CN101332437A - 一种丁烯氢甲酰化催化剂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丁烯氢甲酰化催化剂组合物，特别是使用铑－三芳基膦络合物和至少一种双亚磷酸酯添加剂作为丁烯氢甲酰化的催化剂，用于戊醛合成。本发明通过使用添加剂，如双亚磷酸酯，可提高Rh(I)/三芳基膦催化剂的活性和产物中戊醛正异比，使正戊醛/异戊醛的摩尔比＞50，并显著延长双亚磷酸酯配体的使用寿命，减少三芳基膦的用量，降低丁烯氢甲酰化工业化生产的成本。

Description

一种丁烯氢甲酰化催化剂组合物及其应用

技术领域

本发明属化学技术领域，特别是涉及一种丁烯氢甲酰化的催化剂组合物。

背景技术

丁烯通过化学反应合成醛，是C4资源综合利用的一条有效途径，具有重要的经济意义，合成的正戊醛是重要的有机合成中间体，广泛用于香料、医药、农药、涂料、选矿等行业。它加氢生成的正戊醇和氧化生成的正戊酸均是产值高的精细化工品和药物中间体。此外，戊醛经缩合、加氢，还可制得性能优良的高级增塑剂醇-异癸醇。

迄今为止，烯烃氢甲酰化反应共开发了四种类型的工业化催化剂，即羰基钴催化剂CoH(CO)₄、叔膦修饰的羰基钴催化剂CoH(CO)₃(RM-17)、羰基铑膦催化剂RhH(CO)(PPh₃)₃、和目前正在开发的双亚膦酸酯/铑催化剂体系。每一催化剂与上一代相比，反应条件更加温和，活性金属用量、压力和反应温度都趋于降低，在能耗、活性和/或选择性上，或是在贵金属催化剂的回收方面，均有了很大改进。但催化剂金属组分上，仍然是钴和铑。

长期以来，全球范围内对丁烯氢甲酰化制戊醛的反应过程有许多研究。早期丁烯氢甲酰化反应制备正戊醛的工业生产采用钴催化剂，氢甲酰化含有异丁烯的混合丁烯原料(其中包括氢甲酰化异丁烯)。产品正戊醛与异戊醛的比值约为3∶1到4∶1，反应需在高温高压下进行，产品分离困难。而且在羰基钴催化剂催化丁烯氢甲酰化反应条件下，碳四烯烃原料中含有异丁烯时，异丁烯会生成树脂使反应复杂化。

虽然铑比钴贵3500倍，但铑的原子系数比钴高，原子体积大，易形成高配位数的化合物，其催化活性比钴高出10²～10³个数量级，可以有效地在更温和的反应条件(低压和较低的温度)下操作，在能源短缺和生产费用上升的形势下，可以迎合工业生产发展的需要。此外，叔膦修饰的铑系催化剂可以显著增加体系对商业价值高的正构醛的选择性，而且反应液中使用的催化剂浓度较低，这些都在一定程度上使高昂的催化剂价格付出获得补偿。近来有人对催化氢甲酰化反应的各种过渡金属作了比较，发现未经修饰的铑催化剂的活性要远远高于其它的单一金属催化剂。因此，可以预计，使用各种配体修饰的含铑体系仍将是今后烯烃氢甲酰化研究中的主导方向。磷配体所修饰的铑催化剂就以其高活性、优秀的选择性和温和的反应条件等突出的优点主导了烯烃的氢甲酰化反应研究，并逐步取代钴成为工业氢甲酰化工艺过程的催化剂。其中，磷配体的成分和结构是配体/铑催化体系反应效能的关键性因素，它直接决定了催化剂的活性、选择性和使用寿命等重要指标。

目前已开发的磷配体按与P相连原子的不同，可以大致分为三类，即磷原子与三个碳原子相连的膦配体、磷原子与一个或多个氧原子相连的亚磷酸酯、以及磷原子与一个或多个氮原子相连的亚磷酰胺等(M.Beller，B.Cornils，C.D.Frohling，C.W.Kohlpaintner，J.Mol.Catal.A Chem.1995，104，17；Billig，E.；Abatjoglou，A.G.；Bryant，D.R.U.S.Pat.4 769 498，1988(toUnion Carbide))。适用于某一金属催化的特定烯烃底物的氢甲酰化反应的膦配体，需要在多种相互关联的因素中，如产物的选择性、催化剂的活性和稳定性、配体的稳定性和合成难易程度、生产成本等，作出综合选择。

与目前工业上广泛使用的膦配体相比较，亚磷酸酯配体在Rh(I)催化的烯烃氢甲酰化反应中可表现出更好的催化活性和选择性(van der Slot，S.C.；Duran，J.；Luten，J.；Kamer，P.C.J.；van Leeuwen，P.W.N.M.Organometallics 2002，21，3873-3883；Magee，M.P.；Luo，W.；Hersh，W.H.Organometallics 2002，21，362-372；比林等，中国专利CN 1029774C)。尽管这种催化剂较先前的技术有明显的优点并已经开始受到学术界和工业界的普遍重视，但迄今为止尚未在工业上广泛应用。其中很重要的一个原因是由于反应体系中难以避免的微量氧气或水的存在，容易导致催化剂氧化或水解而分解失活，并进而使反应活性和选择性迅速下降，这成为困扰双亚磷酸酯/铑催化的烯烃氢甲酰化工业技术开发的一个难题。

UCC公司用亚磷酸盐配体替代三苯基膦配体进一步改进的催化剂被称为第四代烯烃氢甲酰化催化剂。这种铑催化剂的活性能使丙烯氢甲酰化反应在一个单程中反应完全，不需要再循环；并且得到98/2的产品醛正异比，产品醛的区域选择性非常高，1995年这一工艺进行了工业生产。UCC公司对丁烯氢甲酰化反应制备正戊醛的过程也开发了这一工艺。工艺包括正丁烯氢甲酰化反应和戊醛的缩合/加氢两大步骤。戊醛中直链醛高达94％。但是该工艺所用的亚磷酸盐配体不仅制备成本高，而且使用中容易分解。亚磷酸盐配体降解生成的烷基羟基膦酸会凝胶化，从而堵塞液体循环设备(当代石油石化，10(10)：15)。因此该工艺目前在工业上尚未广泛应用。

烯烃连续氢甲酰化反应过程中，催化剂和产物同处于液相，将产物醛从反应液中分离出来，使催化剂溶液再循环至反应器中，在分离过程中如何确保热敏性铑催化剂不受损失，一直是烯烃氢甲酰化工艺过程改进的重点之一。在丁烯氢甲酰化反应的流动式工艺流程中，反应液不仅含有铑络合物，三苯基膦、反应产物正戊醛、异戊醛，还含有部分丁烷、未反应完的1-丁烯、顺/反-2-丁烯和少量的戊醛缩合物。有许多方法可以将全部或者部分戊醛产物和C4烃从反应液中分离出来，剩余含有催化剂的溶液再循环至反应区，继续催化烯烃氢甲酰化反应。这些方法包括膜式蒸发、简单蒸馏、减压蒸馏、闪蒸以及在合成气保护下的加压蒸馏等。和丙烯氢甲酰化制备丁醛过程不同的是，丙烯氢甲酰化反应液中大部分丙烯和丙烷随合成气在气液分离阶段逸出，采用闪蒸的方法就能有效分离反应液为含有沸点为75℃的正丁醛和沸点为63℃的异丁醛的粗产品与催化剂溶液，但在丁烯氢甲酰化反应过程中，由于正戊醛和2-甲基丁醛正常沸点为103℃和92℃，反应液中含有较多的C4烃，用闪蒸或蒸馏方法需要更高温度和更苛刻的条件，才能有效分离产品醛与催化剂溶液，导致金属铑络合物和有机膦配体在分离过程中损失较多。此外，在分离过程中由于温度较高、停留时间较长，产品戊醛缩聚成二聚物、三聚物和多聚物增加。

我国目前尚无丁烯氢甲酰化制戊醛技术的工业化应用，以工业级丁烯混合物为原料的氢甲酰化研究也很少见到报道。

发明内容

所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题是提供一种丁烯氢甲酰化的催化剂组合物及其应用，通过使用亚磷酸酯添加剂，提高Rh(I)/三芳基膦催化剂的活性和产物中戊醛正异比选择性，克服双亚磷酸酯配体的使用寿命短、三芳基膦的用量大、第三代Rh(I)/三苯基膦催化剂的活性低和选择性差、第四代Rh(I)/双亚磷酸酯催化剂的稳定性差和工业化生产成本昂贵的缺陷。

技术方案

本发明的技术方案之一是提供一种丁烯氢甲酰化的催化剂组合物，其组成为铑-三芳基膦络合物和至少一种双亚磷酸酯配体；所述的三芳基膦的通式为P(Ar)₃，其中(Ar)₃为三个相同或不相同的C₆-C₂₂的芳香族基团；所述双亚磷酸酯的结构式为：

其中，X为C₆-C₂₈的取代或未取代的有机二价桥联亚芳基；Y₁、Y₂、Z₁或Z₂为氢、叔丁基或甲氧基；Q为无键或单键；

其中，所述的丁烯氢甲酰化反应中铑的催化浓度范围为10～500mg/L，且所述的三芳基膦∶铑∶双亚磷酸酯的摩尔比为1～50∶1∶1～20。

上述的丁烯氢甲酰化的催化剂组合物的优选方案之一为，所述的C₆-C₂₈的取代或未取代的有机二价桥联亚芳基为1，1’-联苯-2，2’-二基、3，3′-双叔丁基-5，5′-双甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，5-亚萘基或2，7，9，9-四甲基-9H-(夹)氧杂蒽-4，5-二基。

上述的丁烯氢甲酰化的催化剂组合物的优选方案之二为，所述的三芳基膦选自如下的结构式：

其中，R为H、C₁-C₄的烷基、C₁-C₄的全氟烷基或卤素，n＝1或2，Ar为3，5-二甲苯基，Ph为苯基，ⁱPr为异丙基。

上述的丁烯氢甲酰化的催化剂组合物的优选方案之三为，所述的铑的浓度为10～500mg/L，更优选为30～100mg/L。

上述的丁烯氢甲酰化的催化剂组合物的优选方案之四为，所述的三芳基膦∶铑∶双亚磷酸酯的摩尔比为1～10∶1∶1～10。更优选为，所述的三芳基膦∶铑∶双亚磷酸酯的摩尔比为4～8∶1∶4～8。

本发明的技术方案之二是提供一种丁烯氢甲酰化的反应方法，即在溶剂中、室温～150℃温度范围内、铑的浓度为10～500mg/L、以及氢气、一氧化碳和丁烯原料总气体压力范围为0.1～20MPa时，采用技术方案一所述的催化剂组合物催化摩尔比为1～10∶1～10∶1～10的氢气、一氧化碳和丁烯原料反应生成戊醛。

上述的丁烯氢甲酰化的反应方法的优选方案之一为，所述的丁烯原料含有≥50wt％的1-丁烯、≤5wt％的异丁烯，和顺/反-2-丁烯和丁烷中的一种或一种以上。

上述的丁烯氢甲酰化的反应方法的优选方案之二为，所述的溶剂选自甲苯、正戊醛和异戊醛中的一种或一种以上。

上述的丁烯氢甲酰化的反应方法的优选方案之三为，所述的反应温度为70～110℃。

本发明的丁烯氢甲酰化是指采用含铑、三芳基膦和亚磷酸酯配体的催化剂体系催化氢气、一氧化碳和烯烃反应生成戊醛。

如本发明所述，术语丁烯(butylene)通常是指具有4个碳和至少含一个不饱和键的所有烃化合物。具体的丁烯的实例包括，但不限于，1-丁烯、顺/反-2-丁烯、异丁烯和丁二烯。因此，通用术语丁烯是指所有类型的具体丁烯化合物的结合。

通常由C4馏分获得丁烯，其中所述C4馏分可由烃气体、缩合物或者石油原料的裂化或者由含氧化合物的转化获得本发明方法中所使用的C4原料，即混合丁烯。这些馏分典型地含有C4饱和与不饱和物质，其中包括丁二烯，正丁烯(其中包括1-丁烯和顺/反-2-丁烯二者)，和异丁烯的混合物。尽管丁烯组分通常包括相对高浓度的更不期望的顺/反-2-丁烯和异丁烯化合物，但我们发现，可以通过氢甲酰化反应将显著大部分的这些组分转化成醛产品。基于总重，该丁烯原料优选至少含有约50wt％的1-丁烯，且1-丁烯在丁烯原料中的含量越高就越理想。例如，基于丁烯原料的总重量，含至少约60wt％、70wt％、80wt％和90wt％1-丁烯的丁烯原料依次是更加理想的。

在铑催化的加氢甲酰化反应中异丁烯通常不被视为具有反应性，且通常在加氢甲酰化之前除去。然而，当进行加氢甲酰化时，已知异丁烯在低的转化率转化成3-甲基丁醛。尽管1-丁烯更加容易地借助氢甲酰化反应转化成醛，但本发明发现双亚磷酸酯无论对无空间位阻的α-烯烃，还是对空间位阻的烯烃，如异丁烯和内烯这些不活泼烯烃的加氢甲酰化都有高催化活性，良好的催化剂和配位体的稳定性。而且还发现双亚磷酸酯的活性和稳定性对α-烯烃和内烯混合原料的加氢甲酰化也特别有效。

因此本发明的方法也容易把α-烯烃和内烯的混合物加氢甲酰化，得到富含相应支链异构体的醛类产物。例如，1-丁烯和顺/反-2-丁烯的混合原料易于加氢甲酰化生成醛。这在技术上有很大的好处，因为这些α-烯烃和内烯的混合物易得而且是最经济的烯烃原料。而且，所用的双亚磷酸盐配体的卓越性能使其易于在串联的不同反应器中对α-烯烃和内烯进行连续的加氢甲酰化，这不仅使过程具有灵活性，从第一反应器出来的未反应的烯烃，通过第二个反应器，进一步加氢甲酰化，如果需要，而且能使第一反应器中α-烯烃加氢甲酰化和第二反应器中内烯的加氢甲酰化的反应条件优化。

在本发明中使用的三芳基膦配体可用通式P(Ar)₃表示，其中Ar任一Ar选自6-22个碳原子的芳香族基团，例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对氯苯基、对甲氧基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二溴苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、1-萘基、2-萘基、1，1’-联苯-2，2’-二基、3，5-二(苯基)苯基、3，5-二(3，5-二甲基苯基)苯基和3，5-二异丙基-4-甲氧基苯基等，也就是说，所述的三个Ar基团既可以相同，也可以不同。所述的三芳基膦衍生物P(Ar)₃包括但不受限于如下例子：

其中，R为H、C_1～4的烷基、C_1～4的全氟烷基或卤素，n＝1或2，Ar＝3，5-二甲苯基，Ph＝苯基，ⁱPr＝异丙基。

P1～9可以为P1，R＝H；P2，R＝o-CH₃，P3＝m-CH₃，P4＝p-CH₃，P5＝p-Cl，P6＝P-OCH₃，R7＝3，5-Di-CH₃，P8＝3，5-Di-Br，P9＝3，5-Di-CF₃。

在上述三芳基膦衍生物P(Ar)₃中，三苯基膦P1为商品化试剂，容易获得，其它一些P(Ar)₃衍生物可以采用本领域中各种已知的方法制备。例如关于P3、P7、P16和P17的制备，可参考Adv.Syn.Catal.，2005年，第347卷，第1193-1197页以及其中所引述的文献方法；化合物P9、P10和P18等参照与P7相似的方法合成。关于P5的制备，参见J.Am.Chem.Soc.，1967年，第89卷，第5235-5246页中的描述；关于P6的制备，参见J.Am.Chem.Soc.，1975年，第97卷，第1787-1794页中的描述；关于P8的制备，参见J.Organomet.Chem.，1981年，第215卷，第281-191页中所述的方法；关于P11和P12的制备，参见J.Chem.Soc.，1955年，第4107-4114页中所述的方法；关于P13的制备，参见Bll.Chem.Soc.Jpn.，1991年，第64卷，第3128-3184页中所述的方法；关于P14和P15的制备，参见Eur.J.Inorg.Chem.，2000年，第4卷，第647-654页中所述的方法。

如本发明所述，术语“络合物”的含义是由能独立存在的一种或者多种富电子分子或原子分别和也能独立存在的一种或多种缺电子分子或原子化合而形成的配位化合物。本发明可用的双亚磷酸酯配位体具有两个亚磷给体原子，其中每一原子都可获得一个电子或不可分的电子对，从而每一个原子都能独立地形成配位共价键或与VIII族过渡金属一起(例如借助于鳌合作用)形成共价键。根据以上讨论估计，一氧化碳同样存在和VIII族过渡金属络合。活性络合催化剂地主要组分也可能含有一另外地配位体如氢、或一阴离子，该阴离子满足了VIII族过渡金属地配位点或核电荷，如在现有技术中VIII族过渡金属-三有机磷化氢或亚磷酸酯催化剂一样。

三苯基膦配体与铑金属形成非常强的络合键，这通过活性的显著下降可以证明。这一技术的较新的方案使用双亚磷酸酯配体，其络合键不那么强，但其对正醛产物的选择性明显高于采用三苯基膦的情况。这使得可使用较低的磷对铑之比，以便这些催化剂反应性更大，因此可在较好的转化率下单程试验，而且该工艺可使用串联的反应器。

关于亚磷酸酯配体添加剂的合成可采用本领域各种已知的方法，例如可参考在US4769498、US4885401、US5874641、US6265620B1、US5202297、CN1019104B、US6583324B2、US5710344和J.Chem.Soc.，1991年，第803-804页、J.Am.Chem.Soc.，1993年，第115卷，第2066页以及Organometallics，1996年，第15卷，第835-847页中所描述的方法，制备所述的亚磷酸酯化合物。

适用于本发明方法的铑催化剂前体的例子为Rh(OAc)₃、Rh₂O₃、Rh(acac)(CO)₂、[Rh(OAc)(COD)]₂、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、RhH(CO)(P1)₃、Rh(acac)(CO)(P1)、[RhCl(COD)]₂或[Rh(OAc)(CO)₂]₂；其中Ac为乙酰基，acac为乙酰基丙酮，COD为1，5-环辛二烯，优选为Rh(acac)(CO)₂或Rh(acac)(CO)(P1)，但所述的铑催化剂前体不必局限于上述化合物。

在本发明方法中包括本文所述的Rh(I)/三芳基膦配体所形成的络合物催化剂，既包括在反应体系中现场形成的，也可包括预先制备的。如果需要，还可以使用这类催化剂的混合物。按照众所周知的络合物合成方法，通过将适宜的铑催化剂前体在任选的合适溶剂中与所述的三芳基膦配体进行混合，即可制备用于本发明方法中的铑/三芳基膦络合物催化剂，其用量仅需在丁烯氢甲酰化反应介质中提供所需一定量的铑浓度，通常优选铑的浓度范围为10到500mg/L，最优选为30到100mg/L。三芳基膦配体与铑的摩尔比一般为1～50∶1，优选为1～10∶1，最优选为4～8∶1。

在本发明的实施过程中，在所述丁烯氢甲酰化的反应体系中加入一定比例的双亚磷酸酯配体能够显著提高Rh(I)/三芳基膦的催化活性，并延长双亚磷酸酯配体及其催化剂的使用寿命，虽然有时比Rh(I)/双亚磷酸酯催化剂反应活性略有下降，但有利于对反应速度过快和严重放热现象进行调控；另外，双亚磷酸酯配体的加入可以明显提高Rh(I)/三芳基膦催化剂的选择性，在适当条件下，与单独使用Rh(I)/双亚磷酸酯催化剂相比，正异比并不下降反而提高。鉴于三苯基膦(P1)廉价易得，而亚磷酸酯添加剂虽然合成略有困难，但用量较少，有利于提高工艺的经济性，因此三苯基膦(P1)为优选的三芳基膦配体。

在本发明方法中所述的溶剂一般都是氢甲酰化反应中所用的溶剂，凡是不会给反应带来过多不利影响的适宜溶剂均可使用。具代表性的适当溶剂包括那些例如在US4668651中公开的溶剂。如果需要，可以使用一种或多种不同溶剂的混合物。首选的是能够较好地溶解丁烯、铑/三芳基膦络合物催化剂以及上述亚磷酸酯衍生物添加剂的溶剂，优选的溶剂为甲苯、正戊醛和异戊醛。

该氢甲酰化反应温度一般为室温至150℃，更优选的反应温度为60～120℃，最优选约70～110℃。氢甲酰化反应的氢气、一氧化碳和丁烯总气体压力范围一般为0.1～20MPa，优选为0.1～5MPa，最优选为1～3MPa。主要通过控制反应物的量来限定总压至最低并且使反应以所需的速率进行。其中，所述的氢气、一氧化碳和丁烯的摩尔比1～10∶1～10∶1～10；采用更多比例的氢气，对反应没有影响，较优选的氢气与一氧化碳的摩尔比为1～2∶1～2。

本发明的丁烯氢甲酰化方法可以间歇或以连续的方式进行。在连续方式的工业方法中，可在一个操作步骤中将所述的三芳基膦、铑催化剂前体化合物和一种亚磷酸酯衍生物添加剂以及反应溶剂等加入反应器中，加热至所需反应温度后，以连续向上述反应混合物中导入丁烯、一氧化碳和氢气。在反应器的流出物中含有正戊醛和异戊醛、含铑催化剂、游离的亚磷酸酯添加剂及其衍生物、丁烯氢甲酰化反应现场产生的副产物如醛类缩合产物、未反应的丁烯、一氧化碳、氢气及反应溶剂等，从反应器中导出到蒸发器/分离器中。通过减压至例如0.1MPa，使气态反应物一氧化碳和氢气从混合物中分出，而所需的醛类产物可在一个或一个以上的分离步骤中从液态反应混合物中分离出来并按常规方式收集。然后将剩余的含铑催化剂、游离的亚磷酸酯衍生物添加剂、三芳基膦配体及其氧化的衍生物、溶剂以及未分离出的所有副产物等循环返回到丁烯氢甲酰化反应器中，并重新用于本发明的方法中。采用任何本领域专业人士所共知的分离技术可将所述的戊醛产物从反应混合物中分离出来，例如蒸发法等。

本发明的方法对正在运行的反应体系需要定期或者连续监测以上所述的三芳基膦和所述的亚磷酸酯的浓度，如果发现所述的浓度低于所述值，则可能由于降解等原因造成了所述化合物的损耗，此时将三芳基膦和亚磷酸酯化合物补加到循环使用的反应混合物中。

有益效果

本发明使用铑盐、三芳基膦和至少一种双亚磷酸酯添加剂制备丁烯氢甲酰化的新型催化剂体系，并用于丁烯催化氢甲酰化合成戊醛的方法。本发明在三芳基膦-Rh(I)催化的丁烯氢甲酰化反应体系中，通过使用双亚磷酸酯添加剂，如双亚磷酸酯，发现可以明显提高Rh(I)/三芳基膦催化剂的活性和产物中戊醛正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比＞50)，并显著延长双亚磷酸酯配体的使用寿命，明显减少三芳基膦的用量。这类催化剂体系的特点是比第三代Rh(I)/三苯基膦催化剂的活性和选择性更高，比第四代Rh(I)/双亚磷酸酯催化剂的稳定性更好，因此，本发明提供的新型催化剂体系可以克服第三、第四代催化剂的缺点，降低丁烯氢甲酰化工业化生产的成本，为其工业化应用提供新的催化剂技术。

附图说明

图1为本发明的反应流程和装置图，是一种连续的丁烯氢甲酰化反应装置，1为氢甲酰化反应器、2为蒸发器、3为气提塔、A1为丁烯原料、A2为氢气和一氧化碳、C1为正戊醛和异戊醛、B1和B2为加压泵、M为搅拌电机。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

在下列实施例中所使用的双齿亚磷酸酯配体L1-12具有如下的结构：

实施例1

1-丁烯是混合C4原料中进行氢甲酰化反应的最主要组分。C4原料来源不同，1-丁烯的含量就会有很大的差异。为研究C4原料中1-丁烯的含量对氢甲酰化反应的影响，我们选用了来自不同厂家的5种C4原料进行了对照实验，原料组成见表1。

表1

在空气气氛下向400mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)₂](0.015mmol，3.75mg，100mg/L)和表1中指定量的三苯基膦和双齿亚磷酸酯配体0.06mmol L4添加剂，以及15mL无水甲苯，用电磁搅拌器搅拌，生成铑催化剂溶液。连接气体管线，以氩气置换釜内气体三次以后，导入表1中指定类型和用量的丁烯，通入氢气和一氧化碳(1∶1)混合气至总压为2MPa。在磁力搅拌下将反应器以外热方式加热升温至所需温度(80℃)，反应中间补气数次以维持总压力为2MPa，反应至指定时间后，反应器用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样，通过气相色谱(GC)测定正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比)，结果列入表2。

表2

结果表明，丁烯原料中1-丁烯含量对氢甲酰化反应有较大的影响。1-丁烯的氢甲酰化反应较顺/反-2-丁烯要容易得多，这是由于1-丁烯与顺/反-2-丁烯在空间结构上的差异。顺/反-2-丁烯的空间位阻效应，造成反应难度加大。不同的丁烯原料，因其1-丁烯含量的不同，转化率有着很大的不同。当1-丁烯含量为52.1wt％时，反应正异比高达41，且随着1-丁烯含量增加，转化率升高，反应时空收率和产物正异比也升高。所以采用高1-丁烯含量或者经过提浓的丁烯原料进行氢甲酰化反应更加经济可行。因此，我们在本发明中优选均采用1-丁烯含量最高的原料E进行后续实验。

实施例2

丁烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例1，不同之处在于用表3中指定量的三苯基膦和双齿亚磷酸酯配体0.06mmol L1-12添加剂与[Rh(acac)(CO)₂]制备催化剂溶液，反应至指定时间后，反应器用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜取样，通过气相色谱(GC)测定正戊醛与异戊醛的摩尔比，结果列入表3。

表3

从表3可以看出，双亚磷酸酯添加剂的加入可以提高Rh(I)/三苯基膦催化剂的活性和选择性，与Rh(I)/双亚磷酸酯催化剂相比，虽然反应活性有所下降，但是产物的正异比基本得到较好的保持。

实施例3

丁烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例1，不同之处在于用表4中不同比例的三苯基膦和双齿亚磷酸酯L4添加剂与[Rh(acac)(CO)₂]制备催化剂溶液，反应至指定时间后，反应器用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜取样，通过气相色谱(GC)测定正戊醛与异戊醛的摩尔比，结果列入表4。

表4

从表4可以看出，添加剂双亚磷酸酯L4加入使得Rh(I)/三苯基膦催化反应体系的活性和产物正异比明显提高，但当三苯基膦用量下降到一定范围后选择双亚磷酸酯和三苯基膦适当的比例，可以在原料转化率和产物正异比以及反应速率之间找到合适的平衡点。

实施例4

丁烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例1，不同之处在于采用表5中不同的铑催化剂浓度，反应至指定时间后，反应器用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜取样，通过气相色谱(GC)测定正戊醛与异戊醛的摩尔比，结果列入表5。

表5

结果表明，铑催化剂浓度不同情况下，反应随合成气中铑催化剂浓度的增加而速率明显加快，产物正异比也随铑催化剂浓度的增加而有一定上升，根据反应机理，铑催化剂浓度增加使得催化体系中配位活性中心增多，相同时间内催化效率提高，从而使得反应速率明显加快，但产物正异比变化不大，综合考虑催化剂的催化活性和实际应用的经济性，优选为30～100mg/L。

实施例5

对于此次以混合丁烯为原料的氢甲酰化反应，我们选择70-110℃作为温度的考察范围。

丁烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例1，不同之处在于用表6中不同的反应温度，反应至指定时间后，反应器用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜取样，通过气相色谱(GC)测定正戊醛与异戊醛的摩尔比，结果列入表6。

表6

由表5可知，最佳的反应温度范围为90-110℃，这与1-丁烯分压的下降有关。反应温度升高，丁烯的转化率在考察温度范围内存在着极大值，即90℃左右时转化率最大。温度过高，催化剂活性下降。随着反应温度升高，产物正异戊醛比总体呈下降趋势，说明高温反应不利于正戊醛的获得，但在最高转化率的90-110℃范围内，该比值波动幅度相对较小。

实施例6

丁烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例1，不同之处在于用表7中不同的H₂/CO分压比例，反应至指定时间后，反应器用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜取样，通过气相色谱(GC)测定正戊醛与异戊醛的摩尔比，结果列入表7。

表7

结果表明，氢气和-氧化碳的分压，反应随合成气中H₂/CO比例的增加而速率加快，反应也随合成气总压的增加而加快，根据反应机理，CO分压增加了非活性物种的浓度，降低了反应速率，同时CO分压的增加降低了活性物种的浓度，因此也使得产物正异比下降，而氢气分压的增加消除了所谓的诱导期，因此可以提高反应速率，但是H₂/CO比例超过2会导致丁烯加氢生成丁烷，醛的选择性下降，因此增加合成气中H₂/CO比例既可以加快反应速率，也可以提高正异比，但对醛的选择性有一定影响。

实施例7

单釜模拟循环试验：在空气气氛下向400mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)₂](0.03mmol，7.5mg)和31.5mg(0.12mmol)三苯基膦以及125mg(0.12mmol)的双齿亚磷酸酯L2添加剂，30mL无水甲苯，用电磁搅拌器搅拌，生成铑催化剂溶液。连接气体管线，以氩气置换釜内气体三次以后，导入15g丁烯，通入氢气和一氧化碳(1∶1)混合气至总压为2MPa。在磁力搅拌下将反应器以外热方式加热升温至80℃，反应过程中补气数次以维持总压力为2MPa，反应3小时后，反应器用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，不开釜，每次再加入15g丁烯进行下一次反应。按照上述方法重复操作10次后，称重，取样，通过气相色谱(GC)测得正戊醛与异戊醛的正异比为42.5，平均时空收率5.0mol/L·h，反应顺利运行30小时而催化剂的选择性未受影响。

实施例8

丁烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例7，不同之处在于用三(间-甲苯基)膦(P3)作为配体与Rh₄(CO)₁₂和L2制备催化剂溶液，使Rh/P3/L2的摩尔比为1∶4∶4，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行40小时后测得产物戊醛的正异比为41，平均时空收率4.6mol/L·h。

实施例9

丁烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例7，不同之处在于用所述的P1三苯基膦作为配体与Rh(OAc)₃和L5制备催化剂溶液，使Rh/P1/L5的摩尔比为1∶4∶4，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行72小时后测得产物戊醛的正异比为47.6，平均时空收率10.2mol/L·h。

实施例10

丁烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例7，不同之处在于用所述的三(3，5-二溴苯基)膦(P8)作为配体与Rh₆(CO)₁₆和L5制备催化剂溶液，使Rh/P8/L5的摩尔比为1∶4∶8，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行96小时后测得产物戊醛的正异比为48，平均时空收率10.5mol/L·h。

实施例11

丁烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例7，不同之处在于用所述的三(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦(P9)作为配体与[Rh(OAc)(COD)]₂和L9制备催化剂溶液，使Rh/P12/L4的摩尔比为1∶4∶4，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行96小时后测得产物戊醛的正异比为40，平均时空收率3.6mol/L·h。

实施例12

丁烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例7，不同之处在于用所述的三(2-萘基)膦(P10)作为配体与[RhCl(COD)]₂和L9制备催化剂溶液，使Rh/P10/L9的摩尔比为1∶4∶8，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行96小时后测得产物戊醛的正异比为42，平均时空收率4.1mol/L·h。

实施例13

丁烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例7，不同之处在于用所述的三芳基膦P12作为配体与Rh₆(CO)₁₆和L10制备催化剂溶液，使Rh/P12/L10的摩尔比为1∶4∶8，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行48小时后测得产物戊醛的正异比为22，平均时空收率2.5mol/L·h。

实施例14

丁烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例7，不同之处在于用所述的三芳基膦P13作为配体与Rh₄(CO)₁₂和L11制备催化剂溶液，使Rh/P13/L11的摩尔比为1∶4∶4，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行48小时后测得产物戊醛的正异比为102，平均时空收率4.2mol/L·h。

实施例15

丁烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例7，不同之处在于用所述的三芳基膦P15作为配体与[RhCl(COD)]₂和L11制备催化剂溶液，使Rh/P15/L12的摩尔比为1∶4∶8，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行72小时后测得产物戊醛的正异比为105，平均时空收率4.6mol/L·h。

实施例16

丁烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例7，不同之处在于用所述的三苯基膦作为配体与[Rh(acac)(CO)₂]和L12制备催化剂溶液，使Rh/P1/L12的摩尔比为1∶4∶8，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行96小时后测得产物戊醛的正异比为96，平均时空收率3.7mol/L·h。

实施例17

丁烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例7，不同之处在于用所述的P12作为配体与[Rh(acac)(CO)₂]和L12制备催化剂溶液，使Rh/P12/L12的摩尔比为1∶4∶8，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行96小时后测得产物戊醛的正异比为97，平均时空收率3.9mol/L·h。

实施例18

丁烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例7，不同之处在于用所述的三芳基膦P18作为配体与[Rh(acac)(CO)₂]和L12制备催化剂溶液，使Rh/P18/L12的摩尔比为1∶4∶8，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行96小时后测得产物戊醛的正异比为95，平均时空收率4.3mol/L·h。

实施例19

按照附图1所示装备连续的丁烯氢甲酰化反应装置，按照如下工艺进行本发明的典型的丁烯氢甲酰化反应。以氩气置换容积为10L的氢甲酰化反应器、1号蒸发器、2号蒸发器和气提塔内的气体。在一个15L的容器内把Rh(acac)(CO)P1、三苯基膦P1溶于10L正戊醛中，使Rh(I)的浓度为100mg/L，Rh/三苯基膦(P1)的摩尔比为1∶50。通过临时的管线将这10L溶液经过循环泵B1打入到容积为10L的氢甲酰化反应器；并依次使1号蒸发器、2号蒸发器和气提塔底部各保持有0.7L的溶液，完成后即拆除临时管线。丁烯以3.33g/min送入氢甲酰化反应器。一氧化碳和氢气分别以2.22g/min和0.16g/min的速度进入气提塔，然后再进入氢甲酰化反应器。反应器内温度为95±1℃，氢气、一氧化碳和丁烯总气体压力为1.9±0.1MPa。丁烯、一氧化碳和氢气在Rh/P1的催化下反应生成正戊醛和异戊醛及微量的丁烷，含有反应产物和催化剂的混合溶液从氢甲酰化反应器中流入到1号蒸发器，混合溶液中部分混合丁烯、丁烷和少量的戊醛被蒸发，剩余的溶液进入2号蒸发器再蒸发出部分戊醛和微量的丁烯、丁烷，余下的含有催化剂的溶液则循环回到氢甲酰化反应器中。蒸发出的戊醛被冷凝成溶解有丁烯和丁烷的液体，然后由B2泵送入气提塔。采用一氧化碳和氢气混合气体把溶解在其中的丁烯和丁烷气提出来，并一同进入氢甲酰化反应器，气提塔塔底以4.0±0.1g/min的速度收到混合的正戊醛和异戊醛。氢甲酰化反应器、1号蒸发器、2号蒸发器和气提塔底部的液位保持恒定。用气相色谱(GC)测定正戊醛与异戊醛的摩尔比。

氢甲酰化反应器内三苯基膦P1的浓度由液相色谱监测。反应共连续进行980小时，气提塔塔底收到的正戊醛/异戊醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为1.6。

实施例20

丁烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例19，不同之处在于反应体系中采用Rh(acac)(CO)₂替换Rh(acac)(CO)P1，L4替换三苯基膦P1，Rh/L4的摩尔比为1∶4，Rh的体系浓度维持在100mg/L，氢甲酰化反应温度为78±1℃。

氢甲酰化反应器内L4的浓度由液相色谱监测，随着反应的连续进行，发现L4不断地减少。为保持L4的浓度恒定，需每24小时向反应反应器中补加0.9g L4。补加的方法为：将0.9g L4溶于0.5L气提塔塔底收到的正戊醛和异戊醛混合溶液，通过临时的管线将溶液经过循环泵B1打入到氢甲酰化反应器，完成后即拆除临时管线。反应共连续进行670小时，气提塔塔底收到的正戊醛/异戊醛的摩尔比在150小时后保持恒定，并一直保持为61。

实施例21

丁烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例19，不同之处在于反应体系中还加入了添加剂双亚磷酸酯(L4)，Rh/P1/L4的摩尔比为1∶4∶4，氢甲酰化反应温度为92±1℃。

氢甲酰化反应器内P1及L4的浓度由液相色谱监测，随着反应的连续进行，并没有发现L4明显地减少，但P1浓度逐渐减少。反应共连续进行870小时，除反应开始时投料加入的L4外，期间没有再加入L4。气提塔塔底以4.7±0.1g/min的速度收到混合的正戊醛和异戊醛，正戊醛/异戊醛的摩尔比在150小时后保持恒定，并一直保持为65。可见，L4对Rh(I)/P1催化剂对起到了很好的活化作用，而P1对L4又有良好的稳定化作用，同时对正戊醛/异戊醛的摩尔比提高有一定促进作用。

实施例22

丁烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例20，不同之处在于反应体系中采用L5替换L4，Rh/L5的摩尔比为1∶4，氢甲酰化反应温度为78±1℃。

随着反应的连续进行，发现L5不断地减少。为保持L5的浓度恒定，需每24小时向反应反应器中补加1g L5，补加的方法与实施例16相同。反应共连续进行1326小时，气提塔塔底以4.8±0.1g/min的速度收到混合的正戊醛和异戊醛，正戊醛/异戊醛的摩尔比在150小时后保持恒定，并一直保持为43。

实施例23

丁烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例21，不同之处在于反应体系中采用L5替换L4，，Rh/P1/L5的摩尔比为1∶4∶4，氢甲酰化反应温度为93±1℃。

随着反应的连续进行，并没有发现L5明显地减少，反应共连续进行960小时，除反应开始时投料加入的L5外，期间没有再加入L5。气提塔塔底以4.8±0.1g/min的速度收到混合的正戊醛和异戊醛，正戊醛/异戊醛的摩尔比在150小时后保持恒定，并一直保持为46。可见，L5对Rh(I)/P1催化剂对起到了很好的活化作用，而P1对L5又有良好的稳定化作用，同时对正戊醛/异戊醛的摩尔比提高有一定促进作用。

实施例24

丁烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例21，不同之处在于反应体系中采用L9替换L4，Rh/P1/L9的摩尔比为1∶4∶4，氢甲酰化反应温度为95±1℃。

随着反应的连续进行，并没有发现L9明显地减少，反应共连续进行1028小时，除反应开始时投料加入的L9外，期间没有再加入L9。气提塔塔底以4.6±0.1g/min的速度收到混合的正戊醛和异戊醛，正戊醛/异戊醛的摩尔比在150小时后保持恒定，并一直保持为36。

实施例25

丁烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例21，不同之处在于反应体系中采用L11替换L4，Rh/P1/L11的摩尔比为1∶4∶4，氢甲酰化反应温度为95±1℃。

随着反应的连续进行，并没有发现L11明显地减少，反应共连续进行1428小时，除反应开始时投料加入的L11外，期间没有再加入L11。气提塔塔底以4.7±0.1g/min的速度收到混合的正戊醛和异戊醛，正戊醛/异戊醛的摩尔比在150小时后保持恒定，并一直保持为83。

Claims (10)

1.一种丁烯氢甲酰化的催化剂组合物，其组成为铑-三芳基膦络合物和至少一种双亚磷酸酯配体；所述的三芳基膦的通式为P(Ar)₃，其中(Ar)₃为三个相或不相同的C₆-C₂₂的芳香族基团；所述双亚磷酸酯的结构式为：

其中，X为C₆-C₂₈的取代或未取代的有机二价桥联亚芳基；Y₁、Y₂、Z₁或Z₂为氢、叔丁基或甲氧基；Q为无键或单键；

其中，所述的丁烯氢甲酰化反应中铑的催化浓度范围为10～500mg/L，且所述的三芳基膦∶铑∶双亚磷酸酯的摩尔比为1～50∶1∶1～20。

2.如权利要求1所述的丁烯氢甲酰化的催化剂组合物，其特征在于，所述的C₆-C₂₈的取代或未取代的有机二价桥联亚芳基为1，1’-联苯-2，2’-二基、3，3′-双叔丁基-5，5′-双甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，5-亚萘基或2，7，9，9-四甲基-9H-(夹)氧杂蒽-4，5-二基。

3.如权利要求1所述的丁烯氢甲酰化的催化剂组合物，其特征在于，所述的三芳基膦选自如下的结构式：

其中，R为H、C₁-C₄的烷基、C₁-C₄的全氟烷基或卤素，n＝1或2，Ar为3，5-二甲苯基，Ph为苯基，ⁱPr为异丙基。

4.如权利要求1所述的丁烯氢甲酰化的催化剂组合物，其特征在于，所述的铑的浓度为10～500mg/L。

5.如权利要求1所述的丁烯氢甲酰化的催化剂组合物，其特征在于，所述的三芳基膦∶铑∶双亚磷酸酯的摩尔比为1～10∶1∶1～10。

6.如权利要求5所述的丁烯氢甲酰化的催化剂组合物，其特征在于，所述的三芳基膦∶铑∶双亚磷酸酯的摩尔比为4～8∶1∶4～8。

7.一种丁烯氢甲酰化的反应方法，即在溶剂中、室温～150℃温度范围内、铑的浓度为10～500mg/L、以及氢气、一氧化碳和丁烯原料总气体压力范围为0.1～20MPa时，采用权利要求1所述的催化剂组合物催化摩尔比为1～10∶1～10∶1～10的氢气、一氧化碳和丁烯原料反应生成戊醛。

8.如权利要求7所述的丁烯氢甲酰化的反应方法，其特征在于，所述的丁烯原料含有≥50wt％的1-丁烯、≤5wt％的异丁烯，和顺/反-2-丁烯和丁烷中的一种或一种以上。

9.如权利要求7所述的丁烯氢甲酰化的反应方法，其特征在于，所述的溶剂选自甲苯、正戊醛和异戊醛中的一种或一种以上。

10.如权利要求7所述的丁烯氢甲酰化的反应方法，其特征在于，所述的反应温度为70～110℃。

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