CN1012074B

CN1012074B - 硫化烃基酚碱土金属盐添加剂浓缩物的生产方法

Info

Publication number: CN1012074B
Application number: CN87108344A
Authority: CN
Inventors: 查理斯·肯; 约翰·克拉福德; 希恩·帕特里克·奥康诺尔
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: Rubrizzo Adi & Co., Ltd. (UK) Ltd
Priority date: 1986-11-29
Filing date: 1987-11-29
Publication date: 1991-03-20
Also published as: AU609075B2; CN87108344A; DE3781126T3; FI883502A0; DE3781118D1; EP0271262A1; EP0273588A1; ES2051752T3; FI93653C; NO302763B1; DK175287B1; FI883502A; EP0271262B2; DK419788D0; EP0273588B1; GR3006075T3; EP0273588B2; AU608792B2; JPH0631383B2; ZA878939B

Abstract

一种适于掺入成品润滑油组合物中的添加剂浓缩物，该浓缩物包括：

(a)润滑油；

(b)能溶于润滑油经掺入大于2%至35%(以组合物的重量为基准)的(i)或(ii)而改性的硫化烃基酚碱的金属盐。(i)为至少一种具有分子式(I)的羧酸。式中R是C₁₀-C₂₄烷基或链烯基；R¹是氢、C₁-C₄烷基、或-CH₂-COOH，或其酸酐、酰氯或酯；(ii)为含有36-100个碳原子的二元或多元羧酸，或其酸酐、酰氯或酯。组合物的TBN大于300。

Description

本发明通常涉及硫化烃基酚碱土金属盐，以及该盐的制备方法和它们作为润滑油添加剂的应用。本发明特别涉及具有高总碱值（TBN）和适用粘度的含有硫化烃基酚碱土金属盐的组合物，以及以低总碱值（TBN）的硫化烃基酚碱土金属制备这种组合物的方法。

在内燃机中，常常有副产物从燃料室与活塞的缝隙中漏出并与润滑油掺和。许多这种副产物在润滑油中形成酸性物质。特别是在烧高硫含量的低级燃料的柴油机中，由于燃烧而产生了腐蚀性酸，这种与润滑油掺和的酸可能有由硫氧化而得到的硫酸，由燃料中卤铅清除剂所衍生的氢卤酸和由燃烧室内大气氮的氧化所产生的含氮酸。这些酸导致了淤渣的沉积、轴承的腐蚀，并使得发动机零部件快速磨损从而导致发动机的早期破裂。

通常用于中和这些酸性物质并用于分散润滑油中淤渣的一类化合物是硫化烷基酚金属盐，其中的金属是一种碱土金属，例如钙、镁或钡。目前不但“一般”的硫化烷基酚碱土金属盐被使用，而且“高碱性”硫化烷基酚碱土金属盐也被使用，术语“高碱性”通常用于描述下列的硫化烷基酚碱土金属盐，即该盐中碱土金属部分的当量值与酚部分的当量值之比大于1，通常大于1.2，也可以等于4.5或更高。相反，在“一般”的烷基酚碱土金属盐中，碱土金属部分与酚部分的当量比是1。因此，“高碱性”物质含有比相应的“一般”物质高20%以上的过量碱土金属。因此，“高碱性”硫化烷基酚碱土金属盐比相应的“一般”烷基酚碱土金属盐具有更高中和酸性物质的能力。

现有工艺讲授了许多制备“一般”或“高碱性”硫化烷基酚金属盐的方法。其中有一种制备“高碱性”硫化烷基酚盐的方法通常称之为“一步石灰加入法”工艺，该工艺包括烷基酚在润滑油、硫磺、羟基化合物和过量碱土金属氢氧化物（为中和烷基酚所需的上述化学计量比）的存在下反应，生成一种中间产物，然后碳酸化，拔头蒸馏（以除去未反应的羟基化合物）并过滤。中间产物的生成伴随着粘度的明显增加，而后续碳酸化则将粘度降低到一个较低值，伴随中间产物生成而出现的粘度增加是不希望有的，因为这将使反应混合物变得难以搅拌而对后续反应不利。然而这种粘度的增加通过在反应中掺入少量碱土金属氢氧化物可以控制到一个适宜值，高碱性烷基酚盐产物必然要具有已降低的中和能力。为了获得高中和能力的产物并且同时控制中间产物的粘度在可接受值范围内，碱土金属氢氧化物可以分两步，（通常称之为“两步石灰加入法”工艺）或三个单独的反应步骤，接续在其后的为碳酸化步骤。然而，这种方法包含了相当长的间歇时间。另外一种方法是在中间产物的制备中使用粘度抑制剂，例如十三烷醇、2-乙基己醇，或类似沸程的羟基溶剂，但这样一种办法增加了工艺中的原材料成本。尽管一般现有工艺的总碱值范围为200-300，但通常可由现有工艺方法获得与适用粘度相一致的最高总碱值（TBN）（用mgKOH/g作计量单位，是300，很清楚理想的目标是生产具有高总碱值（TBN）的硫化烷基酚碱土金属盐组合物，所说的高总碱值（TBN）是TBN大于300，最好大于350。还有一个理想的目标是从具有较低总碱值（TBN）的硫化烷基酚碱土金属盐来制备上述组合物。到目前为止，还未发现有人能获得这样高总碱值的产物。这是因为使用的碱土金属碱浓度太高，导致了产物的高粘度，使这种高粘度产物变成不溶物，而且这种高粘度产物试图用过量二氧化碳进行接续碳酸化也不“变稀”。但我们已达到了这些目的，并获得了总碱值（TBN）超过300（有时超过350）的组合物，同时又保持了合意的粘度，一个小于1000厘沲（cst）的粘度，通过将分子中有至少10个碳原子的至少一个羧酸或其酸性衍生物掺入含有硫化烷基酚碱土金属盐的反应混合物中，从而避免了不溶性。

在生产硫化烷基酚碱土金属盐时使用羧酸已不是新技术，参见美国专利US-A-4049560号和欧洲专利EP-A-0094814号。

美国专利US-A-4049560叙述了将二氧化碳通入反应混合物的方法生产高碱性镁洗涤剂，所说的反应混合物包括：

（a）15-40%（重）的含有一个或多个烃基取代基的硫化酚或苯硫酚，或含有一个或多个烃基取代基的酚或苯硫酚，或含有一个或多个同硫一起的烃基取代基的所说酚或苯硫酚，

（b）5-15%（重）的有机磺酸，有机磺酸盐或有机硫酸盐，

（c）5-15%（重）的甘醇，C₁-C₅的一元链烷醇或C₂-C₄的烷氧基链烷醇，

（d）2-15%（重）的氢氧化镁或活性氧化镁，

（e）至少为0.1%（重）的C₁-C₁₈羧酸，及其酸酐，或其铵盐或胺盐，所说C₁-C₁₈羧酸的Ⅰ族金属盐或Ⅱ族金属盐，和

（f）至少10%（重）的稀释油[包括存在于（a）和（b）组分中]。

羧酸的量[组分（e）]最好为0.5-2.0%（重），用这个反应制备的产物据说总碱值（TBN）约为200-250，例如约225。

欧洲专利EP-A-0094814披露了掺入润滑油组合物的添加剂浓缩物，该浓缩物含有润滑油，和从10%（重）至90%（重）或在高碱性过程中或在高碱化过程后续步骤中处理过的高碱性硫化烃基酚碱土金属盐，以及0.1%（重）至10%（重），最好为2-6%（重）（基于添加剂浓度）的下式酸：

R-CH-COOH （Ⅰ）

R¹

（式中R是C₁₀-C₂₄的无支链烷基或链烯基，且R¹是氢，C₁-C₄烷基或-CH₂-COOH基）或基酸酐或其盐。欧洲专利EP-A-0094814的发明目的是解决含有高碱性添加剂的许多添加剂浓缩物所遇到的问题，即引起沉积和发泡问题缺乏稳定性。EP-A-0094814的问题不是制备具有TBN大于300的酚盐，和真的用该发明的方法制备和酚盐（尽管克服了稳定性及发泡问题），其总碱值（TBN）也低于300。

可以断定，现有工艺中使用羧酸制备总碱值大于300并有适用粘度的高碱性硫化烷基酚碱土金属盐不会有什么问题。

因此，本发明的一个目的是提供一种适宜掺入成品润滑油组合物的添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物包括：

（a）润滑油

（b）润滑油能溶解的改良硫化烃基酚碱土金属盐，其掺入量（以下面或（ⅰ）或（ⅱ）的组合物为基准）大于2%（重）到35%（重），（ⅰ）是至少具有下式的一个羧酸：R-CH-COOH （Ⅰ）

R¹

式中，R是C₁₀-C₂₄烷基或链烯基，且R¹或是氢、C₁-C₄烷基或是-CH₂-COOH基，或其酸酐，酰基氯或酯。（ⅱ）是含有36-100碳原子的二或多羧酸，或其酸酐，酰基氯或酯。上述组合物的总碱值大于300。

组合物的组分（a）是润滑油。适宜的润滑油可以是动物油，植物油或矿物油。适宜的润滑油可以是由石油衍生的润滑油，例如环烷基油，石蜡基油或混合基油。最好是溶剂中性油。另外，润滑油还可以是合成润滑油，适宜的合成润滑油包括合成酯类润滑油，这类油有合成双酯润滑油例如己二酸二辛酯，葵二酸二辛酯和己二酸十三酯，或聚合烃润滑油（例如液体聚异丁烯和聚α-烯烃。基于组合物的重量，适宜的润滑油含量可为10-90%，最好为10-70%。

组分（b）是润滑油能溶解的改良硫化烃基酚碱土金属盐，其掺入量（基于或（ⅰ）或（ⅱ）组合物的重量）为大于2%至35%。适宜的碱土金属可以是锶、钙、镁或钡，最好是钙、钡或镁，特别是钙。

硫化烃基酚碱土金属盐的烃基酚部分最好由至少一个烷基酚所衍生。烷基酚的烷基可以是有支链或无支链的。适宜的烷基含有4-50，最好是9-28个碳原子。最适宜的烷基酚是用四聚丙烯烷基化苯酚而得到的C₁₂-烷基酚。

硫化烃基酚碱土金属盐通过掺入或（ⅰ）或（ⅱ）得到改良。关于（ⅰ），至少这是一个有化学式（Ⅰ）或其酸酐，酰基氯或酯的羧酸。化学式（Ⅰ）中的R最好是无支链的烷基或链烯基。化学式（Ⅰ）的优选酸是其中R为C₁₀-C₂₄，最好为C₁₈-C₂₄直链烷基，且R¹是氢的那些酸。适宜的化学式（Ⅰ）饱和羧酸的例子有癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸和二十四烷酸。化学式（Ⅰ）的适宜不饱和酸的例子有：月桂烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、顺式9-二十碳烯酸、芥酸、蓖麻油酸、亚油酸和亚麻酸。还可以使用酸的混合物，例如菜子油（rapetop）脂肪酸，最适宜的混合酸是含有一系列酸的商品级那些酸，包括饱和酸和不饱和酸二种。这些混合物可由合成法获得，或由天然产物得到，例如棉油、花生油、椰子油、亚麻子油、棕榈仁油、橄榄油、玉米油、棕榈油、蓖麻油、豆油、向日葵油、鲱鱼油、沙丁油和动物脂油。硫化的酸和酸的混合物也可以使用，除了羧酸外，还可以使用酸酐，酰基氯或酸的酯衍生物，但酸酐最佳。然而最好使用羧酸或羧酸的混合物。优选的化学式（Ⅰ）的羧酸是硬脂酸。

除了（ⅰ）外，硫化烃基酚碱土金属盐也可以掺入（ⅱ）来改良。所说的（ⅱ）是含有36-100个碳原子的二或聚羧酸或基酸酐，酰基氯或酯衍生物，最好是其酸酐。优选的（ⅱ）是聚异丁烯丁二酸或聚异丁烯丁二酸酐。

化学式（Ⅰ）的羧酸，及其二或聚羧酸，或酸酐，酰基氯或酯的优选掺入量基于组合物的重量为大于10%到35%，最好为约12%-20%，例如约16%。羧酸或其衍生物的掺入量大于10%的优点通常是浓缩物的粘度较低。

适宜的碱土金属存在于组合物中的量，基于组合物的重量可以是10%（重）-20%（重）。

适宜的硫存在于组合物中的量，基于组合物的重量可以为10%（重）-6%（重），最好为1.5%（重）-3%（重）。

适宜的二氧化碳存在于组合物中的量，基于组合物的重量可以是5%（重）-20%（重），最好为9%（重）-15%（重）。

组合物的优选总碱值（TBN）大于350，最好大于400。

适宜的组合物所具有的粘度在100℃时测量应小于1000厘沲，最好小于750厘沲，尤其是小于500厘沲。

本发明的另一个目的是提供一种适于掺入成品润滑油的添加剂浓缩物，该浓缩物可由高温下的反应来获得。（A）硫化烃基酚碱土金属盐所具有的总碱值（TBN）小于最终添加剂浓缩物的总碱值，（B）在反应过程的中间时刻将碱土金属碱或一次加入或分多次加入，（C）或加入具有2-4个碳原子的多元醇，二或三（C₂-C₄）乙二醇、亚烷基乙二醇烷基醚或聚二醇烷基醚，（D）加入润滑油，（E）每加入一次组分（B）后通入一次二氧化碳，和（F）足以提供从大于2%（重）到35%（重）（基于或（ⅰ）或（ⅱ）浓缩物重量）由或（ⅰ）或（ⅱ）构成的浓缩物，（ⅰ）是具有化学式（Ⅰ）的羧酸或其酸酐，酰基氯或酯，（ⅱ）是含有36-100个碳原子的二或聚羧酸，或其酸酐，酰基氯或酯。组分（A）对（F）的重量比是制备总碱值（TBN）大于300的浓缩物的重量比。

本发明的第三个目的是提供一种掺入成品润滑油中添加剂浓缩物的制备方法，该方法包括在高温下进行上述组分（A）至（F）的反应，组分（A）对（F）的重量比是制备具有总碱值（TBN）大于300浓缩物的重量比。

本发明的方法是优异的，因为它提供了一种提高现有工艺中低TBN产物质量的方法，或将不符合质量的产物变成具有适用粘度的高总碱值（TBN）产物。此外，由于在本发明工艺的操作期间不放出硫化氢，相反，在制备硫烷基酚碱土金属盐的工艺中包含着烷基酚与硫的反应，按最普通的路线，硫化氢的排放问题可以避免，因此，可以在周围环境敏感的地区生产加工而无需使用高级精细工厂。

反应组合物的组分（A）是具有总碱值低于最终产物（即通常低于300）的硫化烃基酚碱土金属盐。任何硫化烃基酚碱土金属盐都可以使用。硫化烃基酚碱土金属盐可以碳酸化或非碳酸化。硫化烃基酚碱土金属盐的碱土金属部分和烃基酸部分可用前述的那些。制备硫化烃基酚碱土金属盐的方法在所属领域是熟知的。另外，硫化烃基酚碱土金属盐的前身，即非硫化烃基酚碱土金属盐和硫也可以使用。

适宜的碱土金属碱（组份B）可以是碱土金属氧化物或氢氧化物，最好是氢氧化物，例如氢氧化钙可以熟石灰的形式加入。优选的碱土金属是钙、镁和钡，最好是钙。对于组分（A），碱土金属碱的加入量须是足以制备出总碱值超过300，最好超过350的产物。该加入量取决于多种因素，包括硫化烃基酚碱土金属盐的性能。组分（B）与组分（A）的适宜重量比通常为0.1-50，最好为0.2-5。碱土金属碱（B）可以全部加入到初始反应物中，或部分地加入到初始反应物中，剩余部分可以分一次或多次加入到工艺中的后续步骤中。组分（B）最好一次加入到初始反应物中。

组分（C）或是有2-4个碳原子的多元醇，二或三（C₂-C₄）乙二醇，亚烷基乙二醇烷基醚，或是聚二醇烷基醚。适宜的多元醇可以是二元醇，例如乙二醇或丙二醇。也可以是三元醇、例如丙三醇。适宜的二或三（C₂-C₄）乙二醇可以是或二甘醇或三甘醇。适宜的亚烷基乙二醇烷基醚或聚二醇烷基醚具有下列化学式：R（OR¹）XOR²（Ⅱ）

式中R是C₁-C₆烷基，R¹是亚烷基，R²是氢或C₁-C₆烷基，并且X是一个1-6的整数。具有化学式（Ⅱ）的适宜溶剂包括：乙二醇的一甲基醚或二甲基醚，二甘醇、三甘醇或四甘醇。最适宜的溶剂是甲基digol醇（CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH。乙二醇和化学式（Ⅱ）醇醚的混合物也可以使用。使用乙二醇或化学式（Ⅱ）的醇醚作为溶剂时最好结合使用与此有关的无机卤化物（例如氯化铵），和低级（即C₁-C₄）羧酸（如乙酸）。优选的组分（C）或是乙二醇或是甲基digol醇，后者结合氯化铵和乙酸使用。

组分（D）是前述的与浓缩物组合物有关的润滑油。

组分（E）是二氧化碳，其可以用气态或固态形式加入，最好用气态形式加入，用气态形式适宜吹入反应混合物中。我们已发现通常二氧化碳的掺入量随着组分（F）浓度的增加而增加。二氧化碳最好在组分（A）、（B）、（C）、（D）和（F）之间的反应完成后，并在每一次加入组分（B）后通入。

与浓缩物组合物有关的组分（F）或是化学式（Ⅰ）的羧酸，含有36-100碳原子的二或聚羧酸，或是其酸酐，酰基氯或酯。为提供大于2%（重）到35%（重）（基于浓缩物的重量）而所需的上述（F）组分量将是由浓缩物导出的一次近似值。例如在计算该量时应把羧酸中的失水考虑进去。

该反应可以在稀释剂的存在下进行。适宜的稀释剂是具有与工艺操作相一致的挥发性液体，即当反应完结时可从反应混合物中容易汽提出的挥发性液体。适宜稀释剂的例子有2-乙基己醇、异辛醇、异庚醇和十三醇。额外的硫也可以加入到反应混合物中，并且这种附加硫已经作为组分（A）存在。加入额外硫的优点是增加了浓缩物中硫的含量，这对某些应用来说是所希望的。另一方面加入硫导致了硫化氢气体的排放，从而在某种程度上有损于本发明前述的那些优点。

最好反应在有附加组分的存在下进行，所说附加组分是用于反应的催化剂，可以使用的催化剂是无机卤化物，适宜的无机卤化物或是卤化氢、卤化铵或是金属卤化物，适宜金属卤化物的金属部可以是锌、铝或碱土金属、最好是钙。所说的卤化物最好是氯化物。适宜的催化剂有氯化氢、氯化钙、氯化铵、氯化铝和氯化锌，最好是氯化钙。催化剂适宜的使用量可以达到2.0%（重）/（重）。

相应的组分（A）-（F）的反应以及碳酸化反应可以在120-200℃，最好在约130-165℃的高温下进行，但组分（A）-（F）的反应和碳酸化反应所选用的实际温度也是按需要而不同的。压力可以是常压、低压或超计大气压。

浓缩物可以用常规法回收，例如组分（C）的蒸馏汽提和稀释（若有的话）。

最后，最好过滤所得到的浓缩物。通常，本发明的工艺能制备合适粘度的浓缩物，即在100℃时其粘度小于1000厘沲，并能制备出在100℃时具有小于750或500厘沲粘度的浓缩物。此外，浓缩物一般具有所期望的粘度指数性质。由于浓缩物容易加工（包括过滤），所以该粘度性质是有益的。然而，通常在更高的总碱值时，也有可能制备具有更高粘度（如在100℃的粘度大于1000厘沲，的浓缩物，过滤该浓缩物时会出现问题，但可以在过滤前用加入稀释剂的方法来克服，并在过滤后将稀释剂用汽提法涂去。此外，浓缩物可用润滑油稀释并仍保持TBN超过300，尤其是当所制备浓缩物的总碱值高于400时更是如此。

本发明的最后一个目的是提供一种成品润滑油组合物，该组合物包含有润滑油和足够量的上述添加剂浓缩物，以提供一个TBN为0.5-120的范围。

优选的成品润滑油组合物含有足量的浓缩物组合物，以提供一个TBN为0.5-100的范围。

存在于成品润滑油中浓缩物组合物的量将取决于最终使用的性质。因此，对于船用润滑油，浓缩物组合物的适宜存在量应足以提供总碱值（TBN）为9-100的范围，而对于汽车发动机润滑油，浓缩物适宜存在量应足以提供总碱值（TBN）为4-20的范围。

成品润滑油中还可以含有有效量的一种或多种其它类型的常用润滑油添加剂，例如粘度指数改进剂，抗磨剂、抗氧剂、分散剂、防锈剂、降凝剂等等。这些添加剂可以直接地掺入到成品润滑油组合物中，也可以通过浓缩物组合物作为中介物加入。

添加剂除了作掺入润滑油组合物的应用外，还发现本发明的浓缩物组合物也能够作燃料添加剂使用。

下面将用实施例来进一步说明本发明。

在所有的实施例中都使用了术语“TBN”，TBN是总碱值（Total Base Nomber），用ASTMD2896方法测量，以mgKOH/g为计量单位。

在所有的实施例中，除非另有说明外，所使用的均为市场上买到的由C₁₂-烷基酚所制得的硫化烷基酚钙。该酚盐以润滑油溶液形式提供，其在组合物中的最为36-40%W/W。组合物的TBN为250，该组合物由下列组分组成：钙（9.25%W/W）、硫（3.25%W/W）和二氧化碳（4.6%W/W）。这里对于任何实施例中的“进料”所包括的润滑油是已存在于酚盐组合物中的附加成分。

用ASTMD445的方法测量粘度。

实施例1：

提高硫化烷基酚钙的质量

进料：

润滑油（57克）

硫化烷基酚钙（206克）

石灰（49克）

硬脂酸（70克）

氯化钙（4克）

α-乙基己醇（112克）

将该进料加热到145-165℃/700mmHg同时加入36克乙二醇。然后维持其在165℃/700mmHg1小时，1个多小时在165℃下通入二氧化碳（50克）。将该产物冷却到125℃/700mmHg。加入石灰（33克）。将温度升到165℃/700mmHg并使这个温度保持1小时。1个多小时在165℃通入二氧化碳（25克）。然后将该产物在200℃/10mmHg下汽提。最后将产物过滤。可以看到过滤速度是很快的。得到437克产物和167克馏出物。

将该产物进行钙、硫和二氧化碳的分析。测得其在100℃时的TBN，BPHVISO和粘度。BPHVISO测定法是一个溶解度试验。这个试验的结果以刻度1（较高溶解性，通过）2（分界线）和3（未通过）表示。

结果：

钙：＝13.9%W/W（相当于96%的保留在产物中的钙进料）

硫：＝1.5%W/W（相当于100%的保留在产物中的硫进料）

二氧化碳：＝12.3%W/W（相当于62%的保留在产物中的CO₂进料）

TBN＝395

V100＝228厘沲（cst）

BPHVISO＝1A

硬脂酸＝16%W/W

这个实施例说明了低的TBN产物通过本发明的方法可以转化成高的TBN产物并有一个可接受的粘度。

实施例2：

进料：

硫化烷基酚钙： 230克

润滑油： 26克

氯化钙： 3克

方法：

（a）将进料加热到100℃/700mmHg。加入硬脂酸（63克）并将混合物搅拌15分钟;

（b）在100-110℃/700mmHg时加入2-乙基己醇（190克）;

（c）在110℃/700mmHg时加入石灰66克;

（d）将上述混合物加入到165℃/700mmHg并快速加入（1分钟）乙二醇（32克）;

（e）将该混合物在165℃/700mmHg下维持5分钟;

（f）然后在165℃/1bar时加入二氧化碳（66克）;

（g）在200℃/10mmHg时回收溶剂，和

（h）将汽提的产物过滤。

产物重量：

粗产物： 398克

馏出物： 236克

过滤后的产物组成：过滤的速度是很快的。

钙 14.1%W/W

硫 2.0%W/W

CO₂12.9%W/W

TBN 399

V100 825厘沲（cst）

硬脂酸 15.8%W/W

实施例3

进料：与实施例2相同。

方法：

除了在步骤（d）、（e）和（f）中的温度用145℃代替165℃之外，其余与实施例2相同。

产物重量：

粗产物 402克

馏出物：239克

过滤后产物组成：

钙 13.9%W/W

硫 1.9%W/W

CO₂13.9%W/W

TBN 392

V100 206厘沲（cst）

硬脂酸 15.7%W/W

实施例4

进料：与实施例2相同。

方法：

除了在步骤（d）、（e）和（f）中的温度用130℃代替165℃外，其余步骤与实施例2相同。

产物重量：

粗产物 377克

馏出物：236克

过滤后产物组成：

钙 13.7%W/W

硫 2.1%W/W

CO₂13.2%W/W

TBN 380

V100 99厘沲（cst）

硬脂酸 16.7%W/W

实施例5

进料：除了去掉氯化钙外，其余与实施例3相同。

方法：同实施例3

产物重量：

粗产物 388克

馏出物：239克

过滤后产物组成：

钙 11.9%W/W

硫 2.1%W/W

CO₂9.0%W/W

TBN 331

V100 98cst

VI 148

硬脂酸 16.2%W/W

过滤步骤（h）是很困难的。

与实施例3相比较该实施例说明了在本发明工艺中使用催化剂是合乎需要的。在没有催化剂的情况下，尽管得到了较低的V100，但是这个结果却是在通过减少钙和二氧化碳混合物的代价下获得的，此外过滤变得困难了。

实施例6

进料：

硫化烷基酚钙： 253克

润滑油（100SN） 26克

氯化钙 4克

2-乙基己醇 190克

硬脂酸 40克

方法：

（a）将进料加热到120℃/700mmHg，然后加入石灰（36克）

（b）将该混合物加热到145-165℃，同时加入乙二醇（32克）;

（c）将该混合物在165/700mmHg下维持1小时;

（d）在165℃/1bar下加入二氧化碳（44克）;

（e）将混合物冷却到120℃加入石灰（25克）;

（f）将该混合物在165℃/700mmHg下维持1小时;

（g）在165℃/1bar下加入二氧化碳（22克）;

（h）在200℃/10mmHg下汽提出溶剂，和

（i）过滤产物，过滤速度很快。

产物重量：

粗产物：401克

馏出物：239克

过滤后产物组成：

钙 14.3%W/W

硫 2.1%W/W

CO₂11.3%W/W

TBN 405

V100 1483cst

硬脂酸 10%W/W

该实施例说明了可以制备出高总碱值的浓缩物，然而由于掺入10%W/W的硬脂酸，其粘度相对要高些。

实施例7

进料：除了酚盐从250克增加到268克，硬脂酸从40克增加到51克外，其余同实施例6。

方法：同实施例6。

产物重量：

粗产物：396g

馏出物：234g

过滤后产物组成：

钙 14.5%W/W

硫 2.2%W/W

CO₂13.1%W/W

TBN 399

V100 706cst

硬脂酸 12.9%W/W

该实施例表明，在硬脂酸含量为浓缩物的12.9%W/W时，可以制得与实施例6相比较低粘度的高TBN的浓缩物。

实施例8

进料：

硫化烷基酚钙： 230g

润滑油（SN100） 0g

氯化钙： 3g

方法：

（a）将进料加热到100℃，然后加入硬脂酸（99g），该混合物搅拌15分钟。

（b）在100-110℃加入2-乙基己醇（190g），

（c）在110℃/2″Hg真空条件下，加入石灰（66g），

（d）将该混合物加热到145℃/10″Hg，在20分钟内加入乙二醇（32g），

（e）该混合物在145℃/10″Hg条件下静置5分钟，

（f）在145℃加入二氧化碳（66g），

（g）在200℃/30″Hg条件下，对产品进行汽提，

（h）过滤产品，其过滤速度缓慢。

产物重量：

粗产物： 398g

馏出物： 209g

过滤后产物组成：

钙 11.95%W/W

硫 1.65%W/W

CO₂11.6%W/W

TBN 349

V100 100cst

V40 947cst

硬脂酸 24.9%W/W

该实施例表明，在硬脂酸含量为24.9%W/W时，制得具有低粘度的高TBN浓缩物是可能的。

比较试验1

进料：如同实施例3

方法：

与实施例3相同，只是在步骤（d）中添加乙二醇一步省略。

产物重量：

粗产物： 382g

馏出物： 200g

过滤后产物组成：

钙 8.4%W/W

硫 2.3%W/W

CO₂4.4%W/W

TBN 239

V100 41cst

在步骤（h）中过滤速度缓慢。

这不是本发明的实施例，而是用来说明组分（c）的存在对于进行本发明的过程是必不可少的。

实施例9

进料：如同实施例3

方法：

与实施例3相同，只是在步骤（d）中加入的乙二醇从32g降至16g。

产物重量：

粗产物： 399g

馏出物： 225g

过滤后产物组成：

钙 13.7%W/W

硫 2.0%W/W

CO₂13.5%W/W

TBN 395

V100 182cst

硬脂酸 15.8%W/W

步骤（h）中的过滤速度缓慢。

该实施例表明，与实施例3相比乙三醇的添加量可减少50%。

实施例10

进料：

硫化酚烷基钙 230g

润滑油（100SN） 26g

氯化铵 4g

乙酸 2g

方法：

与实施例3相同，只是在步骤（b）中不用2-乙基己醇（190g），代之以甲基二甘醇（130g），并且步骤（d）中加入乙二醇一步省略。

产物重量：

粗产物： 390g

馏出物： 166g

过滤后产物组成：

钙 14.1%W/W

硫 2.0%W/W

CO₂14.2%W/W

TBN 398

V100 210cst

V40 3821cst

VI 170

硬脂酸 16.2%W/W

步骤（h）中的过滤速度快。

该实施例表明甲基二甘醇作为组分（c）是有效的。

实施例11

进料：如同实施例3

方法：

与实施例3相同，只是在步骤（d）中压力为270mmHg。

产物重量：

粗产物： 402g

馏出物： 238g

过滤后产物组成：

钙 14.9%W/W

硫 1.9%W/W

CO₂14.4%W/W

TBN 392

V100 288cst

硬脂酸 15.7%W/W

实施例12

进料：如同实施例3

方法：

与实施例3相同，只是190g2-乙基己醇改用40g。

产物质量：

粗产物： 399g

馏出物： 90g

过滤后产物组成：

钙 13.9%W/W

硫 1.9%W/W

CO₂12.1%W/W

TBN 408

V100 387cst

V40 7980cst

VI 193

硬脂酸 15.8%W/W

实施例13

进料：

硫化烷基酚钙 230g

硬脂酸 63g

氯化钙 4g

C₁₈直链α-链烯 26g

2-乙基乙醇 90g

方法：

（a）将混合物加热到145-165℃/700mmHg，同时加入乙二醇（32g），

（b）在165℃/700mmHg时，该混合物静置30分钟，

（c）在165℃/1bar下，加入二氧化碳（38g），

（d）将该混合物冷却到122℃，加入2-乙基乙醇（100g），

（e）加入石灰（66g），

（f）该混合物在165℃/700mmHg静置5分钟，

（g）加入二氧化碳（66g），

（h）在200℃/10mmHg下汽提回收溶剂，

（i）对产物过滤。

产物重量：

粗产物：385g

馏出物：256g

过滤后产物组成：

钙 14.8%W/W

硫 1.9%W/W

CO₂13.4%W/W

TBN 424

V100 583cst

V40 13，080cst

VI 209

硬脂酸 16.4%W/W

步骤（ⅰ）中的过滤速度快。

该实施例表明润滑油可用长碳链α-链烯（这里为C₁₈）取代。

实施例14

进料：

来自C₁₂/C₂₂/C₂₄烷基酚混合物的硫化烷基酚钙（250TBN） 233.5g

润滑油（SN100） 26g

氯化钙 3g

方法：

（a）将混合物加热到100℃，加入硬脂酸，该混合物进行搅拌15分钟。

（b）在100-110℃加入2-乙基己醇，

（c）在110℃/2″Hg真空下，加入石灰（66g），

（d）将混合物加热到145℃/10″Hg，在20分钟内加入乙二醇（32g），

（e）在145℃/10″Hg下，该混合物静置5分钟，

（f）加入二氧化碳（66g），

（g）在200℃/30″Hg下，对产物进行汽提，

（h）过滤产物。

产物重量：

粗产物：385g

馏出物：250g

过滤后产物组成：

钙 14.0%W/W

硫 1.84%W/W

CO₂12.9%W/W

TBN 401

V100 381cst

V40 8385cst

VI 186

硬脂酸 16.4%W/W

该实施例表明从C₁₂/C₂₂/C₂₄烷基酚混合物中获得的硫化烷基酚钙可得到改进。

实施例15

进料：

硫化烷基酚钙 181g

润滑油（SN100） 50g

氯化钙 4g

菜油脂肪酸 62g

2-乙基己醇 190g

方法：

（a）将混合物加热到120℃，

（b）在120℃/2″Hg真空下，加入石灰（43g），

（c）在145-165℃/2″Hg下，加入乙二醇（32g），

（d）混合物在165℃/2″Hg下静置1小时，

（e）加入二氧化碳（44g），

（f）将混合物冷却到130℃，在130℃/2″Hg时加入石灰（29g）。

（g）混合物在165℃/2″Hg下静置1小时，

（h）在165℃时加入石灰（22g），

（i）在200℃/30″Hg下，对产物进行汽提，

（j）过滤产物。

产物质量：

粗产物：382g

馏出物：230g

过滤后产物组成：

钙 14.0%W/W

硫 1.8%W/W

CO₂12.3%W/W

TBN 374

V100 176cst

V40 2826cst

VI 172

羧酸含量 16.2%W/W

该实施例表明，本发明可以使用菜油脂肪酸。

实施例16

进料：

硫化烷基酚钙 230g

润滑油（SH100） 26g

氯化钙 3g

方法：

与实施例2相同，只是步骤（a）中不用硬脂酸（63g），而代之以妥尔油脂肪酸（63g）。

产物重量：

粗产物 380g

馏出物 223g

过滤后产物组成：

钙 14.0%W/W

硫 2.09%W/W

CO₂9.7%W/W

TBN 380

V100 263cst

羧酸含量 16.6%W/W（为产品重量）

该实施例表明在本发明的过程中可以使用妥尔油脂肪酸。

实施例17

进料：如同实施例16

方法：

与实施例16相同，只是在SN100润滑油（TBN＝60mgKOH/g）和硬脂酸（47g）的混合物中用52g聚异丁烯琥珀酸酐（PIBSA）取代妥尔油脂肪酸（63g）。

产物质量：

粗产物：390g

馏出物：219g

过滤后产物组成：

钙 13.1%W/W

硫 1.8%W/W

CO₂12.5%W/W

TBN 360

V100 416cst

V40 12，690cst

VI 164

羧酸含量 12.1%W/W以产物重量

酸酐含量 7.2%W/W为基础

该实施例表明，在本发明的过程中，羧酸可以部分被PIBSA取代。

实施例18

进料：如同实施例16

方法：

与实施例16相同，只是用山萮酸（16g）取代妥尔油脂肪酸（63g）。

产物质量：

粗产物：402g

馏出物：247g

过滤后产物组成：

钙 12.4%W/W

硫 1.9%W/W

CO₂11.4%W/W

TBN 354

V100 141cst

山酸 15.7%W/W

该实施例表明，在本发明过程中，可用山萮酸作为羧酸。

实施例19

进料：与实施例15相同，只是用棕榈酸（56.2g）取代菜油脂肪酸（62g）。

方法：

与实施例15相同，只是步骤（f）、（g）和（h）省略。

产物重量：

粗产物：312g

馏出物：222g

过滤后产物组成：

钙 11.7%W/W

硫 1.9%W/W

CO₂8.2%W/W

TBN 332

V100 70cst

V40 831cst

VI 156

棕榈酸 18.0%W/W

该实施例表明，本发明的过程中可以使用棕榈酸。

实施例20

进料：如同实施例15，

方法：

与实施例15相同，只是省略步骤（f）、（g）和（h）。

产物重量

粗产物：334g

馏出物：234g

过滤后产物组成

钙 11.8%W/W

硫 1.8%W/W

CO₂10.9%W/W

TBN 321

V100 168cst

V40 1009cst

VI 286

羧酸含量占产品重量的18.6%

对比试验2

进料：

硫化烷基酚钙： 230g

润滑油： 26g

氯化钙： 3g

方法：

（a）将混合物加热到100℃，加入2-乙基己醇（190g），

（b）加入乙酸（14g），

（c）混合物变稠，不均匀，并出现设想的绿色，搅拌不起作用，反应是非连续的。

该试验不是本发明的实施例，只是用来说明在本发明过程中不能使用低级羧酸，在这里指乙酸。

实施例21

进料：与实施例16相同，只是用非碳酸化的、商业上可获得的硫化C₁₂-烷基酚钙（145TBN）取代商业上可获得的硫化烷基酚钙。

方法：

与实施例16相同，只是步骤（c）中石灰量从6g增加到83g，步骤（f）中二氧化碳的量从66g增加到83g。

产物重量

粗产物： 421g

馏出物： 246g

过滤后产物组成

钙 13.7%W/W

硫 1.9%W/W

CO₂10.3%W/W

TBN 383

V100 137cst

V40 2119cst

VI 163

羧酸 15.0%W/W

该实施例表明，本发明的过程可以使用非碳酸的低TBN的硫化烷基酚钙。

实施例22

进料

碳酸化的硫化烷基酚钙（150TBN） 253g

硬脂酸 40g

2-乙基己醇 90g

氯化钙 4g

方法：

（a）将混合物从145℃加热到165℃/700mmHg，同时加入乙二醇（32g），

（b）混合物在165℃/700mmHg时静置30分钟，

（c）在165℃/1bar下加入二氧化碳（38g），

（d）将混合物冷却到120℃，加入2-乙基己醇（100g）和石灰（76g），

（e）在165℃/700mmHg时，混合物静置60分钟，

（f）在165℃/1bar时，加入二氧化碳（82g），

（g）在200℃/10mmHg，回收溶剂，

（h）过滤产品。

产物质量

产物重量： 390g

过滤后产物组成

钙 14.4%W/W

硫 2.3%W/W

CO₂11.6%W/W

TBN 402

V100 674cst

硬脂酸 10.3%W/W

该实施例表明，低TBN的硫化烷基酚钙可改进为高TBN的产品。

实施例23

进料：与实施例14相同，只是不使用从烷基酚混合物得到的硫化烷基酚钙，而代之以从C₁₂-烷基酚（250TBN）得到的硫化烷基酚钙（商业上可获得）。

方法：

与实施例14相同，只是步骤（b）使用异庚醇（190g）代替2-乙基己醇（194g），步骤（d）中快速加入乙二醇（1分钟内）。

产物重量：

粗产物：402g

馏出物：239g

过滤后产物组成：

钙 13.9%W/W

硫 1.9%W/W

CO₂12.0%W/W

TBN 391

V100 313cst

V40 6700cst

VI 177

硬脂酸 15.7%W/W

过滤速度快。

该实施例表明，在本发明的过程中，可将异庚醇用作溶剂。

Claims

1、一种适用于掺入成品润滑油组合物中的添加剂浓缩物的生产方法，所说的浓缩物的TBN值大于300，在100℃下粘度小于1000cst，该方法包括在高温下使下列物质发生反应：

(A)具有小于最终添加剂浓缩物的TBN值的硫化碱土金属烃基酚盐，

(B)碱土金属碱，在该方法中或者一次将其加入到反应剂中，或者部分地加入到反应剂中，并且将剩余部分以一部分或多部分在后续阶段中加入，

(C)具有2-4个碳原子的多元醇、二或三(乙到丁)二醇、亚烷基二醇烷基醚或聚亚烷基二醇烷基醚，

(D)润滑油，

(E)二氧化碳，随(B)组分的加入或每次加入后添加，和

(F)提供大于2-35%(重量)(以浓缩物重量为基)的(i)至少一种具有下列通式(Ⅰ)的羧酸或其酐或酯，

R¹

其中R为C₁₀-C₂₄的烷基或链烯基，R¹为氢、C₁-C₄的烷基或-CH₂COOH基团或(ii)具有36-100个碳原子的二元或多元羧酸或其酐或酯，

(G)无机卤化物

组分(A)对(F)的重量比要使产生的浓缩物具有大于300的TBN值。

2、根据权利要求1的方法，其中润滑油占组合物的10-90%（重量）。

3、根据权利要求1的方法，其中的碱土金属碱的钙、镁或钡的氧化物或氢氧化物。

4、根据权利要求3的方法，其中的碱土金属碱为钙的氧化物或氢氧化物。

5、根据权利要求1的方法，其中硫化碱土金属烃基酚盐衍生自至少一个烷基酚、烷基或烷基酚基团或含9-28个碳原子的酯。

6、根据权利要求5的方法，其中的硫化碱土金属烃基酚盐衍生自苯酚与四聚丙烯烷基化得到的C₁₂-烷基酚。

7、根据权利要求1的方法，其中R为无支链的烷基或链烯基。

8、根据权利要求7的方法，其中R为C₁₀-C₂₄的直链烷基，R¹为H。

9、根据权利要求1的方法，其中（F）为通式（Ⅰ）的羧酸的混合物，该混合物为商品等级的，含有一系列饱和和不饱和的酸。

10、根据权利要求1的方法，其中（F）为硬脂酸。

11、根据权利要求1的方法，其中（F）为二元羧酸或含有36-100个碳原子的聚羧酸或其酸酐。

12、根据权利要求11的方法，其中（F）为聚异丁烯琥珀酸或聚异丁烯琥珀酸酐。

13、根据权利要求1的方法，其中（F）足以提供大于10-35%（重量）的（ⅰ）或（ⅱ）（以浓缩物重量为基）。

14、根据权利要求1的方法，其中（F）足以提供12-20%（重量）的（ⅰ）或（ⅱ）（以浓缩物重量为基）。

15、根据权利要求1的方法，其中所说的浓缩物的TBN值大于350。

16、根据权利要求1的方法，其中所说的浓缩物的TBN值大于400。

17、根据权利要求1的方法，其中在100℃下所说浓缩物的粘度小于500cst。

18、根据权利要求1的方法，其中（B）为石灰。

19、根据权利要求1的方法，其中（B）与（A）的重量比为0.2-5。

20、根据权利要求1的方法，其中（C）为乙二醇。

21、根据权利要求1的方法，其中（C）为甲基digol。

22、根据权利要求1的方法，其中在（A）-（D）和（F）之间的反应结束时，继单独加入（B）之后加入二氧化碳（E）。

23、根据权利要求1的方法，其中存在稀释剂。

24、根据权利要求1的方法，其中通过加入（A）将已存于其中的附加的硫加入到反应混合物中。

25、根据权利要求1的方法，其中所说的反应在催化剂存在下进行。

26、根据权利要求25的方法，其中所说的催化剂为氯化钙。