BRPI0715994A2

BRPI0715994A2 - composiÇço termofxÁvel tendo aderÊncia melhorada a subtratos metÁlicos quando curada, processo para confeccionar um artigo revestido, processo para confeccionar um artigo compàsito reforÇado com fibra, processo para confeccionar um laminado e artigo

Info

Publication number: BRPI0715994A2
Application number: BRPI0715994-3A2A
Authority: BR
Inventors: Terri J Carson; Ludovic Valette
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2013-08-06
Also published as: EP2084206A2; US20100068958A1; TWI457362B; TW200835713A; JP2010506999A; CN101583646B; US8877866B2; KR20090082404A; WO2008051373A2; KR101436657B1; CN101583646A; WO2008051373A3

Abstract

"COMPOSIÇçO TERMOFIXÁVEL TENDO ADERÊNCIA MELHORADA A SUBSTRATOS METÁLICOS QUANDO CURADA, PROCESSO PARA CONFECCIONAR UM ARTIGO REVESTIDO, PROCESSO PARA CONFECCIONAR UM ARTIGO COMPàSITO REFORÇADO COM FIBRA, PROCESSO PARA CONFECCIONAR UM LAMINADO E ARTIGO". Descrevem-se composições termofixáveis tendo aderência melhorada a substratos metálicos quando curadas,compreendendo: (a) pelo menos uma resina epóxi curável; (b) pelo menos um endurecedor, cada endurecedor tendo menos que 1 grupo amina primária por molécula e não mais que 1 grupo amina secundária por molécula, os endurecedores compreendendo pelo menos um hidrocarboneto poliidroxílico, hidorcarboneto capaz de gerar múltiplos grupos hidroxi por molécula durante a cura do material termofixável, ou hidrocarboneto de poli(anidrido de ácido) diferente de uma mistura de (1) um copolímero de um anidrido insaturado etilenicamente e de um composto vinílico e (2) um copolímero de um anidrido insaturado etilenicamente e de um elastômero; e (c) pelo menos um copolímero em triblocos compreendendo pelo menos um bloco elastomérico e pelo menos um bloco acrílico. Descrevem-se também processos para confeccionar um artigo revestido, um artigo compósito reforçado com fibra, pré-impregnados e laminados usando as composições termofixáveis, que são úteis para confeccionar artigos revestidos, compósitos reforçados com fibra, pré-impregnados e placas de circuito impresso.

Description

"COMPOSIÇÃO TERMOFIXÁVEL TENDO ADERÊNCIA MELHORADA A SUBSTRATOS METÁLICOS QUANDO CURADA, PROCESSO PARA CONFECCIONAR UM ARTIGO REVESTIDO, PROCESSO PARA CONFECCIONAR UM ARTIGO COMPÓSITO REFORÇADO COM FIBRA, PROCESSO PARA CONFECCIONAR UM LAMINADO E ARTIGO". Histórico da invenção

A presente invenção refere-se a formulações curáveis de resina epóxi, úteis em aplicações nas quais é importante a aderência a substratos metálicos. Em particular, esta invenção refere-se a composições curáveis de resina epóxi, úteis em aplicações tais como composições de revestimento metálico, materiais compósitos, laminados elétricos, componentes eletrônicos e quadros de circuitos, e processos para produzir e usar as mesmas. Freqüentemente, se usam resinas termofixas em composições de revestimento, materiais compósitos, e dispositivos eletrônicos, onde é importante a forte aderência a um substrato metálico. Apesar de, geralmente, as resinas epóxi proverem boa aderência a tais substratos, há espaço para melhoramentos, especialmente em aplicações nas quais é importante forte aderência para o desempenho do produto final.

Embora sabendo que a introdução de grupos funcionais em composições de resina aumenta a força adesiva, essa abordagem tende a reduzir outras propriedades de desempenho da composição de resina e tende a introduzir problemas de processabilidade.

Há dificuldade comprovada em se melhorar a aderência a metais mantendo simultaneamente uma elevada temperatura de transição vitrea, Tg, e elevada estabilidade térmica, Td.

Além disso, controle de viscosidade é um tema importante no processamento de pré-impregnados usados para produzir materiais compósitos e laminados elétricos. A diminuição de viscosidade da resina no pré-impregnado durante aquecimento deve ser suficiente para impregnar o material compósito e produzir bom contato com quaisquer materiais aos quais a resina deve aderir e ainda deve ser suficientemente compensado por desenvolvimento suficiente da resina para impedir que uma quantidade excessiva da resina saia do pré-impregnado durante prensagem do mesmo. Estes e outros problemas relacionados a composições de resina termofixa são resolvidos pela presente invenção descrita abaixo. Sumário da invenção

A presente invenção provê composições termofixáveis tendo aderência melhorada a substratos metálicos quando curadas compreendendo: (a) pelo menos uma resina epóxi curável; (b) pelo menos um endurecedor, cada endurecedor tendo menos que 1 grupo amina primária por molécula e não mais que 1 grupo amina secundária por molécula, os endurecedores compreendendo pelo menos um hidrocarboneto poliidroxilico, composto capaz de gerar múltiplos grupos hidroxi por molécula durante a cura do material termofixável, ou hidrocarboneto de poli(anidrido de ácido) diferente de uma mistura de (1) um copolimero de um anidrido insaturado etilenicamente e de um composto vinilico e (2) um copolimero de um anidrido insaturado etilenicamente e de um elastômero; e (c) pelo menos um copolimero em triblocos compreendendo pelo menos um bloco elastomérico e pelo menos um bloco acrílico por unidade de triblocos.

A presente invenção provê também um processo para confeccionar um artigo revestido compreendendo revestir um artigo com pelo menos uma das composições termofixáveis acima e aquecer o artigo revestido para curar o revestimento.

Outro aspecto da presente invenção é um processo para confeccionar um artigo compósito reforçado com fibra compreendendo impregnar um pano com pelo menos uma das composições acima e aquecer o pano impregnado para formar um artigo compósito reforçado com fibra. Este processo pode ser usado para confeccionar pré-impregnados, laminados, e placas de circuito impresso úteis no campo de eletrônica.

Um aspecto adicional da presente invenção é de artigos revestidos, compósitos reforçados com fibra, pré- impregnados, laminados e placas de circuito impresso confeccionados com pelo menos uma das composições acima. Breve descrição dos desenhos

A Figura 1 é um gráfico de viscosidade de matéria fundida minima de pré-impregnado relativa ao tempo de gel residual de pré-impregnado obtido no Exemplo comparativo C e no Exemplo 6 da presente invenção. Descrição detalhada da invenção

Para propósitos de prática de patente U.S., o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui mencionada aqui se incorporam por referência em sua totalidade (ou a versão U.S. equivalente dos mesmos também aqui se incorporam por referência), especialmente com respeito à divulgação de técnicas sintéticas, matérias-primas, e conhecimento geral na técnica. Salvo se declarado ao contrário, implicito do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso. A expressão, "% em peso" significa "por cento em peso" e a expressão, "% molar" significa "por cento molar".

A abreviação "EEW" significa "peso equivalente de epóxi". A abreviação "OHEW" significa "peso equivalente de hidroxilas de fenol".

A abreviação "NV" refere-se a por cento em peso ou peso de "não-volátil" de um material após remoção de solventes num forno a vácuo a 1500C por uma hora. Se aqui aparecer, o termo "compreendendo" e derivados do mesmo não terá a intenção de excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo esteja ou não aqui divulgado. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições aqui divulgadas através do uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, salvo se declarado ao contrário. Em contrapartida, se aqui aparecer o termo, "consistindo essencialmente de", ele excluirá da abrangência de qualquer recitação posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não sejam essenciais à operabilidade. 0 termo "consistindo de", se usado, exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado. 0 termo "ou", salvo se declarado diferentemente, refere-se aos membros listados individualmente assim como em qualquer combinação.

Salvo se declarado diferentemente, o termo "alquila inferior" quando aqui usado significará um grupo metila ou um grupo alquila de cadeia normal ou ramificada tendo de 2 a 6 átomos de carbono. Salvo se declarado diferentemente, os termos "hidrocarboneto", "hidrocarbila" e "hidrocarbileno" referem-se a compostos, substituintes monovalentes e grupos ligantes multivalentes, respectivamente,

compreendendo átomos de carbono e átomos de hidrogênio ligados covalentemente uns aos outros. Preferivelmente, eles contêm até cerca de 30 átomos de carbono. Em algumas incorporações, eles contêm preferivelmente até cerca de 24 átomos de carbono e mais preferivelmente até cerca de 12 átomos de carbono, incluindo parcelas ramificadas ou não-ramifiçadas, saturadas ou insaturadas, cíclicas ou não-cíclicas, tais como grupos alquila, grupos alquenila, grupos cicloalquila, grupos arila, e similares. Tais estruturas ou parcelas podem conter átomos diferentes, e além dos átomos de carbono e hidrogênio (aqui referidos como "heteroátomos") na medida em que os heteroátomos não adicionem funcionalidade reativa significativa a tais estruturas ou parcelas. Exemplos de tais heteroátomos aceitáveis são átomos de oxigênio de éteres e átomos de nitrogênio secundários ou terciários. Salvo se declarado diferentemente, tais compostos, substituintes e grupos ligantes preferivelmente não contêm quaisquer heteroátomos. O termo "hetero" ou "heteroátomo" refere-se a um ou mais átomos diferentes de carbono, especialmente átomos de Si, Β, Ν, P, 0 e S.

Salvo se declarado diferentemente, o termo "monômero reativo" quando aqui usado significará um grupo químico capaz de reagir com os grupos funcionais oxirano das moléculas de epóxi ou com os grupos químicos dos endurecedores.

Quando aqui usado, o termo "endurecedor" refere-se a compostos tendo mais que dois grupos funcionais por molécula que sejam capazes de reagir com grupos epóxi do componente resina epóxi das composições da presente invenção e compostos capazes d gerar mais que dois grupos funcionais por molécula durante cura das composições termofixáveis de acordo com esta invenção, sendo que os grupos funcionais são selecionados de grupos hidroxi e grupos anidridos de ácido. Os grupos funcionais são capazes de reagir com grupos epóxi do componente resina epóxi, e opcionalmente com a ajuda de um ou mais catalisadores, para formar um material termofixo reticulado.

Os termos, "cristalino" e "semicristalino", referem-se a um polímero ou oligômero que exibe um padrão de difração de raios-X a 25°C e possui um ponto de fusão cristalino ou de transição de primeira ordem (Tm) baseado em sua curva de aquecimento por calorimetria diferencial de varredura.

Quando aqui usado, o termo "extensor de cadeia" refere-se a compostos diferentes dos componentes endurecedor, resina epóxi e copolímero em blocos das composições da presente invenção tendo somente dois grupos funcionais por molécula. Cada um dos dois grupos funcionais é capaz de reagir com um grupo epóxi numa temperatura elevada, opcionalmente com a ajuda de um ou mais catalisadores tal que as cadeias poliméricas e quaisquer ramificações das mesmas, do componente resina epóxi possam ser estendidas. Salvo se declarado contrariamente, nomes de materiais marcados com o símbolo são denominações comerciais de

The Dow Chemical Company. Resina epóxi

O componente resina epóxi usado na composição de resina epóxi curável é um poliepóxido. O composto poliepóxido útil na prática da presente invenção é apropriadamente um composto que possui mais que um grupo epóxi-1,2. Em geral, o composto poliepóxido é um composto alifático saturado ou insaturado, cicloalifático, aromático ou heterocíclico que possui mais que um grupo epóxi-1,2. 0 composto poliepóxido pode ser substituído com um ou mais substituintes tais como grupos alquila inferior e átomos de halogênios. Tais compostos poliepóxidos são bem conhecidos na técnica. Compostos poliepóxidos

ilustrativos úteis na prática da presente invenção estão descritos no Handbook of Epoxy Resins por Η. E. Lee e K. Neville publicado em 1967 por McGraw-Hill, Nova Iorque e na patente U.S. n° 4.066.628.

Compostos poliepóxidos particularmente úteis que podem ser usados na prática da presente invenção são poliepóxidos tendo a seguinte fórmula geral:

o / \

(CH2-CH-CH2-0)«—R

na qual R é um grupo aromático, alifático, cicloalifático ou polivalente heterocíclico substituído ou não-

substituído e "n" tem um valor médio de 1 a 7 . Como uma ilustração da presente invenção, exemplos de resinas epóxi conhecidas que podem ser usadas na presente invenção incluem, por exemplo, os poliglicidil éteres, incluindo mas não limitados a diglicidil éteres de resorcinol, catecol, hidroquinona, bisfenol, bisfenol A, bisfenol AP (1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil etano), bisfenol F, bisfenol K, tetrabromo bisfenol A, resinas novolac fenol/formaldeído, resinas fenol/formaldeído substituídas com alquila, resinas

f enol/hidroxibenzaldeído, resinas cresol/hidroxibenzaldeído, resinas di-

ciclopentadieno/fenol, resinas fenólicas substituídas com di-ciclopentadieno, tetrametil-bifenol, tetrametil-

tetrabromo-bifenol, tetrametil-tribromo-bifenol,

tetracloro bisfenol A, e qualquer combinação dos mesmos. Exemplos de diepóxidos úteis na presente invenção incluem diglicidil éter de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (referido geralmente como bisfenol A) e diglicidil éter de 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano (referido geralmente como tetrabromo bisfenol A) . Na prática da presente invenção também podem ser usadas misturas de quaisquer dois ou mais poliepóxidos.

As resinas epóxi particularmente preferidas incluem resinas novolac epóxi (algumas vezes referidas como resinas novolac epoxidadas, um termo que pretende abranger tanto resinas novolac fenol epóxi como resinas novolac cresol epóxi) e resinas novolac epóxi bisfenol A. Os compostos resinas novolac epóxi têm a seguinte fórmula estrutural química geral (IA):

A

O-CH7-CH-CH9

-H9C-

R

O-CH2-CH-CH

CH9

R

O-CH2-CH-CH2

R

η

e as resinas epóxi novolac bisfenol A têm fórmula estrutural química geral (IB):

a seguinte nas quais "R" é hidrogênio ou um grupo alquila de Ci-C3, por exemplo, metila; e "n" é 0 ou um número inteiro de 1 a 10. Preferivelmente, "n" tem um valor médio de 0 a 5. A resina novolac epóxi preferida é quando cada R é preferivelmente um átomo de hidrogênio nas fórmulas IA e IB acima.

Resinas novolac epóxi (incluindo resinas novolac cresol epóxi) são rapidamente obteniveis comercialmente sob as denominações comerciais D.E.N.* (obtenivel de The Dow Chemical Company) , e QUATREX™ e tris epóxi tal como TACTIX™ 742 (obteniveis de Ciba Specialty Chemical). Materiais obteniveis comercialmente compreendem

geralmente misturas de várias espécies das fórmulas acima. Um jeito conveniente de caracterizar tais misturas é por referência à média, η' , dos valores de η para as várias espécies. As resinas novolac epóxi preferidas para usar de acordo com a presente invenção são aquelas nas quais n' tem um valor de cerca de 2,05 a cerca de 10, mais preferivelmente de cerca de 2,5 a cerca de 5. São exemplos de resinas novolac preferidas: D.E.N.* 438 ou D.E.N.* 439, obteniveis comercialmente de The Dow Chemical Company.

Exemplos de resinas epóxi novolac bisfenol A incluem 10

15

20

25

30

EPIKURE™ YLH-129 obtenivel de Yuka Shell Epoxy K. K., Japão, e VH-4170 obtenivel de Dainippon Ink & Chemical Industries Co., Japão.

Outros compostos epóxidos úteis que podem ser usados na prática da presente invenção são epóxidos

cicloalifáticos. Um epóxido cicloalifático consiste de um anel carbônico saturado tendo um oxigênio de epóxi ligado a dois átomos vicinais no anel carbônico, por exemplo, tal como ilustrado pela seguinte fórmula geral IC:

—1 η

na qual R é tal como definido acima e η é tal como definido acima.

0 epóxido cicloalifático pode ser um mono-epóxido, um diepóxido, um poliepóxido, ou uma mistura daqueles. Por exemplo, qualquer um dos epóxidos cicloalifáticos descritos em US-A-3.686.359 pode ser usado na presente invenção. Como uma ilustração, os epóxidos

cicloalifáticos que podem ser usados na presente invenção incluem, por exemplo, carboxilato de (3,4-epóxi-ciclo- hexil-metil)-3,4-epóxi-ciclo-hexano, adipato de bis-(3,4- epóxi-ciclo-hexila), monóxido de viníl-ciclo-hexeno, e misturas dos mesmos. Exemplos de epóxidos cicloalifáticos incluem E.R.L.* 4221 e E.R.L.* 4299, obteniveis comercialmente de The Dow Chemical Company.

Polioxazolidonas terminadas por epóxi, tais como aquelas descritas em EP-A-478806 também são apropriadas para uso com esta invenção.

Para melhorar adicionalmente a resistência térmica, o componente resina epóxi usado na presente invenção pode compreender resina epóxi multifuncional tendo uma média de mais que dois grupos epóxi por molécula. A resina epóxi tendo uma funcionalidade epóxi maior que dois pode derivar de um ou mais dos endurecedores apropriados para uso nesta invenção descritos abaixo, tal como reagindo a mesma com epicloridrina, ou pode ser polímeros de poliéter de funcionalidade epóxi ramificado derivados de diglicidil éter, anidrido de ácido, e compostos fenólicos diídricos descritos em US-B-6710139.

As resinas epóxi multifuncionais preferidas incluem, por exemplo, resina epóxi novolac cresol/formaldeido, resina epóxi novolac fenol/formaldeído, resina epóxi novolac bisfenol A, resina epóxi novolac di-ciclopentadieno fenol, tris(glicidiloxi fenil)metano,

tetraquis(glicidiloxi fenil)etano, tetraglicidil-diamino- difeniImetano, e misturas dos mesmos. Para impedir que o produto de reação resultante tenha viscosidade elevada, preferem-se tris(glicidiloxi fenil)metano,

tetraquis(glicidiloxi fenil)etano e tetraglicidil- diamino-difenilmetano.

Em vista de desempenho de custo preferem-se resina epóxi novolac cresol/formaldeído, resina epóxi novolac fenol/formaldeído e resina epóxi novolac bisfenol A. Em vista de desempenho dielétrico prefere-se a resina epóxi novolac di-ciclopentadieno fenol.

Ademais, é preferível usar uma resina epóxi multifuncional tendo uma distribuição de peso molecular estreita (por exemplo, um valor de Mw/Mn de cerca de 1,5 a cerca de 3,0).

Numa incorporação preferida, o componente resina epóxi compreende uma mistura de duas ou mais das resinas epóxi acima. Numa incorporação mais preferida, a mistura compreende moléculas de resina epóxi tendo uma funcionalidade epóxi de 2 e moléculas de resina epóxi tendo uma funcionalidade epóxi maior que 2.

As resinas epóxi apropriadas para uso na presente invenção incluem resinas epóxi resistentes à chama baseadas nas, ou análogas às resinas epóxi acima descritas.

Um exemplo de uma resina epóxi resistente à chama útil na nresente invenção é uma resina epóxi bromada. O componente resina epóxi bromada usado ba composição de resina epóxi curável da presente invenção pode ser qualquer resina epóxi bromada bem conhecida na técnica. Exemplos de resinas epóxi contendo bromo da presente invenção incluem tetrabromo bisfenol A, diglicidil éter de tetrabromo bisfenol A, e outros epóxis bromados tais como aqueles obteniveis comercialmente de The Dow Chemical Company sob as denominações comerciais D.E.R.* 5 60, D.E.R.* 5 4 2, D.E.R.*592, D.E.R.*593,

D.E.R.*530 e D.E.R.*538, e misturas dos mesmos. Uma resina epóxi contendo bromo preferida usada na presente invenção inclui diglicidil éter de tetrabromo bisfenol A tal como D.E.R.*560.

As composições de acordo com a presente invenção podem conter uma ou mais resinas epóxi bromadas. Resinas epóxi bromadas diferentes podem ser misturadas para formar o componente epóxi retardador de chama da presente invenção. Se a composição contiver uma ou mais resinas epóxi bromadas, o conteúdo de bromo da composição de resina epóxi poderá ser de cerca de 5% em peso a cerca de 40% em peso, preferivelmente de cerca de 10% em peso a cerca de 30% em peso, mais preferivelmente de cerca de 12% em peso a cerca de 25% em peso, e ainda mais preferivelmente de cerca de 14% em peso a cerca de 21% em peso.

Resinas epóxi retardadoras de chama úteis na presente invenção incluem também resinas epóxi contendo composto fosforoso, tais como aquelas divulgadas em US-A- 2002/0119317, WO 2005/118604, US-B-6.403.220, e WO 99/00451. Outros exemplos de resinas epóxi contendo elemento fósforo úteis na presente invenção são aquelas obtidas epoxidando um composto contendo elemento fósforo incluindo o produto epoxidado de um composto contendo elemento fósforo tal como 9,10-diidro-9-oxa-10- fosfafenantreno-10-óxido tal como "Sanko-HCA" obtenivel comercialmente de Sanko Co., Ltd. do Japão, ou "Struktol Polydis PD 3710", obtenivel comercialmente de Schill- Seilacher GmbH da Alemanha; 10-(2' ,5'-diidroxifenil)- 9, 10-diidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (tal como "Sanko-HQ") ; óxido de bis(4-hidroxifenil)-fosfina; óxido de tris(2-hidroxifenil)fosfina; dimetil-l-bis(4-

hidroxifenil)-1-fenil-metilfonato; óxido de tris(2- hidroxi-4/5-metilfenil) fosfina; óxido de tris (4-

hidroxifenil)fosfina; óxido de bis(2-hidroxifenil)fenil fosfina; fosfinato de bis(2-hidroxifenil)fenila, óxido de tris(2-hidroxi-5-metilfenil)fosfina; ou misturas dos mesmos. A epoxidação do composto contendo elemento fósforo é usualmente executada com uma epi-haloidrina tal como epicloridrina bem conhecida daqueles treinados na técnica.

A composição da presente invenção pode conter uma ou mais resinas contendo composto fosforoso. Resinas epóxi contendo composto fosforoso diferentes podem ser misturadas para preparar o componente epóxi retardador de chama da presente invenção. Se a composição contiver uma ou mais resinas contendo composto fosforoso, o conteúdo fosforoso da composição de resina epóxi poderá ser de cerca de 0,05% em peso a cerca de 20% em peso, preferivelmente de cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso, e mais pref erivelmente de cerca de 2% em peso a

cerca de 5% em peso. A presente invenção pode conter uma combinação de uma ou mais resinas epóxi bramadas acima descritas com uma ou mais resinas epóxi contendo fósforo e/ou um ou mais compostos contendo fósforo acima descritos. Endurecedor

Os endurecedores apropriados para uso nesta invenção compreendem pelo menos um hidrocarboneto poliidroxilico, composto capaz de gerar múltiplos grupos hidroxi por molécula durante cura do material termofixável, ou hidrocarboneto de poli(anidrido de ácido). Os hidrocarbonetos poliidroxílicos apropriados incluem endurecedores fenólicos. Os endurecedores fenólicos são compostos, ou poliméricos ou monoméricos, que têm mais que 2 grupos hidroxila (-0H) fenólico capazes de reagir

endurecedores fenólicos incluem vários tipos de compostos tais como:

Resinas fenólicas obtidas reagindo fenóis ou alquil fenóis com formaldeido, tais como resóis ou novolacs fenólicos descritos em WO 01/42359 e Lee & Neville, McGraw-Hill (nova Iorque, 1967), seções 11-14; ácido 3,4,5-triidroxibenzóico (também conhecido como ácido gálico) ou seus derivados, ou pirogalol (também conhecido como 1,2,3-triidroxibenzol), ou 1,2,4-triidroxibenzol (também conhecido como hidroxi-hidroquinona); 1,8,9- triidroxi-antraceno (também conhecido como ditranol ou 1,8,9-antracenotriol) , ou 1,2,10-triidroxi-antraceno (também conhecido como antrarobina); 2,4,5-triidroxi- pirimidina; tris(hidroxifenil)metano; novolac de di- ciclopentadieno fenol; tetrafenol etano, tal como DURITE™ SD 1731 de Borden Chemical, Inc.; e copolimeros de estireno e hidroxi-estireno. A estrutura química de alguns dos endurecedores fenólicos acima descritos é como se segue:

com grupos epóxi em temperaturas elevadas. Os

OH OH OH

j

ditranol

OH

tris(hidroxifenil)metano, ou OH

10

15

OH

pirogalol

Endurecedores fenólicos apropriados representados pela fórmula (IIA):

OH OH

incluem compostos

OH

(X)4

ou (IIB):

OH

(HB)

nas quais cada A' representa independentemente um grupo hidrocarbileno tendo de 1 a 9, preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono; Q' representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono, ou um grupo fenol; cada X representa independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de bromo, um átomo de cloro, ou um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 9, preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono; e m' representa um valor na faixa de 0,01 a 10, pref erivelmente de 0,2 a 8, ainda mais pref erivelmente de 0,5 a 6, e ainda mais preferivelmente de 1 a 5.

O endurecedor fenólico é preferivelmente um novolac, novolac bisfenol A ou novolac cresol obtenivel por condensação de fenóis, bisfenol A, cresóis, xilenóis e/ou outros alquil fenóis com formaldeido. Igualmente, na presente invenção podem ser usados resóis como endurecedor fenólico.

Preferivelmente, os endurecedores fenólicos usados na presente invenção têm a seguinte fórmula estrutural quimica (IIC) :

CH2-

OH

R

η

(IIC)

ou a fórmula estrutural quimica (IID): OH OH

OH

H3O O CH;

OH

(IID)

nas quais "R" é hidrogênio ou um grupo alquila de Ci-C3, por exemplo, metila; e "n" é O ou um número inteiro de 1 a 10. Preferivelmente, "R" é hidrogênio e preferivelmente "n" tem um valor médio de 1 a 5.

Os produtos obteniveis comercialmente tendo a Fórmula geral (IIC) acima incluem, por exemplo, PREFERE™ (antigamente PERSTORP™) 85,36.28, que é

ima

j. co-Liia fenólica obtida de fenol e formaldeído tendo um ponto de amolecimento Mettler médio de 103°C, viscosidade de massa fundida a 150°C= 1,2 Pa»s e uma funcionalidade na faixa de 4 a 5 obtenivel de Dynea OY de Helsinque, Finlândia. Os produtos obteniveis comercialmente tendo a Fórmula geral (IID) acima incluem, por exemplo, BNP-17, que é obtenivel comercialmente de Arakawa Chemical Industries, Ltd., do Japão, e N-850A e N-865 obteniveis de Dainippon Ink & Chemical Industries, Inc., também do Japão. Os compostos capazes de gerar múltiplos grupos hidroxi por molécula durante cura do material termofixável são preferivelmente compostos orgânicos, e são mais preferivelmente anéis arila fundidos a um anel heterociclico. Exemplos de compostos que formam um endurecedor fenólico em resposta ao aquecimento incluem espécies fenólicas obtidas do aquecimento de benzoxazina, por exemplo tal como ilustrado na seguinte equação química:

"" N-R'

Δ

benzoxazina polibenzoxazina

na qual η é maior que 1; e na qual, R' e R" podem ser, independentemente e separadamente, iguais ou diferentes, hidrogênio, um grupo alila de Ci-Ci0 tal como metila, um grupo aromático de C6-C20 tal como fenila ou um grupo cicloalifático de C4-C20 tal como ciclo-hexano. Exemplos de tais compostos incluem também benzoxazina de fenolftaleina, benzoxazina de bisfenol A, benzoxazina de bisfenol F, benzoxazina de novolac fenol e similares. Também podem ser usadas misturas de endurecedores fenólicos e compostos que formem um endurecedor fenólico em resposta ao aquecimento.

Hidrocarbonetos de poli(anidrido de ácido) incluem copolimeros de um anidrido insaturado etilenicamente e um composto vinilico, copolimeros de um anidrido insaturado etilenicamente e um elastômero, e adutos de anidrido maleico de metil-ciclopentadieno.

Copolimeros preferidos de um anidrido insaturado etilenicamente e um composto vinilico incluem copolimeros de estireno/anidrido maleico (SMA) e outros descritos, por exemplo, em WO 95/06075. Copolimeros de estireno/anidrido maleico incluem copolimeros de estireno e anidrido maleico tendo um Mw na faixa de 1.500 a 50.000 e um conteúdo de anidrido de mais que 15% em peso. Exemplos comerciais destes materiais incluem SMA 1000, SMA 2000, SMA 3000, e SMA 4000 tendo razões de estireno/anidrido maleico de 1:1, 2:1, 3:1 e 4:1, respectivamente, e tendo um Mw variando de 6.000 a 15.000, obteniveis de Atofina de Puteaux, França. Os copolimeros preferidos de um anidrido insaturado etilenicamente e um elastômero incluem polietileno maleinizado (PBMA). O PBMA usado na presente invenção pode ser, por exemplo, resinas MA RICON® obteniveis comercialmente de Sartomer Company, Inc., de Exton, Pensilvânia, E.U.A. O polibutadieno maleinizado usado na presente invenção também pode ser preparado de acordo com várias técnicas conhecidas tal como reagindo polibutadieno com anidrido maleico descrita em ES-A- 4.028.437, US-A-4.601.944, e US-A-5.300.569. Preferivelmente, o endurecedor contém um total de pelo menos 50, mais preferivelmente de pelo menos 74 e ainda mais preferivelmente de pelo menos 90% em peso de endurecedor fenólico e/ou de composto capaz de formar um endurecedor tendo grupos hidroxila fenólico. Preferivelmente, o endurecedor não contém mais que 50, mais preferivelmente não contém mais que 25, e ainda mais preferivelmente não contém mais que 10% em peso de copolimero de estireno/anidrido maleico. Numa

incorporação preferida, o endurecedor preferivelmente não contém mais que 50, mais preferivelmente não contém mais que 25, e ainda mais preferivelmente não contém mais que 10% em peso de hidrocarbonetos de poli(anidrido de ácido), tais como copolimeros de um anidrido insaturado etilenicamente e um composto vinilico, copolimeros de um anidrido insaturado etilenicamente e um elastômero, e adutos de anidrido maleico de metil-ciclopentadieno, copolimero de estireno/anidrido maleico, individualmente e/ou coletivamente.

A razão ponderai da quantidade total de (a) endurecedor de hidrocarboneto de poli(anidrido de ácido) para (b) endurecedor fenólico e/ou de composto capar de formar um endurecedor tendo grupos hidroxila fenólico,

preferivelmente não é maior que 1:1, mais preferivelmente não é maior que 1:3, e ainda mais pref erivelmente não é maior que 1:10.

Preferivelmente, o endurecedor está presente nas composições termofixáveis de acordo com esta invenção numa quantidade de pelo menos 50 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 75 por cento, e ainda mais pref erivelmente de pelo menos 85 por cento, até 150 por cento, mais pref erivelmente até 125 por cento, e ainda mais preferivelmente até 110 por cento da quantidade estequiométrica necessária para curar a resina epóxi. Copolimero em triblocos O copolimero em triblocos compreende pelo menos um bloco elastomérico, doravante referido como blocos "B" ou simplesmente "B", e pelo menos um bloco acrílico, doravante referido como blocos "M" ou simplesmente "M". Preferivelmente, o copolimero em triblocos é substancialmente, ou predominantemente, amorfo em temperaturas ambiente ou preferivelmente é

substancialmente amorfo a -10°C, mais preferivelmente a -20°C, ainda mais preferivelmente a -30°C, e ainda mais preferivelmente a -40°C. Os blocos "B" podem derivar de unidades monoméricas compreendendo pelo menos um dieno. Exemplos de dienos incluem butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno ou 3-fenil-1,3-butadieno.

Os blocos "B" podem também derivar de unidades monoméricas compreendendo pelo menos um (met)acrilato de alquila tendo uma Tg menor que -20°C, mais preferivelmente menor que -40°C, e ainda mais preferivelmente menor que -50°C. Exemplos de tais unidades monoméricas incluem acrilato de etila (Tg= -2 4 ° C) , acrilato de butila (Tg= -54°C), e acrilato de 2- etil-hexila (Tg= -85°C). Os (met)acrilatos de alquila dos blocos "B" são selecionados para serem diferentes daqueles nos blocos "M" para garantir que os blocos "B" e os blocos "M" não tenham a mesma compatibilidade com o componente resina epóxi.

Preferivelmente, os blocos "B" compreendem pelo menos 80% molar, mais preferivelmente pelo menos 90% molar, e ainda mais preferivelmente 100% molar de unidades monoméricas derivadas das unidades monoméricas preferidas anteriores de dieno ou de (met)acrilato de alquila.

Numa incorporação preferida, os blocos "B" compreendem pelo menos um poli(dieno), tais como poli(butadieno), poli(isopreno) e seus copolimeros aleatórios, ou poli(dienos) parcialmente ou completamente hidrogenados. São particularmente preferidos polibutadienos tendo baixa Tg, tal como poli(1,4-butadieno) que tem uma Tg de aproximadamente -90 °C. Estes blocos λΧΒ" podem ser parcialmente ou completamente hidrogenados.

Noutra incorporação preferida, os blocos "B" compreendem pelo menos um poli(organossilano). Preferivelmente, o poli(organossilano) compreende múltiplas unidades [-Si (R) (R') O-] nas quais cada ReR' representa independentemente um grupo hidrocarbila de Ci-Ci8, tais como grupo metila, grupo etila, grupo propila, grupo isopropila, etc. Preferivelmente, os grupos ReR' representam grupos metila e mais preferivelmente cada R e R' representa um grupo metila.

Os blocos "M" podem derivar de monômeros compreendendo oelo menos 50% em peso, mais pref erivelmente pelo menos 75% em peso de metacrilato de metila. Os outros monômeros constituintes do bloco acrílico podem ser monômeros acrílicos ou não-acrílicos e podem ou não ser reativos. Exemplos de grupos funcionais reativos incluem grupos funcionais oxirano, grupos funcionais amina ou grupos funcionais carboxila. 0 monômero reativo pode ser ácido (met)acrílico ou um monômero hidrolisável que se converta em ácido (met)acrílico após hidrólise. Exemplos incluem metacrilato de glicidila ou metacrilato de terciobutila. Preferivelmente, os blocos "M" compreendem

poli(metacrilato de metila) sindiotático (PMMA). Numa incorporação preferida, os blocos "M" compreendem pelo menos 60% em peso de PMMA sindiotático.

Os blocos "M" têm uma Tg que é pref erivelmente de pelo menos 50°C, mais preferivelmente de pelo menos 100°C, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 1500C maior que a Tg dos blocos " B". Pref erivelmente, os blocos "M" têm uma Tg que é maior ou igual a -20°C, mais preferivelmente maior ou igual a 0°C, ainda mais preferivelmente maior ou igual a 50°C, e ainda mais preferivelmente maior ou igual a 80 0C.

0 copolímero em triblocos pode conter, opcionalmente, blocos cristalinos ou semicristalinos, doravante referidos como blocos "S" ou simplesmente "S", tendo uma Tg ou temperatura de fusão maior que 23°C e preferivelmente maior que 50°C. Exemplos incluem blocos derivados de unidades monoméricas compreendendo pelo menos um composto aromático de vinila, tal como estireno, α-metil-estireno ou vinil-tolueno, blocos derivados de unidades monoméricas compreendendo um óxido de alquileno (preferivelmente um óxido de alquileno de cadeia normal, tal como óxido de etileno ou óxido de propileno) , e blocos derivados de unidades monoméricas compreendendo alquil ésteres de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico tendo de 1 a 18 átomos de carbono na cadeia de alquila. Estes acrilatos são selecionados para serem diferentes daqueles dos blocos "M", a fim de garantir que os blocos "S" e os blocos "M" não tenham a mesma compatibilidade com o componente resina epóxi. Os blocos "S" têm uma Tg que é, preferivelmente, de pelo menos 50°C, mais preferivelmente de pelo menos IOO0C, ainda mais preferivelmente de pelo menos 1500C maior que Tg dos blocos "B". Preferivelmente, os blocos "S" têm

a

um Mw na faixa de 500 a 100.000.

O copolimero em triblocos pode compreender triblocos M-B- M . Os dois blocos "M" do triblocos M-B-M podem ser idênticos ou diferentes. Eles também podem ser diferentes em sua massa molar e compostos dos mesmos monômeros ou de monômeros diferentes. Os blocos "B" dos triblocos M-B-M podem ser idênticos ou diferentes.

Os copolímeros em triblocos M-B-M contêm,

preferivelmente, pelo menos 10% em peso, mais pref erivelmente pelo menos 15% em peso, até 80% em peso, e mais pref erivelmente até 70% em peso de blocos "M" e pelo menos 20% em peso, mais pref erivelmente pelo menos 30% em peso, até 90% em peso, mais pref erivelmente até 85% em peso de blocos "B".

Alternativamente, o copolimero em triblocos pode compreender triblocos S-B-M. Os copolimeros S-B-M contêm, preferivelmente, pelo menos 5% em peso, mais pref erivelmente pelo menos 15% em peso, até 80% em peso, mais pref erivelmente até 50% em peso de blocos "S", e preferivelmente pelo menos 20% em peso, mais pref erivelmente pelo menos 40% em peso, até 80% em peso, mais preferivelmente até 70% em peso de blocos "M". Preferivelmente, os copolimeros em triblocos têm um peso molecular médio numérico (Mn) de pelo menos 10.000 g/mol, mais preferivelmente de pelo menos 20.000 até 500.000 g/mol, mais preferivelmente até 200.000 g/mol. Os copolimeros em triblocos apropriados podem ser preparados por polimerização aniônica, tal como via os processos divulgados em EP-A-524.054 e EP-A-749.987. Componentes opcionais

7\ r-t Ί /-Ip^z-Nf- ^rs νΛΟΩΊΊ+· Q 1 ΉΤΤΟΠ ^Sn Γ\Γ\ΗωΤΠ ΡΛΠ "t" O r IITTl

O · W O J-^UCO UQ -L- ± ± ν V-XiVy-^w yV^VX^iii catalisador capaz de promover a reação entre o endurecedor com a resina epóxi e promover a cura da resina epóxi. Exemplos de materiais catalisadores apropriados úteis na presente invenção incluem compostos contendo parcelas amina, fosfina, amônio, fosfônio, arsônio, ou sulfônio. Os catalisadores particularmente preferidos são compostos heterociclicos contendo nitrogênio.

Preferivelmente, os catalisadores (quando distintos de endurecedores) não contêm em média mais que cerca de 1 parcela hidrogênio ativo por molécula. As parcelas hidrogênio ativo incluem átomos de hidrogênio ligados a grupos amina, a grupos hidroxila fenólico, ou a grupos ácido carboxilico. Por exemplo, as parcelas amina e fosfina em catalisadores são preferivelmente parcelas amina ou fosfina terciária; e as parcelas amônio e fosfônio são preferivelmente parcelas amônio e fosfônio quaternário.

Entre as aminas terciárias preferidas que podem ser usadas como catalisadores estão aquelas mono e poliaminas tendo uma estrutura de cadeia aberta ou cíclica que têm todos átomos de hidrogênio de amina restantes substituídos por substituintes apropriados, tais como radicais hidrocarbila, e preferivelmente radicais alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos. Exemplos destas aminas incluem, entre outros, 1,8-diaza- biciclo(5.4.0)undec-7-eno (DBU) , metil dietanolamina, trietilamina, tributilamina, dimetil benzilamina, trifenilamina, tri-ciclo-hexilamina, piridina e

quinolina. As aminas preferidas são trialquil, tricicloalquil e triarilaminas, tais como trietilamina, trifenilamina, tri-(2,3-dimetil-ciclo-hexil)amina e as alquil dialcanolaminas tal como metil dietanolamina e as trialcanolaminas tal como trietanolamina. São

particularmente preferidas as aminas terciárias fracas, por exemplo, aminas que em solução aquosa dão um pH menor que 10 em soluções aquosa de concentração 1M. Os catalisadores de aminas terciárias especialmente preferidos são benzil-dimetilamina e tris(dimetil aminoetil)fenol.

Exemplos de catalisadores heterociclicos contendo nitrogênio apropriados incluem aqueles descritos em US-A- 4.925.901. As aminas secundárias e terciárias heterociclicas ou catalisadores contendo nitrogênio que podem ser empregados aqui incluem, por exemplo, imidazóis, benzimidazóis, imidazolidinas, imidazolinas, pirróis, tiazóis, piridinas, pirazinas, morfolinas, piridazinas, pirimidinas, pirrolidinas, pirazóis, quinoxalinas, quinazolinas, ftalozinas, quinolinas, purinas, indazóis, indóis, indolazinas, fenazinas, fenarsazinas, fenotiazinas, pirrolinas, indolinas, piperidinas, piperazinas e combinações dos mesmos. São especialmente preferidos os imidazóis substituídos com alquila, 2, 5-cloro-4-etil-imidazol; e imidazóis

substituídos com fenila, e misturas dos mesmos. São ainda mais preferidos N-metil-imidazol, 2-metil-imidazol, 2- etil-4-metil-imidazol, 1, 2-dimetil-imidazol, e 2-metil- imidazol. É especialmente preferido o 2-fenil-imidazol. A quantidade total do catalisador é de cerca de 0,01% em peso a cerca de 3% em peso, baseada no peso total da composição, pref erivelmente de cerca de 0,1% em peso a cerca de 2% em peso. A quantidade total de amina primária (-NH2) não é maior que 5000 ppm em peso, preferivelmente não maior que 2500 ppm, mais pref erivelmente não maior que 500 ppm, ainda mais preferivelmente não maior que 50 ppm. A quantidade total de amina secundária (-NH) não é maior que 10000 ppm em peso, pref erivelmente não maior que 4000 ppm, mais pref erivelmente não maior que 2000 ppm, ainda mais preferivelmente não maior que 1000 ppm. Preferivelmente, também se emprega um ácido de Lewis ou um anidrido de um ácido de Lewis na composição da presente invenção, especialmente quando o catalisador é um composto heterocíclico contendo nitrogênio. Exemplos de catalisadores heterociclicos contendo nitrogênio que se usam preferivelmente em combinação com ácidos de Lewis são aqueles descritos em EP-A-526.488, EP-A-458.502, e GB-A-94 214 05.3. Os ácidos de Lewis úteis na presente invenção incluem, por exemplo, haletos, óxidos, hidróxidos e alcóxidos de zinco, estanho, titânio, cobalto, manganês, ferro, silício, alumínio, boro, e outros ácidos de Lewis que tendem a ter uma base conjugada relativamente fraca. Um exemplo de um haleto de zinco é o cloreto de zinco. Preferivelmente, o ácido de Lewis é um ácido de Lewis de boro, ou um anidrido de um ácido de Lewis de boro, por exemplo, ácido bórico, ácido metabórico, uma boroxina opcionalmente substituída (tais como trimetoxi boroxina, trimetil boroxina ou trietil boroxina), um óxido de boro opcionalmente substituído, ou um borato de alquila. O ácido de Lewis mais preferido é o ácido bórico. Estes ácidos de Lewis são muito eficazes na cura de resinas epóxi quando combinados com os compostos heterocíclicos contendo nitrogênio acima descritos. Os ácidos de Lewis e aminas podem ser combinados antes de misturá-los na formulação, ou misturando com o catalisador no sítio, para preparar uma combinação catalítica de cura. Preferivelmente, a quantidade de ácido de Lewis empregada é de pelo menos 0,1 mol de ácido de Lewis por mol de composto heterocíclico de nitrogênio, mais pref erivelmente de pelo menos 0,3 mol de ácido de Lewis por mol de composto heterocíclico contendo nitrogênio. Preferivelmente, a formulação não contém mais que 5 mols de ácido de Lewis por mol de catalisador, mais pref erivelmente não contém mais que 4 mols de ácido de Lewis por mol de catalisador e muito preferivelmente não contém mais que 3 mols de ácido de Lewis por mol de catalisador.

As composições da presente invenção podem também conter opcionalmente um ou mais extensores de cadeia. Extensores de cadeia são compostos diferentes de resinas epóxi tendo dois grupos funcionais por molécula que são capazes de reagir com um grupo epóxi. Preferivelmente os grupos funcionais são selecionados de grupos hidroxila fenólico, amina, isocianato, tiol, e ácido carboxilico. Preferivelmente, os grupos funcionais compreendem pelo menos um grupo hidroxila fenólico por molécula, e mais preferivelmente dois grupos hidroxila fenólico por molécula.

Incluem-se entre os extensores de cadeia preferidos: bisfenol A, bisfenol F, e tetrabromo bisfenol A. As composições de acordo com a presente invenção contendo um ou mais extensores de cadeia podem ser obtidas combinando a pelo menos uma resina epóxi e pelo menos um copolimero em blocos com uma composição contendo uma mistura de um ou mais endurecedores com um ou mais agentes extensores de cadeia, a mistura tendo uma funcionalidade média maior que 2,0, preferivelmente de pelo menos 2,2, mais pref erivelmente de pelo menos 3, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 4. A razão molar de endurecedor para extensor de cadeia é preferivelmente de pelo menos 1:1, e mais pref erivelmente de pelo menos 2:1 e ainda mais pref erivelmente de pelo menos 4:1 e preferivelmente de até 1:3, mais pref erivelmente de até 1:2.

As composições da presente invenção também podem conter, opcionalmente, um ou mais aditivos retardadores de chama incluindo, por exemplo, fósforo vermelho, fósforo vermelho encapsulado ou compostos sólidos ou líquidos contendo fósforo, por exemplo, polifosfato de amônio tal como "EXOLIT 700" de Clariant GmbH, um fosfito, ou fosfazenos; retardadores de chama contendo nitrogênio e/ou sinérgicos, por exemplo melaminas, heptazina ("melem"), ácido cianúrico, ácido isocianúrico e derivados daqueles compostos contendo nitrogênio; retardadores de chama halogenados, compostos ou substâncias químicas contendo fósforo/halogênio sinérgico contendo sais de ácidos orgânicos; hidratos metálicos inorgânicos tais como Sb2O3, Sb3O5, hidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio tal como "ZEROGEN™ 30" de Martinswerke GmbH da Alemanha, e mais preferivelmente hidróxido de alumínio (Al(OH)3) tal como "MARTINAL™ TS- 610" também de Martinswerke GmbH da Alemanha; compostos contendo boro; compostos contendo antimônio; e combinações dos mesmos. Exemplos aditivos retardadores de chama adicionais apropriados são dados numa tese apresentada em "Flame retardants-101 Basic Dynamics-Past efforts create future opportunities", Fire Retardants Chemicals Association, Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel, Baltimore Maryland, E.U.A., 24-27 de março de 1996.

A composição de resina epóxi da presente invenção pode também conter, opcionalmente, outros aditivos de um tipo geralmente convencional incluindo cargas, estabilizantes, outros aditivos orgânico ou inorgânicos, pigmentos, agentes umectantes, modificadores de fluxo, bloqueadores de luz UV, e aditivos fluorescentes. Exemplos de aditivos apropriados também estão descritos em US-A-5.066.735 e em C.A Epoxy Resins, segunda edição, pp. 506-512 (Mareei Dekker, Inc. 1988) .

Opcionalmente, também podem ser usados solventes na composição da presente invenção. Os solventes apropriados incluem propileno glicol metil éter (D0WAN0L*PM), acetato de metoxi propila (DOWANOL*PMA), metil etil cetona (MEK), acetona, metanol, e combinações dos mesmos. Quando se usa um solvente na presente invenção, a quantidade de solvente presente na composição termofixa da presente invenção é geralmente de cerca de 0% em peso a cerca de 50% em peso, pref erivelmente de cerca de 10% em peso a cerca de 45% em peso e mais pref erivelmente de cerca de 15% em peso a cerca de 40% em peso, dependendo da aplicação de uso final da composição de resina epóxi. Aplicações de uso final

As composições da presente invenção podem ser usadas para produzir materiais compósitos por técnicas bem conhecidas na indústria tais como pultrusão, moldagem, encapsulamento, ou revestimento. A presente invenção é particularmente útil para revestir metais, tais como para aplicações de revestimento de latas, e para confeccionar laminados e pré-impregnados de estágio B por técnicas bem conhecidas na indústria.

Uma vantagem da presente invenção é que as formulações podem ter uma viscosidade de matéria fundida mínima que é maior que aquela de formulações de estado da técnica correspondente, que provê espessura de compósito e laminado mais consistente e reduz desperdício de resina devido à saída de resina do pré-impregnado ou compósito quando se prensa e aquece simultaneamente pré-impregnados e compósitos durante processamento. A viscosidade de matéria fundida mínima de pré-impregnado determinada pelo método descrito abaixo para uma formulação tendo um tempo de gel de pré-impregnado de 60 segundos (determinado de acordo com IPC-TM-650-2.3.18A) é preferivelmente de pelo menos 20, mais pref erivelmente de pelo menos 30, ainda mais preferivelmente de pelo menos 40, e ainda mais pref erivelmente de pelo menos 60 Pa*s e pref erivelmente de até 400, mais pref erivelmente de até 300, ainda mais preferivelmente de até 200, e ainda mais preferivelmente de até 150 Pa*s.

Outra vantagem da presente invenção é que a formulação tem aderência melhorada a um substrato metálico quando curada em contato com o substrato metálico. A formulação quando curada tem resistência pelicular em cobre determinada de acordo com IPC-TM-650-2.3.4.8C que é preferivelmente de pelo menos 10, mais preferivelmente de pelo menos 12, ainda mais pref erivelmente de pelo menos 14, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 16 N/cm. Exemplos

Ilustra-se ainda a invenção através dos exemplos seguintes que não devem ser considerados como limitativos da presente invenção. Salvo se declarado ao contrário ou convencional na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso. Materiais de teste

Nome Fonte Descrição D. E . N . * 4 3 8 (1) resina novolac epóxi multifuncional, EEW= 180 DOWANOL*PM (1) propileno glicol metal éter D0WAN0L*PMA (1) acetato de propileno glicol metal éter DURITE™ SD-357 (4) tetrafenol etano (TPE), OHEW= 140 EPIL0X™ B45-03 (2) resina epóxi bromada, EEW= 4 50 PREFERE™ 4536U (3) resina novolac fenol, OHEW= 105 (antigamente PERACIT™ 4536U) SBM E-40 (7) copolimero em triblocos de estireno-butadieno-metacrilato de metila 40% de NV em MEK SBM E-41 (7) copolimero em triblocos de estireno-butadieno-metacrilato de metila 40% de NV em MEK SMA 3000 (6) estireno/anidrido maleico, EW de anidrido= 395

Abreviação Fonte Descrição 2-PI (8) 2-fenil-imidazol 2-E4MI (8) 2-etil-4-metil-imidazol - (8) ácido bórico MEK (1) metil etil cetona TBBA (5) tetrabromo bisfenol A, OHEW= 274 TPP (8) trifenil fosfina

Chave para as fontes

(1) The Dow Chemical Company, E.U.A. (5) Great Lakes Chemical Corp., E.U.A. (2) Leuna-Harze GmbH, Leuna, Alemanha (6) Atofina de Puteaux, França (3) Dynea OU de Helsinque, Finlândia (7) Arkema, Inc., E.U.A. Borden Chemical, Inc., E.U.A. (8) Sigma-Aldrich, Inc., St. Louis, E.U.A.

Protocolos de teste Procedimento para confeccionar laminados:

0 procedimento para confeccionar laminados usados nos Exemplos e Exemplos Comparativos é como se segue: Usam-se as respectivas formulações de verniz para impregnar pano de vidro tecido tipo 7628. 0 pano de vidro tecido impregnado é aquecido (isto é, avançado) num forno tratador vertical operado a 175°C para formar um rolo de pré-impregnado. 0 rolo de pré-impregnado é cortado em folhas de 30x30 cm2 (12x12 polegada2) . Oito folhas de pré-impregnado são empilhadas entre duas folhas finíssimas de cobre. Cada pilha é prensada a 190°C por 90 minutos para obter laminados tendo uma espessura de cerca de 1,5 mm e um conteúdo de resina de laminado de cerca de 43% em peso.

Os métodos padronizados usados nos Exemplos e Exemplos Comparativos para medir determinadas propriedades são como se segue :__

Método de teste IPC Propriedade medida IPC-TM-650- 2.3.16.IC Conteúdo de resina de pré-impregnado por peso tratado [conteúdo de resina] IPC-TM-650- 2.3. 18A Tempo de gel, materiais pré-impregnados [tempo de gel de pré-impregnado] Método análogo usado para medir tempo de gel de verniz IPC-TM-650- 2.3.40 Estabilidade térmica [Td] em rampa de aquecimento de 10°C/min IPC-TM-650- 2 . 4 . 8C Resistência pelicular de laminados revestidos metálicos [resistência pelicular em cobre (CPS)] IPC-TM-650- 2.4.24.1 Tempo para delaminação (Método TMA) [T260, T2 8 8,T300] IPC-TM-650- 2.4 . 25C Temperatura de transição vítrea e fator de cura por DSC [Tg] determinada em películas com uma rampa de aquecimento de 10°C/min e em laminados com rampa de aquecimento de 20°C/min

Descrição de método de testa para determinar MMV:

Determina-se MMV de acordo com ASTM 4287 usando um reômetro de placa e cone operando numa temperatura constante de 140°C. Funde-se cerca de 0,2 g de pó de pré- impregnado no reômetro e registra-se a viscosidade como uma função do tempo. Determina-se MMV pelo valor correspondente à viscosidade de matéria fundida mínima atingida durante o teste.

Descrição de métodos de teste usados para caracterizar tenacidade de laminado:

Tenacidade de fratura de laminado: Medida de acordo com ASTM D5528 usando modo de tração, modo I. Para este teste usa-se um laminado não-revestido de 16 camadas a fim de melhorar a rigidez de flexão. Insere-se uma folha fina de Mylar de uma borda (-7,6 cm de comprimento) na metade do amontoado durante o empilhamento do pré-impregnado antes da consolidação. Isto age como o iniciador de ruptura para o teste de fratura. Uma vez consolidado o laminado, os corpos de prova são cortados em 2,5x18 cm2 do painel compósito usando uma serra circular umedecida e depois esmagados para garantir que as bordas estejam paralelas. Depois, colam-se blocos metálicos aos corpos de prova que são mantidos de um dia para outro para garantir cura completa. As amostras são então presas sobre uma estrutura d teste servo-hidráulica numa taxa de carga fixa de 0,5 cm/min. Os sinais de carga e curso são registrados durante o teste.

Determinação de perfuração/halo: Este teste avalia a capacidade de perfuração de laminados e emprega uma furadeira de coluna com tamanho de broca de 0,32 cm (velocidade de eixo= 3100 rpm, taxa de avanço não- controlada). Perfuram-se doze orifícios de 3 seções (4 orifícios perfurados por seção; áreas consistem de ~5 cm da seção de borda esquerda, da seção de borda direita e da seção central) do laminado. Aplica-se um penetrador em torno do interior de parede de orifício e permite-se penetrar as fibras por -10 minutos. A zona de delaminação ou "halo" é então medida num microscópio usando uma régua. Quanto menor o diâmetro de halo melhor a capacidade de perfuração.

Energia de delaminação no impacto: A energia necessária para tingir delaminação do laminado num impacto. Usa-se um aparelho de teste de impacto BYK-Gardener com um penetrador de 1,8 kg. Aumentando gradualmente a distância de queda de peso, determina-se a altura em que ocorre a delaminação. Calcula-se a energia de delaminação, E, usando a seguinte equação:

E = 9, 81 m/s2 * Hd * Wi na qual: E = energia de delaminação no impacto (em Joule) ; Hd = altura máxima sem delaminação (em metro) ; e Wi = peso do penetrador ( em kg) . Quanto maior for a energia de delaminação E, maior será e tenacidade do laminado.

Determina-se % em peso de NV pesando precisamente quatro amostras de material colocadas em copos de alumínio antes e depois de colocar as amostras num forno a vácuo operando a 150°C por uma hora (tomando o cuidado de evitar esponjamento excessivo do material devido ao vácuo). O peso do copo de alumínio é subtraído da amostra antes e após remoção de componentes voláteis no forno.

% em peso de NV= Z(W2/Wi χ 100)/4 (isto é, % em peso médio de NV, que é a soma de W2/Wi χ 100 para cada amostra dividido por 4), onde Wi= peso antes da remoção de componente voláteis - tara e W2= peso após a remoção de componente voláteis - tara. Resultados e dados de teste

A formulação usada para teste comparativo estão descritas nas Tabelas IA, 2A e 3A abaixo e os dados de teste obtidos com aquelas formulação são mostrados nas Tabelas 1B, 2B e 3B e na Figura 1. Teste de resistência pelicular em cobre

Provêm-se as formulações usadas para teste comparativo de resistência pelicular em cobre nas Tabelas IA e 2A abaixo e mostram-se os dados de teste obtidos com aquelas formulações nas Tabelas IB e 2B abaixo. Tabela IA. Composições de Exemplos 1 a 4 e Exemplo

Comparativo A (CE-A)

Matérias-primas CE-A Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 D.E.N.*438 (85% em peso de NV em MEK) 32, 2 30,7 29, 4 27, 3 27, 3 EPILOX™ B45-03 (70% em peso de NV em D0WAN0L*PMA) 32, 0 31, 1 29, 9 27 , 2 27,2 PREFERE™ 4536U (50% em peso de NV em D0WAN0L*PMA) 32, 3 30, 9 29, 6 29, 7 29,7 DURITE™ SD-357 (50% em peso de NV em D0WAN0L * PMA) 1,7 1,6 1,6 1,6 1,6 2-PI (10% em peso de NV em D0WAN0L*PM) 1,2 1,1 1,1 1,0 1,0 Ácido bórico (20% em peso de NV em metanol) 1,7 1,5 1,4 1,5 1,5 SBM-E40 0 4,1 8,1 12,7 0 SBM-E41 0 0 0 0 12, 7

Usam-se as formulações de verniz da Tabela IA para

confeccionar laminados de acordo com o método acima descrito. Mostram-se os dados obtidos com aqueles laminados na Tabela IB abaixo.

Tabela 1B. Dados de teste comparativo

Teste CE-A Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Reatividade de verniz (s) 220 247 275 208 250 Tg (0C) 173 175 176 178 174 Td (0C) 340 339 339 341 340 Diâmetro de capacidade de perfuração-Halo (cm) 0,89 0, 81 0,75 0, 77 não medido Energia de delaminação no impacto (J) 0,496 0,587 0, 631 0, 677 0,724 Resistência pelicular em cobre (N/cm) 13, 8 15, 6 15, 9 18,2 16, 8

Como se observa dos dados na Tabela 1B, a resistência

pelicular em cobre dos Exemplos 1 a 4 é substancialmente melhor em relação ao Exemplo Comparativo A embora mantendo estabilidade térmica e temperatura de transição vitrea semelhantes. Além disso, a energia de delaminação e os diâmetros de halo dos Exemplos 1 a 4 também são melhores em relação ao Exemplo Comparativo A. Tabela 2A. Composições do Exemplo 5 e do Exemplo

Comparativo B (EC-B)

Matérias-primas CE-B Ex. 5 D.E.N.*438 (85% em peso de NV em MEK) 5, 0 4, 6 EPILOX™ B45-03(70% em peso de NV em DOWANOL*PMA) 44, 1 40,8 SMA 3000 (60% em peso de NV em MEK) 58,3 53, 9 Ácido bórico (20% em peso de NV em metanol) 0,2 0,2 2-E4MI (20% em peso de NV em D0WAN0L*PM) 0,1 0, 1 SBM-41 0 7,5

Usam-se as formulações de verniz da Tabela 2A para

confeccionar laminados de acordo com o método acima descrito. Mostram-se os dados obtidos com aqueles laminados na Tabela 2B abaixo.

Tabela 2B. Dados de teste comparativo__

Teste CE-B Ex. 5 Tq (0C) 190 193 Td (0C) 368 363 Resistência pelicular em cobre (N/cm) 8, 0 10, 7

Como se observa dos dados na Tabela 2B, a resistência pelicular em cobre do Exemplo 5 é substancialmente melhor em relação ao Exemplo Comparativo B embora mantendo estabilidade térmica e temperatura de transição vitrea semelhantes. Processabilidade

Descrevem-se as formulações usadas para teste comparativo de processabilidade na Tabela 3A abaixo e mostram-se os dados de teste obtidos com aquelas formulações na Tabela 3B e na Figura 1.

Tabela 3A. Composições do Exemplo 6 e do Exemplo

Comparativo C (EC-C)

Matérias-primas CE-C Ex. 6 D.E.N.*438 (85% em peso de NV em MEK) 36, 0 34, 4 EPILOX™ B45-03 (70% em peso de NV em DOWANOL*PMA) 9, 8 9, 9 PREFERE™ 4536U (50% em peso de NV em DOWANOL * PMA) 30,2 28,7 TBBA (60% em peso de NV em MEK) 15, 6 14, 9 Ácido bórico (20% em peso de NV em metanol) 2,9 3, 0 TPP (100% em peso de NV) 0, 1 0,1 2-PI (10% em peso de NV em D0WAN0L*PM) 0, 5 0,4 DOWANOL* PM 4, 9 2,8 SBM-40 0 5, 9

0 tempo de gel foi de cerca de 286 s para o Exemplo Comparativo C e de cerca de 253 s para o Exemplo 6. Preparação de pré-impregnado e laminado:

Usou-se o verniz acima descrito para confeccionar laminados para teste da mesma maneira que para o Exemplo Comparativo B e Exemplo 5.

Mostram-se na Tabela 3B abaixo, os dados obtidos aplicando o protocolo de teste acima para os laminados obtidos na Tabela 3A.

Tabela 3B. Dados de teste comparativo_

Número de montagem de tratador CE-C Exemplo 6 GT (s) MMV (Pa*s) GT (s) MMV (Pa*s) 1 104 9, 6 114 12, 8 2 87 14, 1 100 16, 6 3 45 61, 4 63 69 4 - - 50 107, 5

Determina-se a janela de processamento plotando a viscosidade de matéria fundida minima de pré-impregnado (MMV) como uma função do tempo de gel de pré-impregnado (GT). A Figura 1 mostra o gráfico destes dados. Usualmente, observa-se que o fluxo é ótimo quando MMV de pré-impregnado está entre 50 e 150 Pa*s para um GT de pré-impregnado de 60 segundos. A incorporação presente divulgação agente de tenacidade SBM no Exemplo 6 aumentou a MMV de pré-impregnado para um dado GT por cerca de um fator 2 quando comparado com o Exemplo Comparativo C. O fluxo do Exemplo 6 foi controlado otimamente, enquanto que o fluxo foi muito grande no Exemplo Comparativo C devido a MMV muito baixa. Conseqüentemente, a espessura de laminado foi controlada melhor no Exemplo 6 em relação ao Exemplo Comparativo C. As composições de acordo com esta invenção são úteis para revestir substratos metálicos e para confeccionar materiais compósitos, laminados, pré-impregnados, e placas de circuito impresso. Elas são particularmente úteis para confeccionar pré-impregnados para usar na confecção de laminados elétricos e placas de circuito impresso.

Claims

1. Composição termofixável tendo aderência melhorada a substratos metálicos quando curada, caracterizada pelo fato de compreender: (a) pelo menos uma resina epóxi curável; (b) pelo menos um endurecedor, cada endurecedor tendo menos que 1 grupo amina primária por molécula e não mais que 1 grupo amina secundária por molécula, os endurecedores compreendendo pelo menos um hidrocarboneto poliidroxilico, composto capaz de gerar múltiplos grupos hidroxi por molécula durante a cura do material termofixável, ou hidrocarboneto de poli(anidrido de ácido) diferente de uma mistura de (1) um copolimero de um anidrido insaturado etilenicamente e de um composto vinilico e de (2) um copolimero de um anidrido insaturado etilenicamente e de um elastômero; e (c) pelo menos um copolimero em triblocos compreendendo pelo menos um bloco elastomérico e pelo menos um bloco acrílico.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o bloco elastomérico do copolimero em triblocos (c) compreender polibutadieno.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o bloco acrílico do copolimero em triblocos (c) compreender poli(metacrilato de metila).

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de o copolimero em triblocos (c) compreender ainda pelo menos um bloco de hidrocarboneto aromático.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de o bloco de hidrocarboneto aromático do copolimero em triblocos (c) compreender poliestireno.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de o hidrocarboneto poliidroxilico do endurecedor (b) compreender pelo menos um polifenol.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de o composto capaz de gerar múltiplos grupos hidroxi por molécula durante a cura do material termofixável de (b) compreender pelo menos uma benzoxazina.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de o hidrocarboneto de poli(anidrido de ácido) do endurecedor (b) compreender estireno/anidrido maleico.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de a resina epóxi (a) compreender uma resina epóxi novolac multifuncional.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de a razão ponderai da quantidade total de (a) endurecedor de hidrocarboneto de poli(anidrido de ácido) para (b) endurecedor fenólico e/ou composto capaz de gerar múltiplos grupos hidroxi por molécula durante a cura do material termofixável não ser maior que 1:3.

11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizada pelo fato de a resina epóxi (a) compreender uma resina epóxi retardadora de chama.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de a resina epóxi retardadora de chama compreender uma resina epóxi bromada e/ou resina epóxi contendo fósforo.

13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizada pelo fato de compreender ainda um catalisador de imidazol e ácido bórico.

14. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizada pelo fato de não conter mais que 0,5% em peso de grupos amina primária.

15. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizada pelo fato de não conter mais que 1% em peso de grupos amina secundária.

16. Processo para confeccionar um artigo revestido, caracterizado pelo fato de compreender revestir um artigo com pelo menos uma composição conforme definida por qualquer uma das reivindicações 1-15 e aquecer o artigo revestido para curar o revestimento.

17. Processo para confeccionar um artigo compósito reforçado com fibra, caracterizado pelo fato de compreender impregnar um pano com pelo menos uma composição conforme definida por qualquer uma das reivindicações 1-15 e aquecer o pano impregnado para formar o artigo compósito reforçado com fibra.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de o pano ser um pano tecido e o artigo compósito reforçado com fibra ser um pré- impregnado.

19. Processo para confeccionar um laminado, caracterizado pelo fato de compreender (1) prensar uma pilha compreendendo pelo menos um substrato metálico eletrocondutor e pelo menos um pré-impregnado conforme definido pela reivindicação 18 disposto em pelo menos uma superfície do substrato e (2) aquecer a pilha para curar o pré-impregnado para formar o laminado.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o laminado ser uma placa de circuito impresso.

21. Artigo, caracterizado pelo fato de ser confeccionado pelo processo conforme definido por qualquer uma das reivindicações 17 a 20.