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CN101341181B - 可固化环氧树脂组合物及由其制造的层压材料 - Google Patents

可固化环氧树脂组合物及由其制造的层压材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种硬化剂；其中硬化剂是含酚羟基官能度的化合物或可通过加热产生酚羟基官能度的化合物；(c)催化剂量的含氮催化剂；(d)可降低含氮催化剂浓度的非含氮催化剂辅助剂化合物；其中，上述组分(a)-(d)的至少一种是卤化的或其中树脂组合物包括(e)卤化阻燃剂化合物。当在170℃下测量时，树脂组合物的抚熟凝胶化时间维持在90秒至600秒；并且通过固化可固化环氧树脂组合物形成的所得固化产物含有非常均衡的性质。组合物可用于获得预浸料或金属涂层箔，或通过层压上述预浸料和/或上述金属涂层箔获得层压材料。层压材料表现出优良的玻璃化转变温度、降解温度、在288℃下的层离时间、对铜箔的粘合力和极佳的阻燃性的结合。

Description

可固化环氧树脂组合物及由其制造的层压材料
技术领域
本发明涉及含特定催化剂体系的热固性环氧树脂组合物、使用这些组合物的方法和由这些组合物制造的制品。更特定地，本发明涉及包括含氮催化剂和包括含羧酸或酐基团的化合物的催化剂辅助剂的环氧树脂组合物。催化剂辅助剂是可降低组合物中含氮催化剂的浓度的化合物。由本发明的树脂组合物制备的制品表现出提升的热性能和其它非常均衡的性质。本发明的树脂组合物可用于任一目的，但特别适用于层压材料的制造中，更特定地，用于印刷线路板的电子层压材料。由本发明的组合物制备的电子层压材料具有优良的热稳定性和极好的均衡性质。
背景技术
由具有改进的耐高温性的树脂组合物制备的制品用于多种用途都是理想的。特别地，因为包括更高线路密度、增加的板厚、无铅焊接剂和更高温度的使用环境的工业趋势，这些具有改进的耐高温性的制品用于印刷线路板(PCB)的用途是理想的。
例如层压材料，且特别是结构和电子覆铜箔层压材料的制品，通常在高温和压力下通过压制多层部分固化的预浸料和任选的铜片制造。通常通过将可固化可热固性环氧树脂组合物浸入多孔衬底(例如玻璃纤维垫)中，随后通过在高温下加工以促使环氧树脂在垫中部分固化至“B-阶段”制造预浸料。浸入玻璃纤维垫中的环氧树脂的完全固化通常在层压步骤(当在高压和高温下压制预浸料层至足使在制备层压材料时树脂完全固化的时段时)过程中发生。
虽然已知环氧树脂组合物会向预浸料和层压材料制造提供提升的热性能，但这些环氧树脂组合物通常更加难于加工、配制更加昂贵且在用于复合印刷线路板和用于更高制造和使用温度中可受到劣质性能影响。
鉴于上述情况，本领域需要用于制备具有改进热性能的制品的环氧树脂组合物以及生产这种制品的方法。本领域也需要用于实现提升的热性能和用于具有提升的热性能的制品(特别是预浸料和层压材料)的便宜的树脂组合物。
特别地，还需要用作PCB的衬底的更高耐热的层压材料以处理无铅焊接温度和使用中的更高的热暴露要求。通常用于PCB的标准FR-4层压材料由与双氰胺固化的溴化环氧树脂制得。这些标准FR-4层压材料具有低的热稳定性，即低的降解温度(Td)和短的在288℃下的层离时间(T288)。
当酚或酐硬化剂替代双氰胺用于制造层压材料的清漆配方中时，可实现提升的热稳定性。然而，这些清漆具有窄的加工窗口。通常，由该清漆所得的层压材料具有较低的玻璃化转变温度(Tg)和较低的对铜箔的粘合力。层压材料也更脆。
高内重量的羧酸酐也已知用作固化剂。使用高分子量羧酸酐作为固化剂，由于预浸料粉末的高熔体粘度而生成不良的预浸料外观。预浸料通常更脆，当切割和修剪该预浸料时，导致粉尘形成。本领域中粉尘的形成称为“蘑菇效应(mushroom effect)”。
通常，已知领域中，获得环氧树脂或由其制造的层压材料的一种性质的改进常常损失另一种性质，并且并不是所有其性质可同时改进的。某些已知方法使用昂贵的专用树脂和硬化剂，以尝试获得具有非常均衡的性质的树脂。
使用非溴化阻燃环氧树脂可，例如，向层压材料提供高热稳定性。然而，因为它们与标准FR-4层压材料树脂相比的更高的价格，非溴化阻燃环氧树脂的使用受限。同时，使用非溴化环氧树脂导致所得层压材料不良的性质均衡。例如，由非溴化环氧树脂制造的层压材料可表现出较低的Tg、更高的脆性和更高的湿度敏感性。
尽管近来进行了用于制造电子层压材料的树脂组合物和方法的改进，但已知在先技术没有参考文献公开了用于制造具有良好的层压材料性质和热稳定性均衡(例如高Tg、良好的韧性和良好的对铜箔的粘合力)的层压材料的树脂组合物。
提供用作用于制造层压材料的材料的具有极好的非常均衡的性质的可固化环氧树脂组合物，以使层压材料具有极好的非常均衡的层压材料性质是理想的。获得具有高热稳定性和高Tg、良好的韧性和良好的对铜箔的粘合力的层压材料且同时没有使用昂贵的专用树脂或硬化剂，也是理想的。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种可固化的含卤素的环氧树脂组合物，其包括：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种硬化剂；其中硬化剂是含酚羟基官能度的化合物或可通过加热产生酚羟基官能度的化合物；(c)催化量的含氮催化剂；和(d)可降低含氮催化剂浓度的非含氮催化剂辅助剂化合物；其中，上述组分(a)-(d)的至少一种或多种是卤化的；或者如果上述组分都没有卤化，则其中树脂组合物包括(e)卤化或含卤素阻燃剂化合物；特征在于当在170℃下测量时，树脂组合物的抚熟凝胶化时间维持在90秒至600秒；并使通过固化可固化环氧树脂组合物形成的所得固化产物含有下列非常均衡的性质：(1)大于130℃的玻璃化转变温度(Tg)；(2)大于320℃的降解温度(Td)；(3)大于1分钟的在288℃下的层离时间(T288)；(4)大于10N/cm的对铜的粘合力；和(5)至少V-1的UL94阻燃性评级。
在一种具体实施方式中，可降低含氮催化剂的浓度的非含氮催化剂辅助剂化合物是含羧酸或酐基团的化合物。
本发明的另一个方面涉及使用上述组合物以获得预浸料或金属涂层箔；和通过层压上述预浸料和/或上述金属涂层箔获得的层压材料。所得层压材料显示包括优良的玻璃化转变温度、降解温度、在288℃下的层离时间和对铜箔的粘合力的非常均衡的性质的结合。
附图说明
图1是比较两种不同的由本发明的两种树脂组合物制得的预浸料和由对比树脂组合物制得的预浸料的显示作为预浸料凝胶化时间(加工窗口)的函数的预浸料最小熔体粘度的变化的图解。
具体实施方式
通常，本发明的可固化含卤素环氧树脂组合物包括下列组分：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种硬化剂；其中硬化剂是含至少一种酚羟基官能度的化合物或可产生至少一种酚羟基官能度的硬化剂化合物；(c)催化量的至少一种含氮催化剂，例如其中催化剂以固体重量计以少于10％的浓度存在；和(d)足以将含氮催化剂浓度降低至更小的催化量但同时维持含氮催化剂的催化活性并维持清漆凝胶化时间的浓度的非含氮催化剂辅助剂化合物。上述含卤素环氧树脂组合物中，组分(a)、(b)、(c)或(d)的至少一种或多种可为含卤素化合物以使最终树脂组合物为含卤素的并具有阻燃性质。如果组分(a)-(d)都不含卤素，则为使最终树脂组合物为含卤素的，可任选将附加的例如(e)卤化阻燃剂化合物的组分加入树脂组合物。
固化后，本发明的可固化环氧树脂组合物提供具有包括例如玻璃化转变温度(Tg)、降解温度(Td)、在288℃下的层离时间(T288)、对铜箔的粘合力(铜剥离强度)和阻燃性(至少为UL94V-1、优选为UL94V-0的阻燃性评级)的性质的极好的均衡的固化产物，例如层压材料。
本发明提供可用于制造电子层压材料(包括用于PCB的预浸料和层压材料)的改进环氧树脂体系。本发明的可固化环氧树脂组合物可制造具有下列性质，例如：Tg、Td、T288、粘合力和阻燃性，的极好的均衡但同时没有损害其它性质，例如韧性、耐湿性、介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)、热机械性能(热膨胀系数、模量)和加工窗口，以及成本的固化产物。组合物提供具有高热稳定性和极好的总体性质均衡，即高Tg、高粘合力和良好的韧性的预浸料和层压材料。
通常，本发明包括使用可从将含氮催化剂的浓度从通常用于含有至少一种酚硬化剂的含环氧清漆中的催化量降低至更低的催化量，但同时维持相似的清漆凝胶化时间的特定化合物，本文称为“催化剂辅助剂”。该体系经部分交联后生成改进的预浸料，经大范围交联后生成改进的层压材料。这些层压材料表现高热稳定性和极好的其它性质的总体均衡，例如高Tg、高粘合力和良好的韧性。已发现热稳定性和含氮催化剂的浓度之间存在预料不到的关系。含氮催化剂的浓度越低，热稳定性越高。然而，加入少量的含氮催化剂可适于便利地调整清漆的反应性并维持极好的层压材料性质，例如高Tg。当组合物包含固化抑制剂，例如硼酸，时，其特别实用于维持部分咪唑催化剂的存在，因为硼酸与咪唑形成了作为用于组合物的潜在催化剂的配合物。
根据本发明为非常均衡的固化产物的性质包括：大于130℃的玻璃化转变温度(Tg)，优选大于140℃的Tg、更优选大于150℃的Tg且甚至更优选大于170℃的Tg；大于320℃的降解温度(Td)，优选大于330℃的Td、更优选大于340℃的Td且甚至更优选大于350℃的Td；大于1分钟的在288℃下的层离时间(T288)，优选大于5分钟的T288、更优选大于10分钟的T288且甚至更优选大于15分钟的T288；例如大于10N/cm的剥离强度的对铜箔的粘合力(常规loz铜箔)，优选大于12N/cm的剥离强度且更优选大于16N/cm的剥离强度；和根据UL94评级至少为V-1且优选为V-0的阻燃性。
本发明的可固化含卤素环氧树脂组合物包括至少一种环氧树脂组分。环氧树脂为那些包含至少一种连位环氧基团的化合物。环氧树脂可为饱和的或不饱和的、脂肪族的、环脂肪族的、芳香族的或杂环的和可为取代的。环氧树脂也可为单体的或聚合的。
优选环氧树脂组合物为聚环氧化物。如本文所用，聚环氧化物指含超过一种环氧部分的化合物或化合物的混合物。如本文所用，聚环氧化物包括部分高级环氧树脂，即聚环氧化物和增链剂的反应，其中反应产物具有平均每分子超过一种未反应环氧化物单元。脂肪族聚环氧化物可由已知的表卤代醇和聚乙二醇的反应制备。其它的脂肪族环氧化物的特定示例包括三甲基丙烷环氧化物和二缩水甘油基-1，2-环己烷二羧化物。本文可使用的优选的化合物包括环氧树脂，例如，以多元酚的缩水甘油醚，即具有平均每分子超过一个芳香族羟基的化合物(例如，二羟基酚、二酚、双酚、卤化二酚、卤化双酚、烷基化二酚、烷基化双酚、三酚、酚醛清漆树脂、取代酚醛清漆树脂、酚-烃树脂、取代酚-烃树脂及其任何的结合)为例。
优选地，本发明树脂组合物中所用的环氧树脂为至少一种卤化或含卤素环氧树脂化合物。含卤素环氧树脂为含有至少一种连位环氧基团和至少一种卤素的化合物。卤素可为，例如，氯或溴，且优选为溴。本发明中实用的含卤素环氧树脂的示例包括四溴双酚A的二缩水甘油醚及其衍生物。本发明中实用的环氧树脂的示例包括市售的树脂，例如D.E.R.TM 500系列，可从The Dow Chemical Company购得。
含卤素环氧树脂可单独、与一种或多种其它含卤素环氧树脂结合或与一种或多种其它不同的非含卤素环氧树脂结合使用。优选卤化环氧树脂对非卤化环氧树脂的比以向固化树脂提供阻燃性。如本领域已知，可存在的卤化环氧树脂的重量的量可根据所用的特定化学结构变化(归因于卤化环氧树脂中卤素的含量)。其也取决于组合物中可存在的其它阻燃剂的因素(包括固化剂和任选的添加剂)。优选的卤化阻燃剂是溴化的，优选四溴双酚A的二缩水甘油醚及其衍生物。
在一种具体实施方式中，本发明的组合物中所用的卤化环氧树脂对非卤化环氧树脂的比使组合物中的总卤素含量以固体重量计介于2％至40％之间(不包括填料)、优选介于5％至30％且更优选介于10％至25％之间。在另一种具体实施方式中，本发明的组合物中所用的卤化环氧树脂对非卤化环氧树脂的比以重量计介于100∶0至2∶98之间、优选介于100∶0至10∶90之间、更优选介于90∶10至20∶80之间。在另一种具体实施方式中，本发明的组合物中所用的卤化环氧树脂对非卤化环氧树脂的比使环氧树脂中的总卤素含量以固体重量计介于2％至50％之间、优选介于4％至40％且更优选介于6％至30％之间。
本发明的组合物中使用的含卤素环氧树脂之外的环氧树脂化合物可为，例如，由表卤代醇和酚或酚型化合物制备、由表卤代醇和胺制备、由表卤代醇和羧酸制备或由未饱和化合物的氧化制备的环氧树脂或环氧树脂的结合。
在一种具体实施方式中，本发明的组合物中所使用的环氧树脂包括那些由表卤代醇和酚或酚型化合物生产的树脂。酚型化合物包括具有平均每分子超过一个芳香族羟基的化合物。酚型化合物的示例包括：二羟基酚、二酚、双酚、卤化二酚、卤化双酚、氢化双酚、烷基化二酚、烷基化双酚、三酚、酚醛树脂、清漆树脂(即酚和低分子醛、优选甲醛的反应产物)、卤化酚醛清漆树脂、取代酚醛清漆树脂、酚-烃树脂、取代酚-烃树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化酚-羟基苯甲醛树脂、烃-酚树脂、烃-卤化酚树脂、烃-烷基化酚树脂或其结合。
在另一种具体实施方式中，本发明的组合物中使用的环氧树脂优选包括那些由表卤代醇和双酚、卤化双酚、氢化双酚、清漆树脂、聚亚烷基二醇或其组合生产的树脂。实用于本发明的双酚A型环氧树脂的示例包括市售的树脂，例如D.E.RTM 300系列和D.E.R.TM 600系列，可从The Dow Chemical Company购得。实用于本发明的环氧清漆树脂的示例包括市售的树脂，例如D.E.N.TM 400系列，可从The DowChemical Company购得。
在另一种具体实施方式中，本发明的组合物中所使用的环氧树脂化合物优选包括那些由表卤代醇和间苯二酚、儿茶酚、氢醌、二酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、酚-醛清漆树脂、烷基取代酚-醛树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-酚树脂、二环戊二烯-取代酚树脂、四甲基二酚、四甲基-四溴二酚、四甲基三溴二酚、四氯双酚A或其结合生产的树脂。优选地，本发明的环氧树脂组合物包含四溴双酚A的二缩水甘油醚。
本领域中熟知这些化合物的制备。参见Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，3rd Ed.，Vol.9，pp 267-289。在例如美国专利No.5,137,990和6,451,898中也描述了适用于本发明组合物中的环氧树脂和它们的前体的示例。
在另一种具体实施方式中，本发明组合物中所使用的环氧树脂包括那些由表卤代醇和胺生产的树脂。适合的胺包括二氨基二苯基甲烷、氨基酚、二甲苯二胺、苯胺或其结合。
在另一种具体实施方式中，本发明组合物中所使用的环氧树脂包括那些由表卤代醇和羧酸生产的树脂。适合的羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢和/或六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸或其结合。
在另一种具体实施方式中，环氧树脂指一种或多种如上所述的环氧树脂组分和如上所述的一种或多种酚型化合物和/或一种或多种具有平均每分子超过一个脂肪族羟基的化合物的反应产物的高级环氧树脂。可选地，环氧树脂可与如本文中所描述的具有烃主链(优选为C1-C40烃主链)和一个或多个羧基部分(优选超过一个且最优选为两个)的化合物的羧基取代烃反应。C1-C40烃主链可为直-或支-链烷烃或烯烃，任选含有氧。脂肪酸和脂肪酸二聚体属于实用的羧酸取代烃。脂肪酸包括己酸、辛酸、癸酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、十五酸、十七酸、二十酸及其二聚体。
本发明的环氧树脂，组分(a)，可选自例如双酚A的低聚和聚合二缩水甘油醚、四溴双酚A的低聚和聚合二缩水甘油醚、双酚A和四溴双酚A的低聚和聚合二缩水甘油醚、环氧化酚清漆、环氧化双酚A清漆、噁唑烷酮改性环氧树脂或其混合物。
在另一种具体实施方式中，环氧树脂是聚环氧化物和含有超过一个异氰酸酯部分的化合物或聚异氰酸酯的反应产物。优选地，该反应中生产的环氧树脂是环氧封端的聚噁唑烷酮。优选地，环氧树脂，组分(a)含有至少一种噁唑烷酮改性环氧树脂。
在一种具体实施方式中，本发明的组合物中所使用的固化剂(也称为硬化剂或交联剂)，组分(b)，包括至少一种具有酚羟基官能度的硬化剂化合物、可产生酚羟基官能度的硬化剂化合物或其混合物。优选固化剂为具有酚羟基官能度的化合物或化合物的混合物。
具有酚羟基官能度的化合物的示例(酚固化剂)包括具有平均每分子一个或多个酚基团的化合物。适合的酚固化剂包括二羟基酚、二酚、双酚、卤化二酚、卤化双酚、烷基化二酚、烷基化双酚、三酚、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、卤化酚醛清漆树脂、取代酚醛清漆树脂、酚-烃树脂、取代酚-烃树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化酚-羟基苯甲醛树脂、烃-酚树脂、烃-卤化酚树脂、烃-烷基化酚树脂或其结合。优选地，酚固化剂包括取代或未取代酚、二酚、双酚、清漆或其结合。
本发明的固化剂可选自例如酚清漆、双酚A清漆、双酚A、四溴双酚A或其混合物。
固化剂也可包括美国专利No.6,645,631，第4栏第57-67行至第6栏第1-57行所描述的任一多功能酚交联剂。
在一种具体实施方式中，固化剂包含卤化阻燃剂。优选卤化阻燃剂为溴化阻燃剂。更优选地，溴化阻燃剂是溴化酚化合物，例如四溴双酚A或其衍生物。
可产生酚羟基官能度的固化剂的示例为苯并噁嗪和聚苯并噁嗪。通过“产生”，本文其表示通过加热固化剂化合物，固化剂化合物变形成另外一种作为固化剂的具有酚羟基官能度的化合物。组分(b)固化剂的示例也可包括通过加热形成酚交联剂的化合物，例如，如美国专利No.6,645,631中所述由加热苯并噁嗪获得的物种。这些组分的示例也包括酚酞的苯并噁嗪、双酚-A的苯并噁嗪、双酚-F的苯并噁嗪、酚清漆的苯并噁嗪。也可使用上述的这些组分的混合物。
在另一种具体实施方式中，组合物中存在一种或数种不含有酚羟基官能度或可产生酚羟基官能度的助-固化剂。本发明实用的助-固化剂为那些本领域技术人员已知的与聚环氧化物或高级环氧树脂反应以形成硬化剂最终产物的化合物。该助-固化剂包括但不限于含氨基化合物(例如胺和双氰胺)和羧酸与羧酸酐(例如苯乙烯-马来酐聚合物)。优选固化剂对助-固化剂的摩尔比(基于可与环氧化物反应的活性基团计算摩尔比)为100∶0至50∶50之间、优选为100∶0至60∶40之间、更优选为100∶0至70∶30之间且甚至更优选为100∶0至80∶20之间。优选固化剂对助-固化剂的重量比为100∶0至50∶50之间、优选为100∶0至60∶40之间、甚至更优选为100∶0至70∶30之间且最优选为100∶0至80∶20之间。
固化剂对环氧树脂的比例优选适合提供完全固化的树脂。如本领域中已知，可存在的固化剂的量可根据所用特定固化剂变化(归因于固化化学和固化剂当量)。在一种具体实施方式中，环氧树脂，组分(a)，的环氧基团，和硬化剂，组分(b)，的活性氢基团间的摩尔比为1∶2和2∶1之间、优选为1.5∶1和1∶1.5之间且更优选为1.2∶1和1∶1.2之间。如果助-固化剂与酚固化剂结合使用，则上述的摩尔比应基于固化剂的结合。
本发明的环氧树脂组合物中所用的本发明的固化催化剂，组分(c)，(也指固化促进剂)包括催化环氧树脂与固化剂的反应的含氮化合物。本发明的含氮催化剂化合物与固化剂作用，以在制造的最终制品(例如结构复合材料和层压材料)中在固化剂和环氧树脂间形成不熔性反应产物。通过不熔性反应产物，其表示环氧树脂已基本完全固化，例如，可为每次当两次连续Tg测量间只有很少或没有变化时(ΔTg)。
在一种具体实施方式中，含氮化合物是杂环氮化合物、胺或铵化合物。优选地，含氮催化剂化合物是咪唑、咪唑的衍生物或其混合物。通过本发明定义的适合的咪唑的示例包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及其结合。适合的催化剂化合物的示例也包括那些欧洲专利说明书EP 0 954 553 B1中所列的化合物。
本发明的含氮催化剂化合物可单独、彼此结合或与本领域已知的其它促进剂或固化催化剂化合物结合使用。其它已知的通用类催化剂化合物包括但不限于膦化合物、鏻盐、咪唑、咪唑鎓盐、胺、铵盐和二氮杂双环化合物，以及它们的四苯基硼酸盐、酚盐和酚清漆盐。与本发明的含氮催化剂化合物结合使用的适合的催化剂化合物的示例也包括那些美国专利No.6,255,365中列出的化合物。
本发明的环氧树脂组合物中所使用的催化剂的量是有效催化环氧树脂和固化剂的反应的量。如本领域中已知，所使用的催化剂的量取决于组合物中所使用的组分、加工要求以及要加工的制品的性能指标。在一种具体实施方式中，所用固化促进剂的量优选为环氧树脂(a)的0.001重量％至少于10重量％(以固体计)、更优选为0.01重量％至5重量％、甚至更优选为0.02重量％至2重量％且甚至最优选为0.04重量％至1重量％。可调整固化促进剂的量以获得通过在170℃下的凝胶化时间表征的适合的反应性。通常，在170℃下的树脂的抚熟凝胶化时间维持在90秒(s)和600秒之间、优选在120秒和480秒之间且更优选在180秒和420秒之间。
整个催化剂体系，组分(c)，或部分催化剂体系可便利地掺入硬化剂组分(b)。
本发明的环氧树脂组合物中所用的本发明的催化剂辅助剂，组分(d)，用于代替或作为取代组分用于催化剂的浓度的一部分以降低环氧树脂组合物中所用的催化剂的总量。催化剂辅助剂是不同于催化剂且不含氮原子的化合物。
优选地，催化剂辅助剂是可在含有至少酚硬化剂的含环氧清漆中降低含氮催化剂的浓度的化合物。催化剂辅助剂优选可与环氧化物基团反应。催化剂辅助剂优选为含有羧酸或酐基团或其结合的化合物。优选的化合物含有至少一种环羧酸酐基团。在一种具体实施方式中，催化剂辅助剂是1，2，4-苯三酸酐或1，2，4-苯三酸酐的低聚物及其衍生物。1，2，4-苯三酸酐的低聚物可通过例如将1，2，4-苯三酸酐的羧酸基团与多元醇反应制备。酐的示例例如那些在美国专利No.6,613,839中描述的酐。催化剂辅助剂用于降低例如咪唑的含氮催化剂的浓度，但维持相似的清漆凝胶化时间并控制其它的清漆、预浸料和层压材料的性质(例如Tg)。值得注意，使用含羧酸或酐基团的化合物也预料不到地改进了清漆的加工窗口。在进一步制备预浸料的过程中的造粘也比不含该化合物的相似体系更平滑。
在室温下催化剂辅助剂可为液态或固态，且优选在室温下溶于清漆体系组合物中。在一种具体实施方式中，优选的催化剂辅助剂在加工温度下是液态的，但当处于加工温度下时其不发生过量的蒸发。如果在加工温度下催化剂辅助剂不是液态，至少优选辅助剂为均匀地溶于组合物中。优选地，辅助剂在180℃为液态，具有低于100Pa·s、优选低于10Pa·s、更优选低于1Pa·s且甚至更优选低于0.1Pa·s的粘度。高粘性酐化合物不适合应用，因为它们生成粗糙的预浸料。在180℃下，催化剂辅助剂在空气中的蒸发速率优选小于10重量％/分钟、更优选小于5重量％/分钟且甚至更优选小于1重量％/分钟。高挥发性催化剂辅助剂不适合，因为它们在B-阶段过程中在处理器中易于快速蒸发。
环氧树脂组合物中存在的催化剂辅助剂为以固体重量计0.01％至20％的范围内、优选为0.1％至10％之间、更优选为0.5％至5％之间且甚至更优选为0.8％至3％之间。本发明的组合物中的催化剂辅助剂的太高的浓度导致窄的加工窗口并通常使从在该组合物制得的所得层压材料具有低的玻璃化转变温度和低的对铜箔的粘合力，且为脆性的。
辅助剂有利地与溴化、噁唑烷酮改性环氧树脂一起使用。当与非溴化或非噁唑烷酮改性树脂比较时，该环氧树脂通常显示更低的热稳定性。本发明非常适合提升该噁唑烷酮改性环氧树脂体系的热稳定性。
本发明也非常适合提升含例如硼酸的固化抑制剂的组合物的热稳定性。
在一种具体实施方式中，环氧树脂，组分(a)，的环氧基团和硬化剂，组分(b)，与催化剂辅助剂，组分(d)，的活性基团的结合之间的摩尔比为1∶2和2∶1之间、优选为1.5∶1和1∶1.5之间且更优选为1.2∶1和1∶1.2之间。活性基团通过当暴露于本发明中描述的加工条件下时可与环氧基团反应的基团定义。
通常，本发明的组合物中所用的阻燃剂化合物，组分(e)，是卤化化合物。优选阻燃剂为溴化阻燃剂。溴化阻燃剂的示例包括卤化环氧树脂(特别是溴化环氧树脂)、四溴双酚A(TBBA)及其衍生物、D.E.R.542TM及D.E.R.TM 560(可从The Dow Chemical Company购得)、溴化酚清漆及其缩水甘油醚、TBBA环氧低聚物、TBBA碳酸酯低聚物、溴化聚苯乙烯(polystylene)、聚溴亚苯基氧化物、六溴苯和四溴双酚-S及其混合物。任选地，阻燃剂可部分或总体掺入环氧树脂(a)、酚硬化剂(b)、化合物(d)或其结合中。在“Flame retardants--101 BasicDynamics--Past efforts create future opportunities”，Fire RetardantsChemicals Association，Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel，BaltimoreMd.，Mar.24-27 1996出现的学术论文中给出了适合的附加阻燃添加剂的示例。
任选地，本发明的可固化环氧树脂组合物可进一步含有其它通常在环氧树脂组合物中特别用于制造预浸料和层压材料、且不会损害本发明的组合物或由其的最终固化产物的性质或性能的组分。例如，环氧树脂组合物中实用的其它任选组分可包括增韧剂；固化抑制剂；填料；湿润剂；色料；阻燃剂；溶剂；热塑塑料；加工助剂；荧光化合物，例如四酚乙烷(TPE)或其衍生物；UV(紫外线)屏蔽化合物；和其它添加剂。本发明的环氧树脂组合物也可包括其它任选的组分，例如无机填料和附加阻燃剂，例如氧化锑、八溴二苯基氧化物、十溴二苯基氧化物、磷酸和其它如本领域中已知的包括但不限于染料、颜料、表面活性剂、流动性控制剂、增塑剂的组分。
在一种具体实施方式中，环氧树脂组合物可任选含有生成相分离微区的增韧剂。优选地，增韧剂生成平均尺寸小于5微米、优选小于2微米、更优选小于500nm且甚至更优选小于100nm的相分离区或颗粒。优选增韧剂为嵌段共聚物增韧剂，更优选增韧剂为三嵌段增韧剂，或增韧剂由预-形成颗粒、优选核-壳颗粒组成。特别地，三嵌段共聚物可具有聚苯乙烯、聚丁二烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)链段或聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸丁酯)链段。优选增韧剂基本不降低固化体系的Tg，即降低Tg＜15℃、优选＜10℃且更优选＜5℃。一旦存在，增韧剂的浓度为0.1和30phr之间、优选为0.5和20phr之间、更优选1和10phr之间且甚至更优选为2和8phr之间。
在高Tg层压材料的情况下，需要使用增韧剂以改进韧性和对铜的粘合力。例如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯(SBM)聚合物的嵌段共聚物非常适合，因为它们在改进韧性的同时没有负面影响到其它层压材料性质，例如Tg、Td和水摄取。特别有利的是结合含环氧清漆中催化剂辅助剂与含环氧清漆中例如SBM聚合物的嵌段共聚物增韧剂，优选和酚硬化剂一起，生成具有极好的性质均衡(即高Td、高Tg和良好的韧性)的层压材料。
在另一种具体实施方式中，环氧树脂组合物可任选含有荧光和UV屏蔽化合物，例如四酚乙烷。优选荧光化合物为四酚乙烷(TPE)或衍生物。优选UV屏蔽化合物为TPE或衍生物。
在另一种具体实施方式中，本发明的组合物可包含固化抑制剂，例如硼酸。在一种具体实施方式中，硼酸的量优选为环氧树脂(a)(以固体计)的0.01至3重量％、更优选为0.1至2重量％且更优选为0.2至1.5重量％。在该具体实施方式中，维持部分咪唑催化剂的存在是特别实用的，因为硼酸与咪唑形成了作为用于组合物的潜在催化剂的配合物。
本发明的环氧树脂组合物也可任选含有和其它组合物的组分一起的；或任一其它的可任选结合或单独使用的溶于溶剂中的组分，例如环氧树脂、固化剂和/或可任选催化剂化合物一起的溶剂。优选地，溶剂中固体的浓度为至少50％且不超过90％的固体，优选为55％和80％之间，且更优选为60％和70％的固体之间。适合的溶剂的非限定示例包括酮、醇、水、二元醇醚、芳香族烃及其混合物。优选的溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚、甲基戊基酮、甲醇、异丙醇、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺(DMF)。可使用单个溶剂，也可对一种或多种组分分别使用溶剂。优选的用于环氧树脂和固化剂的溶剂为酮，包括丙酮、甲基乙基酮，和醚醇例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇或二丙二醇的甲基、乙基、丙基或丁基醚、乙二醇单甲基醚、或1-甲氧基-2-丙醇及各自的乙酸酯。优选用于本发明的催化剂的溶剂包括醇、酮、水、二甲基甲酰胺(DMF)、二醇醚例如丙二醇单甲基醚或乙二醇单甲基醚及其结合。
作为本发明的一种具体实施方式的实施例，本发明的组合物的典型组分包括：
(a)环氧树脂，例如双酚A的低聚和聚合二缩水甘油醚、四溴双酚A的低聚和聚合二缩水甘油醚、双酚A和四溴双酚A的低聚和聚合二缩水甘油醚、环氧化酚清漆、环氧化双酚A清漆、含噁唑烷酮环氧树脂或其混合物；
(b)酚硬化剂，例如酚清漆、双酚A清漆、双酚A、四溴双酚A、单体、低聚和聚合苯并噁嗪或其混合物；
(c)含氮催化剂，例如咪唑；
(d)催化剂辅助剂，例如1，2，4-苯三酸酐及其衍生物；和
(e)阻燃添加剂，例如TBBA及其衍生物。
本发明的组合物的组分可以任一顺序混合在一起。优选本发明的组合物可通过制备包含环氧树脂的第一组合物和包含酚硬化剂的第二组合物生产。第一或第二组合物也可包含固化促进剂、催化剂辅助剂和/或阻燃剂化合物。所有其它的组分可存在于相同组合物中，或某些可存在于第一组合物中且某些存在于第二组合物中。随后将第一组合物和第二组合物混合以生产可固化含卤素阻燃剂的环氧树脂组合物。
本发明的可固化含卤素的环氧树脂组合物可通过工业中已熟知的技术，例如拉挤、模制、封装或涂布，用于制造复合材料。本发明的树脂组合物，由于它们的热性质，特别实用于制备用于高温连续用途的制品。示例包括电子层压材料和电子封装。其它示例包括塑粉、涂料、结构复合部件和垫圈。本文中描述的环氧树脂组合物可以以多种形式存在。特别地，描述的多种组合物可以是粉末形式、热熔体或可选的在溶液或分散体中。在那些其中多种组合物为在溶液或分散体中的具体实施方式中，组合物的多种组分可溶于或分散于相同的溶剂中或可分别溶于溶剂或适合于该组分的溶剂中，随后将多种溶液结合并混合。在那些其中组合物为部分固化或加工(advance)的具体实施方式中，本发明的组合物可以是粉末形式、溶液形式或涂布于特定衬底上。
在一种具体实施方式中，本发明提供用于制备树脂涂层制品的方法。加工步骤包括将制品或衬底与本发明的环氧树脂组合物接触。本发明的组合物可通过本领域技术人员已知的任一方法与制品接触。这些接触方法的示例包括粉末涂布、喷涂、模具涂布(die coating)、滚涂、树脂浸渍法和将制品与含组合物的浴相接触。在优选具体实施方式中，制品与组合物在清漆浴中接触。在另一种具体实施方式中，本发明提供通过本发明的方法制备的制品，特别是预浸料和层压材料。
本发明也提供通过用本发明的组合物浸渍增强材料获得的预浸料。
本发明也提供通过用本发明的组合物涂布金属箔获得的金属涂层箔。
本发明也提供通过层压上述预浸料和/或上述金属涂层箔获得的具有提升性质的层压材料。
本发明的可固化环氧树脂组合物可浸渍增强材料，例如玻璃布，并固化成具有耐热性和阻燃性的产物，因此组合物适用于制造具有非常均衡的性质、关于机械强度和在高温下的电绝缘非常可靠的层压材料。使用本发明的固化剂的本发明的环氧树脂组合物可浸渍增强材料以制造层压材料，例如电子层压材料。可用本发明的组合物涂布的增强材料包括任一可被在形成复合材料、预浸料和层压材料的领域中的技术人员使用的材料。适合的衬底的示例包括含纤维材料，例如织造布、网、垫、纤维，和未织造芳族聚酰胺增强材料，例如可从DuPont，Wilmington，Delaware购得的以商标THERMOUNT出售的未织造芳族聚酰胺增强材料。优选这些材料由玻璃、玻璃纤维、石英、纸(可为纤维素类的或合成的)、热塑性树脂衬底(例如芳族聚酰胺增强材料)、聚乙烯、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚酯、聚四氟乙烯和聚(对亚苯基苯并二噻唑)、间规聚苯乙烯、碳、石墨、陶瓷或金属制得。优选的材料包括织造布或垫形式的玻璃或玻璃纤维。
在一种具体实施方式中，将增强材料与包含在溶剂或溶剂混合物中溶解并充分掺和的本发明的环氧树脂组合物的清漆浴接触。在使环氧树脂组合物涂布增强材料的条件下进行涂布。之后，将涂层增强材料通过处于足使溶剂蒸发、但低于树脂组合物在加热区内的停留时间过程中会发生明显固化的温度的加热区。
增强材料在浴中的停留时间优选为1秒至300秒、更优选为1秒至120秒且最优选为1秒至30秒。此浴的温度优选为0℃至100℃、更优选为10℃至40℃且最优选为15℃至30℃。涂层增强材料在加热区的停留时间为0.1分钟至15分钟、优选为0.5分钟至10分钟且最优选为1分钟至5分钟。
该区的温度为足使任一残留溶剂挥发脱除、但低于导致组分在停留时间过程中完全固化的温度。该区优选的温度为80℃至250℃、更优选为100℃至225℃且最优选为150℃至210℃。优选加热区中存在去除溶剂的方法，或者通过将惰性气体流经烘箱，或者使烘箱产生少许真空。在多种具体实施方式中，将涂层材料暴露于升温的区域中。第一区域用于挥发溶剂以使其被去除。后面的区域用于使环氧树脂组分产生部分固化(进行B-阶段)。
优选将一片或多片预浸料任选与一片或多片例如铜的导电材料加工成层压材料。在此进一步加工中，涂层增强材料的一个或多个片段或部件与彼此和/或导电材料接触。之后，将接触部件暴露于高压和足使环氧树脂固化的温度下，其中相邻部件的树脂反应以在互相之间和增强材料之间(between and the reinforcing material)形成连续环氧树脂基体。固化前，可切割并堆积或折叠并堆积部件成为所需形状和厚度的部件。所用的压力可为任何1psi至1000psi、优选10psi至800psi的压力。用于固化部件或层压材料中的树脂的温度取决于特定的停留时间、所用压力和所用树脂。可用的优选的温度为100℃和250℃之间、更优选为120℃和220℃之间且最优选为170℃和200℃之间。停留时间优选为10分钟至120分钟且更优选为20分钟至90分钟。
在一种具体实施方式中，方法是连续法，其中将增强材料从烘箱中取出并适当排列成所需形状和厚度且在非常高的温度下压制少许时间。特别地，此高温为180℃至250℃、更优选为190℃至210℃，时间为1分钟至10分钟和2分钟至5分钟。此高速压制可更有效的使用加工装置。在此具体实施方式中，优选的增强材料为玻璃网(glass web)或织造布。
在某些具体实施方式中，将层压材料或最终产物于压力机之外进行后固化是理想的。此步骤用于完成固化反应。后固化通常在130℃至220℃进行20分钟至200分钟的时段。此后固化步骤可在真空中进行以去除任一可挥发的组分。
使用根据本发明的组合物制备的层压材料表现出极好的性质均衡，即非常均衡的优良的玻璃化转变温度(Tg)、降解温度(Td)、在288℃下的层离时间(T288)、对铜箔的粘合力(铜剥离强度)和阻燃性(至少UL94的阻燃性评级)的结合。
当与使用在先技术的组合物(例如那些含有例如以咪唑为例的促进剂且没有催化剂辅助剂的组合物)的层压材料相比较时，由本发明的可固化环氧树脂组合物制备的层压材料表现出提升的热性质。在另一种具体实施方式中，使用本发明的催化剂和催化剂辅助剂制备的层压材料表现出非常均衡的性质，例如层离时间、层离温度和玻璃化转变温度(Tg)。
通过在20℃/分钟的加热速率的示差扫描量热法测量，该Tg维持在使用咪唑促进剂制备的可比体系的Tg的以℃表示的至少90％、优选至少95％且甚至更优选至少98％。如本文所使用，Tg指热固性树脂组合物在其当前固化状态中的玻璃化转变温度。随着预浸料暴露于加热中，树脂进一步固化且其Tg提升，需要预浸料暴露于其中的固化温度的对应提升。树脂的最终或最大Tg是已达到基本上完全化学反应的点。当通过加热树脂由示差扫描量热法(DSC)观测到没有进一步反应放热时，达到树脂的“基本上完全”的反应。
如使用在以10℃/分钟的加热速率升至288℃的热机械分析器测量，相对当与使用上述的咪唑促进剂且没有催化剂辅助剂制造的层压材料比较时的层离时间，层离使用本发明的组合物制备的层压材料的时间(T288)提升了至少5％、优选10％、更优选至少20％、甚至更优选至少50％且最优选至少100％。
此外，由本发明的组合物制备的层压材料也显示可测量的在通过加热损失5％样品重量时的降解温度(Td)的热性质的改进。在另一种具体实施方式中，当与使用咪唑促进剂制造的层压材料比较时，本发明的层压材料的降解温度Td提升了至少2℃、优选至少4℃、甚至更优选至少8℃。
在提升热性质之外，由本发明的组合物制备的层压材料的非-热性质，例如吸水性、铜剥离强度、介电常数和损耗因子，与那些在先技术的使用已知促进剂的配方是可比的。
优选本发明的环氧树脂组合物在固化后提供具有下列极好的均衡性质的固化层压材料产物：优良的玻璃化转变温度(Tg＞130℃，优选Tg＞150℃，更优选Tg＞170℃)，降解温度(Td＞320℃，优选Td＞330℃，更优选Td＞340℃，甚至更优选Td＞350℃)，在288℃下的层离时间(T288＞1分钟，优选＞5分钟，更优选＞10分钟，甚至更优选＞15分钟)，对铜箔的粘合力(铜剥离强度＞10N/cm，优选＞12N/cm，更优选＞16N/cm)，阻燃性(阻燃性评级至少为UL94 V-1，优选为UL94V-0)。
优选本发明的组合物也改进了清漆加工窗口。在进一步制备预浸料的过程中的造粘比相似的不含这种组合物的体系平滑。
实施例
为提供对本发明及其所代表优势的更好理解，给出下列实施例。提出下列实施例以说明本发明的多种具体实施方式，但并不用于限定本发明的范围。除非另有说明，实施例中所有的部分和百分数以重量计。
下列实施例中所用的用于原料的多种术语、缩写词和命名解释如下：
EEW表示环氧当量(对固体)。
HEW表示酚羟基当量(对固体)。
Br百分数表示溴含量(以重量计，对固体)。
环氧树脂溶液A是EEW＝291、溴百分数＝18.9％、80％固体的含噁唑烷酮改性环氧树脂的环氧树脂和溴化与非溴化环氧树脂的混合物的掺合物于丙酮、DOWANOLTM PMA和甲醇的混合物中的溶液。
环氧树脂溶液B是EEW＝285、溴百分数＝19.0％、76％固体的含噁唑烷酮改性环氧树脂的环氧树脂和溴化与非溴化环氧树脂的混合物的掺合物于丙酮、DOWANOLTM PM、DOWANOL PMA和甲醇的混合物中的溶液。
硬化剂树脂溶液C是HEW＝107、50％固体的酚硬化剂于MEK和DOWANOL PMA的混合物中的溶液。
环氧树脂溶液D是EEW＝303、溴百分数＝18.2％、76％固体的含噁唑烷酮改性环氧树脂的环氧树脂和溴化与非溴化环氧树脂的混合物的掺合物于丙酮、DOWANOL PM、DOWANOL PMA和甲醇的混合物中的溶液。
环氧树脂溶液E是EEW＝274、溴百分数＝9.9％、80％固体的溴化和非溴化环氧树脂的掺合物于丙酮和MEK的混合物中的溶液。
环氧树脂溶液F是可购得的、EEW＝265、溴百分数＝11％、80％固体的含噁唑烷酮改性环氧树脂的环氧树脂和溴化与非溴化环氧树脂的混合物的掺合物于丙酮、DOWANOL PM和甲醇的混合物中的溶液。
硬化剂树脂溶液G是50％固体、HEW＝105的酚硬化剂于DOWANOL PMA中的溶液。
硬化剂树脂溶液H是60％固体、HEW＝128、溴百分数＝17.7％的溴化酚硬化剂于DOWANOLTM PMA和丙酮的混合物中的溶液。
硬化剂树脂溶液I是50％固体、HEW＝107的酚硬化剂于DOWANOL PMA和MEK的混合物中的溶液。
TMA表示1，2，4-苯三酸酐。
TMA-C表示具有下面通式的1，2，4-苯三酸酐衍生物：
Figure S2006800484130D00191
可从Shin
Nihon Rika购得。
NDA表示5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
2-MI表示2-甲基咪唑。
DOWANOL PM是可从The Dow Chemical Company购得的丙二醇甲醚。
DOWANOL PMA是可从The Dow Chemical Company购得的丙二醇甲醚乙酸酯。
MEK表示甲基乙基酮。
下面列出了实施例中用于测量特定的性质的多种标准测试方法和程序：
  IPC测试方法   测量的性质
  IPC-TM-650-2.3.10B   层压材料的可燃性[UL94]
  IPC-TM-650-2.3.16.1C   预浸料的树脂含量，通过处理重量[树脂含量]
  IPC-TM-650-2.3.17D   预浸料树脂流动百分数[树脂流动]
  IPC-TM-650-2.3.18A   凝胶化时间，预浸材料[预浸料凝胶化时间]注意：相似的方法用于测定清漆抚熟凝胶化时间
  IPC-TM-650-2.3.40   热稳定性[Td]注意：用10℃/分钟的升温速率测定Td；实验误差为+/-1℃
  IPC-TM-650-2.4.8C   覆金属箔层压材料的剥离强度[铜剥离强度(CPS)]
  IPC-TM-650-2.4.24C   玻璃化转变温度和z-轴热膨胀，通过热机械分析(TMA)[热膨胀系数(CTE)]
  IPC-TM-650-2.4.24.1   层离时间(TMA方法)[T260，T288，T300]
  IPC-TM-650-2.4.25C   玻璃化转变温度和固化因子，通过DSC[Tg]注意：在膜上用10℃/分钟的升温速率和在层压材料上用20℃/分钟的升温速率测定Tg；实验误差为+/-1℃
  IPC-TM-650-2.5.5.9   介电常数和损耗角正切，平行板，1MHz至1.5GHz[Dk/Df测量]
  IPC-TM-650-2.6.16   压力容器法用于玻璃环氧层压材料整体性[高压蒸煮器测试(HPCT)]注意：层压材料取样管处于压力容器中的121℃下的水分饱和的气氛中的条件下2小时
用于加热板上膜固化的固化程序：10分钟170℃，随后90分钟190℃。
实施例-通用程序
通过将单个树脂、固化剂和促进剂催化剂组分在室温下溶于适合的溶剂中并混合溶液制备环氧树脂清漆配方。通过将环氧树脂清漆涂布在7628型玻璃布(Porcher 731涂饰剂)上并在173℃下的水平实验室用处理器烘箱中干燥2-5分钟以蒸发溶剂且促使环氧/固化剂混合物反应至非粘性B-阶段制备预浸料。使用夹于铜箔片(Circuit Foil TW35μm)之间的1-8块预浸料片并在190℃压制90分钟制备层压材料。调节压力以控制层压材料树脂含量等于43-45％。
测试数种不同的树脂和固化剂体系以检验通过本文介绍的本发明所提供的性能改进，并通过下面的实施例概述这些体系。
实施例1
  清漆组合物原料   实施例1A对比实施例   实施例1B   实施例1C
  环氧树脂溶液A   27.9g   27.9g   27.9g
  硬化剂树脂溶液C   15.4g   14.4g   13.4g
  TMA   0g   0.45g   0.89g
  2-MI[DOWANOL PM中20％固体]   0.52g   0.45g   0.37g
将MEK加入上述清漆组合物以调节固体含量至65％。
由上述清漆组合物制备并测试膜。下面列出了测试膜的结果：
  测试结果   实施例1A对比实施例   实施例1B   实施例1C
  清漆凝胶化时间(s)   235   239   243
  膜Tg(℃)   139   147   154
  膜Td10％失重(℃)   324   329   333
由实施例1B和实施例1C制备的膜当与由对比实施例1A制备的膜比较时显示改进的热稳定性和更高的玻璃化转变温度，同时所有的清漆表现出相似的凝胶化时间。TMA的浓度越高，热稳定性越佳。
实施例2
  清漆组合物原料   实施例2A对比实施例   实施例2B   实施例2C
  环氧树脂溶液B   29.3g   29.3g   29.3g
  硬化剂树脂溶液C   14.9g   14.2g   13.5g
  TMA-C   0g   0.6g   1.5g
  2-MI[DOWANOL PM中20％固体]   0.45g   0.37g   0.15g
将MEK加入上述清漆组合物以调节固体含量至65％。
由上述清漆组合物制备并测试膜。下面列出了测试膜的结果：
  测试结果   实施例2A对比实施例   实施例2B   实施例2C
  清漆凝胶化时间(s)   293   296   259
  膜Tg(℃)   172   172   158
  膜Td10％失重(℃)   320   325   342
由实施例2B和实施例2C制备的膜当与由对比实施例2A制备的膜比较时显示改进的热稳定性，同时所有的清漆表现出相似的凝胶化时间。TMA的浓度越高，热稳定性越佳。
实施例3
  清漆组合物原料   实施例3A对比实施例   实施例3B   实施例3C
  环氧树脂溶液B   29.0g   29.0g   29.0g
  硬化剂树脂溶液G   15.6g   14.8g   14.7g
  TMA   0g   0.36g   0g
  NDA   0g   0g   0.60g
  2-MI[DOWANOL PM中20％固体]   0.45g   0.30g   0.30g
将DOWANOLTM PM加入上述清漆组合物以调节固体含量至65％。
由上述清漆组合物制备并测试膜。下面列出了测试膜的结果：
  测试结果   实施例3A对比实施例   实施例3B   实施例3C
  清漆凝胶化时间(s)   246   327   276
  膜Tg(℃)   181   179   181
  膜Td10％失重(℃)   331   339   340
由B和C制备的膜当与由对比A制备的膜比较时显示改进的热稳定性，同时维持相似的玻璃化转变温度。
实施例4
  清漆组合物原料   实施例4A对比实施例   实施例4B
  环氧树脂溶液A   2993.9g   0g
  环氧树脂溶液B   0g   3081.0g
  硬化剂树脂溶液C   1897.6g   1590.4g
  TMA   0g   47.5g
  2-MI[DOWANOL PM中20％固体]   79.1g   28.5g
将MEK加入上述清漆组合物以调节固体含量至65％。
将实施例4中上述的清漆用于浸渍7628E型-玻璃布，随后将7628E型-玻璃布通过实验室用处理器以获得预浸料。预浸料树脂含量控制在44％左右。通过比较作为预浸料凝胶化时间的函数的预浸料最小熔体粘度确定配方的加工窗口。本领域已知，过渡态越平滑，加工窗口越好。
实施例5A-对比实施例
Figure S2006800484130D00231
实施例5B
Figure S2006800484130D00232
Figure S2006800484130D00241
使用实施例4B的树脂生产的预浸料(实施例5B)当与使用对比实施例4A的树脂生产的预浸料(实施例5A)比较时显示改进的加工窗口。如图1中可见，实际上对于给定的凝胶化时间，最小熔体粘度更高且作为预浸料凝胶化时间的函数的最小熔体粘度的变化更加平滑。实验数据与幂律方程最匹配。匹配精度很好，判定系数R2＞0.95。工业中已知，在140℃测得的预浸料的最小熔体粘度必需保持在30Pa·s和200Pa·s之间、优选在50Pa·s和150Pa·s之间，以在压制操作工程中确保对润湿和流动的最佳控制。加工窗口宽度定义在粘度极限值之间，即在30Pa·s和200Pa·s之间，且优选在50Pa·s和150Pa·s之间。加工窗口越宽，组合物加工友好性越佳。实施例4B的加工窗口宽度当与对比实施例4A比较时显示超过400％的提升。
  对比实施例5A预浸料加工窗口   实施例5B预浸料加工窗口
  从30Pa·s至200Pa·s   23   116
  从50Pa·s至150Pa·s   13   57
实施例6-层压材料的生产
在2片标准35μm铜箔之间堆积8片上述的在实施例5中生产的预浸料，生产覆铜箔层压材料。在190℃下，以20N/cm2压制构件1小时30分钟。层压材料的树脂含量为43％。
 层压材料性质   实施例6A-对比实施例由实施例5A对比实施例的预浸料制备的层压材料   实施例6B由实施例5B的预浸料制备的层压材料
 Tg(DSC，中点，20℃/分钟)，℃   176   178
 CTE＜Tg/＞Tg(TMA)，ppm/K   91/299   91/250
 平均CTE(50-260℃)，％   3.4   3.4
 T260(TMA)，分钟   34   ＞60
  T288(TMA)，分钟   5   12
  Td(TGA，5％失重，10℃/分钟)，℃   326   340
  UL94，评级   V-0   V-0
  水摄取(高压蒸煮器，2小时，121℃)，重量％   0.38％   0.35％
  高压蒸煮器2小时+2分钟浸渍288℃，视觉通过％   100％   100％
  Dk/Df1MHz   4.63/0.016   4.42/0.012
  Dk/Df1MHz   4.22/0.012   4.16/0.011
  铜剥离强度，35μm标准铜，N/cm2   19.9   18.6
  韧性(冲孔测试)*   通过   通过
*“通过”表示冲孔测试(冲击试验)后没有层离
实施例6B中描述的层压材料显示突出的性质均衡，即优良的热稳定性、Tg、阻燃性、耐湿性、对铜的粘合力和韧性。高Tg、高Td、高铜剥离强度和高韧性的结合是特别显著的。当与对比实施例6A比较时，实施例6B显示改进的热稳定性，同时维持或改进了其它性质。
实施例7
  清漆组合物原料   实施例7A对比实施例   实施例7B
  环氧树脂溶液D   132.6g   132.6g
  硬化剂树脂溶液I   68.5g   68.5g
  TMA   0g   2.0g
  2-MI[DOWANOL PM中20％固体]   1.80g   1.25g
将MEK加入上述清漆组合物以调节固体含量至65％。
实施例8
将实施例7中描述的清漆用于浸渍7628型玻璃布，随后将7628型-玻璃布在实验室用烘箱中部分固化以获得预浸料片。预浸料树脂含量为43％。随后，在170℃下的通风烘箱中完全固化预浸料的片1小时30分钟。
 测试结果   实施例8A对比实施例   实施例8B
 清漆凝胶化时间(s)   316   298
 片Tg(℃)   171   171
 片Td5％失重(℃)   330   338
由实施例7B制备的片实施例8B当与由对比实施例7A制备的片实施例8A比较时显示改进的热稳定性，同时清漆表现相似的凝胶化时间并维持完全固化片的高Tg。
实施例9
  清漆组合物原料   实施例9A对比实施例   实施例9B
  环氧树脂溶液F   125g   125g
  硬化剂树脂溶液H   79.8g   75.2g
  TMA   0g   2.2g
  2-MI[DOWANOL PM中20％固体]   1.1g   1.0g
将MEK加入上述清漆组合物以调节固体含量至65％。
实施例10
将实施例9中描述的清漆用于浸渍7628型玻璃布，随后将7628型-玻璃布在实验室用烘箱中部分固化以获得预浸料片。预浸料树脂含量为43％。随后，在170℃下的通风烘箱中完全固化预浸料的片1小时30分钟。
  测试结果   实施例10A对比实施例   实施例10B
 清漆凝胶化时间(s)   295   263
 片Tg(℃)   154   153
 片Td5％失重(℃)   332   338
由实施例9B制备的片实施例10B当与由对比实施例9A制备的片实施例10A比较时显示改进的热稳定性，同时清漆表现相似的凝胶化时间并维持完全固化片的Tg。
实施例11
  清漆组合物原料   实施例11A对比实施例   实施例11B
  环氧树脂溶液E   125g   125g
  硬化剂树脂溶液H   77.8g   73.2g
  TMA   0g   2.1g
  2-MI[DOWANOL PM中20％固体]   1.2g   0.9g
将MEK加入上述清漆组合物以调节固体含量至65％。
实施例12
将实施例11中描述的清漆用于浸渍7628型玻璃布，随后将7628型-玻璃布在实验室用烘箱中部分固化以获得预浸料片。预浸料树脂含量为43％。随后，在170℃下的通风烘箱中完全固化预浸料的片1小时30分钟。
 测试结果   实施例12A对比实施例   实施例12B
 清漆凝胶化时间(s)   294   291
 片Tg(℃)   150   146
 片Td5％失重(℃)   346   358
由实施例11B制备的片实施例12B当与由对比实施例11A制备的片实施例12A比较时显示改进很多的热稳定性，同时表现相似的清漆凝胶化时间。
虽然已参照特定的具体实施方式描述和举例说明了本发明，但那些本领域的技术人员将领会到本发明可对其本身进行变化而并不必需是本文所举例说明的。由于此原因，因而，应仅参照所附的权利要求用于确定本发明的真实范围的目的。

Claims (46)

1.一种可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括：
(a)至少一种环氧树脂，其中所述环氧树脂是噁唑烷酮改性环氧树脂；
(b)至少一种硬化剂；其中硬化剂是含酚羟基官能度的化合物或可通过加热产生酚羟基官能度的化合物；
(c)催化剂量的含氮催化剂；和
(d)可降低含氮催化剂浓度的非含氮催化剂辅助剂化合物，所述催化剂辅助剂是羧酸、羧酸酐或其混合物；
其中，上述组分(a)-(d)的至少一种或多种是卤化的或含卤素的；或者如果上述组分都没有卤化，则其中树脂组合物包括(e)卤化或含卤素阻燃剂化合物；特征在于当在170℃下测量时，树脂组合物的抚熟凝胶化时间维持在90秒至600秒；并使通过固化可固化环氧树脂组合物形成的所得固化产物含有下列非常均衡的性质：
(1)大于130℃的Tg；
(2)大于320℃的Td，所述Td为根据IPC-TM-650-2.3.40测得的降解温度，且用10℃/分钟的升温速率测定Td；
(3)大于1分钟的T288，所述T288为根据IPC-TM-650-2.4.24.1测得的在288℃下的层离时间；
(4)大于10N/cm的对铜的粘合力，所述对铜的粘合力为根据IPC-TM-650-2.4.8C测得的铜剥离强度；和
(5)至少V-1的UL94阻燃性评级。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其还包含含卤素环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，其中含卤素环氧树脂是溴化环氧树脂。
4.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，其中含卤素环氧树脂是四溴双酚A的二缩水甘油醚。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中硬化剂是具有酚羟基官能度的化合物。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中硬化剂是酚或选自双酚、卤化双酚、氢化双酚、清漆树脂、聚亚烷基二醇或其结合的酚型化合物。
7.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中硬化剂是溴化酚树脂。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中硬化剂是可通过加热产生羟基官能度的化合物。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，其中硬化剂是苯并噁嗪或聚苯并噁嗪。
10.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中催化剂是杂环氮化合物、胺、铵化合物或其混合物。
11.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中催化剂是咪唑。
12.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中催化剂辅助剂是1，2，4-苯三酸酐。
13.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中卤化阻燃剂化合物是四溴双酚A。
14.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括溶剂。
15.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括固化抑制剂。
16.根据权利要求15所述的环氧树脂组合物，其中固化抑制剂是硼酸。
17.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中组合物中存在的硬化剂的量是使环氧树脂的环氧基团对硬化剂的活性氢基团的摩尔比为1∶2和2∶1之间的量。
18.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中组合物中存在的催化剂辅助剂介于以总固体重量计的0.01％至20％之间。
19.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中催化剂辅助剂为在180℃具有小于100Pa·s的粘度的液体。
20.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中催化剂辅助剂具有在180℃低于10重量％/分钟的蒸发速率。
21.一种纤维增强复合材料制品，其包括含根据权利要求1的环氧树脂组合物的基体。
22.根据权利要求21的纤维增强复合材料制品，其为用于电路的层压材料或预浸料。
23.一种具有权利要求1的环氧树脂组合物的绝缘涂料的电路组分。
24.一种生产涂层制品的方法，包括用权利要求1的环氧树脂组合物涂布制品并加热涂层制品以固化环氧树脂组合物。
25.一种预浸料，包括：
(a)织造织物，和
(b)根据权利要求1的环氧树脂组合物。
26.一种层压材料，包括：
(a)包括权利要求1的环氧树脂组合物的衬底；和
(b)位于所述衬底的至少一个表面上的金属层。
27.根据权利要求26所述的层压材料，其中衬底进一步包括织造玻璃织物的增强材料，其中环氧树脂组合物浸渍于织造玻璃织物之上。
28.一种由权利要求26的层压材料制得的印刷线路板(PCB)。
29.一种用于制备树脂涂层制品的方法，该方法包括将衬底与权利要求1的环氧树脂组合物接触。
30.根据权利要求29所述的方法，其中衬底是金属箔。
31.根据权利要求30所述的方法，其中金属箔是铜。
32.根据权利要求29所述的方法，其中环氧树脂组合物进一步包括一种或多种溶剂。
33.根据权利要求29所述的方法，其中环氧树脂组合物为粉末、热熔体、溶液或分散体形式。
34.根据权利要求29所述的方法，其中接触方法选自粉末涂布、喷涂、模具涂布、滚涂、树脂浸渍法或将衬底与包含环氧树脂组合物的浴相接触。
35.根据权利要求29所述的方法，其中衬底包括选自玻璃、玻璃纤维、石英、纸、热塑性树脂、未织造芳族聚酰胺增强材料、碳、石墨、陶瓷、金属或其结合的材料。
36.根据权利要求29所述的方法，其中制品是预浸料，其中衬底包括选自玻璃、玻璃纤维、石英、纸、热塑性树脂、未织造芳族聚酰胺增强材料、碳、石墨或其结合的材料；且其中接触在包含环氧树脂组合物和任选的一种或多种溶剂的浴中进行。
37.根据权利要求36所述的方法，其中衬底是织造布或垫形式的玻璃或玻璃纤维。
38.根据权利要求29所述的方法，其中催化剂是咪唑或咪唑的混合物。
39.根据权利要求29所述的方法，其中催化剂辅助剂是1，2，4-苯三酸酐。
40.根据权利要求29所述的方法，其中催化剂辅助剂按照以总固体的重量计0.1％至10％的量使用。
41.根据权利要求29所述的方法，其中催化剂辅助剂为在180℃具有小于10Pa·s的粘度的液体。
42.根据权利要求29所述的方法，其中催化剂辅助剂为在180℃具有低于5重量％/分钟的蒸发速率的液体。
43.根据权利要求29所述的方法，其中所述环氧树脂组合物还包含溴化环氧树脂。
44.根据权利要求29所述的方法，其中硬化剂是酚或选自双酚、卤化双酚、氢化双酚、清漆树脂、聚亚烷基二醇或其结合的酚型化合物。
45.一种通过权利要求29所述的方法制备的树脂涂层制品。
46.一种通过权利要求29所述的方法制备的预浸料。
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