CN101220123A

CN101220123A - 羧基丁腈胶乳及其制备和应用

Info

Publication number: CN101220123A
Application number: CNA2007101992907A
Authority: CN
Inventors: 胡雨来; 席永盛; 黄丹凤; 付颖
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2007-12-01
Filing date: 2007-12-01
Publication date: 2008-07-16

Abstract

本发明提供一种具有抗水性、高粘接力的羧基丁腈胶乳，该胶乳是以丁二烯，丙烯腈，不饱和羧酸，醋酸乙烯酯为单体，乳化剂、无机盐、引发剂、分子量调节剂等为助剂原料，采用聚合单体一次性加入、二次补加入乳化剂及分子量调节剂、分段控温的乳液聚合工艺制备而成。本发明制备的羧基丁腈胶乳的物理性能指标：总固物＞45％，pH值7.5～8.5，粘度30－100mPa·s，表面张力35－50mN/m，密度0.98±0.03g/cm³，粒径140～160nm，宏观凝胶≤0.01％，结合腈33～36％。该胶乳与聚醋酸乙烯酯乳液复配得到羧基丁腈胶乳木材粘合剂，粘接强度达到1.5～2.0MPa，粘接好的木材样品在沸水中煮3～4小时，粘接处不开胶，木材样品烘干后，粘接强度不减。

Description

羧基丁腈胶乳及其制备和应用

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种用于木材粘合的合成胶乳，尤其涉及一种具有抗水性、高粘接力的羧基丁腈胶乳及其制备，本发明还涉及羧基丁腈胶乳的应用——羧基丁腈胶乳与聚醋酸乙烯酯乳液复配后，用作木材粘合剂。

背景技术

木材粘合剂的种类很多，但随着环保的要求，溶剂型粘合剂逐渐被淘汰，而水基型的粘合剂逐渐发展起来，其中典型代表是聚醋酸乙烯酯乳液(俗名白乳胶)以及醋酸乙烯酯与其它单体的共聚物，如醋酸乙烯酯与N-羟甲基丙烯酰胺(96∶4)共聚乳液，醋酸乙烯酯与单氰基乙基马来酸酐(96.5∶3.5)共聚乳液，也有用两种乳液共用的木材粘合剂，如丙烯酸胶乳与EVA胶乳共用，也有报道使用羧基丁苯胶乳与异氰酸酯、环氧树脂进一步复合反应生成抗水性的木胶合板粘合剂。因此，开发水基无毒环保，具有抗水性、高强度胶乳是木材粘合剂的发展趋势。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有抗水性、高粘接力的胶乳羧基丁腈胶乳。

本发明的另一目的是提供一种胶乳羧基丁腈胶乳的制备工艺。

本发明的羧基丁腈胶乳制备方法，包括以下工艺步骤：

①将聚合釜抽真空，用氮气置换后，按下列重量配比依次加入脱盐水110～130份，乳化剂3.2～4.4份，叔十二碳硫醇(分子量调节剂)0.5～2.5份，碳酸氢钠(pH值缓冲剂)0.3～0.5份，氯化钾0.10～0.40份，丙烯腈35～40份，不饱和羧酸3～6份，醋酸乙烯酯2～4份，丁二烯50～60份，过硫酸钾(引发剂)0.30～0.55份，控制温度25±2℃，反应到7～9小时；

②第一次向聚合釜中补加由3～5份脱盐水、0.10～0.2份乳化剂、0.10～0.15份分子量调节剂组成的混合液(用脱盐水溶解乳化剂、分子量调节剂)，升温至40±1℃，反应2～3小时；

③第二次向聚合釜中补加由3～5份脱盐水、0.10～0.2份乳化剂、0.10～0.15份分子量调节剂组成的混合液(用脱盐水溶解乳化剂、分子量调节剂)，升温至55±1℃，反应3～5小时；

④当转化率达到99.0％以上时，将上述体系转入脱气釜，调节脱气釜的真空度至-0.070～-0.10MPa，加福美钠(终止剂)0.003～0.01份，然后采用真空抽提脱气1～1.5小时后，用碱液(5～10％的氢氧化钾溶液)调pH至7.5～8.5，过滤即得。

本发明采用的乳化剂为十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚及十二烷基苯磺酸钠的复配物，其重量配比为1∶(1～0.5)∶1；单体中的不饱和羧酸采用甲基丙烯酸或丙烯酸。

本发明制备的羧基丁腈胶乳的物理性能指标如下：

总固物＞45％，pH值7.5～8.5，粘度30～100mPa·s，表面张力35～50mN/m，密度0.98±0.03g/cm³，粒径140～160nm，宏观凝胶≤0.01％，结合腈33～36％。

本发明制备的胶乳羧基丁腈胶乳，与聚醋酸乙烯酯乳液复配得羧基丁腈胶乳木材粘合剂：羧基丁腈胶乳与聚醋酸乙烯酯乳液以40％～60％和60％～40％的重量百分比混合均匀即得。羧基丁腈胶乳与聚醋酸乙烯酯乳液混合后相容性好，沉淀析出物≤0.5％；粘接强度达到1.5～2.0Mpa，粘接好的木材样品在沸水中煮3～4小时，粘接处不开胶，木材样品烘干后，粘接强度不减。

本发明相比现有技术具有下述特点：

1、本发明采用丁二烯，丙烯腈，不饱和羧酸，醋酸乙烯酯及乳化剂进行配比，尤其是使用醋酸乙烯酯单体和乳化剂聚氧乙烯醚，这是改善该胶乳与聚醋酸乙烯酯乳液复配关键；

2、本发明的工艺采用分段方式，即按点分段加入乳化剂、分子量调节剂，分段控制反应温度，有效防止了凝胶物的产生，降低了反应的前期速度，使竞聚率不同的单体比较均匀分布到高分子链上，提高胶乳的粘接力。

3、本发明的工艺在反应结束后加入终止剂和碱液，能够使胶乳在贮存期内不发生明显的性能变化。

4、本发明转化率高，达到99.0％以上。

5、本发明采用真空抽提的脱气方式脱除反应体系的残余单体，使胶乳达到环保的要求。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的羧基丁腈胶乳及制备进行详细说明。

实施例一：

胶乳的生产工艺，包括以下步骤：

1、投料过程：首先对聚合釜抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.060Mpa时，依次投入脱盐水115份，烷基硫酸钠1.0份，聚氧乙烯醚-10为0.8份，十二烷基苯磺酸钠1.0份，氯化钾0.3份，碳酸氢钠；0.30份，丙烯腈37份，叔十二碳硫醇1.0份，甲基丙烯酸4.0份，醋酸乙烯酯3.0份，停止抽真空；加入丁二烯56份，最后加入3％过硫酸钾溶液0.40份作为引发剂(0.4份指过硫酸钾的质量份数)。

2、反应控制及补加：控制温度25±2℃，继续维持反应到9小时，加入第一次补加液(其中脱盐水5份，十二烷基硫酸钠0.05份，十二烷基苯磺酸钠0.05份，叔十二碳硫醇0.15份)。40分钟内放温至40±1℃。维持反应3小时。加入第二次补加液(其中脱盐水5份，十二烷基硫酸钠0.05份，十二烷基苯磺酸钠0.05份，叔十二碳硫醇0.1份)，40分钟内放温至55±1℃。维持反应到结束。

3、脱除残余单体及后处理：当转化率达到99％以上，在脱气釜真空度为-0.10MPa时，将胶乳转入脱气釜脱气，加福美钠0.003份，10％的氢氧化钾溶液0.1份，保温的条件下，真空抽提除去残余单体，脱气时间为1.5小时。最后缓慢加入碱液(5％的氢氧化钾溶液)调节pH值到8，过滤包装。

胶乳的物性指标：

总固物＞45％，pH值7.5～8.5，粘度≤100mPa·s，表面张力≤50mN/m，密度0.98±0.03g/cm³，粒径140～160nm，宏观凝胶≤0.01％，结合腈33～36％。

应用性能：

羧基丁腈胶乳与聚醋酸乙烯酯乳液按50％、50％的重量比混合得木材粘合剂。二者相容性后沉淀析出物≤0.2％。粘接强度1.75Mpa，粘接好的木材样品在沸水中煮3.5小时，粘接处不开胶，木材样品烘干后，粘接强度1.69Mpa。

实施例二、若将单体的配比在例一的基础上调为：丙烯腈40份，甲基丙烯酸6.0份，醋酸乙烯酯4.0份，丁二烯50份，其它助剂的用量不变，工艺相同，则反应梯度、所生产的物性指标均在实施例一的范围内。

应用性能：羧基丁腈胶乳∶聚醋酸乙烯酯乳液50∶50，相容性后沉淀析出物0.2％。粘接强度1.97Mpa，粘接好的木材样品在沸水中煮3.5小时，粘接处不开胶，木材样品烘干后，粘接强度1.80Mpa。

实施例三、若将单体的配比在例一的基础上调为：丙烯腈35份，甲基丙烯酸3.0份，醋酸乙烯酯2.0份，丁二烯60份，助剂的用量不变，工艺过程与例一相同，用本例所生产的胶乳的物性指标在在实施例一的范围内。

应用性能：羧基丁腈胶乳∶聚醋酸乙烯酯乳液50∶50，相容性后沉淀析出物0.18％。粘接强度1.65Mpa，粘接好的木材样品在沸水中煮3.5小时，粘接处不开胶，木材样品烘干后，粘接强度1.60Mpa。

实施例四、若减少脱盐水用量总量为110份，起初加102份，两次补加用脱盐水各4份时，引发剂的用量0.3份。各种乳化剂的用量降低3％，所生产的胶乳与实施例一相同。

实施例五、若取消第二次补加的乳化剂及分子量调节剂，其它组分、工艺同例一。聚合反应时间比例一要长3小时，胶乳的宏观凝胶0.2％。应用时，羧基丁腈胶乳∶聚醋酸乙烯酯乳液50∶50，相容性后沉淀析出物1％。

实施例六、用实施例一所制备的羧基丁腈胶乳与聚醋酸乙烯酯乳液按60％、40％的重量混合得木材粘合剂。羧基丁腈胶乳与聚醋酸乙烯酯乳液相容性后沉淀析出物0.18％。粘接强度1.95Mpa，粘接好的木材样品在沸水中煮4.0小时，粘接处不开胶，木材样品烘干后，粘接强度1.89Mpa。

实施例七、用实施例一所制备的羧基丁腈胶乳与聚醋酸乙烯酯乳液按40％、60％的重量混合得木材粘合剂。羧基丁腈胶乳与聚醋酸乙烯酯乳液相容性后沉淀析出物0.10％。粘接强度1.68Mpa，，粘接好的木材样品在沸水中煮3.0小时，粘接处不开胶，木材样品烘干后，粘接强度1.62Mpa。

Claims

1.一种羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下工艺步骤：

①将聚合釜抽真空，用氮气置换后，按下列重量配比依次加入脱盐水110～130份，乳化剂3.2～4.4份，叔十二碳硫醇0.5～2.5份，碳酸氢钠0.3～0.5份，氯化钾0.10～0.40份，丙烯腈35～40份，不饱和羧酸3～6份，醋酸乙烯酯2～4份，丁二烯50～60份，过硫酸钾0.30～0.55份，控制温度25±2℃，反应到7～9小时；

②第一次向聚合釜中补加脱盐水3～5份，乳化剂0.10～0.2份，分子量调节剂0.10～0.15份，升温至40±1℃，反应2～3小时；

③第二次补加脱盐水3～5份，乳化剂0.15～0.20份，分子量调节剂0.10～0.15份，升温至55±1℃，反应3～5小时；

④当转化率达到99.0％以上时，将上述体系转入脱气釜，调节脱气釜的真空度至-0.070～-0.10MPa，加终止剂福美钠0.003～0.01份，然后采用真空抽提脱气1～1.5小时后，用碱液调pH至7.5～8.5，过滤即得。

2.如权利要求1所述羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚及十二烷基苯磺酸钠的复配物，其重量配比为1∶(1～0.5)∶1。

3.如权利要求1所述羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸或丙烯酸。

4.如权利要求1所述方法制备的羧基丁腈胶乳，其物理性能指标如下：总固物＞45％，pH值7.5～8.5，粘度30～100mPa.s，表面张力35～50 mN/m，密度0.98±0.03g/cm³，粒径140～160nm，宏观凝胶≤0.01％，结合腈33～36％。

5.如权利要求1所述方法制备的羧基丁腈胶乳，用于配制木材粘合剂：将羧基丁腈胶乳与聚醋酸乙烯酯乳液以40％～60％和60％～40％的重量百分比混合均匀即得。