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CN109473657A - 一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料、制备方法及用途 - Google Patents

一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料、制备方法及用途 Download PDF

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CN109473657A
CN109473657A CN201811464616.9A CN201811464616A CN109473657A CN 109473657 A CN109473657 A CN 109473657A CN 201811464616 A CN201811464616 A CN 201811464616A CN 109473657 A CN109473657 A CN 109473657A
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CN
China
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positive electrode
mixed
ion battery
quaternary
electrode material
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CN201811464616.9A
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沈赟
方艳
于英超
任东
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Zhejiang Lin Naixin Energy Co. Ltd.
Original Assignee
Linnay (china) New Energy Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料，化学式为：(LiaNi1‑x‑y‑ zCoxAlyMnz)1‑bMb1Mb2O2，a、b、x、y为摩尔分数，x>0，y>0，1‑x‑y>0，0.01＜z＜0.05，1≤a≤1.1，b＝b1+b2，0＜b≤0.01；M、M'选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种。本发明提供了该材料的制备方法及用途。本发明提供的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料结构稳定，安全性能高，且循环寿命长、热稳定性好。

Description

一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料、制备方 法及用途
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料、制备方法及用途。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色能源，具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、无环境污染等优点，因此被广泛用作手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品的电源，同时，锂离子电池也是电动汽车电源，又是太阳能再生能源的储能电源。我们所熟知的离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料以及磷酸铁锂等，但由于钴资源匮乏，且毒性较大，造成钴酸锂生产成本居高不下，并对环境产生了不可逆转的影响；镍酸锂材料资源丰富在克容量的发挥与比能量方面都具有优势，但是其循环性能较差，限制了其产业化的应用；锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，但其循环性能及电化学稳定性较差，而大大限制了其产业化；磷酸铁锂材料的安全性与循环寿命都有显著的优点，但是材料自身压实密度太低，造成电池比能量不高，所以限制了整车在续航里程方面提升的空间；三元材料的成本低，相当于钴酸锂的1/4且更绿色环保，相比较其他几种材料提升了电池的能量密度，但是目前其安全性不够高。
发明内容
本方明的目的在于提供一种循环性能优良的包覆改性的高镍四元正极材料及其制备方法，并提供使用该正极材料的锂离子电池及该正极材料的用途。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种高镍四元正极材料前驱体，所述高镍四元正极材料前驱体的化学式为Ni1-x-y-zCoxAlyMnz(OH)2+y，x、y、z为摩尔分数，0.03＜x≤0.15，0.01＜y＜0.05，0.01＜z＜0.05，0.6＜1-x-y＜0.9。
为了解决上述技术问题，本发明公开了上述高镍四元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)、按照各元素的摩尔比例Ni：Co：Al：Mn＝(0.6～0.9):(0.03～0.15)：(0.01～0.05)：(0.01～0.05)计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成0.5-3.5mol/L的溶液A；
步骤(b)、将络合剂加入去离子水中配制成0.05-0.2mol/L的溶液B；
步骤(c)、将沉淀剂加入去离子水中配制为0.5-2mol/L的溶液C；
步骤(d)、将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中进行搅拌混合，并调节混合液的pH为7.0-8.5，然后进行共沉淀反应后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到干燥的高镍四元正极材料前驱体。
进一步的，步骤(b)所述络合剂为氨、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种。
进一步的，步骤(c)所述沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的
至少一种。
为了解决上述技术问题，本发明还公开了一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料，所述掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的化学式如式(I)所示：
(LiaNi1-x-y-zCoxAlyMnz)1-bMb1M'b2O2 (I)
x、y、z、a、b为摩尔分数，0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，0.01＜z＜0.05，0.6＜1-x-y-z＜0.9，1≤a≤1.1，0≤b≤0.02。M、M'选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种。
进一步的，0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，0.01＜z＜0.05，1≤a≤1.05，0＜b≤0.01。
进一步的，M是Ti，M'是Zr，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b1＝0.0007，
b2＝0.0011。
进一步的，包覆方法是干法、水相湿法或有机相湿法中的一种。
为了解决上述技术问题，本发明还提供了上述掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将制备得到的高镍四元正极材料前驱体Ni1-x-y-zCoxAlyMnz(OH)2+y进行烧结；
步骤(2)、第二次烧结：将所述步骤(1)烧结所得物加入碳酸锂、掺杂材料金属M化合物、水溶性烧结助剂混合研磨，研磨均匀后，进行烧结，烧结完成后降温至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物与一定比例的氢氧化锂、水溶性烧结助剂，混合研磨，研磨均匀后，加入包覆材料金属M'化合物进行烧结，得到掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料(LiaNi1-x-y-zCoxAlyMnz)1-bMb1M'b2O2，a、b、x、y、z为摩尔分数，x>0，y>0，1-x-y>0，0.01＜z＜0.05，1≤a≤1.1，b＝b1+b2，0＜b≤0.01。
进一步的，所述方法还包括将所述步骤(3)的产物进行清洗，清洗后进行第四次烧结。
进一步的，所述清洗方式为用二氧化碳气流冲洗。
进一步的，所述清洗方式为用碳酸水清洗。
进一步的，所述步骤(1)中，烧结时间是6-20小时，烧结温度是200-1000℃。
进一步的，所述步骤(2)中，烧结时间是8-24小时，烧结温度是500-1000℃
进一步的，所述步骤(2)中，降温速率是0.01-2.5℃/min。
进一步的，所述步骤(2)中，降温速率是0.02-1℃/min。
进一步的，所述步骤(2)中Li：(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比为(0.5～1)：1。
进一步的，所述步骤(3)中Li：(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比＝(0.1～0.6)：1。
进一步的，所述步骤(2)中烧结是在空气或氧气气氛中进行。
进一步的，所述步骤(2)中水溶性烧结助剂为水溶性硫酸盐、水溶性氯化盐。
进一步的，所述步骤(1)掺杂材料选自金属M的氧化物、金属M的氟化物、金属M的硫化物、金属M的碲化物、金属M的硒化物，金属M的锑化物，金属M的磷化物或金属M的复合氧化物中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(2)包覆材料选自金属M'的氧化物、金属M'的氟化物、金属M'的硫化物、金属M'的碲化物、金属M'的硒化物，金属M'的锑化物，金属M'的磷化物或金属M'的复合氧化物中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(2)烧结时间是1-12小时，烧结温度是500-1000℃。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极上述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料或通过上述的方法制备得到的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池，正极采用本发明提供的包覆改性的高镍四元正极材料或通过本发明提供的方法制备得到的包覆改性的高镍四元正极材料，本发明提供的锂离子电池具有循环性能好，使用寿命长，容量保持率高，振实密度高，体积小，重量轻等优点。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种上述方法制备得到的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料或通过上述的方法制备得到的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料在制备锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的包覆改性的高镍四元正极材料或通过本发明的方法制备得到的包覆改性的高镍四元正极材料用于锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中，制备的与锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源等相关的产品具有使用寿命长，续航时间长，充电时间短，重量身轻、动力足等优点。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。
下面结合实施例分别对本发明的四元正极材料前驱体及其制备方法、四元正极材料及其制备方法进行详细的说明。
首先，以实施例说明本发明的四元正极材料前驱体及其制备方法。
实施例1
本实施例提供的是Ti掺杂、采用包覆材料ZrO2包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料，化学式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.0175Mn0.0175)0.9982Ti0.0007Zr0.0011O2，M是Ti，M'是Zr，x＝0.15，y＝0.0175，z＝0.0175，a＝1.035，b1＝0.0007，b2＝0.0011。
本实施例掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将四元正极材料前驱体Ni1-x-y-zCoxAlyMnz(OH)2+y烧结，升温至500℃反应10小时；
步骤(2)、第二次烧结：将碳酸锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物、水溶性烧结助剂Na2SO4及掺杂材料TiO2混合，碳酸锂的用量为碳酸锂中的Li与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是0.86，水溶性烧结助剂Na2SO4的加入量为前驱体的质量比10％，掺杂材料TiO2的加入量为TiO2中的Ti与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是0.0007:0.9982，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至715℃反应16.5小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入氢氧化锂、水溶性烧结助剂，混合研磨，研磨均匀后，加入包覆材料ZrO2进行烧结，氢氧化锂的用量为Li与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是0.22，ZrO2的加入量为ZrO2中的Zr与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是0.0011：0.9982，升温至650℃烧结3.5小时，降至室温。
步骤(4)、第四次烧结：将所述步骤(3)烧结所得物用碳酸水冲洗，清洗后的物质升温至350℃烧结5小时，降至室温，得到目标产物。
实施例2
本实施例提供的是Al掺杂、采用包覆材料ZnO包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料，化学式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.0165Mn0.0185)0.9982Al0.0007Zn0.0011O2，M是Al，M'是Zn，x＝0.15，y＝0.0165，z＝0.0185，a＝1.035，b1＝0.0007，b2＝0.0011。
本实施例掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将四元正极材料前驱体Ni1-x-y-zCoxAlyMnz(OH)2+y烧结，升温至600℃反应6.5小时；
步骤(2)、第二次烧结：将碳酸锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物、水溶性烧结助剂NaCl及掺杂材料Al混合，碳酸锂的用量为碳酸锂中的Li与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是0.76，水溶性烧结助剂NaCl的加入量为前驱体的质量比10％，掺杂材料Al2O3的加入量为Al2O3中的Al与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是0.0007:0.9982，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至775℃反应8小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入一定比例的氢氧化锂、水溶性烧结助剂，混合研磨，研磨均匀后，加入包覆材料ZnO进行烧结，氢氧化锂的用量为Li与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是0.34，ZnO的加入量为ZnO中的Zn与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是0.0011：0.9982，升温至615℃烧结5小时，降至室温。
步骤(4)、第四次烧结：将所述步骤(3)烧结所得物用二氧化碳气流冲洗，清洗后的物质升温至350℃烧结5小时，降至室温，得到目标产物。
实施例3
本实施例提供的是Mg掺杂、采用包覆材料Al2O3包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料，化学式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.0155Mn0.0195)0.9982Mg0.0007Al0.0011O2，M是Ti，M'是Zr，x＝0.15，y＝0.0155，z＝0.0195，a＝1.035，b1＝0.0007，b2＝0.0011。
本实施例掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将四元正极材料前驱体Ni1-x-y-zCoxAlyMnz(OH)2+y烧结，升温至500℃反应10小时；
步骤(2)、第二次烧结：将碳酸锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物、、水溶性烧结助剂Na2SO4及掺杂材料Mg混合，碳酸锂的用量为碳酸锂中的Li与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是0.88，水溶性烧结助剂Na2SO4的加入量为前驱体的质量比10％，掺杂材料MgO的加入量为MgO中的Mg与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是0.0007:0.9982，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至715℃反应16.5小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入氢氧化锂、水溶性烧结助剂，混合研磨，研磨均匀后，加入包覆材料Al2O3，进行烧结，氢氧化锂的用量为Li与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是0.25，Al2O3的加入量为Al2O3中的Al与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是0.0011：0.9982，升温至650℃烧结3.5小时，降至室温，得到目标产物。
实施例4
本实施例提供的是Ti掺杂、采用包覆材料ZnO包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料，化学式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.0135Mn0.0195)0.9982Ti0.0007Zn0.0011O2，M是Al，M'是Zn，x＝0.15，y＝0.0135，z＝0.0195，a＝1.035，b1＝0.0007，b2＝0.0011。
本实施例掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将四元正极材料前驱体Ni1-x-y-zCoxAlyMnz(OH)2+y烧结，升温至600℃反应6.5小时；
步骤(2)、第二次烧结：将碳酸锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物、水溶性烧结助剂NaCl及掺杂材料Ti混合，碳酸锂的用量为碳酸锂中的Li与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是0.80，水溶性烧结助剂NaCl的加入量为前驱体的质量比10％，掺杂材料TiO2的加入量为TiO2中的Ti与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是0.0007:0.9982，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至775℃反应8小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入氢氧化锂、水溶性烧结助剂，混合研磨，研磨均匀后，加入包覆材料ZnO进行烧结，氢氧化锂的用量为Li与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是0.28，ZnO的加入量为ZnO中的Zn与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是0.0011：0.9982，升温至615℃烧结5小时，降至室温。
对比例1
对比例1提供的是未掺杂未包覆的镍钴铝锰三元锂离子电池正极材料，化学式是Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2，对比例1未掺杂未包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结，升温至500℃反应10小时；
步骤(2)、第二次烧结：将碳酸锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物混合，碳酸锂的用量为Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1.035，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至715℃反应16.5小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物升温至650℃烧结3.5小时，降至室温，即得到对比材料Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2。
表1：实施例1～4与对比例1反应条件及产物。
纽扣电池组装
CR2032型号纽扣电池组装：
以实施例1制备的掺杂型镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料、对比例1制备的未掺杂的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料为正极的活性物，负极采用金属锂片，隔膜采用Celgard 2500隔膜，电解液为苏州佛赛新材料有限公司fosai LB-002电解液，按现有技术方法组装CR2032型号纽扣电池，组装顺序为：正极盖平放、放置弹簧片、放置不锈钢片、放置正极片、注电解液、放置隔膜片、放置锂片、盖上负极帽，封口，组装完成。电池在充满氩气的干燥手套箱中进行装配。组装完成后，对电池进行性能测试，测试结果见表2。
以对上述步骤制备的含有本发明的掺杂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的锂离子电池进行性能测试，测试结果见表2。
1、循环性能
测试仪器名称：新威电池检测系统
型号：BTS-5V10mA
测试仪器厂家：深圳市新威尔电子有限公司；
测试方法：在25℃下，以1C恒流充电至4.3V，4.3V恒压至0.05C，然后1C放电至3V，反复进行100次上述充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第100次循环时的放电容量，计算循环100次后的容量保持率，公式为：循环后的容量保持率＝(第100次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％。
2、表面残碱量测试方法：酸碱滴定法。
(1)制备正极材料清夜：以0.0001g的精度称量W1(30.0000±0.0040g)的正极材料，以0.01g的精度称量W2(100±0.1g)去离子水，将正极材料与去离子水混合，氩气置换混合液中的空气，搅拌，过滤，得到滤液，移取50mL滤液，放入100mL烧杯中，准备滴定；
(2)测量LiOH含量：以酚酞为指示剂，以0.05mol/L盐酸标准溶液滴定，滴定终点时所消耗的盐酸标液体积V1；
(3)测量Li2CO3含量：氩气置换步骤(2)滴定后的清液中CO2，然后以甲基红指示剂，以0.05mol/L盐酸标准溶液滴定，滴定终点时所消耗的盐酸标液体积V2；
LiOH含量(wt％)计算公式：ω1＝(2V1-V2)*0.05*2.395*W2/W1/50；
Li2CO3含量(wt％)计算公式：ω2＝(V2-V1)*0.05*7.389*W2/W1/50；
2.395：与盐酸标液(1.000mol/L)相当的以g表示的LiOH的质量；
7.389：与盐酸标液(2.000mol/L)相当的以g表示的Li2CO3的质量；
正极材料表面残碱量＝ω1+ω2。
表2、实施例1和对比例1的测试结果
结合表1数据，可以看出：
与对比例1相比，实施例1～4中掺杂、包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料具有更稳定的循环性能。
通过在镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的四元材料晶格中掺杂金属，有效的提高了镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的结构稳定性；同时采用金属氧化物包覆镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料，包覆材料易于在主体材料表面反应活性较高的位置择优生成，可以有效地消除主体材料表面反应活性较高的位点，对主体材料起到了进一步的稳定结构的作用；材料结构稳定有助于降低正极材料的电池体系中的反应活性，减少镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料与有机电解质发生强烈的副反应，降低电池在充放电过程中的阻抗，从而改进了镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的电化学性能，有效提高镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的循环稳定性。
与对比例1相比，实施例1～4掺杂、包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料表面残碱量降低。
镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料表面的活性锂与空气中的CO2、H2O反应，生成LiOH、Li2CO3，采用Ti对镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料进行掺杂，减少了镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料表面的活性锂含量，从而有效降低镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料表面残碱量，从而可减少在正极材料配置过程中，镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料表面的碱性物质对正极胶液中粘结剂的攻击，避免粘结剂形成双键，产生胶粘，避免引起浆料果冻，提高涂布效果，提高电芯性能。
综上所述，本发明提供的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料，通过在镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的四元材料晶格中掺杂金属离子，有效的提高了镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的结构稳定性；同时采用包覆材料对镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料进行包覆，包覆材料易于在主体材料表面反应活性较高的位置择优生成，可以有效地消除主体材料表面反应活性较高的位点，对主体材料起到了进一步的稳定结构的作用；材料结构稳定有助于降低正极材料的电池体系中的反应活性，减少镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料与有机电解质发生强烈的副反应，降低电池在充放电过程中的阻抗，从而改进了镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的电化学性能，在3V～4.3V下的充放电循环性能得到了显著的提高，对比实施例1～4和对比例1的可以发现，经过100次循环后，本发明提供的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料具有更高的容量保持率和更稳定的循环性能。
本发明提供的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料，对镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料进行掺杂，减少了镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料表面的活性锂含量，从而减少了镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料表面LiOH、Li2CO3含量，有效降低镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料表面残碱量，从而可减少在正极材料配置过程中，镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料表面的碱性物质对正极胶液中粘结剂的攻击，避免粘结剂形成双键，产生胶粘，避免引起浆料果冻，提高涂布效果，提高电芯性能。
本发明的制备方法，先以低的配锂混合烧结能得到一次粒子较小，表面残锂低的基体材料，再通过二次配锂和表面包覆修饰可以完善晶型的发育、提高材料的比容量、稳定目标材料的表面稳定性，有效改善循环性能和安全性。
本发明的制备方法工艺简单，过程可控，易于工业化量产。
本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。

Claims (25)

1.一种高镍四元正极材料前驱体，其特征在于，所述高镍四元正极材料前驱体的化学式为Ni1-x-y-zCoxAlyMnz(OH)2+y，x、y、z为摩尔分数，0.03＜x≤0.15，0.01＜y＜0.05，0.01＜z＜0.05，0.6＜1-x-y＜0.9。
2.一种高镍四元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)、按照各元素的摩尔比例Ni：Co：Al：Mn＝(0.6～0.9):(0.03～0.15)：(0.01～0.05)：(0.01～0.05)计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成0.5-3.5mol/L的溶液A；
步骤(b)、将络合剂加入去离子水中配制成0.05-0.2mol/L的溶液B；
步骤(c)、将沉淀剂加入去离子水中配制为0.5-2mol/L的溶液C；
步骤(d)、将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中进行搅拌混合，并调节混合液的pH为7.0-8.5，然后进行共沉淀反应后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到干燥的高镍四元正极材料前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)所述络合剂为氨、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)所述沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的至少一种。
5.一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料，其特征在于，所述掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的化学式如式(I)所示：
(LiaNi1-x-y-zCoxAlyMnz)1-bMb1M'b2O2 (I)
x、y、z、a、b为摩尔分数，0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，0.01＜z＜0.05，0.6＜1-x-y-z＜0.9，1≤a≤1.1，0≤b≤0.02。M、M'选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料，其特征在于，
0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，0.01＜z＜0.05，1≤a≤1.05，0＜b≤0.01。
7.如权利要求5所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料，其特征在于，M是Ti，M'是Zr，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b1＝0.0007，b2＝0.0011。
8.如权利要求5所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料，其特征在于，包覆方法是干法、水相湿法或有机相湿法中的一种。
9.一种权利要求5～7任意一项所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将制备得到的高镍四元正极材料前驱体Ni1-x-y-zCoxAlyMnz(OH)2+y进行烧结；
步骤(2)、第二次烧结：将所述步骤(1)烧结所得物加入碳酸锂、掺杂材料金属M化合物、水溶性烧结助剂混合研磨，研磨均匀后，进行烧结，烧结完成后降温至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物与一定比例的氢氧化锂、水溶性烧结助剂，混合研磨，研磨均匀后，加入包覆材料金属M'化合物进行烧结，得到掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料(LiaNi1-x-y-zCoxAlyMnz)1-bMb1M'b2O2，a、b、x、y、z为摩尔分数，x>0，y>0，1-x-y>0，0.01＜z＜0.05，1≤a≤1.1，b＝b1+b2，0＜b≤0.01。
10.如权利要求9所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将所述步骤(3)的产物进行清洗，清洗后进行第四次烧结。
11.如权利要求10所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述清洗方式为用二氧化碳气流冲洗。
12.如权利要求10所述掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述清洗方式为用碳酸水清洗。
13.如权利要求9所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，烧结时间是6-20小时，烧结温度是200-1000℃。
14.如权利要求9所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烧结时间是8-24小时，烧结温度是500-1000℃。
15.如权利要求9所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，降温速率是0.01-2.5℃/min。
16.如权利要求9所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，降温速率是0.02-1℃/min。
17.如权利要求9所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Li：(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比为(0.5～1)：1。
18.如权利要求9所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，步骤(3)中Li：(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比＝(0.1～0.6)：1。
19.如权利要求9所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烧结是在空气或氧气气氛中进行。
20.如权利要9所述的掺杂包覆的高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水溶性烧结助剂为水溶性硫酸盐、水溶性氯化盐。
21.如权利要求9所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)掺杂材料选自金属M的氧化物、金属M的氟化物、金属M的硫化物、金属M的碲化物、金属M的硒化物，金属M的锑化物，金属M的磷化物或金属M的复合氧化物中的一种或多种。
22.如权利要求9所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包覆材料选自金属M'的氧化物、金属M'的氟化物、金属M'的硫化物、金属M'的碲化物、金属M'的硒化物，金属M'的锑化物，金属M'的磷化物或金属M'的复合氧化物中的一种或多种。
23.如权利要求9所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)烧结时间是1-12小时，烧结温度是500-1000℃。
24.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述正极包括权利要求5至7任意一项所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料或通过权利要求9至23任意一项所述的方法制备得到的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料。
25.一种权利要求5至7任意一项所述的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料或通过权利要求9至23任意一项所述的方法制备得到的掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料在制备锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中的应用。
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