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CN101336496B - 用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法和回收装置 - Google Patents

用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法和回收装置 Download PDF

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CN101336496B CN2006800520279A CN200680052027A CN101336496B CN 101336496 B CN101336496 B CN 101336496B CN 2006800520279 A CN2006800520279 A CN 2006800520279A CN 200680052027 A CN200680052027 A CN 200680052027A CN 101336496 B CN101336496 B CN 101336496B
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Abstract

本发明的贵重物质回收方法具备以下步骤：溶剂剥离处理步骤(S3)，将锂二次电池的破碎片浸泡在溶剂中，溶解电极材料中的树脂粘合剂，从构成电极的金属箔中剥离含有贵重物质的电极材料；过滤处理步骤(S4)，过滤溶剂的悬浮液，分离并回收含有贵重物质的电极材料和碳材料；热处理步骤(S5)，将回收的含有贵重物质的电极材料和碳材料在氧化气氛下加热，燃烧除去上述碳材料；还原反应步骤(S6)，将所得含有贵重物质的电极材料浸泡在含有金属锂的氯化锂熔融盐中，进行还原反应。

Description

用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法和回收装置
技术领域
本发明涉及用于从锂二次电池中回收贵重物质、特别是锂(Li)和钴(Co)等贵重金属的回收方法和回收装置。
背景技术
锂二次电池的电极材料使用含有锂的过渡金属氧化物，特别是使用比较容易合成的钴酸锂(LiCoO2)与碳(C)的复合材料。锂二次电池的其它的电极材料(正极材料)有LiNiO2、LiCoxNi(1-x)O2(x＝1～0)、LiMn2O4等。
如上所述，锂二次电池的电极材料(正极材料)中含有稀有的贵重物质钴等或锂，因此，人们希望从使用完毕的锂二次电池中回收这些贵重物质。回收的贵重物质例如可以再次作为锂二次电池的电极材料回收利用。
以往，正极材料的回收处理通常是通过湿式法，经过多步骤的氧化物处理步骤回收钴化合物等。
例如日本特开平10-287864号公报中记载的贵重金属回收方法中，向锂二次电池用正极活性物质中添加盐酸、硫酸等无机酸或无机酸与过氧化氢水的混合液，分离洗脱液。将该洗脱液与含有双(1，1，3，3-四甲基丁基)膦酸化合物等特殊的金属提取剂的溶剂接触，提取分离，使无机酸与提取液溶剂相接触，反向提取分离，由此回收贵重金属。
如上所述，以往的贵重金属回收方法中，氧化物处理步骤包含酸溶解、溶剂提取、沉淀处理、酸处理、热处理等多个步骤，系统复杂，设备庞大，并且处理温度高，处理时间长。
实际上，使用采用了湿式工序(水溶液工序)的处理设备从锂二次电池中回收贵重金属钴(Co)时，设备规模大，成本高，因此为了可在商业上运营，必须要处理极大量的锂二次电池。目前的现状是，Co是Ni的副产物，利用由Ni矿石中精炼(回收)Ni和Co的现有设备，在作为主要原料的Ni矿石中混入废锂二次电池进行处理，可以以副产物的形式回收Co，而只以废锂二次电池为目标运转湿式工序设备，这在商业上尚未成功。
日本特开平10-158751号公报中所记载的从使用完毕的锂二次电池中回收贵重金属的方法中，是将使用完毕的锂二次电池进行焙烧，用碳还原，容易形成钴金属粉末颗粒或镍金属粉末颗粒等金属浓缩物，然后将焙烧物粉碎、过筛，分为富含贵重金属的部分和贵重金属少的部分。贵重金属浓缩物与钙化合物混合，加热至1500℃以上进行熔融，将铝成分混入到钙化合物的炉渣中除去。由此可以回收钴或镍等贵重金属。
但是，上述以往的回收方法中，有无法有效回收贵重金属锂的问题。在对含有其它稀有贵重金属成分的电极材料进行处理时，必须采用另外的适合其它金属的处理方法。
关于这些问题，在本申请人作为共同申请人之一的日本特开2005-11698号公报中，为解决以往回收方法的上述问题而公开了以比以往更简单的步骤、更短的时间即可处理的锂二次电池电极材料的回收处理方法和装置。该回收处理方法和装置适合进行以往回收方法难以进行的锂的回收。
具体来说，该日本特开2005-11698号公报中记载的回收处理方法和装置中，是使锂二次电池的正极材料钴酸锂(LiCoO2)与金属锂(Li)一起在氯化锂熔融盐(LiCl)中发生还原反应(还原反应步骤)。由此生成氧化锂(Li2O)，使氧化钴(CoO)、钴(Co)等沉淀分离。然后，在氯化锂熔融盐内电解氧化锂(Li2O)，使金属锂(Li)在阴极沉积并回收。如上所述，该回收处理方法和装置采用Li-LiCl工序作为主要工序。
图14表示锂二次电池(包装电池)的材料构成(重量比)的一个例子。图15表示锂二次电池的电极结构的一个例子。图14中的膜(隔膜)、正极和负极相当于图15所示的电极部40，将该片状的电极部40卷绕，构成电池的电极。如图15所示，在锂二次电池的电极部40中，正极41和负极42被作为隔膜的膜43分隔开。
正极41是通过氟树脂粘合剂(聚偏氟乙烯：PVdF)将钴酸锂(LiCoO2)粉末44成型，与Al箔45的两面粘结形成。而负极42是将碳黑粉末46通过树脂粘合剂成型，与Cu箔47的两面粘结形成。
上述回收处理方法中，由在主要工序中采用Li-LiCl工序可知，如果采用以往的湿式法中所采用的前处理步骤或后处理步骤，则可能产生下述各种问题。
即，如果混入锂二次电池的电极材料Al箔，则生成AlCo合金或金属间化合物，回收Co的纯度降低。该原因是由于：在锂二次电池的正极中，通过氟树脂粘合剂(聚偏氟乙烯：PVdF)将钴酸锂粉末成型，与Al箔粘结，因此，在钴酸锂粉末与Al箔接触的状态下进行加热，则生成AlCo氧化物，如果通过主要工序(Li-LiCl工序)将其还原，则生成AlCo合金或金属间化合物。
在以往的湿式工序(水溶液工序)中，即使混入AlCo合金，也会被酸溶解，因此不会出现特别大的问题，该问题起因于不是采用水溶液工序，而是采用了熔融盐工序(Li-LiCl工序)作为主要工序。
另外，如果混入锂二次电池的负极构成材料碳微粉，则与在Li还原中使用的Li反应，消耗Li，成本方面不利。这是由于，在通常的燃烧中，碳黑燃烧除去所必须的氧无法与碳黑接触，构成负极的碳黑会有残留。
并且，如果混入锂二次电池的电极材料氟树脂粘合剂，则与在Li还原中使用的Li反应，消耗Li，同时生成LiF，降低了回收Co的程度，并且无法进行Co的磁力筛选。
以下对由于LiF的生成导致无法进行Co的磁力筛选的理由进行说明。如果生成LiF，则形成其基质(matrix)中摄入了Co粉末和Cu粉末等金属粉末的状态，使得本来可以磁力筛选的Co粉末与其它Cu粉末或Al粉末的磁力筛选无法进行。
在锂二次电池的正极中，通过氟树脂粘合剂(PVdF)将钴酸锂粉末成型，因此，在通常的燃烧处理中，PVdF分解燃烧除去所必须的氧和水分无法与在钴酸锂粉末之间进行粘合的粘合剂接触，不能完全除去，因此，在主要工序中还原时所使用的Li与在PVdF中含有的F反应，生成LiF的基质。
为解决上述问题，在主要工序采用Li-LiCl工序、由锂二次电池中回收Co、Li等贵重物质时，在主要工序之前的前处理步骤中，必须尽量除去Al箔、碳微粉和氟树脂粘合剂。
主要工序采用Li-LiCl时，出现了回收的Co中伴随附有熔融盐(LiCl)的问题。回收的Co中还可能混合有LiF。
因此，在主要工序采用Li-LiCl工序、由锂二次电池回收Co、Li等贵重物质时，在主要工序后续的后处理步骤中，必须尽量除去回收Co中伴随附有的熔融盐(LiCl)，为了提高回收的Co的纯度，必须尽量除去LiF。
通过主要工序不使用Li-LiCl工序的湿式法等进行的以往的处理方法中，前处理方法有：使用无机酸水溶液的方法(日本特开2001-185241号公报)、采用加热分离的方法(日本特开平10-8150号公报)、施加热冲击的方法(日本特开平10-241750号公报)、实施加热/破碎/酸解的方法(日本特开2003-157913号公报、日本特开平11-97076号公报)、采用漂浮筛选的方法(日本特开2003-272720号公报)、实施加热/破碎/卤气化的方法(日本特开2005-42189号公报)等，但任何前处理方法均未能解决以Li-LiCl工序作为主要工序时的上述问题。
发明内容
本发明针对上述以往技术的问题点而设，其目的在于提供：即使主要工序采用Li-LiCl工序时，也可以适当地从锂二次电池中回收贵重物质的贵重物质的回收方法和回收装置。
为实现上述目的，本发明的用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法的特征在于具备以下步骤：溶剂剥离处理步骤，将破碎成多个破碎片的处理对象—锂二次电池浸泡在溶剂中，溶解电极材料中的树脂粘合剂，从构成电极的金属箔中剥离含有贵重物质的电极材料；过滤处理步骤，将通过上述溶剂剥离处理步骤得到的含有上述含有贵重物质的电极材料和上述电极的碳材料的上述溶剂的悬浮液进行过滤，分离并回收上述含有贵重物质的电极材料和上述碳材料；热处理步骤，将通过上述过滤处理步骤分离并回收的上述含有贵重物质的电极材料和上述碳材料在氧化气氛下加热，燃烧除去上述碳材料；还原反应步骤，将通过上述热处理步骤得到的上述含有贵重物质的电极材料浸泡在含有金属锂的氯化锂熔融盐中，使上述含有贵重物质的电极材料与金属锂进行还原反应。
优选进一步具备破碎处理步骤，该步骤是在上述溶剂剥离处理步骤之前，将上述处理对象—锂二次电池破碎成上述多个破碎片。
优选上述破碎处理步骤通过单轴剪断式破碎机实施，上述处理对象—锂二次电池被剪断、破碎。
优选上述破碎处理步骤中，上述处理对象—锂二次电池被破碎成10～20mm边长左右的方形破碎片。
优选进一步具备水浸泡放电处理步骤，该步骤是在上述破碎处理步骤之前，将上述处理对象—锂二次电池浸泡在水中，使其放电。
优选使用甲基乙基酮作为上述溶剂剥离处理步骤中的溶剂。
优选在上述溶剂剥离处理步骤中，边搅拌上述溶剂、和/或边施加超声波振动，边实施溶剂剥离处理。
还优选在上述溶剂剥离处理步骤中，将上述溶剂在其沸点以下的温度范围内加热，同时实施溶剂剥离处理。
优选上述热处理步骤使用搅拌式燃烧炉实施。
优选上述搅拌式燃烧炉是旋转窑炉方式的燃烧炉。
优选上述热处理步骤中，加热温度为750℃以上，处理时间为1小时左右。
优选进一步具备熔融盐浸泡步骤，该步骤是将可搬运式带孔的处理容器浸泡在存放在反应槽内的上述氯化锂熔融盐中，其中，可搬运式带孔的处理容器具有容器本体，该容器本体中填充了由上述热处理步骤得到的上述含有贵重物质的电极材料；构成上述容器本体的容器壁上形成了将上述反应槽的内部空间与盛载上述电极材料的上述容器本体的内部空间连通的多个贯通孔。
优选进一步具备锂电沉积步骤，该步骤是对溶解有在上述还原反应步骤中生成的氧化锂的氯化锂熔融盐进行电解，使金属锂在阴极上沉积并回收。
优选上述锂电沉积步骤使用配置于锂电沉积槽中的一对电极来实施，其中，所述锂电沉积槽是与实施了上述还原反应步骤的反应槽分别设置的。
优选上述锂电沉积步骤使用设置于实施了上述还原反应步骤的反应槽中的一对电极来实施。
优选在上述阴极上沉积、漂浮于氯化锂熔融盐液面上并堆积的金属锂经由在氯化锂熔融盐液面的正上方位置形成排出口的排出管路排出。
优选上述还原反应步骤中，通过与上述含有贵重物质的电极材料的还原反应消耗金属锂，则氯化锂熔融盐液面上漂浮的金属锂溶解于氯化锂熔融盐中进行补给，以保持化学平衡。
为实现上述目的，本发明的用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置的特征在于具备以下装置：溶剂剥离装置，将破碎成多个破碎片的处理对象—锂二次电池浸泡在溶剂中，溶解电极材料中的树脂粘合剂，由构成电极金属箔上剥离含有贵重物质的电极材料；过滤装置，对通过上述溶剂剥离装置得到的含有上述含有贵重物质的电极材料和上述电极的碳材料的上述溶剂的悬浮液进行过滤，分离并回收上述含有贵重物质的电极材料和上述电极的碳材料的装置；热处理装置，将通过上述过滤装置分离并回收的上述含有贵重物质的电极材料和上述碳材料在氧化气氛下使其燃烧，燃烧除去上述碳材料；还原反应槽，将通过上述热处理装置得到的上述含有贵重物质的电极材料浸泡在含有金属锂的氯化锂熔融盐中，将上述含有贵重物质的电极材料与金属锂发生还原反应。
优选进一步具备破碎装置，在通过上述溶剂剥离装置进行溶剂剥离处理之前，将上述处理对象—锂二次电池破碎成上述多个破碎片。
优选上述破碎装置是单轴剪断式破碎机。
优选上述破碎装置具有将上述处理对象—锂二次电池破碎成10～20mm边长左右的方形破碎片的功能。
优选进一步具备水浸泡放电槽，通过上述破碎装置进行破碎处理之前，将上述处理对象—锂二次电池浸泡在水中，使其放电。
优选上述溶剂剥离装置中使用的溶剂是甲基乙基酮。
优选上述溶剂剥离装置具有搅拌上述溶剂的功能、和/或对上述溶剂施加超声波振动的功能。
优选上述溶剂剥离装置具有在上述溶剂的沸点以下的温度范围内对上述溶剂加热、同时实施溶剂剥离处理的功能。
优选上述热处理装置是搅拌式燃烧炉。
优选上述搅拌式燃烧炉是旋转窑炉方式的燃烧炉。
优选上述热处理装置具有实施加热温度750℃以上、处理时间1小时左右的加热处理的功能。
优选进一步具备带孔的处理容器，该带孔的处理容器盛载通过上述热处理装置得到的上述含有贵重物质的电极材料，与盛载的上述电极材料一起浸泡在上述还原反应槽内的氯化锂熔融盐中，为可搬运式的带孔的处理容器，具有填充了上述电极材料的容器本体，构成上述容器本体的容器壁上形成了将上述还原反应槽的内部空间与盛载上述电极材料的上述容器本体的内部空间连通的多个贯通孔。
优选进一步具备锂电沉积装置，该锂电沉积装置对氯化锂熔融盐进行电解，使金属锂在阴极上沉积并回收，其中所述氯化锂熔融盐中溶解有通过上述还原反应槽中的还原反应生成的氧化锂。
优选上述锂电沉积装置具有与上述还原反应槽分别设置的锂电沉积槽和配置于其中的一对电极。
优选上述锂电沉积装置具有设置于上述还原反应槽内的一对电极。
优选上述还原反应槽内设置分隔部件，该分隔部件用于将漂浮于上述还原反应槽内的氯化锂熔融盐液面上的金属锂与上述锂电沉积装置中的上述阳极隔开。
优选为了回收在上述阴极上沉积、漂浮于氯化锂熔融盐液面上并堆积的金属锂，进一步具有在氯化锂熔融盐液面的正上方位置形成排出口的排出管路。
根据具备上述特征的本发明，即使采用Li-LiCl工序作为主要工序，也可以适当地从锂二次电池中回收贵重物质。
附图简述
图1是表示实施本发明的一个实施方案—从锂二次电池中回收贵重物质的装置的主要工序和后处理步骤的设备构成筐图。
图2是表示实施本发明的一个实施方案—从锂二次电池中回收贵重物质的装置的前处理步骤的设备构成筐图。
图3是将图1所示贵重物质回收装置的主要部分放大表示的图。
图4A是将图3所示带孔的筐集合体的部分放大表示的侧视图。
图4B是将图3所示带孔的筐集合体的部分放大表示的正面图。
图5是将构成图4A和图4B所示带孔的筐集合体筐单元放大表示的图，(a)为侧视图，(b)为正面图，(c)为俯视图，(d)为仰视图。
图6是将构成图5所示筐单元的带孔的筐放大表示的图，(a)为侧视图，(b)为正面图，(c)为俯视图，(d)为仰视图。
图7是表示本发明的一个实施方案-从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法的流程图。
图8是表示本发明的一个实施方案-从锂二次电池中回收贵重物质的方法的主要工序流程图。
图9A是表示在图1所示贵重物质回收装置中，将带孔的筐集合体加入到还原反应槽中的情形的图。
图9B是表示在图1所示贵重物质回收装置中，将带孔的筐集合体装载到还原反应槽内的状态的图。
图9C是表示在图1所示贵重物质回收装置中，将带孔的筐集合体由还原反应槽中提起的情形的图。
图10A是表示在图1所示贵重物质回收装置中，向还原反应槽的内部供给氯化锂熔融盐的情形的图
图10B是表示在图1所示贵重物质回收装置中，将氯化锂熔融盐填充至还原反应槽内部的规定水平的状态的图。
图10C是表示在图1所示贵重物质回收装置中，向填充在还原反应槽内部的氯化锂熔融盐的液面上供给金属锂的状态的图。
图11A是表示图1所示贵重物质回收装置中的带孔的筐的优选例子的侧视图。
图11B是图11A所示的带孔的筐的正面图。
图12A是表示图1所示贵重物质回收装置中的带孔的筐的其它例子的斜视图。
图12B是图12A所示带孔的筐的俯视图。
图12C是图12A所示带孔的筐的仰视图。
图13是表示图1所示贵重物质回收装置的一个变形例-单槽式回收装置的图。
图14是表示锂二次电池的材料构成的一个例子的图。
图15是表示锂二次电池的电极结构的一个例子的图。
实施发明的最佳方式
以下，参照附图，对本发明的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法和回收装置的一个实施方案进行说明。
如图1所示，本实施方案的贵重物质回收装置具备实施Li-LiCl工序作为主要工序的还原反应槽1和锂电沉积槽2。
还原反应槽1是用于将锂二次电池的电极材料的一个例子-钴酸锂(LiCoO2)浸泡在含有金属锂(Li)的氯化锂熔融盐(LiCl)中，使其与金属锂(Li)进行还原反应的装置。还原反应槽1中设置有用于搅拌槽内液体的搅拌机3。氯化锂熔融盐(LiCl)溶解还原剂(Li)和还原产物(Li2O)，因此，对还原反应的均匀化、稳定化起作用。
锂电沉积槽2是用于将在还原反应槽1内的氯化锂熔融盐中生成的氧化锂进行电解，使金属锂在阴极上沉积的装置。锂电沉积槽2的内部设置有将氯化锂熔融盐中的氧化锂进行电解的阳极4和阴极5，通过电解，金属锂在阴极5上沉积。在阴极5上沉积的金属锂漂浮于氯化锂熔融盐中，聚集在氯化锂熔融盐的液面上。
金属锂与大气成分中的氧和氮反应，因此，还原反应槽1和锂电沉积槽2的气相空间的气氛是用氩气等惰性气体密封。密封气体通过循环装置6循环利用。循环装置6与用于除去运送到密封气体中的熔融盐雾的捕雾器7、以及用于除去在锂电沉积槽2中产生的氧气的氧化铜床8连接。循环装置6、捕雾器7、以及氧化铜床8构成了密封气体循环系统9。
该贵重物质回收装置如图2所示，在主要工序之前实施的前处理步骤的设备具备水浸泡放电槽30、剪断破碎装置31、溶剂剥离装置32、过滤装置33和热处理装置34。
水浸泡放电槽30是用于将处理对象的锂二次电池浸泡于水或盐水中，使其放电的装置。废电池也有未进行放电的，因此，在处理操作中，电极之间接触，发生放电火花，可能发生火灾。因此，将废电池在具有导电性的水或盐水中浸泡一天左右使其放电，可以确保以后的处理工序的操作时的安全性。
剪断破碎装置31是将在水浸泡放电槽30中放电后的锂二次电池的树脂外壳和金属外壳(图14)进行破碎，使内部暴露出来的装置。优选使用单轴剪断式破碎机。
溶剂剥离装置32是通过溶剂将树脂粘合剂(聚偏氟乙烯：PVdF)溶解，由此从Al箔45和Cu箔47中剥离通过剪断破碎装置31剪断破碎的、构成锂二次电池的电极部40(图15)的正极41的钴酸锂(LiCoO2)粉末44和构成负极42的碳黑粉末46。溶剂剥离装置32优选具备搅拌功能或超声波振动功能。
过滤装置33是用于将溶剂剥离装置32的溶剂中的钴酸锂(LiCoO2)粉末和碳黑粉末分离、回收的装置。钴酸锂粉末和碳黑粉末的粒径为数十微米左右，因此，使用具有可捕获该程度的颗粒的能力的过滤装置33。
热处理装置34是在氧化气氛中，对通过过滤装置33分离、回收的钴酸锂(LiCoO2)粉末和碳黑粉末进行加热，燃烧除去碳黑粉末以及所伴随的残留粘合剂(聚偏氟乙烯：PVdF)，回收钴酸锂(LiCoO2)粉末的装置。
热处理装置34优选可进行搅拌、加热、燃烧的搅拌式燃烧炉，例如优选旋转窑炉方式或流动床方式的加热燃烧炉，特别优选在回收的钴酸锂粉末中掺入混入物(砂等)的可能性低的旋转窑炉方式的加热燃烧炉。
关于燃烧炉的排气系统，考虑到残留粘合剂(PVdF)是氟系树脂，通过燃烧可能生成氟酸，因此优选设置碱洗涤器等除去氟酸的装置。还可以向燃烧炉内吹入用于促进氟燃烧除去的水蒸气。
如图3所示，本实施方案的贵重物质回收装置具备可搬运式的带孔的筐集合体10(带孔的处理容器)。该可搬运式的带孔的筐集合体10盛载作为锂二次电池电极材料的钴酸锂(LiCoO2)，与盛载的钴酸锂一起浸泡在还原反应槽1内的氯化锂熔融盐(LiCl)中。
带孔的筐集合体10通过具备夹持结构11的吊具12(容器搬运装置)搬运。即，吊具12使盛载有处理前的钴酸锂的带孔的筐集合体10浸泡在还原反应槽1内的氯化锂熔融盐中，进行了规定处理后，将带孔的筐集合体10从还原反应槽1内的氯化锂熔融盐中提起。此时，带孔的筐集合体10的内部残留粉末聚集块状的作为反应产物的回收对象物(钴、氧化钴)。
还原反应槽1中设置导向管13，该导向管13是在内部形成的、在通过吊具12将带孔的筐集合体10浸泡在还原反应槽1内的氯化锂熔融盐时的通路。配置成导向管13的下端13a位于比存放在还原反应槽1内的氯化锂熔融盐(LiCl)的液面下方的位置。
如图1所示，本实施方案的贵重物质回收装置具备水槽14。在还原反应槽1中进行规定时间的处理后，通过吊具12从还原反应槽1内的氯化锂熔融盐中提起的带孔的筐集合体10被浸泡在水槽14内的水中，水洗氯化锂(LiCl)等附着物。
如图4A和图4B所示，带孔的筐集合体10由经由间隔物15上下连接的三个筐单元16构成。如图5所示，各筐单元16是将4个带孔的筐(容器本体)17通过盖板18互相连接构成。构成带孔的筐集合体10的筐单元16的数目(本实施方案中为3个)或构成各筐单元16的带孔的筐17的数目(本实施方案中为4个)可以根据所需处理量适当变更。
带孔的筐17构成填充有钴酸锂的容器，带孔的筐17的容器壁由具有多个贯通孔18的网状材料形成。除网状材料之外，还可以通过冲孔金属形成带孔的筐17的容器壁。带孔的筐17的容器壁由耐热性、耐腐蚀性优异的材料形成，优选由不锈钢材料(SUS316等)形成。
填充在带孔的筐17中的钴酸锂(LiCoO2)粉末的粒径有数十μm左右，本发明人通过试验确认，该钴酸锂的压粉体不会被孔径1mm左右的筛筛落。因此，优选带孔的筐17的容器壁的贯通孔18的孔径设定为约1mm。
如上所述，带孔的筐17的容器壁其全体上形成多个贯通孔18，因此，在将带孔的筐集合体10装载到还原反应槽1内时，存放氯化锂熔融盐的还原反应槽1的内部空间与盛载钴酸锂的带孔的筐17的内部空间经由多个贯通孔18整体连通。
如图6所示，带孔的筐17的外形和内部空间形成具有长方形水平截面的矩形结构。另外，带孔的筐17中，填充有钴酸锂的内部空间的厚度t(图6(c))设定为氯化锂熔融盐对填充的钴酸锂的渗透距离的约2倍或2倍以下。优选带孔的筐17的内部空间厚度t在约60mm以下的范围内。
带孔的筐17优选如图11A和图11B所示，具备朝向上部开口扩开的锥形。在该锥形的带孔的筐17中，带孔的筐17的内部空间的上部厚度、即水平截面最大部分的厚度tMAX(图11A)设定为氯化锂熔融盐对填充的钴酸锂的渗透距离的约2倍或2倍以下。
通过上述锥形，在规定处理后，可以将残留在带孔的筐17内的回收对象物(钴、氧化钴)的块容易地从带孔的筐17中取出。
带孔的筐的其它例子如图12A、图12B、图12C所示，可以使用其内部空间由具有环状水平截面的环形结构形成的带孔的筐17A。
上述环形结构的带孔的筐17中，将分割环状内部空间的小直径内周壁与大直径内周壁之间的厚度t设定为氯化锂熔融盐对填充的钴酸锂的渗透距离的约2倍或2倍以下。
下面，使用本实施方案的贵重物质回收装置，对于从使用完毕的锂二次电池中回收贵重物质的贵重物质回收方法进行说明。
如图7所示，作为前处理步骤，将收集的锂离子电池M在水浸泡放电槽30中浸泡到水中(水浸泡放电处理步骤S1)。将废电池在具有导电性的水或盐水中浸泡一天左右，使其放电，以确保以后的处理工序操作时的安全性。
在后续的剪断破碎处理步骤S2中，电池内部含有有机溶剂，由此，由于其破碎使电池内部暴露于外时，溶剂可能挥发，破碎时金属接触可能产生火花。从该点考虑，如果将废电池在水浸泡放电池30中湿润，则对于回避危险有效。
接着，再使浸泡放电槽30中处理的锂二次电池送至剪断破碎装置31，实施剪断破碎处理步骤S2。后续的溶剂剥离处理S3中，对构成电池内部的电极部40进行溶剂剥离处理，因此，在该溶剂剥离处理步骤S3之前，必须通过剪断破碎装置31破碎电池的树脂外壳和金属外壳(参照图14)，使电池内部暴露于外。
破碎片形状如果可以破碎成10～20mm边长的方形程度，则在溶剂剥离处理步骤S3中可顺利地进行溶剂剥离。作为上述破碎可使电池内部暴露于外的破碎机，优选单轴剪断式破碎机。
接着，对于经剪断破碎装置31剪断破碎处理的锂二次电池，将全部破碎片装入到筐中，通过溶剂剥离装置32进行处理(溶剂剥离处理步骤S3)。该溶剂剥离处理步骤S3的主要目的是对构成电池内部的电极部40进行溶剂剥离。
也就是说，对于电极部40的正极41，通过对用树脂粘合剂(聚偏氟乙烯：PVdF)成型以及涂布粘结的Al箔45和钴酸锂(LiCoO2)粉末44用溶剂溶解树脂粘合剂，可以排除粘合剂的粘结能力，从Al箔45上剥离分离钴酸锂粉末44。
同样，在负极部40的负极42，对于Cu箔47与碳黑粉末46，通过用溶剂溶解树脂粘合剂，可以从Cu箔47中剥离分离碳黑粉末46。
在溶剂剥离处理步骤S3中，优选对溶剂一边施加超声波振动一边进行溶剂剥离处理。溶剂剥离处理中，可以使溶剂的温度为沸点以下的温度范围。
在该溶剂剥离处理步骤S3中使用的溶剂优选甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮，特别是甲基乙基酮价格低廉，有利。
树脂粘合剂溶解于溶剂中，则溶剂剥离的钴酸锂粉末和碳黑粉末经由加入了废电池片的筐的网孔悬浮或沉淀于溶剂中。使在溶剂剥离槽中残留的溶剂和钴酸锂粉末以及碳黑粉末进行搅拌，以悬浮液的形式运送到后段的过滤装置33。
溶剂(甲基乙基酮)与钴酸锂粉末以及碳黑粉末形成悬浮液，因此使用过滤装置33，通过过滤滤器从溶剂中分离钴酸锂粉末和碳黑粉末并回收(过滤处理S4)。在过滤装置33中处理的溶剂在溶剂剥离处理步骤S3中再利用。
接着，分离回收的钴酸锂粉末和碳黑粉末(包含所伴随的残留粘合剂)被送至热处理装置34中，通过氧化气氛(大气气氛)加热，燃烧除去碳黑粉末以及相伴随的残留粘合剂(聚偏氟乙烯：PVdF)，回收钴酸锂(LiCoO2)粉末(热处理S5)。加热条件例如在温度750℃以上边搅拌边加热1小时左右。
接着，为了实施包含Li-LiCl工序的主要工序S6，用热处理装置34回收的钴酸锂被送至还原反应槽1。
具体来说，如图8所示，将分别回收的钴酸锂(LiCoO2)的粉末压缩填充到带孔的筐集合体10的各带孔的筐17的内部(充填步骤S61)。
接着，如图9A所示，将由填充有钴酸锂的多个带孔的筐17形成的带孔的筐集合体10经由导向管13、通过吊具12装载到还原反应槽1的内部(浸泡步骤S62)。还原反应槽1内的氯化锂(LiCl)被加热至比其熔点610℃稍高的温度，保持熔融状态。
如图9B所示，带孔的筐集合体10装载在还原反应槽1的内部，如上所述，在带孔的筐17的容器壁上形成了多个贯通孔18，因此，还原反应槽1的内部的溶解有还原剂Li的氯化锂熔融盐(LiCl)经由这些贯通孔18流入到带孔的筐17的内部，渗透到钴酸锂的内部。
这时，如上所述，带孔的筐17的内部空间厚度t设定为氯化锂熔融盐对填充的钴酸锂的渗透距离的约2倍或2倍以下，因此，氯化锂熔融盐可渗透填充在带孔的筐17内的钴酸锂的全体。
由此，在还原反应槽1的内部，带孔的筐17内的钴酸锂全体与金属锂发生还原反应(还原反应步骤S63)。该还原反应步骤S63中，溶解有还原剂金属锂(Li)和反应产物氧化锂(Li2O)的氧化锂熔融盐(LiCl)经由带孔的筐17的多个贯通孔18流通。
图8所示的锂还原反应(S63)是：在加入了钴酸锂(LiCoO2)的3倍当量的金属锂(Li)时，根据下述的化学反应式生成钴(Co)和氧化锂(Li2O)。
LiCoO2+3Li→Co+2Li2O...(1)
在锂还原反应步骤(S63)中，金属锂漂浮于氯化锂熔融盐的液面上，在650℃下溶解约0.1％wt。因此，为了保持化学平衡，上述化学反应所消耗的溶解锂立即接受来自熔融盐液面上的金属锂的补给。由此可以自动地使化学反应持续，直至钴酸锂或金属锂被消耗。
通过还原反应生成的钴(Co)难以溶解于氯化锂熔融盐(LiCl)中，另外，填充在带孔的筐17中的钴酸锂全体在发生还原反应(发热反应)之后也几乎全部保留其原形。而氧化锂在氯化锂熔融盐中、在650℃下溶解约8.8％wt。因此，可容易地将溶解于氯化锂熔融盐中的氧化锂和残留在带孔的筐17内的钴分离。
可一批处理的钴酸锂的量受氧化锂的溶解量限制，由氯化锂熔融盐的量和氧化锂的溶解率决定。
规定的还原反应步骤(S63)结束后，使用吊具12，如图9C所示，将带孔的筐集合体10与其内部残留的回收对象物(钴成分)一起从还原反应槽1内提起。
接着，使用吊具12直接将带孔的筐集合体10浸泡在图1所示的水槽14的水中，除去伴随盐等的附着物(图7的水洗处理S7)。回收的钴成分是将各个带孔的筐集合体10从还原反应槽1中提起，因此氯化锂熔融盐(LiCl)伴随在带孔的筐集合体10中。
通过热处理步骤S5不能完全除去的碳成分和残留粘合剂(氟系树脂)与还原反应槽1内的金属锂(Li)反应，由此可能分别生成LiC(C+Li→LiC)和LiF(F+Li→LiF)。因此，在水洗处理步骤(S7)中，将带孔的筐集合体10在水槽14中水洗，所伴随的氯化锂(LiCl)溶解于水中，可以除去，LiC与水反应，生成乙炔，可以除去(LiC+H2O→0.5C2H2+LiOH)，LiF溶解于水，可以除去。
利用回收的钴成分作为电极材料的原料时，以氧化钴的形式回收在加工上有利。这种情况下，如果相对于钴酸锂的供给量添加大致等当量的金属锂，通过
LiCoO2+Li→CoO+Li2O   …(2)
的还原反应，可以得到氧化锂和氧化钴。氧化钴也不溶解于氯化锂熔融盐中，而是残留于带孔的筐17的内部。
通过还原反应生成的还原反应槽1内的氧化锂对氯化锂几乎饱和时，将溶解有氧化锂的氯化锂熔融盐运送到锂电沉积槽2中，实施锂电沉积步骤(S64)。
在锂电沉积槽2中插入电解用的阳极4和阴极5，两极4、5与直流电源连接。将混有在还原反应槽1中生成的氧化锂的氯化锂熔融盐转移至锂电沉积槽2中，将电极4、5浸入熔融盐中，在两电极4、5中施加2.47V～3.46V的电位差。由此发生氧化锂的电解，金属锂在阴极5上沉积，在阳极4产生氧气。
在阴极5上沉积的金属锂漂浮，以熔融状态聚集在熔融盐液面，因此，在锂电沉积槽2内的熔融盐液面的正上方位置，经由与锂电沉积槽2连接的排出管(排出管路)20，可以使漂浮的金属锂流出或吸出到锂电沉积槽2的外部，回收。
产生的氧气浮于熔融盐表面，与密封气体一起运送。
电解电压为2.47V以上，则氧化锂分解为金属锂和氧气，为3.46V以上，则氯化锂分解，开始产生氯气。因此，电解电压调节为约2.47V～3.46V之间，这样可以抑制不需要的氯气的生成，更可选择性地进行氧化锂的分解。
由生成的金属锂供给在还原反应中使用的锂时，从锂电沉积槽2中使大约3/4的锂回流到还原反应槽1中，取出1/4回收。
锂电沉积中，氯化锂熔融盐中的氧化锂溶解浓度过低，则电解效率降低，因此，达到适当的浓度时即结束，其余的熔融盐返回至还原反应槽1中，再次加入原料钴酸锂，添加金属锂，反复进行还原反应。
下面，参照图10A～图10C，对将作为反应溶剂的氯化锂熔融盐(LiCl)和作为还原剂的金属锂(Li)供给还原反应槽1内时的顺序(准备步骤)进行说明。
在上述图8所示的浸泡步骤(S62)之前，如图10A所示，只将氯化锂熔融盐供给还原反应槽1内，如图10B所示，如果该液面到达比导向管13的下端13a上方的位置即停止供给。之后，在导向管13的外侧，向还原反应槽1内的氯化锂熔融盐液面上供给作为还原剂的金属锂。
由此，漂浮在氯化锂熔融盐液面上的金属锂不会进入到导向管13内部。由此，如图9C所示，在将处理完毕的带孔的筐集合体10从还原反应槽1内提起时，可以防止金属锂与带孔的筐集合体10伴随提起。这在防止富于反应性的金属锂与空气接触方面有效。
如上所述，根据本实施方案的贵重物质的回收方法和回收装置，在将锂二次电池的电极材料中的贵重物质通过干式回收，同时实施适合作为主要工序的Li-LiCl工序的前处理步骤和后处理步骤，因此可以以高纯度适当回收Co等贵重物质。
具体来说，可以使回收Co中的价值低的AlCo合金或金属间化合物的混入最小。可以尽量地排除消耗还原剂Li的碳黑。在可尽量地排除消耗还原剂Li的氟树脂粘合剂的同时，可以使回收Co中的杂质LiF的混入为最小限度。可以除去回收Co中混入的杂质LiF、LiC和LiCl，获得更高纯度的Co回收物。
根据本实施方案的贵重物质的回收方法和回收装置，在将含有钴酸锂的处理对象物加入到还原反应槽1内、还原反应处理、以及由还原反应槽1回收的所有步骤中，可以通过共同的带孔的筐集合体10进行连续操作。这样，可以实现贵重物质回收装置的结构的简单化、小型化，还可以大幅缩短贵重物质回收的作业时间。
本实施方案的贵重物质的回收方法和回收装置除了可回收钴之外，还可以确实地回收以往较难回收的锂。
由于采用了使用氯化锂熔融盐的干式反应，因此处理简单，还原反应均匀、稳定。排水或废弃物容易处理。
废弃物基本上只是在锂电沉积槽2内产生的氧气。在以往的湿式法中，产生较多的废水、离子交换树脂、有机溶剂等废弃物，而本实施方案的处理方法中，废弃物的种类和量少，有利。
基本的系统是通过还原反应和电解两个步骤内完成，因此，与以往方法的多步级联式处理相比，装置简单且小型。
并且，在湿式法中，在还原反应中，为了使溶剂水不沸腾，必须抑制处理量或者是考虑冷却装置，而本实施方案中，反应速度迅速，但是熔融盐的热容量大，因此充分吸收还原反应热，可以大量处理。
作为上述实施方案的一个变形例子，如图13所示，通过在还原反应槽1内安装电解电极4、5，可以使Li电沉积槽与还原反应槽1共通使用，制成单槽式。
该例子中，可以在反应槽1内设置分隔部件19，该分隔部件19用于将漂浮于反应槽1内的氯化锂熔融盐液面上的金属锂与电沉积装置的阳极4分隔开。
用于将漂浮于氯化锂熔融盐液面上的金属锂排出到槽外的排出管20与氯化锂熔融盐液面的正上方位置与反应槽1连接。
如本例所示，还原反应槽1与Li电沉积槽2共通，则用于将氯化锂熔融盐从还原反应槽1运送到Li电沉积槽2的结构以及Li电沉积槽2本身均可以省略，并且运送时熔融盐的温度不会降低，因此可以减少用于保持熔融盐温度的能量损失。
另外，通过电沉积生成的金属锂可以直接用于还原反应，因此，无需象两槽分离的形式那样，在吸出金属锂后另外配置将规定量分配给还原反应槽1的装置。
上述实施方案中，对于锂二次电池的正极材料为钴酸锂(LiCoO2)的情形进行了说明，但本发明的贵重物质的回收方法和回收装置也适用于钴酸锂以外的正极材料，例如LiNiO2、LiCoxNi(1-x)O2(x＝1～0)、LiMn2O4等。以这些正极材料作为处理对象时的反应式如下。
-电极材料为LiNiO2时
LiNiO2+3Li→2Li2O+Ni或
LiNiO2+Li→Li2O+NiO
-电极材料为LiCoxNi(1-x)O2时
LiCoxNi(1-x)O2+3Li→2Li2O+CoxNi(1-x)或
LiCoxNi(1-x)O2+Li→Li2O+CoxNi(1-x)O
-电极材料为LiMn2O4时
LiMn2O4+7Li→4Li2O+2Mn或
LiMn2O4+3Li→2Li2O+2MnO
以上对本发明的优选例子进行了某种程度的特定性说明，但很明确，它们可以进行各种变更。因此，应理解为在不脱离本发明的范围和精神的基础上，也可以通过与本说明书中特定记载的方案不同的方案实施本发明。

Claims (34)

1.用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，该回收方法用于从锂二次电池的电极材料中回收贵重物质，其特征在于具备以下步骤：
溶剂剥离处理步骤，将破碎成多个破碎片的处理对象—锂二次电池浸泡在溶剂中，溶解电极材料中的树脂粘合剂，从构成电极的金属箔上剥离含有贵重物质的电极材料；
过滤处理步骤，将通过上述溶剂剥离处理步骤得到的含有上述含有贵重物质的电极材料和上述电极的碳材料的上述溶剂的悬浮液进行过滤，分离并回收上述含有贵重物质的电极材料和上述碳材料；
热处理步骤，将通过上述过滤处理步骤分离并回收的上述含有贵重物质的电极材料和上述碳材料在氧化气氛下加热，燃烧除去上述碳材料；和
还原反应步骤，将通过上述热处理步骤得到的上述含有贵重物质的电极材料浸泡在含有金属锂的氯化锂熔融盐中，使上述含有贵重物质的电极材料与金属锂进行还原反应。
2.权利要求1的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于：该方法进一步具备破碎处理步骤，该步骤是在上述溶剂剥离处理步骤之前，将上述处理对象—锂二次电池破碎成上述多个破碎片。
3.权利要求2的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于：上述破碎处理步骤通过单轴剪断式破碎机实施，上述处理对象—锂二次电池被剪断、破碎。
4.权利要求2或3的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于：上述破碎处理步骤中，上述处理对象—锂二次电池被破碎成10～20mm边长左右的方形破碎片。
5.权利要求2或3的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于：该方法进一步具备水浸泡放电处理步骤，该步骤是在上述破碎处理步骤之前，将上述处理对象—锂二次电池浸泡在水中，使其放电。
6.权利要求1～3中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于：使用甲基乙基酮作为上述溶剂剥离处理步骤中的溶剂。
7.权利要求1～3中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于：在上述溶剂剥离处理步骤中，边搅拌上述溶剂、和/或边施加超声波振动，边实施溶剂剥离处理。
8.权利要求1～3中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于：在上述溶剂剥离处理步骤中，将上述溶剂在其沸点以下的温度范围内加热，同时实施溶剂剥离处理。
9.权利要求1～3中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于：上述热处理步骤使用搅拌式燃烧炉实施。
10.权利要求9的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于：上述搅拌式燃烧炉是旋转窑炉方式的燃烧炉。
11.权利要求1～3中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于：在上述热处理步骤中，加热温度为750℃以上，处理时间为1小时左右。
12.权利要求1～3中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于：该方法进一步具备熔融盐浸泡步骤，该步骤将可搬运式带孔的处理容器浸泡在存放在反应槽内的上述氯化锂熔融盐中，其中，可搬运式带孔的处理容器具有容器本体，该容器本体中填充了由上述热处理步骤得到的上述含有贵重物质的电极材料；在构成上述容器本体的容器壁上形成了将上述反应槽的内部空间与盛载上述电极材料的上述容器本体的内部空间连通的多个贯通孔。
13.权利要求1～3中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于：该方法进一步具备锂电沉积步骤，该步骤是对溶解有在上述还原反应步骤中生成的氧化锂的氯化锂熔融盐进行电解，使金属锂在阴极上沉积并回收。
14.权利要求13的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于：上述锂电沉积步骤使用配置于锂电沉积槽中的一对电极来实施，其中，所述锂电沉积槽是与实施了上述还原反应步骤的反应槽分别设置的。
15.权利要求13的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于：上述锂电沉积步骤使用设置于实施了上述还原反应步骤的反应槽中的一对电极来实施。
16.权利要求13的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于：在上述阴极上沉积、漂浮于氯化锂熔融盐液面上并堆积的金属锂经由在氯化锂熔融盐液面的正上方位置形成排出口的排出管路排出。
17.权利要求1～3中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于：在上述还原反应步骤中，通过与上述含有贵重物质的电极材料的还原反应消耗金属锂，则氯化锂熔融盐液面上漂浮的金属锂溶解于氯化锂熔融盐中进行补给，以保持化学平衡。
18.用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，该回收设备用于从锂二次电池的电极材料中回收贵重物质，其特征在于具备以下装置：
溶剂剥离装置，将破碎成多个破碎片的处理对象—锂二次电池浸泡在溶剂中，溶解电极材料中的树脂粘合剂，由构成电极的金属箔上剥离含有贵重物质的电极材料；
过滤装置，对通过上述溶剂剥离装置得到的含有上述含有贵重物质的电极材料和上述电极的碳材料的上述溶剂的悬浮液进行过滤，分离并回收上述含有贵重物质的电极材料和上述碳材料；
热处理装置，将通过上述过滤装置分离并回收的上述含有贵重物质的电极材料和上述碳材料在氧化气氛下加热，燃烧除去上述碳材料；和
还原反应槽，将通过上述热处理装置得到的上述含有贵重物质的电极材料浸泡在含有金属锂的氯化锂熔融盐中，使上述含有贵重物质的电极材料与金属锂发生还原反应。
19.权利要求18的从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，其特征在于：该设备进一步具备破碎装置，在通过上述溶剂剥离装置进行溶剂剥离处理之前，将上述处理对象—锂二次电池破碎成上述多个破碎片。
20.权利要求19的从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，其特征在于：上述破碎装置是单轴剪断式破碎机。
21.权利要求19或20的从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，其特征在于：上述破碎装置具有将上述处理对象—锂二次电池破碎成10～20mm边长左右的方形破碎片的功能。
22.权利要求19或20的从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，其特征在于：该设备进一步具备水浸泡放电槽，通过上述破碎装置进行破碎处理之前，将上述处理对象—锂二次电池浸泡在水中，使其放电。
23.权利要求18～20中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，其特征在于：上述溶剂剥离装置中使用的溶剂是甲基乙基酮。
24.权利要求18～20中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，其特征在于：上述溶剂剥离装置具有搅拌上述溶剂的功能、和/或对上述溶剂施加超声波振动的功能。
25.权利要求18～20中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，其特征在于：上述溶剂剥离装置具有在上述溶剂的沸点以下的温度范围内对上述溶剂加热、同时实施溶剂剥离处理的功能。
26.权利要求18～20中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，其特征在于：上述热处理装置是搅拌式燃烧炉。
27.权利要求26的从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，其特征在于：上述搅拌式燃烧炉是旋转窑炉方式的燃烧炉。
28.权利要求18～20中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，其特征在于：上述热处理装置具有实施加热温度750℃以上、处理时间1小时左右的加热处理的功能。
29.权利要求18～20中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，其特征在于：该设备进一步具备带孔的处理容器，该带孔的处理容器盛载通过上述热处理装置得到的上述含有贵重物质的电极材料，与盛载的上述电极材料一起浸泡在上述还原反应槽内的氯化锂熔融盐中，为可搬运式的带孔的处理容器，具有填充了上述电极材料的容器本体，在构成上述容器本体的容器壁上形成了将上述还原反应槽的内部空间与盛载上述电极材料的上述容器本体的内部空间连通的多个贯通孔。
30.权利要求18～20中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，其特征在于：该设备进一步具备锂电沉积装置，该锂电沉积装置对氯化锂熔融盐进行电解，使金属锂在阴极上沉积并回收，其中所述氯化锂熔融盐中溶解有通过上述还原反应槽中的还原反应生成的氧化锂。
31.权利要求30的从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，其特征在于：上述锂电沉积装置具有与上述还原反应槽分别设置的锂电沉积槽和配置于其中的一对电极。
32.权利要求31的从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，其特征在于：上述锂电沉积装置具有设置于上述还原反应槽内的一对电极。
33.权利要求32的从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，其特征在于：上述还原反应槽内设置分隔部件，该分隔部件用于将漂浮于上述还原反应槽内的氯化锂熔融盐液面上的金属锂与上述锂电沉积装置的上述阳极隔开。
34.权利要求30的从锂二次电池中回收贵重物质的回收设备，其特征在于：为了回收在上述阴极上沉积、漂浮于氯化锂熔融盐液面上并堆积的金属锂，所述设备进一步具有在氯化锂熔融盐液面的正上方位置形成排出口的排出管路。
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WO (1) WO2007088617A1 (zh)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010034021A (ja) * 2008-07-03 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 電池廃材からの酸化物含有電池材料の回収方法
JP5594167B2 (ja) * 2011-01-31 2014-09-24 住友金属鉱山株式会社 電池パック処理装置および処理方法
JP5434934B2 (ja) 2011-02-18 2014-03-05 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
ITVI20110207A1 (it) * 2011-07-28 2013-01-29 Fortom Chimica S R L Trituratore per la triturazione di batterie, in particolare batterie primarie al litio, e procedimento per il riciclo e trattamento di batterie primarie al litio
KR101368216B1 (ko) 2011-11-28 2014-03-11 주식회사 진영정공 폐 리튬 이차전지로부터의 유가금속 회수 방법
KR101345559B1 (ko) * 2011-12-21 2014-01-02 한국기초과학지원연구원 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법
CN102709621A (zh) * 2012-05-24 2012-10-03 上海应用技术学院 一种从废旧锂离子电池中回收高纯碳材料的方法
JP5667233B2 (ja) * 2013-03-29 2015-02-12 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法
JP5987757B2 (ja) * 2013-04-02 2016-09-07 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子の回収方法
CN103311601B (zh) * 2013-05-17 2016-08-31 山东大正节能环保科技有限公司 一种锂电池处理装置
DE102013011470B4 (de) 2013-07-10 2015-07-23 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Sortierung von Batteriezellen mit Restladung in Wärmeemissions- oder Gefährdungsklassen entsprechend der Restladung
US8882007B1 (en) 2013-11-21 2014-11-11 Retriev Technologies Incorporated Process for recovering and regenerating lithium cathode material from lithium-ion batteries
CN105186058B (zh) * 2014-06-16 2019-01-04 上海奇谋能源技术开发有限公司 一种对锂离子电池电极进行资源化环保回收的方法
US9614261B2 (en) * 2014-08-13 2017-04-04 Farasis Energy, Inc. Process for recycling electrode materials from lithium-ion batteries
JP6435190B2 (ja) * 2014-12-25 2018-12-05 株式会社シンコーフレックス リチウムイオン二次電池からのアルミ・銅合金製造方法
CN104577246B (zh) * 2015-01-04 2017-09-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 废旧锂离子电池正、负极料的回收装置
CN106159368B (zh) * 2016-08-24 2019-01-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于锂离子电池正、负极材料的回收装置
EP4050700A1 (en) * 2017-05-30 2022-08-31 Li-Cycle Corp. A process, apparatus, and system for recovering materials from batteries
CN109852802B (zh) * 2019-01-10 2020-12-11 东南大学 一种锂金属电池负极回收再利用的方法
FR3096179B1 (fr) * 2019-05-15 2021-06-11 Commissariat Energie Atomique Procede de broyage d’un generateur electrochimique
FR3096178B1 (fr) * 2019-05-15 2021-06-04 Commissariat Energie Atomique Procede de neutralisation d’un generateur electrochimique
CN110611136B (zh) * 2019-09-09 2022-10-21 华北理工大学 一种利用熔盐法从废旧锂电池中回收制备钴单质的方法
CN112824327A (zh) * 2019-11-20 2021-05-21 上海交通大学 一种三元电极材料的回收方法
KR20210145456A (ko) * 2020-05-25 2021-12-02 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
KR20230110485A (ko) * 2020-08-17 2023-07-24 블루 웨일 머티리얼스 엘엘씨 리튬 이온 배터리 재활용 방법, 장치 및 시스템
JP6994093B1 (ja) * 2020-09-15 2022-02-14 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
US12132176B2 (en) 2020-10-13 2024-10-29 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Methods for recovering and reusing polymeric binders from composite cathode films
TW202408069A (zh) * 2022-05-11 2024-02-16 美商鋰工科技股份有限公司 用於電池廢料的可規模化直接回收之方法及系統
CN115148988B (zh) * 2022-06-24 2024-05-17 河北工业大学 基于废旧锂离子电池正负极材料的复合纳米催化剂制备方法和应用
CN116544546B (zh) * 2023-07-06 2023-12-05 深圳市杰成镍钴新能源科技有限公司 一种回收废旧锂电池材料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1275821A (zh) * 1999-05-28 2000-12-06 默克专利股份有限公司 从废旧锂电池中回收负极材料的方法
CN1453897A (zh) * 2003-05-29 2003-11-05 南开大学 锂离子二次电池正极边角料及残片回收方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51131410A (en) * 1975-05-12 1976-11-15 Kubota Ltd Method for adding low-boiling metal to molten metal
US4053305A (en) * 1976-10-15 1977-10-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Recovery of copper and silver from sulfide concentrates
JP3257954B2 (ja) 1996-06-21 2002-02-18 多摩化学工業株式会社 二次電池のアルミ箔廃材の燃焼処理法
JP3563897B2 (ja) 1996-11-27 2004-09-08 住友金属鉱山株式会社 使用済みリチウム２次電池からのニッケルおよびコバルトの回収方法
JP3029099B2 (ja) 1996-12-24 2000-04-04 キヤノン株式会社 電池部材の回収方法および回収システム
JP3069306B2 (ja) 1997-02-10 2000-07-24 アサカ理研工業株式会社 使用済みリチウム−コバルト二次電池の不活性化方法、及びこれを用いた使用済みリチウム−コバルト二次電池からのコバルト回収法
JPH10255862A (ja) 1997-03-14 1998-09-25 Toshiba Corp リチウムイオン二次電池からの有価物分離方法
JPH10287864A (ja) 1997-04-14 1998-10-27 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質からの有価金属の回収方法
JPH10330855A (ja) 1997-06-02 1998-12-15 Nisso Kinzoku Kagaku Kk リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
JP3452769B2 (ja) 1997-09-18 2003-09-29 株式会社東芝 電池の処理方法
JP3079287B2 (ja) 1997-12-25 2000-08-21 日鉱金属株式会社 使用済みリチウム電池からの有価物回収方法
US5888463A (en) * 1998-01-02 1999-03-30 Toxco Li reclamation process
US6150050A (en) * 1998-03-09 2000-11-21 Valence Technology, Inc Method for recovering particulate material from electrical components
WO2000025382A1 (en) * 1998-10-27 2000-05-04 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Method and system for recovering valuable metal from waste storage battery
US20030121366A1 (en) * 1998-10-27 2003-07-03 Hironori Tateiwa Process and system for recovering valent metals from refuse secondary batteries
JP3057321B1 (ja) * 1999-02-02 2000-06-26 日本磁力選鉱株式会社 アルカリ金属を含む金属酸化物からの有価金属の回収方法
JP4491085B2 (ja) * 1999-06-01 2010-06-30 多摩化学工業株式会社 二次電池廃材からの正極材回収方法及びこれを用いた非水電解液二次電池の製造方法
JP2001115218A (ja) 1999-10-15 2001-04-24 Dowa Mining Co Ltd リチウム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからの金属抽出方法
JP4358954B2 (ja) 1999-12-28 2009-11-04 株式会社アサカ理研 使用済み密閉型電池の開口方法
TW511306B (en) 2001-08-20 2002-11-21 Ind Tech Res Inst Clean process of recovering metals from waste lithium ion batteries
JP2003206132A (ja) * 2002-01-15 2003-07-22 Kawasaki Heavy Ind Ltd リチウム二次電池電極材の有価金属回収方法および装置
JP2003272720A (ja) 2002-03-15 2003-09-26 Japan Science & Technology Corp コバルト酸リチウムの回収方法
JP4202198B2 (ja) * 2003-06-19 2008-12-24 カワサキプラントシステムズ株式会社 リチウム二次電池電極材のリサイクル処理方法及び装置
JP2005042189A (ja) 2003-07-25 2005-02-17 Ise Chemicals Corp コバルトの回収方法
JP4892925B2 (ja) * 2005-10-25 2012-03-07 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン電池からの有価金属回収方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1275821A (zh) * 1999-05-28 2000-12-06 默克专利股份有限公司 从废旧锂电池中回收负极材料的方法
CN1453897A (zh) * 2003-05-29 2003-11-05 南开大学 锂离子二次电池正极边角料及残片回收方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2000-348782A 2000.12.15
JP特开2003-206132A 2003.07.22
JP特开2003-272720A 2003.09.26
JP特开平10-255862A 1998.09.25

Also Published As

Publication number Publication date
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EP1981115A4 (en) 2009-04-22

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Pavithra et al. Recovery Approaches for Spent Batteries: A Review

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