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CN101113154A - 用于Rh络合催化剂的催化剂前体 - Google Patents

用于Rh络合催化剂的催化剂前体 Download PDF

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CN101113154A
CN101113154A CNA200710136715XA CN200710136715A CN101113154A CN 101113154 A CN101113154 A CN 101113154A CN A200710136715X A CNA200710136715X A CN A200710136715XA CN 200710136715 A CN200710136715 A CN 200710136715A CN 101113154 A CN101113154 A CN 101113154A
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CN
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catalyst precursor
compound
alkyl
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catalyst
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CNA200710136715XA
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K·-D·韦塞
O·莫勒
D·弗里达格
D·塞伦特
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OKSENNO OLEFIN CHEMICAL GmbH
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Abstract

本发明涉及铑络合催化剂的稳定催化剂前体的制备和用途。

Description

用于Rh络合催化剂的催化剂前体
技术领域
本发明涉及催化剂前体，尤其是锗络合催化剂的催化剂前体，的制备和使用。
背景技术
人们早就已经知道了在工业有机化学的各种方法中采用均相铑络合催化剂。尤其是已经大量描述了铑-膦、-亚磷酸酯、-亚膦酸酯、或者次亚膦酸酯(Phosphinite)配体络合物在烯烃加氢甲酰基化方法中的使用。采用包含具有至少一个磷氧键的配体的催化剂的许多方法已经为人所知，但是还没有得到广泛使用。估计这是由于如下这个事实，即，这些催化剂相当昂贵，而且对于较高温度、氧和/或水仅有低的稳定性。
在工业方法中，出于成本上的考虑和/或由于操作上的困难，活性催化剂并不常常以纯形式引入到这些方法中，相反却是在加氢甲酰基化的反应条件下由一种或多种合适的前体在加氢甲酰基化反应器中制备。
潜在的催化剂前体的适用性取决于多种因素。这些因素包括：商业易得性和价格、存储稳定性、在输送和引入到反应器方面的合适操作性、和助催化剂的相容性、在所需反应介质中的溶解性、催化剂快速形成或者反应快速启动并且诱导时间最短、以及催化剂形成中形成的副产物对生产设备或者反应收率没有负面影响。
已经含有如下配体的前体对于催化剂的活性和/或区域选择性而言是不利的：所述配体由于络合体形成常数大，所以只能在很困难的情况下去除，例如，由其形成较稳定的HRh(TPP)3(CO)的三苯基膦。
发明内容
所以，本发明的目标是提供备选的催化剂前体，优选地，所述前体在输送和引入到反应器方面可以很容易操作，而且尤其在所需反应介质中具有良好的溶解性。另外，该催化剂前体应该能够很容易地转变成活性催化剂，并且具有良好的存储稳定性。尤其是，当利用该催化剂前体时，也即，在催化剂形成中，不应当形成对生产设备或者催化剂稳定性和/或反应性和/或选择性产生负面影响的副产物。
令人惊奇地发现，铑络合物催化剂的前体如果具有结构I，则非常稳定并因而很容易操作。这些化合物由于具有极好的溶解性，而且，式I的化合物中的配体可以很容易地被所需催化剂体系的配体替换，所以是非常合适的催化剂前体。
相应地，本发明的主题在于包含式I的铑络合物的催化剂前体、或者式I的铑络合物以及其作为催化剂前体的用途：
Figure A20071013671500071
其中R1到R16相同或者不同，为H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基团或者是环体系的一部分，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基团。
本发明的主题还在于含有本发明的催化剂前体的混合物，以及用于制备本发明催化剂前体的方法，其特征在于将铑化合物和CO源添加到式II的化合物中，所述铑化合物例如RhH(CO)2，即乙酰丙酮二羰基铑：
Figure A20071013671500081
在式II中R1-R16相同或不同，为H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基团或者是环体系的一部分，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基团。
本发明的另一主题在于本发明的催化剂前体在制备用于下列方法的催化剂中的用途，所述方法为氢氰化、加氢酰化、加氢酰胺化、加氢酯化、氨解、醇解、羰基化、异构化、或者氢转移方法以及烯烃的加氢甲酰基化方法，其特征在于采用了由本发明的催化剂前体制备的催化剂。
在下面提到式I的催化剂前体之处，通常也包括式I的Rh络合物及其作为催化剂前体的用途。
式I的本发明的催化剂前体优点在于具有高的存储稳定性。尤其是，该催化剂前体对于热应力、氧化或者水解具有较高的稳定性。由于存储稳定性好，所以本发明的催化剂前体非常适于保存起来作为下述方法的催化剂前体：所述方法中将采用或者必须采用金属-有机磷配体。合适的金属-有机磷配体络合催化剂可以非常简单地由本发明的催化剂前体通过添加所需的配体来制备。
下面示例性描述本发明，但不是使本发明受限于此，本发明的范围由权利要求书和说明书限定。权利要求本身也是本发明公开内容的一部分。如果在下面描述中给出了化合物的范围、通式或者分类，那么这些范围、通式或分类不仅仅包括明确提出的化合物的相应范围或者组，而且包括通过省去单独值(范围)或者化合物可以得到的化合物的所有子范围和子组。
本发明的催化剂前体特征在于它包括式I的铑络合物：
Figure A20071013671500091
其中R1-R16相同或者不同，为H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基团或者是环体系的一部分，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基团。X和其键合的碳原子之间的键可以是单键或者多键。基团R1-R16可以相同或者不同，多个基团R1-R16也能够具有相同的意义。环体系可以通过基团R1-R16中的一个或多个形成。环体系可以是脂族或者杂脂族或者芳族或者杂芳族。环体系优选稠合到苯环上。环体系优选是稠合的芳环体系，在每种情况下都由两个相邻的基团形成。例如，基团R5和R10和/或基团R11和R6可以连接起来，形成稠合的芳环体系。例如，如果基团R5和R10形成这种体系，基团R11和R6也形成这种体系，那么式I的化合物可以是含有双萘基基团的化合物。
本发明的催化剂前体优选包含式Ia的铑络合物：
Figure A20071013671500101
其中R1-R8相同或者不同，为H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基团，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基团。
优选基团R1-R4中至少之一是C1-C4烷基。进一步优选基团R1-R4全部是C1-C4烷基。基团R1-R4中至少之一是叔丁基会是有利的。最特别优选基团R1-R4全部是叔丁基。
基团R5-R8中的至少之一是C1-C4-O烷基会是有利的。优选基团R5-R8全部是C1-C4-O烷基。进一步优选基团R5-R8中的至少之一是甲氧基。特别优选基团R5-R8全部是甲氧基。
本发明的催化剂前体最特别优选式Ib的络合物。
Figure A20071013671500111
铑和有机磷配体的摩尔比可以是1.1-0.9。在本发明的催化剂前体中铑和有机磷配体的摩尔比优选是1∶1。
铑和CO的摩尔比可以是1.1-0.9。在本发明的催化剂前体中铑和CO的摩尔比优选是1∶1。
本发明的催化剂前体可以例如通过本发明的制备本发明催化剂前体的方法来制备。制备本发明催化剂前体的本发明方法特征在于将铑化合物和CO源添加到式II的化合物中：
Figure A20071013671500121
其中R1-R16相同或者不同，为H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基团或者是环体系的一部分，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基团。基团R1-R16可以相同或者不同，多个基团R1-R16也可以具有相同的意义。环体系可以通过基团R1-R16中的一个或多个形成。环体系可以是脂族或者杂脂族或者芳族或者杂芳族。环体系优选稠合到苯环上。环体系优选是稠合的芳环体系，在各种情况下由两个相邻的基团形成。例如，基团R5和R10和/或基团R11和R6可以连接起来，形成稠合的芳环体系。例如，如果基团R5和R10形成这种体系，基团R11和R6也形成这种体系，那么式I的化合物可以是含有双萘基基团的化合物。
优选采用式IIa的化合物作为式II的化合物：
Figure A20071013671500131
其中R1-R8是H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基团，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基团。特别优选采用如下式IIa的化合物作为式II的化合物：其中基团R1、R2、R3和R4是叔丁基，而基团R5、R6、R7和R8是甲氧基。
CO源可以例如是一氧化碳气体本身。就铑化合物而言，可以采用例如硝酸铑、氯化铑、乙酸铑、辛酸铑或者壬酸铑。
但是，在本发明的方法中，优选采用另外充当CO源的铑羰基化合物作为铑化合物。这种铑化合物可以是例如乙酰丙酮二羰基锗。
式II的化合物可以如现有技术中所述进行制备。尤其是，式II的化合物可以按照PCT/EP2004/052729中所述进行制备，该文献在此引入作为参考。在实施例1-3中，通过举例描述了式II的化合物的制备。
本发明的催化剂前体可以以纯物质形式或者混合物形式采用。本发明的含有本发明催化剂前体的混合物除了催化剂前体之外，尤其可以包含一种或多种溶剂。所述溶剂可以是对如下反应显示出惰性的溶剂：即，该催化剂前体在转变成催化剂之后将用于其中的反应。如果进料物之一用作反应中的溶剂，那么有利的做法是提供在反应中用作溶剂的这些进料物之一作为本发明的混合物中的溶剂。如果该催化剂前体将用于例如制备用于加氢甲酰基化反应的催化剂，那么采用如下物质作为溶剂会是有利的：在加氢甲酰基化中使用的烯烃，例如C4-、C5-、C6-、C7-、C8-、C9-、C10-、C11-、C12-、C13-、C14-、C15-、C16-或者C20烯烃，或者在加氢甲酰基化中制备的醇或者醛，例如C5-、C6-、C7-、C8-、C9-、C10-、C11-、C12-、C13-、C14-、C15-、C16-、C17-或者C21-醇或者-醛。如果本发明的化合物将包含惰性溶剂，那么在加氢甲酰基化的情况下，可能采用例如甲苯、联苯(Diphyl)(联苯和二苯基醚的大约1∶3的市售混合物)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一异丁酯(Texanol)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、在加氢甲酰基化中形成的高沸点化合物、或者碳酸亚丙酯或者碳酸亚丁酯。
除了催化剂前体以及视需要的溶剂以外，本发明的混合物可以进一步含有配体，尤其是有机磷配体，或者含有有机磷配体的金属络合物。
本发明的催化剂前体可以用作制备用于如下反应的催化剂的前体：用于氢氰化、加氢酰化、加氢酰胺化、加氢酯化、氨解、醇解、羰基化、异构化、或者氢转移方法的催化剂。为了制备实际催化剂，已经发现有利的做法是在反应条件下使催化剂前体在存在用于所述金属络合物催化剂的配体的条件下转化，其中发生全部的或者至少部分配体交换。
具体实施方式
下面通过举例描述采用由本发明的催化剂前体制备的催化剂来使烯烃加氢甲酰基化的方法。
在本发明的烯烃加氢甲酰基化的方法中，优选采用具有2-25个碳原子，特别优选6-12，最尤其优选8、9、10、11或者12个碳原子的烯烃。
由催化剂前体制备的并且用于加氢甲酰基化方法中的络合催化剂可以是现有技术公知的化合物和络合物。它们可以通过本发明的前体与所需的配体反应而获得。除了络合催化剂之外，视需要在加氢甲酰基化的反应混合物中可以存在游离的有机磷配体。络合催化剂或者游离配体优选具有/是选自膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯或者亚膦酸酯的配体。配体可以具有一个或多个膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯或者次亚膦酸酯基团。同样，配体可以具有两个或多个选自膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯或者次亚膦酸酯基团的不同基团。尤其是，配体可以是双膦亚磷酸酯(Bisphosphite)、双膦(Bisphosphine)、双膦亚膦酸酯(bisphosphonite)、双膦次亚膦酸酯、膦-亚磷酸酯、膦-亚膦酸酯、膦-次亚膦酸酯、亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次亚膦酸酯、或者亚膦酸酯-次亚膦酸酯。络合催化剂的配体和游离配体可以相同或者不同。络合催化剂的有机磷配体和游离配体优选相同。可以使用的络合催化剂或配体的实例及其制备和在加氢甲酰基化中的用途可以参见例如EP 0213639、EP 0214622、EP 0155508、EP 0781166、EP1209164、EP 1201675、DE 10114868、DE 10140083、DE 10140086、DE 10210918，在此明确通过参考结合进来。
优选配体的实例是：
膦：三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(邻甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对二甲基氨基苯基)膦、三(环己基)膦、三(环戊基)膦、三乙基膦、三(1-萘基)膦、三苄基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦。
亚磷酸酯：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯、亚磷酸三(对甲酚)酯。
亚膦酸酯：甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、2-苯氧基-2H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂环己烯(oxaphosphorin)及其衍生物，所述衍生物中所有或部分氢原子已经被烷基和/或芳基或卤素原子替代。
常规次亚膦酸酯配体是二苯基(苯氧基)膦和其衍生物、二苯基(甲氧基)膦和二苯基(乙氧基)膦。
在本发明的加氢甲酰基化方法中，特别优选采用含有如下有机磷配体的络合催化剂，所述有机磷配体含有酰基亚磷酸酯或者杂酰酯亚磷酸基团，例如，在DE 10053272中，描述了酰基亚磷酸酯或者具有酰基亚磷酸酯的配体、其制备以及在加氢甲酰基化中的用途，其通过参考结合到本发明的公开内容中。在例如DE 102004013514中，描述了杂酰基亚磷酸酯和具有杂酰基亚磷酸酯基团的配体、其制备以及在加氢甲酰基化中的用途。
在DE 10053272描述的酰基亚磷酸酯中，下述酰基亚磷酸酯是特别优选的有机磷配体，其在本发明的加氢甲酰基化中可以作为催化剂络合配体和/或游离配体存在。
Figure A20071013671500161
Figure A20071013671500171
Figure A20071013671500181
在本发明方法的叉一优选实施方案中，可以将DE 102004013514中描述的通式(1)的杂酰基亚磷酸酯用作配体。
本发明的加氢甲酰基化方法优选采用每摩尔铑1-500mol，优选1-200mol、特别优选2-50mol的有机磷配体实施。为了保持游离杂酰基亚磷酸酯，即没有和金属配位的杂酰基亚磷酸酯，的浓度恒定，可以在加氢甲酰基化反应过程中的任何时间点处加入新鲜有机磷配体。
加氢甲酰基化混合物中的金属浓度优选为1ppm质量-1000ppm质量，更优选5ppm质量-300ppm质量，基于所述加氢甲酰基化混合物的总质量。
采用有机磷配体或者相应金属络合物实施的加氢甲酰基化反应可以根据已知方法进行，例如，在J.FALBE，“New Synthesis with CarbonMonoxide”，Springer Verlag，Berlin，Heidelberg，New York，第95页及以后页(1980)中所述。在该催化剂的存在下，一种或多种烯烃化合物和CO与H2的混合物(合成气)反应，形成具有多一个碳原子的醛。
反应温度优选是40-180℃，优选是75-140℃。发生加氢甲酰基化的压力优选是0.1-30MPa，更优选是1-6.4MPa合成气体。在合成气中氢和一氧化碳(H2/CO)的摩尔比优选是10/1-1/10，更优选是1/1-2/1。
催化剂或配体优选以在由进料物(烯烃和合成气)和产物(醛类、醇类、在该方法中形成的高沸点化合物)组成的加氢甲酰基化混合物中均相溶解的形式存在。另外，可以存在溶剂，所述溶剂也可以选自反应的进料物(烯烃)或者产物(醛类)。其它可能的溶剂是不干扰加氢甲酰基化反应而且优选能够很容易通过，例如蒸馏或萃取，重新分离的有机化合物。所述溶剂可以例如是烃，比如甲苯。
加氢甲酰基化的进料物是具有2-25个碳原子以及末端或者内部C＝C双键的烯烃或者烯烃混合物。优选的进料物特别是α-烯烃，比如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯、1-辛烯、以及丁烯的二聚体和三聚体(异构体混合物)，尤其是二丁烯和三丁烯。
加氢甲酰基化可以连续或者分批进行。工业加氢甲酰基化装置的实例是搅拌釜、泡罩塔、喷嘴式反应器、管式反应器或者回路反应器，其中一些可以级联上和/或提供有嵌入部件。反应可以在单一阶段或者多个阶段中进行。
加氢甲酰基化混合物的后处理可以按照现有技术公知的多种方式实施。所述后处理优选通过首先将所有气体成分从加氢甲酰基化混合物中分离来进行。随后，通常分离出加氢甲酰基化产物和可能存在的未反应的原料烯烃。所述分离可以例如通过采用闪蒸器、降膜蒸发器或者蒸馏塔来实现。可以获得主要含有催化剂和视需要由副产物形成的高沸点化合物的馏分作为残余物。该馏分可以重新循环进行加氢甲酰基化。
下列实施例对本发明进行了举例说明，但没有限制本发明的范围，所述范围由权利要求和说明书限定。
实施例1：制备3，3’-叔丁基-2，2’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯基氯代亚磷酸酯(化合物III)
在500ml的Schlenk容器中，将35.8g(0.1mol)的3，3’-叔丁基-2，2’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯酚(L001)和30.7g(42.3ml；0.3mol)干燥脱气的三乙胺溶解在350ml的干燥甲苯中。在第二Schlenk容器(1000ml)中，将13.9g(8.8ml；0.1mol)三氯化磷溶解在350ml的干燥甲苯中，在此溶液中在-5～0℃缓慢稳定地逐滴加入先前制备的二苯酚/三乙胺/甲苯溶液，同时剧烈搅拌。上述反应在氩气下进行。使溶液加温至室温过夜。然后，使形成的固体沉降。取出上清液试样进行GC/MS(检查氯代亚磷酸酯是否完全转化)。然后，在烧结体上过滤(abfritten)固体。将溶液用于进一步合成(实施例2)。
实施例2：氯代亚磷酸酯和3，3’-叔丁基-2，2’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯(化合物IV)反应形成化合物IIb
下述反应在氩气下进行。将35.8g(0.1mol)联苯化合物IV置于1L Schlenk容器中，容器再次排气，然后引入氩气。随后，加入300ml干燥的甲苯和14ml(10.2g；0.1mol)三乙胺(通过氩气冲洗型注射器)，同时搅拌。随后，将Schlenk容器在50-60℃短时间加热，同时剧烈搅拌。虽然少量联苯化合物没有进入到溶液中，但是将Schlenk容器的内容物进一步使用。
然后，在1.5小时之内，将来自实施例1的化合物III的氯代亚磷酸酯溶液(0.1mol)在室温逐滴加入到上述制备的二醇-甲苯-三乙胺溶液中，同时剧烈搅拌。随后，使混合物继续反应30分钟。为了检查是否完全转变，检测形成的固体沉降。对上清液进行GC/MS分析。检查的试样仍旧含有大量的氯代亚磷酸酯(进料物)。
将Schlenk容器在80℃加热2小时，同时剧烈搅拌，随后取出另一方样品进行GC/MS分析，以检查转变情况。检查的样品不再含有任何氯代亚磷酸酯。固体随后在烧结体上过滤。溶剂在油泵真空下去除，获得固体状化合物IIb。
实施例3：制备本发明的催化剂前体Ib
从50ml环己烷中蒸馏掉20ml，以去除痕量水。在剩下的30ml环己烷中加入2g[(CO)2Rh(acac)](acac＝乙酰丙酮的阴离子)和11.58g化合物IIb。摩尔比是1∶2。混合物在氮气覆盖下用油浴回流5小时。在冷却到60℃之后，过滤反应物。将滤出液蒸发至干燥。为此，将温度升到90℃，压力降到20hPa。在重量达到恒定后，获得了化合物Ib和化合物IIb的摩尔比为1∶1的混合物。
Figure A20071013671500211
纯络合物可以通过再结晶从该混合物中分离出来。但是，由于在采用被测催化剂体系的加氢甲酰基化中化合物IIb是“惰性”的，所以按照实施例1-3所述制备的混合物被用于实施例4中。
实施例4：溶解度
为了检测用作催化剂前体的各种化合物在各种溶剂中的溶解度，进行了大量实验。为此，将溶剂(10ml)置于具有弹锁盖的玻璃杯(Schnappdeckelglas)中。然后，加入Rh化合物，同时搅拌，直至溶液饱和并且已经清楚看见固体时为止。随后，将饱和的溶液置于加热板上，缓慢加热(没有温度监控，在约60℃)。然后，使溶液在具有弹锁盖的玻璃杯中静置过夜。在第二天，通过注射式过滤器在室温取出沉淀物上方的溶液。通过分析上清液中的Rh浓度，确定溶解度。溶解度测试结果可以参见表1-3。
表1：催化剂前体在异丙醇中的溶解度
催化剂前体 溶解度，单位mg/kg(Rh mg/溶剂kg)
Rh(acac)(CO)2 2000
HRh(三苯基膦)3(CO) 140
Rh乙酸盐 500
Rh壬酸盐 5100
Ib 6800
表2：催化剂前体在甲苯中的溶解度
催化剂前体 溶解度，单位mg/kg(Rh mg/溶剂kg)
Rh(acac)(CO)2 12000
HRh(三苯基膦)3(CO) 470
Rh乙酸盐 ＜10
Rh壬酸盐 19000
Ib 20000
表3：催化剂前体在碳酸亚丙酯中的溶解度
催化剂前体 溶解度，单位mg/kg(Rh mg/溶剂kg)
Rh(acac)(CO)2 1100
HRh(三苯基膦)3(CO) 530
Rh乙酸盐 40
Rh壬酸盐 30
Ib 4900
从实施例4的试验结果可以发现，本发明的催化剂前体在被测的所选溶剂(醇、芳族酯和高极性碳酸亚丙酯)中有特别好的溶解度。
实施例5：辛烯混合物的加氢甲酰基化
在配有压力调节器、气流测量计和螺旋桨搅拌器的100ml Parr高压釜中进行加氢甲酰基化试验。高压釜在氩气气氛下充入[HRh(6-a)CO]形式的2.21×10-5mol铑(制备的具有配体6-a的催化剂)、4.47×10-5mol混合物Iia(X＝氧)和大约29g甲苯。将由大约1.5质量％1-辛烯、47质量％2-辛烯和51.5质量％3-和4-辛烯组成的大约29g正辛烯混合物置于压力吸液管中。因此，Iia和Rh的摩尔比是大约20。反应溶液的总质量由此是大约58g。在通过用合成气(CO/H2 1∶1)冲洗置换了氩气气氛以后，将反应混合物在合成气压下加热到120℃并同时搅拌(1000转每分)，然后，设置精确的预期压力20巴。在整个反应期间，通过压力调节器将合成气压保持为常数。在加入了正辛烯混合物之后，通过来自Bronkhorst(NL)公司的Hitec气流计记录下气体消耗量。加氢甲酰基化试验的反应时间是3小时，每隔一段时间从反应釜中取出用于GC分析的试样。反应混合物随后冷却至室温，反应釜通风并用氩气冲洗，取出试样进行GC分析。
在3小时后，得到了60.0％的转化率，正壬醛的选择性为58.8％。
实施例6：对比试验
在配有压力调节器、气流测量计和螺旋桨搅拌器的100ml Parr高压釜中再次进行加氢甲酰基化试验。高压釜在氩气气氛下充入壬酸锗形式的2.14×10-5mol铑、4.47×10-5mol配体6-a和大约29g甲苯。将大约29g正辛烯混合物(和实施例5中的组成相同)置于压力吸液管中。在通过用合成气(CO/H2 1∶1)冲洗置换了氩气气氛以后，将反应混合物在合成气压下加热到120℃并同时搅拌(1000转每分)，然后，设置精确的预期压力20巴。在整个反应期间，通过压力调节器将合成气压保持为常数。在加入了烯烃之后，通过来自Bronkhorst(NL)公司的Hitec气流计记录下气体消耗量。加氢甲酰基化试验的反应时间是3小时，反应混合物随后冷却至室温，反应釜通风并用氩气冲洗，取出试样进行GC分析。
在3小时后，得到了59.6％的转化率，正壬醛的选择性为54.6％。
实施例5和6表明，加入本发明的催化剂前体IIa对试验结果没有负面影响。

Claims (12)

1.催化剂前体，含有式I的铑络合物：
Figure A2007101367150002C1
其中R1-R16相同或者不同，为H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基团或者是环体系的一部分，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基团。
2.权利要求1的催化剂前体，特征在于式I的铑络合物是式Ia的铑络合物，
Figure A2007101367150003C1
其中R1-R8相同或者不同，为H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基团，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基团.
3.权利要求1或2的催化剂前体，特征在于基团R1-R4中至少之一是C1-C4烷基。
4.权利要求3的催化剂前体，特征在于基团R1-R4中至少之一是叔丁基。
5.权利要求1-4中任一项的催化剂前体，特征在于基团R5-R8中至少之一是C1-C4-O烷基。
6.权利要求5的催化剂前体，特征在于基团R5-R8中至少之一是甲氧基。
7.权利要求1-6中任一项的催化剂前体，特征在于铑和有机磷配体的摩尔比是1.1-0.9.
8.含有权利要求1-7任一项的催化剂前体的混合物。
9.制备权利要求1-7任一项的催化剂前体的方法，特征在于将铑化合物和CO源添加到式II的化合物中，
Figure A2007101367150004C1
在式II中R1-R16相同或者不同，为H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基团或者是环体系的一部分，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基团。
10.权利要求9的方法，特征在于采用了式IIa的化合物，
其中R1-R8相同或者不同，为H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基团，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基团。
11.权利要求1-7中任一项的催化剂前体作为制备下列方法用催化剂的前体的用途：加氢甲酰基化、氢氰化、加氢酰化、加氢酰胺化、加氢酯化、氨解、醇解、羰基化、异构化、或者氢转移方法。
12.用于烯烃加氢甲酰基化的方法，特征在于使用了由权利要求1-7中任一项的催化剂前体制备的催化剂。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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