CN101199929A - 用于水煤气变换反应的大孔Pt/CeO2催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于水煤气变换反应的大孔Pt/CeO₂催化剂及其制备方法，属于水煤气变换反应用的催化剂技术。该催化剂以三维有序大孔氧化物CeO₂为载体，负载铂作为活性成分，活性成分Pt的质量含量为催化剂质量的0.5～5％。制备方法包括：以聚苯乙烯为模板，以Ce溶液为前驱液，经过反复多次浸渍模板，程序升温焙烧得到三维有序大孔氧化物CeO₂；将该大孔CeO₂浸渍在H₂PtCl₆溶液中，经干燥、焙烧得到三维有序大孔Pt/CeO₂催化剂。本发明的优点在于，制备过程简单易行，制得的催化剂用于水煤气变换反应具有活性高、选择性好和稳定性良好的特点。

Description

用于水煤气变换反应的大孔Pt/CeO2催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于水煤气变换反应的大孔Pt/CeO₂催化剂及其制备方法，属于水煤气变换反应用的催化剂技术。

背景技术

水煤气变换反应是工业上一个重要的反应，它可使合成氨原料气中的一氧化碳与水蒸气反应，转变成CO₂和H₂，因此在合成氨、合成甲醇、制氢和城市煤气工业中有着广泛的应用。近年来，随着燃料电池制氢技术的发展，水煤气变换反应又有了新的应用背景。它可以降低重整气中的CO，同时增加H₂的含量，所以水煤气变换反应再次成为研究的热点。

三维有序大孔氧化物因为具有规则的孔道排列，孔径在几百纳米至几十微米之间的特点，所以近年来在催化方面得到关注。三维有序大孔氧化物作为催化剂或载体具有压降低、传质、传热性能好的优点。如果将它制备成整体式催化剂，会显著减小催化反应器的体积，提高效率。

目前研究或应用的水煤气变换反应催化剂有：

(1)颗粒催化剂

传统的高温变换催化剂为铁铬系催化剂，它的活性相Fe₃O₄为尖晶石结构，Cr₂O₃作为主要的结构助剂，均匀地分散在Fe₃O₄粒子之间并抑制了Fe₃O₄粒子的长大，铁铬系催化剂亦称为Fe₃O₄-Cr₂O₃尖晶石固溶体。这种催化剂有活性温域宽、热稳定性好、寿命长、有一定的抗毒能力、价廉易得等优点。其缺点是活性较低，而且能耗大。铜锌系低温变换催化剂是工业上的低变催化剂，它具有活性高、抑制副反应能力强，是最有前题的低变催化剂，但是最大的缺点是耐热性差，当变换反应超过280℃易发生烧结而失活，而且遇到空气易自燃。

除这两种工业上使用的水煤气变换反应催化剂外，已报道的催化剂还有以下几类。

①M/Ce0₂系列催化剂

M/Ce0₂中的M代指金属，这类催化剂是研究的热点。Ce0₂作为重要的助催化剂已经在汽车尾气净化催化剂中得到了广泛的应用，其储放氧能力对于提高汽车尾气的转化效率具有重要意义，而其高温稳定性也大大延长了汽车尾气催化剂的寿命。近年来，CeO₂也在移动重整制氢所需变换催化剂的研究中得到了重视。美国Pennsylvania大学的Gorte等^[1，2]研究了CeO₂担载Pt、Pd、Rh、Co、Fe等催化剂在CO-H₂O-Ar气体中的变换反应动力学和失活机理并指出CeO₂的储氧量是影响此类催化剂变换活性的重要因素。Fu等^[3]研究了采用共沉淀和沉积-沉淀等不同方法制备的Au-Ce(La)Ox催化剂的变换活性，结果略好于Cu-Ce(La)Ox催化剂，而且其活性与H₂-TPR测试结果具有较好的相关性。Fu等认为Au-Ce(La)Ox催化剂的OSC与CeO₂的晶粒度有关，而与Au的晶粒度相关性不大。由于存在成本较高和稳定性有待提高等问题，这类催化剂均在研发阶段。

②复合氧化物变换催化剂

Myers等^[4]研究了V-Co复合氧化物担载的铜催化剂Cu和其它金属复合氧化物等变换催化剂。其中复合氧化物载Cu催化剂已经取得不错的结果，可以在300℃以下接触空气而不失活，在经过冷凝液的接触之后也基本保持活性不变，而且催化剂无需在H₂中预还原。基于复合氧化物载Cu催化剂的实验结果，计算出移动制氢系统中变换催化剂的用量为0.15L/kW(0.14kg/kW)，成本为$0.9/kW。但是该催化剂不耐硫，在含43ppmH₂S的重整气中运行40h后完全失活，转化率从63％降至10％以下。

③其他负载金属型变换催化剂

松下电工公司的Igarashi等^[5]发明了Pt/ZrO₂变换催化剂，该催化剂可以在较宽的温度范围内(200～400℃)操作。但是，该专利中使用贵金属的含量较高，Pt含量在3％以下时催化剂的活性较低。丰田汽车公司的Aoyama等和Yamazaki等发明了Pt/TiO₂变换催化剂，在原料气1.8％CO-10％H₂O-88.2％N₂中，空速为200000h^-1时，在350℃以上转化率超过90％，超过400℃时接近平衡转化率，但是在300℃以下活性较低。

(2)整体催化剂

与颗粒催化剂相比，整体催化剂有如下优点：压降低、强度高、启动快、机械强度高和热稳定性好。整体催化剂目前广泛地应用于汽车尾气净化、VOC的脱除、催化燃烧以及硝酸工业NOX尾气净化等过程中。其低压降、高通量等特点是其它形式的催化剂所不能比拟的。作为移动制氢系统的一部分，由于变换反应相对于其它反应的动力学速率较低，所以变换反应器的体积就很大，该部分的压降占整个系统的很大一部分。整体催化剂用于水煤气变换反应已有文献报道。虽然整体式催化剂特别是微型反应器具有明显优势，但是其体积仍然较大。

大孔材料的孔壁和孔径则在纳米级范围(几十纳米到几百纳米)，因此将大孔材料制成整体式催化剂必将显著缩小催化反应器的体积，提高效率。另一方面，大孔材料(3DOM)的孔呈规则排列，而且比一般的颗粒催化剂中的孔大两到三个数量级，所以气体穿过时的压力降小。因此将大孔材料制备成整体式催化剂用于制氢很可能是解决燃料电池氢源系统小型化的最佳途径。这是新的尝试和探索，到目前为止大孔材料作为制氢催化剂或催化剂载体尚未见报道。

参考文献

[1]Bunluesin T，Gorte R J.and Graham G W.Studies of the water-gas-shiftreation on ceria-supported Pt，Pd and Rh：implications for oxygen-storage properties.Appl.Catal.B，1998，15：107-114

[2]Hilaire S，Wang X，Luo T，Gorte R J，Wagner J.A comparative study of water-gas-shiftreaction over ceria supported metallic catalysts.Appl.Catal.A，2001，215：271-278

[3]Wang X，Gorte R J，Wagner J P.Deactivation Mechanisms for Pd/Ceria during the Water-Gas-ShiftReaction.J.Catal.，2002，212：225-230

[4]Luo T，Gorte R J.A mechanistic study of sulfur poisoning of the water-gas-shift react ion over Pd/ceria.Catal.Lett.，2003，85：139-146

[5]Wang X，Gorte R J.The effect of Fe and other promoters on the activity of Pd/ceria for the water-gas shiftreaction.Appl.Catal.A，2003，8543：1-6

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于水煤气变换反应的大孔Pt/CeO₂催化剂及其制备方法，该催化剂用于水煤气反应具有压降低、活性高，其制备方法过程简单。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种用于水煤气变换反应的大孔Pt/CeO₂催化剂，其特征在于，该催化剂以孔径为500nm～10um大孔CeO₂为载体，载体上负载的活性成分为铂，负载量为催化剂质量的为0.5～5％。

上述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1)采用乳液聚合法制备模版：

以苯乙烯为单体，加入质量为单体0.1～2％的过硫酸钠引发剂，在60～80℃水浴锅中聚合8～24小时后，把聚合物放入干燥箱干燥12小时以上。将模板在100～120℃下热处理，增强模板的机械强度。

2)大孔CeO₂的制备：

以Ce(NO₃)₃·6H₂O为铈源、加入摩尔量为铈摩尔量的0.2～0.4倍的柠檬酸为螯合剂，加入到无水乙醇中，搅拌至呈透明颜色。将步骤1)制得的聚苯乙烯模板浸渍在该溶液中，浸渍5～20min后真空抽虑、干燥，然后重复上述浸渍一抽虑-干燥过程3～4次，然后在管式马弗炉中以0.1～5℃/min的升温速率升温至500～700℃，恒温焙烧2～4h，得到三维有序大孔CeO₂。

3)负载活性组分：

取浓度为0.03～0.1mol/L的H₂PtCl₆，调节pH值为1～5，将步骤2)制备的三维有序大孔CeO₂等体积浸渍在H₂PtCl₆，然后在20～25℃干燥、再于70～80℃干燥12小时以上，然后在400～600℃焙烧，得到载体为孔径500nm～10um的CeO₂，活性成分为Pt，其质量含量为0.5～5％的Pt/CeO₂催化剂。

本发明的优点在于，制备过程简单易行，制得的大孔催化剂Pt/CeO₂用于水煤气反应具有压降低、活性高和良好的稳定性的特点。

附图说明：

图1为本发明实施例1所制得的大孔催化剂Pt/CeO₂的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1所制得的大孔催化剂Pt/CeO₂的X射线衍射图。

图3为本发明实施例1所制得的催化剂Pt/CeO₂和颗粒Pt/CeO₂的CO转化率随温度变化曲线图。

具体实施方式

实施例1：

取20ml苯乙烯(用0.1mol/LNaOH和去离子水洗涤数次)，滴加到110mL去离子水和60mL无水乙醇溶液中，边滴加边搅拌，均匀后，加入10mL引发剂过硫酸钠浓度为0.068mol/L。在70℃下搅拌24小时后，放入干燥箱干燥12小时。将模板在110℃下热处理10分钟，增强模板的机械强度。

取9.118gCe(NO₃)₃·6H₂O，加入到20mL无水乙醇中，再加入2.206g柠檬酸，搅拌至呈透明颜色。将聚苯乙烯模板浸渍该溶液，5分钟后真空抽滤，在70℃干燥箱中干燥2小时。然后重复上述浸渍-抽滤-干燥过程4次，然后在管式马弗炉中以2℃/min程序升温至550℃，恒温焙烧4小时，得到三维有序大孔CeO₂载体。

取浓度为0.07mol/L的H₂PtCl₆lmL，加入无水乙醇调节pH值为1，将上述制备的大孔CeO₂载体等体积浸渍到H₂PtCl₆中，20℃干燥、再于75℃干燥12小时以上，然后在温度500℃焙烧3小时，得到载体平均孔径为700nm的CeO₂，活性成分为Pt，其质量含量为3％的Pt/CeO₂催化剂。

将上述制得的催化剂筛分，取颗粒度为60-100目的催化剂50mg，在固定床石英管反应器上进行性能测试。石英管规格为Φ8×2，原料气空速为120,000mL/hg_cat。原料气组成为：3vol.％CO，10vol.％H₂O，87vol.％N₂。样品从室温升至400℃，用10vol.％H₂-N₂还原1小时，然后在N₂吹扫下降至200℃，通入原料气进行反应。反应温度从200℃至400℃，每升温50℃为一个反应点，每个温度点反应1小时。采用SP-2100型气相色谱在线分析，TDX-502柱，TCD检测。催化剂测试结果见附图3，350℃时CO转化率达到90％。

实施例2：

按实施例1中的制备步骤，改变H₂PtCl₆浓度为0.023mol/L，制备Pt负载量为催化剂质量的1％的催化剂。用该催化剂进行水煤气变换反应性能测试，测试条件同实施例1。其结果为，催化剂的活性略低于实施例1中催化剂的活性，350℃时CO转化率达到80％。

实施例3：

按实施例1中的制备步骤，改变H₂PtCl₆浓度为0.12mol/L，制备Pt负载量为催化剂质量的5％的催化剂。用该催化剂进行水煤气变换反应性能测试，测试条件同实施例1。其结果为，催化剂的活性明显低于实施例1中催化剂的活性，350℃时转化率达到60％。

实施例4：

按实施例1中的制备步骤，催化剂载体的焙烧温度为500℃。用该催化剂进行水煤气变换反应性能测试，测试条件同实施例1。其结果为，催化剂的活性低于实施例1中催化剂的活性，350℃时转化率达到70％。

实施例5：

按实施例1中的制备步骤，催化剂载体的焙烧温度为600℃。用该催化剂进行水煤气变换反应性能测试，测试条件同实施例1。其结果为，催化剂的活性略高于实施例1中催化剂的活性，350℃时转化率达到平衡转化率。

对比例：

采用颗粒Pt/CeO₂催化剂(平均粒径为10nm)进行水煤气变换活性测试，实验条件同实施例1。其中CO转化率只能达到60％，可见，本发明催化剂的活性明显高于颗粒型Pt/CeO₂催化剂。

Claims (2)

1.一种用于水煤气变换反应的大孔Pt/CeO₂催化剂，其特征在于，该催化剂以孔径为500nm～10um的CeO₂为载体，载体上负载的活性成分为铂，负载量为催化剂质量的为0.5～5％。

2.一种制备权利要求1所述的用于水煤气变换反应的大孔Pt/CeO2催化剂方法，其特征在于包括以下过程：

1)采用乳液聚合法制备模版：

以苯乙烯为单体，加入质量为单体质量的0.1～2％的过硫酸钠引发剂，在60～80℃水浴锅中聚合8～24小时后，把聚合物放入干燥箱干燥12小时以上，将模板在100～120℃下热处理，增强模板的机械强度；

2)大孔CeO₂的制备：

以Ce(NO₃)₃·6H₂O为铈源、加入摩尔量为铈摩尔量的0.2～0.4倍的柠檬酸为螯合剂，加入到无水乙醇中，搅拌至呈透明颜色，将步骤1)制得的聚苯乙烯模板浸渍在该溶液中，浸渍5～20min后真空抽虑、干燥，然后重复上述浸渍-抽虑-干燥过程3～4次，然后在管式马弗炉中以0.1～5℃/min的升温速率升温至500～700℃，恒温焙烧2～4h，得到三维有序大孔CeO₂；

3)负载活性组分：

取浓度为0.03～0.1mol/L的H₂PtCl₆，调节pH值为1～5，将步骤2)制备的三维有序大孔CeO₂等体积浸渍在H₂PtCl₆，然后在20～25℃干燥、再于70～80℃干燥12小时以上，然后在400～600℃焙烧，得到孔径为500nm～10um的CeO₂为载体，活性成分Pt的质量含量为0.5～5％的Pt/CeO₂催化剂。

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