CN101339994A - 多位掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于电化学电源材料制备技术领域的一种多位掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法及其应用。该多位掺杂型磷酸铁锂正极材料用名义组成式Li1－xAxFe1－yByP1－zCzO4Dδ表示，其中，x、y、z、δ中至少两个不能同时为0。采用固相法生产，经过简单的混合烘干工艺，制备出结晶性能良好，成分均匀，多位掺杂的二次锂离子电池用正极材料磷酸铁锂粉体，相比单独在某一晶格位掺杂路线，掺杂物取材广泛，不但可以显著提高了母体基础容量和循环电性能，同时适用于工业化稳定生产和适应非高纯的原料。本发明提供的多位掺杂的磷酸铁锂作为正极材料，常用于二次锂离子电池和动力能源用二次锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域。特别涉及作为常用二次锂离子电池和动力能源用二次锂离子电池的一种多位掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法及其应用。
背景技术
在1997年首先由J.B.Goodenough等在美国专利USA5,910,382中提出将LiFePO4作为二次锂离子电池正极材料。同年，M.Armand等在美国专利USA6,514,640中公开了将LiFePO4进行铁位掺杂和磷位替代的材料。LiFePO4具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高、稳定性很好等多种优势。但这种材料的电子导电性能较差，极大地限制了材料在较高电流密度下的应用。为了解决这一问题，目前报导的关于改善性能的方法，主要有表面混合或包覆导电碳材料或导电金属微粒，可提高母体材料颗粒间的电子电导率；掺入微量高价金属离子部分取代Li+位，提高母体晶格内电子电导率；过渡元素取代Fe2+位，提高材料的离子电导率。从已有结果看，加入导电材料的方法可以大幅度提高磷酸铁锂正极材料的循环容量，特别是提高速率容量性能，而单独进行锂位和铁位的掺杂效果是有限的。同时，由于高纯＞99.95％的原料价格相对昂贵，所以使用较低纯度的原料使产物性能不稳定，而根据电子陶瓷生产经验，多掺杂物的引入和配比优化可以稳定产品的性能。
已有的专利多为在磷酸铁锂某一晶格位置上的掺杂改性，如在铁位上的掺杂：在中国专利CN 1585168A中铁位相对锂位过量10％，在实施例中二步固相煅烧法在铁位引入Cr盐，得到铁位掺铬的磷酸铁锂。在中国专利CN 1792780A中铁位掺杂Zn离子，经过二步固相煅烧法和溶胶凝胶法得到掺杂锌离子的LiFe1-xZnxPO4。在中国专利CN1794497A中合成LixFeyMzPO4化合物，其中掺杂离子为Mg、Al、Ca、Ni、Zn、Cu、Ti、Mn、Zr中的一种或两种，相对比例为Li/(Fe+Mn)＝0.99-1.05、P/(Fe+Mn)＝1、Fe/Mn＝9-99。在中国专利CN1837033A中合成LiFe1-xMxPO4化合物，其中掺杂离子至少为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、V、Nb、Rh、Ba、Cr中的一种，掺杂量M/Li＜0.3。中国专利CN1921187A中固相合成LiFe0.99M0.01PO4/C化合物，式中M为Cr、Zn、Ca。中国专利CN101121508A中采用微波合成LiFe1-xMxPO4，式中M为La、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Nd、Pr、Gd、Ce、Mo，0＜x＜0.1。中国专利CN101049922A中采用共沉淀法引入掺杂离子Co、Ni、Mn得到LiFe1-xMxPO4化合物。中国专利CN1805181A中采用溶液沉淀法得到LiFe1-xMxPO4，式中M为Co、Ni、Mn、Cr，0＜x＜0.1。中国专利CN101121510A中采用钼酸铵盐在铁位掺杂，掺杂量在0.005~0.015。中国专利CN101150191A中采用镧或锕化合物在铁位掺杂，掺杂量在0.01~0.05。中国专利CN1830764A中利用稀土元素Y和Ce的氧化物复合LiFePO4，没有形成掺杂化合物，含量为0.05~0.1。
在氧位上的掺杂：中国专利CN1797823A中提出一种含氧空位的LiFe1-xMxPO4 -yNz化合物，在铁位和氧位同时引入掺杂物，M包括Li、Na、K、Cu、Ag。本发明人在中国专利CN1772604A中利用固相法制备氧位掺杂的磷酸铁锂LiFeP(MxO4 -x)(0≤x≤2)，M包括含氮有机物、含硫有机物或单质硫、含氯化合物和含氟化合物。
在锂位上的掺杂：本发明人在中国专利CN1785799A、中国专利CN1785800A中利用固相法制备锂位掺杂的磷酸铁锂Li1-xMxFePO4，0＜x≤0.05，掺杂离子包括Co、Ni、Mn、镧系元素中除放射性钷外的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的化合物。
在磷位上的掺杂：本发明人在中国专利CN1785823A提供一种通过B、W、S和Si元素部分取代磷位合成LiFeP1-xMxO4方法，0＜x≤0.5。中国专利CN101037195A利用固相法制备了磷位掺杂的LiFe(P1-xMx)O4方法，其中M为Ge、Sn、Se、Te和Bi，0＜x＜0.5。中国专利CN101121510A中采用钼酸铵盐在磷位掺杂，掺杂量在0.005~0.015。
本发明提出利用固相法合成多位掺杂型磷酸铁锂Li1-xAxFe1-yByP1-zCzO4Dδ改性化合物，提高了此材料的基础电性能，使其适用于工业化稳定生产和非高纯的原料。
发明内容
本发明的目的是为了提高LiFePO4类材料的基础电性能，使其适用于工业化稳定生产和非高纯的原料而提供一种多位掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法及其应用。采用LiFePO4晶格中锂位、铁位、磷位和氧位的母体位中至少两个格位同时被掺杂，其中锂位掺杂物为稀土镧系元素化合物，铁位掺杂物为过渡元素Mn、Co、Ni和稀土镧系元素的化合物，以含B、W、S和Si元素的化合物或单质部分取代磷元素，氧族元素和卤素元素掺杂取代氧位。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种用于二次锂离子电池的多位掺杂型磷酸铁锂正极材料，用名义组成式Li1-xAxFe1-yByP1-zCzO4Dδ表示，
其中，锂位掺杂用A表示，A为除放射性钷外稀土镧系元素，对应于稀土镧系元素化合物，掺杂量范围0≤x≤0.05；
铁位掺杂用B表示，B为过渡元素Mn、Co、Ni和除放射性钷外稀土镧系元素，对应于过渡元素Mn、Co、Ni和稀土镧系元素的化合物，掺杂量范围0≤y≤0.05；
磷位掺杂用C表示，C为B、W、S和Si元素，对应于含B、W、S和Si元素的化合物或单质，掺杂量范围0≤z≤0.5；
氧位掺杂用D表示，D为氧族元素和卤素元素，对应于氧族元素和卤素元素的化合物，掺杂量范围0≤δ≤2。
x、y、z、δ中至少两个不能同时为0。
本发明提供的各母体位掺杂组合包括两个不同格位的6种组合：锂铁、锂磷、锂氧、铁磷、铁氧和磷氧；三个不同格位的4种组合：锂铁磷、锂铁氧、锂磷氧和铁磷氧；四个不同格位的1种组合：锂铁磷氧。
所述各位掺杂组合不包括仅在一个格位上的掺杂类型。
所述掺杂位对应元素为一种或多种对应元素同时在此掺杂位掺杂。
所述合成的掺杂物是符合化学计量比的化合物或是非化学计量比化合物。
所述合成的掺杂物是非化学计量比化合物时，涉及到不等电价掺杂取代对应缺陷化学方程式是：
Li位：(+3价A)
Fe位：
(+3价A)
P位：(+3价C)
所述氧位的掺杂量是一种名义组成量，不代表实际进入氧晶格位的最终掺杂量。
多位掺杂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，合成方式包括：
(1)掺杂物与母体原料一次混料的固相法合成方式
锂位原料、铁位原料、磷位原料和氧位掺杂物按((1-x)Li+xA)∶((1-y)Fe+yB)∶((1-z)P+zC)∶D＝1∶1∶1∶δ的摩尔比称量原料，母体原料与掺杂物按0≤x≤0.05、0≤y≤0.05、0≤z≤0.5和0≤δ≤2的比例在溶剂中一次混料，然后加入球磨介质混合，混合球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干；烘干后粉体在惰性气氛或还原气氛下加热400～550℃，保温2～10小时进行预煅烧；二次球磨6～12小时，在40～70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下，550～850℃二次煅烧，得名义组成式为Li1-xAxFe1-yByP1-zCzO4Dδ的多位掺杂型磷酸铁锂粉体。
(2)氧位掺杂物与其他母体位掺杂的预烧料混合的固相法合成方式
锂位原料、铁位原料和磷位原料按((1-x)Li+xA)∶((1-y)Fe+yB)∶((1-z)P+zC)＝1∶1∶1的摩尔比称量原料，母体原料与掺杂物按0≤x≤0.05、0≤y≤0.05、0≤z≤0.5的比例在溶剂中一次混料，然后加入球磨介质混合，混合球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干；烘干后粉体在惰性气氛或还原气氛下加热400～550℃，保温2～10小时进行预煅烧；二次球磨6～12小时，在40～70℃下烘干，得到组成式为Li1-xAxFe1-yByP1-zCzO4母体预烧料；再将母体预烧料和氧位掺杂物D，按0≤δ≤2比例球磨混合6～12小时，在40～70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下，550～850℃二次煅烧，得到名义组成式为Li1-xAxFe1-yByP1-zCzO4Dδ多位掺杂型磷酸铁锂粉体。
所述混合溶剂为去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种。
所述混合磨介为氧化锆球、氧化铝球、玛瑙球、不锈钢球和聚氨酯球中的至少一种。
所述惰性气氛或还原气氛为氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种。
所述锂位原料为Li2CO3，草酸锂，醋酸锂和LiOH中至少一种。
所述锂位原料的纯度包括工业级99.2％、电池级≥99.5％和高纯级≥99.9％。
所述亚铁盐为草酸亚铁，醋酸亚铁，氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁中至少一种。
所述磷酸盐包括磷酸铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸亚铁中至少一种。
所述锂位掺杂物为镧系元素中除放射性钷外的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物和有机盐中的至少一种。
所述铁位掺杂物为过渡元素Mn、Co、Ni化合物和镧系元素中除放射性钷外的化合物中至少一种。过渡元素Mn、Co、Ni化合物包括过渡元素Mn、Co、Ni的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和有机盐，镧系元素化合物包括镧系元素中除放射性钷外的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物和有机盐。
所述磷位掺杂物为含硼化合物、含钨化合物、含硫有机物、硫单质和含硅化合物中至少一种。含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酯和氧化硼，含钨化合物包括钨酸和钨酸铵，含硫化合物包括硫脲、硫化钠和硫化铵，含硅化合物包括硅胶、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和三氯甲硅烷。
所述氧位掺杂物为含氮有机物、含硫化合物、硫单质、含氯化合物和含氟化合物中至少一种。含氮有机物为尿素。含氯化合物为氯化铵、氯化钠。含氟化合物为氟化铵、氟化锂。
所述多位掺杂型磷酸铁锂正极材料应用于锂电池的制备工艺，将多位掺杂型磷酸铁锂粉体与导电碳黑、聚偏氟乙烯，按(9～16)∶(0.875～2.2)∶1的质量比研磨均匀后涂布于集流体铝片上，制成电极片，以金属锂片为负极，以按1.0mol/L LiPF6浓度溶解在体积比为1∶1的碳酸乙酯和碳酸二甲酯混合溶剂中为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟二次锂离子充电电池；相应电池的充放电制度是：按0.05-0.2C倍率在2.5V-4.2V截至电压下恒流充放电。
本发明的有益效果是利用易于商业化生产的固相法，掺杂物取材广泛，经过简单的混合烘干工艺，通过控制热处理温度和时间，制备出结晶性能良好，成分均匀，多位掺杂型二次锂离子电池用正极材料磷酸铁锂粉体，室温下首次放电比容量大于100mAh/g。与单独某一个晶格位掺杂路线相比，本发明不但可以显著提高了母体基础容量和循环电性能，同时适用于工业化稳定生产和适应非高纯的原料，在常用二次锂离子电池，特别是动力能源用电池正极材料领域具有广泛应用前景。
采用本发明的多位磷酸铁锂作为正极材料的二次锂离子电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话、笔记本电脑、便携式录像机、电子玩具、电动工具、矿用灯具、电动自行车、电动汽车、混合动力车、汽车启动电瓶、储能电源等领域，并且不局限于此。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
将0.0495摩尔高纯碳酸锂Li2CO3、0.0005摩尔九水草酸镧La2(C2O4)3·9H2O、0.099摩尔草酸亚铁Fe(C2O4)·2H2O、0.001摩尔四水草酸钴Co(C2O4)·4H2O、0.098摩尔磷酸二氢铵NH4H2PO4和0.002摩尔硼酸H3BO3混合，加入尼龙罐中，加入25ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上以氧化锆为球磨介质混合6小时，然后60℃烘干、过筛，在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，取出预烧料加入0.4摩尔硫脲于尼龙罐中，加入适量无水酒精，密封后球磨10小时，70℃烘干、过筛，然后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，保温8小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为Li0.99La0.01Fe0.99Co0.01P0.98B0.02O4S0.4的正极材料粉体。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.9g正极粉，加入0.19g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，用无水乙醇作分散剂，超声波振荡混合30min，使之充分混合均匀，80℃干燥后，加入N-甲基吡咯烷酮调成浆料，均匀地涂覆于集流体铝箔上，80℃干燥后，在辊压机上压平，制成厚度约200μm的正极薄膜。在正极薄膜上冲出1cm2大小的圆片，称重后，将其在140℃真空干燥12h以上，随真空箱自然冷却后，作为备用电极。电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜；金属锂片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池，陈化6小时，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的放电电压平台，首次可逆比容量约为110mAh/g。经20次循环后放电比容量大于110mAh/g。
实施例2
将0.1摩尔电池级醋酸锂CH3COOLi、0.098摩尔氯化亚铁FeCl2、0.001摩尔九水草酸铈Ce2(C2O4)3·9H2O、0.09摩尔磷酸氢二铵和0.01摩尔钨酸H2WO4混合，加入尼龙罐中，加入75ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上以氧化铝球为磨介混合5小时，出料50℃烘干后在0.3升/分钟的氩气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至450℃，保温9小时，随炉冷却至室温，得到预烧料，以工业酒精为介质球磨9小时，出料65℃烘干后在0.3升/分钟的氩气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至720℃，保温7小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为LiFe0.98Ce0.02P0.9W0.1O4的正极材料粉体。
称取1.125g正极粉，加入0.169g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按30mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量108mAh/g。经20次循环后放电比容量保持在110mAh/g以上。
实施例3
将0.096摩尔工业级氢氧化锂LiOH·H2O、0.002摩尔草酸铕Eu2(C2O4)3·10H2O、0.0976摩尔醋酸亚铁、0.0024摩尔二水草酸锰Mn(C2O4)·2H2O、0.1摩尔磷酸铵(NH4)3PO4混合加入尼龙罐中，加入70ml工业酒精，密封后在行星式球磨机上以不锈钢球为磨介球磨混合7小时，出料50℃烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至480℃，保温5小时，随炉冷却至室温，得到预烧料，以工业酒精为介质球磨11小时，出料60℃烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至650℃，保温4小时，随炉降温至室温，得到名义组成式为Li0.96Eu0.04Fe0.976Mn0.024PO4的正极材料。
称取0.9g上述正极材料粉，加入0.19g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按25mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，首次可逆放电比容量约为117mAh/g。经20次循环，放电比容量保持在118mAh/g以上。
实施例4
将0.0495摩尔电池级碳酸锂Li 2CO3、0.001摩尔氯化镨PrCl3、0.1摩尔草酸亚铁、0.1摩尔磷酸二氢铵和0.15摩尔尿素混合，加入尼龙罐中，加入25ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上以玛瑙球为磨介混合6小时，出料40℃烘干后在0.3升/分钟的氩气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至500℃，在该温度保温4小时，随炉降温至室温，取出预烧料加入于尼龙罐中，加入适量去离子水，密封后球磨12小时，出料70℃烘干后在0.3升/分钟的氩气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至680℃，保温11小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为Li0.99Pr0.01FePO4N1.5的正极材料。
称取0.9g正极粉，加入0.204g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.38V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为109mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在110mAh/g左右。
实施例5
将0.05摩尔碳酸锂、0.097摩尔草酸亚铁、0.003摩尔六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和0.1摩尔磷酸二氢铵混合，加入尼龙罐中，加入25ml工业酒精，密封后在行星式球磨机上以不锈钢为磨介混合7小时，出料50℃烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至550℃，在该温度保温2小时，随炉降温至室温，取出预烧料与0.03摩尔氟化铵一起放入尼龙罐中，加入适量去离子水，密封后球磨7小时，出料65℃烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至580℃，在该温度保温10小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为LiFe0.97Ni0.03PO4F0.3正极材料。
称取0.3375g正极粉，加入0.0765g炭黑，0.036g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，电池首次放电曲线得到3.3V的放电电压平台，首次可逆比容量约为115mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在112mAh/g以上。
实施例6
将0.098摩尔氢氧化锂LiOH·H2O、0.001摩尔氧化钐(Sm2O3)、0.1摩尔硫酸亚铁FeSO4·7H2O、0.8摩尔磷酸氢二铵和0.2摩尔正硅酸乙酯Si(OC2H5)4混合，加入尼龙罐中，加入30ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上以氧化锆为磨介混合5小时，出料45℃烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，在该温度保温8小时，随炉冷却至室温，取出预烧料加入于尼龙罐中，加入适量工业酒精，密封后球磨8小时，出料50℃烘干后在0.3升/分钟的氮氢混合气氛(氮气∶氢气＝9∶1，体积比)下，以4℃/分钟的升温速率升至780℃，保温7小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为Li0.98Sm0.02FeP0.8Si0.2O4正极材料。
称取1.5g正极粉，加入0.255g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按10mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，电池的首次放电曲线有3.3V的放电电压平台，首次可逆比容量约为120mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在121mAh/g以上。
实施例7
将0.1摩尔氢氧化锂、0.1摩尔草酸亚铁、0.09摩尔磷酸铵、0.01摩尔单质升华硫S混合，加入尼龙罐中，加入25ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上以氧化铝为磨介混合7小时，出料60℃烘干后在0.3升/分钟的氩气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至500℃，在该温度保温3小时，随炉降温至室温，取出预烧料与0.08摩尔氯化铵一起放入尼龙罐中，加入适量去离子水，密封后球磨10小时，出料70℃烘干后在0.3升/分钟的氩气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至650℃，在该温度保温6小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为LiFeP0.9S0.1O4Cl0.8正极材料粉体。
称取0.33g正极粉，加入0.028g炭黑，0.032g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，电池的首次放电曲线有3.35V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为125mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在118mAh/g以上。
实施例8
将0.0485摩尔碳酸锂、0.0015摩尔草酸铕Eu2(C2O4)3·10H2O、0.098摩尔草酸亚铁、0.002摩尔氯化镝DyCl3、0.07摩尔磷酸氢二铵(NH4)2HPO4和0.03摩尔硼酸三甲酯(CH3O)3B混合，加入尼龙罐中，加入25ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上以聚氨酯球为磨介混合6小时，出料40℃烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，取出预烧料放入尼龙罐中，加入适量无水酒精，密封后球磨6小时，出料40℃烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至800℃，保温4小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为Li0.97Eu0.03Fe0.98Dy0.02P0.7B0.3O4正极材料粉体。
称取0.97g正极粉，加入0.104g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，电池的首次放电曲线有3.3V的倾斜的放电电压平台，首次可逆比容量约为101mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在100mAh/g以上。
实施例9
将0.095摩尔硝酸锂、0.005摩尔硝酸镥Lu(NO3)3、0.098摩尔氯化亚铁、0.002摩尔六水氯化钴CoCl2·6H2O和0.1摩尔磷酸二氢铵混合，加入尼龙罐中，加入55ml工业酒精，密封后在行星式球磨机上以玛瑙球为磨介混合7小时，出料55℃烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至550℃，保温2小时，随炉降温至室温，取出预烧料加入0.04摩尔硫脲于尼龙罐中，加入适量工业酒精，密封后球磨6小时，出料65℃烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至850℃，在该温度保温2小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为Li0.95Lu0.05Fe0.98Co0.02PO4S0.4正极材料粉体。
称取0.537g正极粉，加入0.066g炭黑，0.036g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，以34mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池的首次可逆放电比容量110mAh/g。经20次循环，放电比容量保持在105mAh/g以上。
实施例10
将0.098摩尔醋酸锂CH3COOLi、0.002摩尔氯化铥TmCl3、0.1摩尔草酸亚铁、0.094摩尔磷酸铵(NH4)3PO4、0.001摩尔钨酸铵N5H37W6O24·H2O混合，加入尼龙罐中，加入55ml工业酒精，密封后在行星式球磨机上以不锈钢球为磨介混合7小时，出料50℃烘干后在0.3升/分钟的氨分解气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至480℃，在该温度保温5小时，随炉降温至室温，取出预烧料加入0.05摩尔尿素于聚酯罐中，加入适量无水酒精，密封后球磨6小时，出料40℃烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至680℃，保温8小时，随炉降温至室温，得到名义组成式为Li0.98Tm0.02FeP0.94W0.06O4N0.5正极材料粉体。
称取1.02g正极粉，加入0.184g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，电池的首次放电曲线有3.37V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为117mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在115mAh/g左右。
实施例11
将0.05摩尔碳酸锂、0.098摩尔氯化亚铁FeCl2、0.002摩尔六水硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O和0.075摩尔磷酸铵、0.025摩尔硅胶和0.15摩尔尿素混合，加入尼龙罐中，加入100ml去离子水，密封后在行星式球磨机上以聚氨酯球为磨介混合6小时，出料70℃烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至420℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温。取出预烧料，加入适量工业酒精，密封后球磨6小时，出料60℃烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至750℃，在该温度保温6小时，随炉降温至室温，得到名义组成式为LiFe0.98Mn0.02P0.75Si0.25O4N1.5正极材料粉体。
称取0.49g正极粉，加入0.068g炭黑，0.032g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，电池的首次放电曲线有3.38V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为118mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在113mAh/g以上。
实施例12
将0.0275摩尔碳酸锂、0.005摩尔硫酸铈Ce(SO4)2·2H2O、和0.04摩尔氟化锂、0.098摩尔草酸亚铁、0.001摩尔硝酸钆Gd(NO3)3、0.001摩尔碳酸锰MnCO3、0.08摩尔磷酸二氢铵、0.01摩尔硼酸H3BO3、0.01摩尔钨酸H2WO4混合，加入尼龙罐中，加入100ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上以不锈钢球为磨介混合11小时，出料40℃烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至480℃，保温5小时，随炉降温至室温，得到预烧料，以无水酒精为介质球磨5小时，出料40℃烘干后在0.3升/分钟的氨分解气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至680℃，保温8小时，随炉降温至室温，得到名义组成式为Li0.95Ce0.05Fe0.98Gd0.01Mn0.01P0.8B0.1W0.1O4F0.4的正极材料粉体。称取0.96g正极材料粉，加入0.16g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，以10mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池的首次可逆放电比容量137mAh/g。经20次循环，放电比容量保持在130mAh/g以上。
Claims (10)
1.一种多位掺杂型磷酸铁锂正极材料，其特征在于，采用LiFePO4晶格中锂位、铁位、磷位和氧位中至少两个母体位同时被掺杂，其中锂位掺杂物为稀土镧系元素化合物，铁位掺杂物为过渡元素Mn、Co、Ni和稀土镧系元素的化合物，以含B、W、S和Si元素的化合物或单质部分取代磷元素，氧族元素和卤素元素掺杂取代氧位，用名义组成式Li1-xAxFe1-yByP1-zCzO4Dδ表示，其中
锂位掺杂用A表示，A为除放射性钷外稀土镧系元素，对应于稀土镧系元素化合物，掺杂量范围0≤x≤0.05；
铁位掺杂用B表示，B为过渡元素Mn、Co、Ni和除放射性钷外稀土镧系元素，对应于过渡元素Mn、Co、Ni和稀土镧系元素的化合物，掺杂量范围0≤y≤0.05；
磷位掺杂用C表示，C为B、W、S和Si元素，对应于含B、W、S和Si元素的化合物或单质，掺杂量范围0≤z≤0.5；
氧位掺杂用D表示，D为氧族元素和卤素元素，对应于氧族元素和卤素元素的化合物，掺杂量范围0≤δ≤2；
并且x、y、z、δ中至少两个不能同时为0。
2.根据权利要求1所述多位掺杂型磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述锂位、铁位、磷位和氧位各母体位掺杂组合包括两个不同格位的6种组合：锂铁、锂磷、锂氧、铁磷、铁氧和磷氧；三个不同格位的4种组合：锂铁磷、锂铁氧、锂磷氧和铁磷氧；四个不同格位的1种组合：锂铁磷氧；所述各位掺杂组合不包括仅在一个格位上的掺杂类型。
3.根据权利要求1所述多位掺杂型磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述掺杂位对应元素为一种或多种对应元素同时在此掺杂位掺杂合成掺杂物。
4.根据权利要求1所述多位掺杂型磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述掺杂物是符合化学计量比的化合物或是非化学计量比化合物，所述合成掺杂物是非化学计量比化合物时，涉及到不等电价掺杂取代对应缺陷化学方程式是：
Li位：(+3价A)
Fe位：
(+3价A)
P位：
(+3价C)
(+4价C)
上述氧位的掺杂量是一种名义组成量，不代表实际进入氧晶格位的最终掺杂量。
5.一种多位掺杂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，该材料制备方式包括：
(1)掺杂物与母体原料一次混料的固相法合成方式
锂位原料、铁位原料、磷位原料和氧位掺杂物按((1-x)Li+xA)∶((1-y)Fe+yB)∶((1-z)P+zC)∶D＝1∶1∶1∶δ的摩尔比称量原料，母体原料与掺杂物按0≤x≤0.05、0≤y≤0.05、0≤z≤0.5和0≤δ≤2的比例在溶剂中一次混料，然后加入球磨介质混合，混合球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干；烘干后粉体在惰性气氛或还原气氛下加热400～550℃，保温2～10小时进行预煅烧；二次球磨6～12小时，在40～70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下，550～850℃二次煅烧，得名义组成式为Li1-xAxFe1-yByP1-zCzO4Dδ的多位掺杂型磷酸铁锂粉体；
(2)氧位掺杂物与其他母体位掺杂的预烧料混合的固相法合成方式
锂位原料、铁位原料和磷位原料按((1-x)Li+xA)∶((1-y)Fe+yB)∶((1-z)P+zC)＝1∶1∶1的摩尔比称量原料，母体原料与掺杂物按0≤x≤0.05、0≤y≤0.05、0≤z≤0.5的比例在溶剂中一次混料，然后加入球磨介质混合，混合球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干；烘干后粉体在惰性气氛或还原气氛下加热400～550℃，保温2～10小时进行预煅烧；二次球磨6～12小时，在40～70℃下烘干，得到组成式为Li1-xAxFe1-yByP1-zCzO4母体预烧料；再将母体预烧料和氧位掺杂物D，按0≤δ≤2比例球磨混合6～12小时，在40～70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下，550～850℃二次煅烧，得到名义组成式为Li1-xAxFe1-yByP1-zCzO4Dδ多位掺杂型磷酸铁锂粉体。
6.根据权利要求5所述多位掺杂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种；所述混合磨介为氧化锆球、氧化铝球、玛瑙球、不锈钢球和聚氨酯球中的至少一种。
7.根据权利要求5多位掺杂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛或还原气氛为氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种。
8.根据权利要求5所述多位掺杂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述各母体位的原料为：
所述锂位原料为Li2CO3，草酸锂，醋酸锂和LiOH中至少一种，其原料的纯度包括工业级99.2％、电池级≥99.5％和高纯级≥99.9％；
所述铁位原料为亚铁盐为草酸亚铁，醋酸亚铁，氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁中至少一种；
所述磷位原料为磷酸盐包括磷酸铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸亚铁中至少一种。
9.根据权利要求5所述多位掺杂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述多位掺杂的掺杂物分别为：
所述锂位掺杂物为镧系元素中除放射性钷外的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物和有机盐中的至少一种；
所述铁位掺杂物为过渡元素Mn、Co、Ni化合物和镧系元素中除放射性钷外的化合物中至少一种；其中过渡元素化合物包括过渡元素Mn、Co、Ni的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和有机盐；镧系元素化合物包括镧系元素中除放射性钷外的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物和有机盐；
所述磷位掺杂物为含硼化合物、含钨化合物、含硫有机物、硫单质和含硅化合物中至少一种；其中含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酯和氧化硼；含钨化合物包括钨酸和钨酸铵；含硫化合物包括硫脲、硫化钠和硫化铵；含硅化合物包括硅胶、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和三氯甲硅烷；
所述氧位掺杂物为含氮有机物、含硫化合物、硫单质、含氯化合物和含氟化合物中至少一种；其中含氮有机物为尿素；含氯化合物为氯化铵、氯化钠；含氟化合物为氟化铵、氟化锂。
10.权利要求1多位掺杂型磷酸铁锂正极材料应用于锂电池的制备工艺，将多位掺杂型磷酸铁锂粉体与导电碳黑、聚偏氟乙烯，按(9～16)∶(0.875～2.2)∶1的质量比研磨均匀后涂布于集流体铝片上，制成电极片，以金属锂片为负极，将LiPF6溶解在体积比为1∶1的碳酸乙酯和碳酸二甲酯混合溶剂中作为电解液，其LiPF6在电解液中浓度为1.0mol/L；聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟二次锂离子充电电池；按相应电池的充放电制度是：0.05-0.2C倍率，在2.5V-4.2V电压下恒流充放电。
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Denomination of invention: Preparation of multi-position doped lithium iron phosphate positive electrode material and application thereof Effective date of registration: 20150507 Granted publication date: 20101201 Pledgee: Bank of Lanzhou Limited by Share Ltd. Hengtong branch Pledgor: GANSU DX ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: 2015620000005 |
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Date of cancellation: 20171204 Granted publication date: 20101201 Pledgee: Bank of Lanzhou Limited by Share Ltd. Hengtong branch Pledgor: GANSU DX ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: 2015620000005 |
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Denomination of invention: Preparation of multi-position doped lithium iron phosphate positive electrode material and application thereof Effective date of registration: 20171213 Granted publication date: 20101201 Pledgee: Gansu double credit Company limited by guarantee Pledgor: GANSU DX ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: 2017620000028 |
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Date of cancellation: 20190813 Granted publication date: 20101201 Pledgee: Gansu double credit Company limited by guarantee Pledgor: GANSU DX ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: 2017620000028 |
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Denomination of invention: Preparation of multi-position doped lithium iron phosphate positive electrode material and application thereof Effective date of registration: 20190918 Granted publication date: 20101201 Pledgee: Gansu double credit Company limited by guarantee Pledgor: GANSU DX ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2019620000003 |
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Date of cancellation: 20200817 Granted publication date: 20101201 Pledgee: Gansu double credit Company limited by guarantee Pledgor: GANSU DX ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2019620000003 |
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Denomination of invention: Preparation and application of multi site doped LiFePO4 cathode materials Effective date of registration: 20200922 Granted publication date: 20101201 Pledgee: Gansu shuangchuang Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: GANSU DX ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020620000018 |
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Date of cancellation: 20210901 Granted publication date: 20101201 Pledgee: Gansu shuangchuang Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: GANSU DX ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020620000018 |
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Denomination of invention: Preparation and Application of Multi site Doped Lithium Iron Phosphate Cathode Materials Effective date of registration: 20221014 Granted publication date: 20101201 Pledgee: Longyuan Finance Leasing (Pingtan) Co.,Ltd. Pledgor: GANSU DX ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022620000023 |