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CN101379129A - 用于制造多孔材料的挤出聚烯烃 - Google Patents

用于制造多孔材料的挤出聚烯烃 Download PDF

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CN101379129A
CN101379129A CNA2007800045104A CN200780004510A CN101379129A CN 101379129 A CN101379129 A CN 101379129A CN A2007800045104 A CNA2007800045104 A CN A2007800045104A CN 200780004510 A CN200780004510 A CN 200780004510A CN 101379129 A CN101379129 A CN 101379129A
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polypropylene
ethylene
polyolefin
extruded
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CNA2007800045104A
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布·马尔姆
里克·福朗德
保罗·德明克
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Borealis Technology Oy
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Abstract

与适用于发泡应用的已知聚烯烃相比，特征为高发泡量的挤出聚烯烃。

Description

用于制造多孔材料的挤出聚烯烃
技术领域
本发明涉及挤出聚烯烃(extruded polyolefin)，尤其涉及适用于技术型发泡应用(technical foam application)及保护性包装的挤出聚烯烃珠状物(beads)。而且，本发明涉及挤出聚烯烃用于泡沫制品的应用。
背景技术
近年来，为了用聚丙烯产品取代聚苯乙烯发泡材料(泡沫聚苯乙烯)，人们已经作出了许多努力。人们已经知道的是，聚丙烯发泡材料产品具有远远优于聚丙烯发泡材料的化学惰性、耐热性、硬度及抗冲击的特性。因此，在不能使用聚苯乙烯发泡材料的应用领域，或在虽然广泛使用了聚苯乙烯发泡材料(例如在绝缘及包装应用中)但其在性能方面不能完全满足使用需求的领域中，对使用聚丙烯发泡材料存在不断增长的需求。对于技术型发泡应用及保护性包装，对所使用的聚合物的基本要求(natural requirement)是它们的发泡性、高硬度及高抗冲击强度。挤出挤出聚烯烃达到这些所需要求的一个基本要求是泡沫产品的相对低的密度。尤其是在这些产品仅具有闭孔结构(closed cell structure)的情况下，可获得具有高抗冲击强度且同时相当轻的泡沫制品。在文献中存在一种偏见，即只有在所使用的挤出聚烯烃具有高的熔体强度时，才能获得这些产品。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种适用于技术型发泡应用及保护性包装的挤出聚烯烃，其是特征为高熔体强度的已知产品的替代物。
本发明的研究结果是提供了一种具有高发泡量(foamabilitynumber)的挤出聚烯烃。
因此本发明涉及一种挤出聚烯烃，具有:
a)0.01g/10min至1.00g/10min的MFR2，以及
b)大于0.25N的发泡量(FN)，其中发泡量定义为积分
Figure A200780004510D00051
其中，λ是拉伸比，而F是以cN示出的力，记录为拉伸比λ的函数。
出人意料的是，已经发现这种挤出聚烯烃具有良好的发泡性、高硬度及高抗冲击强度。
尤其是，已经发现最小发泡密度与发泡量FN之间存在相关性，即，可以得到具有高发泡量、很低发泡密度的制品(参见图2)。
发泡量由Rheotens-曲线下面积所确定，即定义为以cN示出的力对λ的函数的积分。在具体实施方式部分将详细解释Rheotens测试(如本发明所使用的)，该测试是为了获得as alia given图1中示出的Rheotens-曲线。优选地，发泡量(FN)高于0.3N，更优选高于0.4N且最优选高于0.45N。在一种优选的实施方式中，发泡量为0.5N或更高。
但是，不仅挤出聚烯烃的发泡量必须是相当高的，而且挤出聚烯烃的分子量必须处于上述给出的范围内。更优选地，MFR2的范围为0.1g/10min至0.6g/10min，更优选在0.2g/10min至0.4g/10min的范围。在优选实施方式中，MFR2为约0.25g/10min。熔体流动速率(MFR)是所用的聚合物的分子量的指征(indicator)。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于长分子比短分子赋予了材料更低的流动性(flow tendency)的这一事实。分子量的增长意味着MFR值的下降。在特定温度和压力条件下，以排放通过所限定染料的g/10min的聚合物(每10分钟通过标准毛细管的聚合物的质量)来测量熔体流动速度(MFR)，并且，对于每一种类型的聚合物，聚合物的粘度测量主要受到其分子量以及其支化度的影响。用MFR2表示在230℃在2.16kg载荷(load)下(ISO 1133)测量出的熔体流动速度。
优选地，挤出聚烯烃具有低于3cN的熔体强度。更优选地，熔体强度低于2cN，并且最优选熔体强度低于1.6cN。在一种优选实施方式中，熔体强度为约1.5cN。
具有低熔体强度的优点是(a)可在反应器加工中容易地制得这些聚合物而无需改性，以及(b)成核(cell nucleation)现象更为显著，即泡沫是更加细小且多孔的(参见P.Spitael及Ch.W.Macosko，Polymer Engineer and Science，2004年11月，Vol.44，No.11)。
通过Rheotens实验测量熔体强度。Rheotens实验是一种准等温纤维纺丝实验。挤出到毛细管染料中的聚合物熔体在持续的向下牵引力(draw-down force)作用下进行拉伸，直至丝断裂。利用从这个试验中获得的数据能够产生(generated)描述聚合物熔体伸展行为的延伸图。良好的伸展性能对于许多聚合物工艺(如吹塑成型或薄膜吹塑)是必需的。也可利用从Rheotens实验获得的数据计算聚合物熔体的断裂应力(rupture stress)。高的断裂应力对于许多工业应用是重要的。通常，熔体强度和压延性(drawability)取决于熔体的材料性能以及实验的处理条件。测量根据本发明的挤出聚烯烃的精确条件可从实验部分推导出。
此外，优选的是，挤出聚烯烃的结晶温度Tc在110℃至135℃的范围，更优选地，在115℃至130℃的范围。根据ISO 3146利用DSC以10℃加热/冷却速率来测量结晶温度Tc。人们已经发现结晶温度在110℃至135℃的范围，更优选在115℃至130℃的范围的聚合物的优点是这些聚合物特别坚硬。
此外，优选的是，挤出聚烯烃的泡沫制品应该具有相当高的结晶度。高度结构化的(结晶)聚合物具有改善的光学和机械性能。
因此，挤出聚烯烃应该优选包括α-结晶成核剂和/或β-结晶成核剂，而该结晶成核剂并不来自金属盐。优选地，成核剂以0.0001wt％至1.00wt％的量存在，更优选地，以0.001wt％至0.50wt％的量存在。聚烯烃成核剂是一种物质，该物质具有可作为通过外延附生(epitaxy)而形成结晶并因此增大体系中的核数目的物质的能力。从而，成核剂改善了进行过程(in processing)中的结晶行为，即缩短循环时间或提高线速度，增大终产物中的结晶度，此外，以改善的硬度(使用α-结晶成核剂)或韧性(使用β-结晶成核剂)来影响光学及机械性能。
可使用本领域中已知的任何合适的α-成核剂。但是，优选使用1，3:2，4-双-(3，3-二甲基-亚苄基)-山梨醇。一种其他的α-成核方法(在本文中称为“BNT”)是一种专门的反应器技术，其中催化剂采用诸如乙烯基环己烷(VCH)的单体进行预聚合。这种方法在例如EP 0316 187 A2中进行了更详细的描述。为达到本发明的目的，将BNT作为α-成核剂。
具体地，适合的β-成核剂为喹吖啶酮型化合物，尤其是喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮及二甲氧基喹吖啶酮；喹吖啶酮醌型化合物，尤其是喹吖啶酮醌、如在EP 0 177 961中披露的5，12-二氢(2，3b)吖啶-7，14-二酮与喹啉并(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮的混合晶体以及二甲氧基喹吖啶酮醌；以及二氢喹吖啶酮型化合物，尤其是二氢喹吖啶酮、二-甲氧基二氢喹吖啶酮和二苯并二氢喹吖啶酮。
更加适合的β-成核剂是周期表IIa族金属的二羧酸盐，例如庚二酸钙盐及辛二酸钙盐。
优选地，挤出聚烯烃为聚丙烯。更优选地，聚烯烃为线性聚丙烯，即具有0.95至1.00的支化指数g′，更优选为约1.00。支化指数g′被定义为g′＝[IV]br/[IV]lin，其中g′为支化指数、[IV]br是支化聚丙烯的固有粘度，而[IV]lin是与支化聚丙烯具有基本相同的重均分子量的线性聚丙烯的固有粘度。因此，低的g′值是高支化聚合物的指征。换言之，如果g′值下降，则聚丙烯的支化增加。本文的上下文参考了B.H.Zimm及W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。该文献引入于此以供参考。
用于确定支化指数g′所需要的固有粘度是1999年10月(在135℃下萘烷中)根据DIN ISO 1628/1测量的。
特别优选的是，挤出聚烯烃包括丙烯基体及乙烯-丙烯橡胶(EPR)。聚丙烯基体的类型并不限于特定的一种，只要该基体以及乙烯-丙烯橡胶(EPR)满足上述要求即可。因此，可使用每一种均聚物或共聚物。然而，在使用共聚物的情况下，共聚单体的含量应小于3wt％。优选地，该共聚单体为乙烯。
乙烯-丙烯橡胶(EPR)的选择必须符合所要达到的要求，即，具有相当高的发泡量的挤出聚烯烃。因此，乙烯-丙烯橡胶(EPR)需要具有高的丙烯含量，即具有低的乙烯含量。因此，优选乙烯-丙烯橡胶(EPR)具有低于50.0wt％的乙烯含量，更优选在10.0wt％至50.0wt％的范围，最优选在20.0wt％至40.0wt％的范围。在优选的实施方式中，乙烯含量约为33.0wt％。
而且，在聚丙烯中，更优选在包括丙烯基体和乙烯-丙烯橡胶(EPR)的聚丙烯中所使用的乙烯的总量应优选小于15.0wt％，更优选在4.0wt％至12.0wt％的范围，更优选在5.0wt％至10.0wt％的范围。在一种优选实施方式中，总乙烯含量约为9.0wt％。
而且，为了获得适用于制备具有低发泡密度制品的挤出聚丙烯，聚丙烯基体和乙烯-丙烯橡胶(EPR)必须保持在特定的范围内。因此，挤出聚丙烯不具有超过30wt％的乙烯-丙烯橡胶(EPR)。因此，聚丙烯基体的量的范围必须是从70wt％至95wt％，优选在70wt％至85wt％的范围。接着，乙烯-丙烯橡胶(EPR)必须在5wt％至30wt％的范围，优选在15wt％至30wt％的范围。
此外，挤出聚烯烃，尤其是如上所述的挤出聚丙烯是珠状的。
优选地，挤出聚丙烯是通过在熔体混合装置(melt mixingdevice)中混合粉末状或颗粒状聚丙烯基体、乙烯丙烯橡胶(EPR)及结晶成核剂(如果存在的话)而制成的。
适用于优选工艺的熔体混合装置是不连续式和/或连续式混合机(kneader)、双螺杆挤出机、具有特定混合部件(section)的单螺杆挤出机及共混机。必须选择停留时间，以便达到足够高的均匀度。
聚丙烯基体可通过单工序或多工序的丙烯聚合或丙烯与α-石蜡和/或乙烯聚合而制成，例如采用传统催化剂的本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的组合。均聚物或共聚物可以在环管反应器(回路反应器，loop reactor)或环管反应器及气相反应器的组合中形成。那些工艺对于本领域技术人员是熟知的。
用于丙烯聚合物基体聚合的适宜催化剂是用于丙烯聚合的任何立体选择性催化剂(stereo-specific catalyst)，其能够在40℃至100℃的温度下，在10巴至100巴的压力下使丙烯与共聚单体聚合和共聚。齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)及金属茂(metallocene)催化剂是适合的催化剂。
本领域技术人员了解制得丙烯均聚物和共聚物的各种可能性，并将会容易地找到生产本发明中所用的适宜聚合物的适宜流程。
乙烯-丙烯橡胶(EPR)可通过已知的聚合工艺而制得，例如使用传统催化剂的溶液聚合、悬浮聚合和气相聚合。齐格勒-纳塔催化剂及金属茂催化剂是适宜的催化剂。
广泛使用的工艺是溶液聚合。乙烯、丙烯及催化剂体系在过量的烃溶剂中进行聚合。在聚合之后直接加入稳定剂和油(如果使用的话)。然后利用热水或蒸汽或利用机械脱挥将溶剂和未反应的单体进行闪蒸。利用在筛子(screen)、机械压力器(mechanicalpressures)或干燥烘箱中的脱水使得团粒状(crumb)聚合物干燥。使得该团粒形成包裹的小球或挤出成粒。
悬浮聚合工艺是对本体聚合工艺的改良。将单体和催化剂体系注入填充有丙烯的反应器中。立即发生聚合作用，形成不溶于丙烯的聚合物团粒。
对丙烯和共聚单体进行闪蒸完成该聚合工艺。
气相聚合技术由一个或多个立式流化床组成。将单体及气体形式的氮连同催化剂一起进料至反应器中，并周期性地移除固体产物。通过利用循环气体(其也作为聚合物流化床)来除去反应热。不使用溶剂从而不需进行溶剂提馏、清洗及干燥。
乙烯-丙烯橡胶(EPR)的制备也在例如US 3,300,459、US5,919,877、EP 0 060 090 A1中及由EniChem“DUTRAL，Ethylene-propylene Elastomers”的公司出版物(1991)中的1至4页中进行了详细的描述。
可替代地，可以使用可商购的并满足指定要求的乙烯-丙烯橡胶(EPR)。
可替代地，可在串联反应器中制备丙烯聚合物基体和乙烯-丙烯橡胶，即从在环管反应器中制备丙烯基体开始，并将该产物转移至气相反应器中，在其中聚合乙烯-丙烯橡胶。
此外，本发明还包括一种由上述挤出聚烯烃或由上述挤出聚烯烃珠状物制成的发泡材料(泡沫体，foam)。因此，优选的是，该发泡材料具有低于400g/m3的密度，更优选低于250g/m3，最优选低于180g/m3。
此外，本发明还涉及包含如上所述的挤出聚烯烃和/或挤出聚烯烃珠状物和/或发泡材料的制品。而且，本发明还涉及如上限定的挤出聚烯烃用于制备泡沫制品的应用。
实施例
方法
发泡量:
利用高压毛细管流变仪(型号:Rheograph2002，
Figure A200780004510D0012154350QIETU
Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH，Buchen，德国)挤出聚合物熔丝(strand)，其通过Rheotens熔体拉伸仪(型号:7197，
Figure A200780004510D0012154402QIETU
Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH)进行拉伸，从而测量发泡量。记录取决于向下牵引速度v的牵引力(haul-off force)F。测试过程是在控制室温为23℃的标准气温调节室中进行的。将流变仪的温度设置为200℃。使用长度为20mm直径为1mm的毛细管。对于所有的测量，将Rheotens的齿轮的加速度设置为0.012cm/s2。料桶的直径为12mm。聚合物可在4分钟内被熔化。熔丝的挤出速率为0.0217mm/s(相当于25s-1的表观剪切速率)。纺丝(spinning line)的长度为104mm。对应拉伸比(λ)测量牵引力(以N计)。这样得到了曲线。最大的力称为“熔体强度”。力对拉伸比(直至纤维断裂)的曲线下面积作为发泡量(FN)。
密度:
根据阿基米德原理，通过确定样品的质量(m)和体积(V)并根据(d＝m/V)计算相应的密度(d)来测量密度。
d = m V
拉伸模量:
类似于ISO 527沿挤出方向测量拉伸性能，例如拉伸模量、屈服拉伸应力(tensile stress at yield)、屈服拉伸应变(tensile strain atyield)、拉伸强度、拉伸强度-拉伸应变、及断裂拉伸强度。
用丁烷发泡:
本研究中使用了连续式(tandem)发泡挤出装置。其由具有速度控制变速箱的5-hp挤出机驱动(Brabender，Prep Center)、具有30:1 L/D比的混合螺杆(Brabender，05-00144)的第一3/4＂挤出机(Brabender，15-25-000)、具有18:1 L/D比的内置15-hp可变速驱动单元的第二11/2＂挤出机(Killion，KN-150)组成。其他的系统包括用于丁烷注射的容积式泵(正排量泵，positive displacementpump)、包括静态搅拌器(omega，FMX-84441S)的扩散增强装置、体积排量(volumetric displacement)被发动机适当控制的齿轮泵(Zenith，PEP-111.2cc/rev)、用于冷却聚合物熔体的包括均匀化静态搅拌器的热交换器(Labcore Model H04669-12)、用于准确控制模具温度的冷却套。第一挤出机用于聚合物树脂的塑化而第二挤出机则负责聚合物熔体的混合及初步冷却。齿轮泵控制聚合物熔体流速，而热交换器进一步均质化并冷却熔体。在本研究中使用两个丝状模具(L/D＝0.3/0.040及0.5/0.040英寸)。首先将混合有0.8wt％滑石的聚丙烯材料粒状物通过漏斗进入至料桶，并通过螺杆的转动使其完全熔化。然后，将计量用量的丁烷通过正排料泵注入挤出料桶，并与聚合物熔体流充分混合。当将气体注入挤出料桶时，螺杆产生的剪切场通过对流扩散使得气体完全溶解于聚合物熔体中。单相聚合物/气体溶液经过齿轮泵进入热交换器，在这里其被冷却至指定温度。冷却的聚合物/气体溶液进入模具，并通过由快速压降而造成的热力学不稳定性的过程而在模具出口发泡。熔体及模具温度是同步的，并调节至170℃。
用二氧化碳发泡:
使用单螺杆发泡挤出装置。利用具有60mm直径及40D加工长度的单螺杆挤出机(Barmag AG，Remscheid，德国)进行挤出实验。其装配专门设计用于发泡挤出的螺杆(Berstorff GmbH，Hannover，德国)。在使聚合物熔化并均质化之后，利用双喷头膜式泵(LEWAGmbH，Leonberg，德国)在16D的长度处将液态CO2注入挤出机料桶。将最后11D加工长度设计为水温调节圆筒伸展区(watertempered cylinder extension)，其保证了熔体的有效冷却和熔体温度的准确控制。为了改善聚合物/气体溶液的均匀性，将另一个静态搅拌机(SMX-75，Sulzer Chemtech，Winterthur，瑞士)安装在挤出机与挤出模具之间。使熔体恒温在175℃，并利用具有50mm出口直径的环形模具成形。通过牵拉覆盖直径为175mm的冷却芯棒来校对多孔挤出物，然后进行切分和卷绕。为了改善发泡结构，已经添加了固定量的成核剂-如在工业发泡生产中通常进行的(HydrocerolCF20E，Clariant Masterbatch GmbH，Ahrensburg，德国)。
实施例1(比较例)
将具有3.1g/10min的MFR、0.020N(2cN)的熔体强度及FN＝0.1N的发泡量的基本线性的聚丙烯均聚物与5wt％的丁烷接触并挤出。多孔材料的最终密度为450kg/m3。未实现低密度发泡。
已经发现，再粉碎材料的发泡量与原材料相同。
实施例2(比较例)
将在实施例1中使用的具有0.02N(2cN)的熔体强度及FN＝0.1N的发泡量的基本线性的聚烯烃材料与0.80wt％的二氧化碳接触并挤出。多孔材料的最终密度为420kg/m3。未实现低密度发泡。
已经发现，再粉碎材料的发泡量与原材料相同。
实施例3(丁烷，无成核剂)
基本线性抗冲聚丙烯具有0.25g/10min的MFR，乙烯总含量为9wt％，结晶温度为115℃。二甲苯可溶成分(fraction)的乙烯含量为33wt％。二甲苯可溶成分的固有粘度为3.1dl/g。刚性(不发泡)材料的拉伸模量为1150MPa。将具有0.015N(1.5cN)的熔体强度及FN＝0.5N的发泡量的所用材料与5wt％的丁烷接触并挤出。多孔材料的最终密度为40kg/m3。由该多孔材料制成的最终部件的拉伸模量为60MPa。已经发现，再粉碎材料的发泡量与原材料相同。
实施例4(二氧化碳，无成核剂)
将实施例3的原材料与0.8wt％的二氧化碳接触并挤出。多孔材料的最终密度为170kg/m3。由该多孔材料制成的最终部件的拉伸模量为240MPa。已经发现，再粉碎材料的发泡量与原材料相同。
实施例5(丁烷，α成核剂)
使用如实施例3中的原材料，但用BNT进行α成核。这样制备的材料具有120℃的结晶温度。其用丁烷发泡，得到密度为40kg/m3的多孔材料。由该多孔材料制成的最终部分的拉伸模量为80MPa。已经发现，再粉碎材料的发泡量与原材料的相同。
实施例6(二氧化碳，α成核剂)
用二氧化碳将实施例4的原材料进行发泡，随后在液体中实施淬灭。多孔材料表现出170kg/m3的密度。由该多孔材料制成的最终部件的拉伸模量为290MPa。已经发现，再粉碎材料的发泡量与原材料相同。
实施例7(丁烷，β成核剂)
将实施例3的原材料与2000ppm的作为β成核剂的庚二酸钙盐混合并用丁烷发泡，随后在液体中实施淬灭。多孔材料表现出40kg/m3的密度。由该多孔材料制成的最终部件的拉伸模量为36MPa。已经发现，再粉碎材料的发泡量与原材料相同。
实施例8(二氧化碳，β成核剂)
将实施例3的原材料与2000ppm的作为β成核剂的庚二酸钙盐混合并用二氧化碳发泡，随后在液体中实施淬火。多孔材料表现出170kg/m3的密度。由该多孔材料制成的最终部件的拉伸模量为220MPa。已经发现，再粉碎材料的发泡量与原材料相同。
实施例的结果总结在下列表中。
        表
 
熔体强度[cN] FN[N] 成核 密度 拉伸模量[MPa]
实施例1 2 0.1 否 450
实施例2 2 0.1 否 410
实施例3 1.5 0.5 否 40 60
实施例4 1.5 0.5 否 170 240
实施例5 1.5 0.5 α 40 80
实施例6 1.5 0.5 α 170 290
实施例7 1.5 0.5 β 40 36
实施例8 1.5 0.5 β 170 220

Claims (14)

1.挤出聚烯烃，具有：
(a)0.01g/10min至1.00g/10min的MFR2，以及
(b)大于0.25N的发泡量(FN)，其中所述发泡量定义为积分
Figure A200780004510C00021
其中，λ是拉伸比，而F是记录为所述拉伸比λ的函数的以cN示出的力。
2.根据权利要求1所述的挤出聚烯烃，具有低于3cN的熔体强度。
3.根据权利要求1或2所述的挤出聚烯烃，具有110℃至135℃的结晶温度Tc。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的挤出聚烯烃，包括α-结晶成核剂和/或β-结晶成核剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的挤出聚烯烃，其中所述聚烯烃为聚丙烯。
6.根据权利要求5所述的挤出聚烯烃，其中，所述聚丙烯为线性丙烯嵌段共聚物。
7.根据权利要求5或6所述的挤出聚烯烃，其中，所述聚丙烯具有低于15wt％的乙烯含量。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的挤出聚烯烃，其中，所述聚丙烯包括聚丙烯基体和乙烯-丙烯橡胶(EPR)。
9.根据权利要求8所述的挤出聚烯烃，其中，所述乙烯丙烯橡胶(EPR)具有低于50wt％的乙烯含量。
10.包括根据权利要求1至9中任一项所述的挤出聚烯烃的珠状物。
11.包括前述权利要求1至9之一所述的挤出聚烯烃的泡沫材料。
12.根据权利要求11所述的泡沫材料，其中，所述泡沫材料具有低于400kg/m3的密度。
13.包含根据权利要求1至9中任一项所述的挤出聚烯烃和/或根据权利要求10所述的珠状物和/或根据权利要求11至12中任一项所述的泡沫材料的制品。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的挤出聚烯烃或根据权利要求10所述的珠状物在用于生产泡沫制品中的应用。
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