CN108940306A - 一种有序多孔PtCu/CeO2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂材料技术领域，公开了一种有序多孔PtCu/二氧化铈(CeO2)催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂是将CeO2前驱体溶液负载到PMMA微球上，依次经过抽滤、真空干燥Ⅰ和煅烧Ⅰ后形成有序多孔CeO2载体；将有序多孔CeO2载体浸渍在Pt前驱体溶液和Cu的前驱体溶液中，调节pH值，在油浴中避光搅拌，离心处理后，依次经过洗涤、真空干燥Ⅱ，然后在氢气氛围下煅烧Ⅱ后制得。本发明制备方法简单，在光热催化净化戊烷中表现出优良的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化材料和空气净化技术领域，更具体地，涉及一种有序多孔PtCu/二氧化铈(CeO2)催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是最为常见的有毒气态污染物，可致癌、致突变，其中戊烷是一种难降解的脂肪族VOCs，一般需要800℃以上高温才能热解矿化。在消除VOCs过程中，与单一使用燃烧催化或光催化法相比，光热协同催化技术可以有效降低起燃温度，避免高温燃烧对反应设备的苛刻要求，并具有净化效率高、热耗能低、二次污染少的特点，是一种有效消除VOCs的环境友好型技术。该方法的核心为高稳定和高活性光热催化剂的开发。其中，CeO2因其具备独特的光学性能、储氧释氧能力、强氧化还原性与热稳定性，已被广泛应用于光热催化反应中，但其完全矿化VOCs所需温度较高。为了进一步提高CeO2的催化活性与传热性能，部分研究者通过构筑规整形貌如纳米棒、纳米管阵列等结构增大CeO2比表面积，加强其与反应物质的接触，从而促进催化反应。另外，贵金属催化剂因其氧化活性高、氧化温度低以及不易中毒等特性，可以在相对温和条件下高效降解VOCs，在空气净化方面具有很好的应用潜力。有研究试图通过在CeO2表面负载贵金属如Pt来增强其催化氧化能力，降低反应所需温度，提高催化剂活性，但由于贵金属颗粒在反应过程中容易粗化与团聚，导致催化剂仍存在稳定性较差和贵金属用量大等问题。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种有序多孔PtCu/CeO2催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述有序多孔PtCu/CeO2催化剂的制备方法。该方法通过构筑有序多孔结构以及引入第二金属相Cu形成PtCu合金纳米粒子，增大催化剂与反应物质的接触面积，并分散与稳定Pt颗粒，增加其表面的暴露原子，从而降低贵金属总负载量，同时调控其与CeO2载体间的电子效应，实现低负载量Pt基光热催化剂的高活性与高稳定性。解决了传统金属氧化物催化活性不高，以及负载型Pt基催化剂稳定性差、成本高等问题。
发明的再一目的在于提供上述有序多孔PtCu/CeO2催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种有序多孔PtCu/CeO2催化剂，所述催化剂是将CeO2前驱体溶液负载到PMMA微球上，经过抽滤、真空干燥Ⅰ，经煅烧Ⅰ后形成有序多孔CeO2载体；将有序多孔CeO2载体浸渍在Pt前驱体溶液和Cu前驱体溶液中，调节pH值，在油浴中避光搅拌，离心处理后，经洗涤、真空干燥Ⅱ，然后在氢气氛围下经煅烧Ⅱ后制得。
优选地，所述CeO2前驱体溶液为Ce(NO3)3与柠檬酸混合的醇溶液，所述醇为乙二醇与甲醇混合液或乙醇；所述Pt前驱体溶液为H2PtCl6水溶液，所述Cu前驱体溶液为Cu(CH3COO)2或Cu(NO3)2水溶液。
更为优选地，所述醇溶液中乙二醇和甲醇的体积比为1：1，所述Ce(NO3)3与柠檬酸的摩尔比为1：(1～2)。
优选地，所述PMMA微球的直径为50～500nm。
优选地，所述催化剂由活性成份PtCu纳米合金颗粒和有序多孔CeO2载体组成，以催化剂的重量为100％计，PtCu纳米合金颗粒的质量百分比为0.1～2.5％，其中Pt的质量百分比为0.05～0.5％，Cu的质量百分比为0.05～2％。
优选地，所述pH值为6～10，所述油浴的温度为60～100℃，所述搅拌的时间为3～20h。
优选地，所述真空干燥Ⅰ的温度为30～80℃，所述真空干燥Ⅰ的时间为6～96h，所述煅烧Ⅰ的过程为：先在氩气氛围下300～800℃煅烧1～24h，再在空气中300～800℃煅烧3～18h；所述煅烧Ⅱ的温度为200～600℃，所述煅烧Ⅱ的时间为1～8h。
所述的有序多孔PtCu/CeO2催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将CeO2前驱体溶液负载到PMMA微球上，经过抽滤、真空30～80℃干燥6～96h，在氩气氛围下300～800℃煅烧1～24h，再在空气中300～800℃煅烧3～18h；形成有序多孔CeO2载体；
S2.将步骤S1所得有序多孔CeO2载体浸渍在Pt前驱体和Cu前驱体溶液中，调节pH值，在油浴中避光搅拌，制得溶液A；
S3.将溶液A离心处理后，经洗涤、真空30～80℃干燥12～72h，然后在氢气氛围下200～600℃煅烧1～8h后，制得有序多孔PtCu/CeO2催化剂。
优选地，步骤S3中所述洗涤的溶剂为水或乙醇，所述洗涤的次数为3～10次。
所述有序多孔PtCu/CeO2催化剂在光热催化净化戊烷中的应用。
本发明通过构筑有序多孔结构以及引入第二金属相Cu形成PtCu合金纳米粒子，增大催化剂与反应物质的接触面积，并分散与稳定Pt颗粒，增加其表面的暴露原子，从而降低贵金属总负载量，同时调控其与CeO2载体间的电子效应，实现低负载量Pt基光热催化剂的高活性与高稳定性。解决了传统金属氧化物催化活性不高，以及负载型Pt基催化剂稳定性差、成本高等问题。本发明所制的有序多孔PtCu/CeO2催化剂能有效富集反应物质，并在排列有序的开放孔道结构与PtCu纳米粒子的协同作用下，促进反应物质、光和电子的传输，有效抑制光生载流子的复合和提高光吸收能力，同时分散与稳定活性组分Pt颗粒，增强催化剂的氧化还原性与稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的有序多孔PtCu/CeO2催化剂具有优良的氧化还原性和稳定性，也表现出良好的吸附和光热催化性能。
2.本发明通过先制备有序多孔CeO2载体，再将PtCu合金纳米颗粒分散其上，通过形貌调控以及第二金属相Cu与Pt的相互作用，促进反应物质、光和电子的传输，并影响活性组分Pt的分散性、稳定性以及其与载体间的电子效应，提高光热催化性能。
3.本发明的制备工艺简单、成本低的优点。
附图说明
图1为PtCu/CeO2催化剂对气相戊烷的吸附动力学曲线、光热催化降解曲线和稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将等摩尔(2mmol)的Ce(NO3)3·6H2O与柠檬酸溶于10mL的醇溶液(乙二醇和甲醇体积比为1:1)中，超声混合1h后，加入0.5g PMMA微球(直径为300nm)，室温浸渍12h后，用布氏漏斗真空过滤多余前驱液，50℃真空干燥12h，在氩气氛围下130℃煅烧1h后，以1℃/min的速率升温至600℃，并在600℃煅烧5h，随后在空气中600℃煅烧3h，制得有序多孔CeO2载体。
2.按Pt的质量百分比为0.15％，且Pt与Cu的摩尔比为1：1，将有序多孔CeO2载体浸渍在H2PtCl6与Cu(CH3COO)2水溶液中，磁力搅拌30min，达到吸附平衡后，加入NaOH溶液调节pH至8。然后80℃油浴搅拌4h，全程需避光处理。离心水洗3遍后，50℃真空干燥12h，在氢气氛围下400℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，制得有序多孔PtCu/CeO2催化剂1。
图1为PtCu/CeO2催化剂1对戊烷的吸附动力学曲线、光热催化降解曲线和稳定性测试图。由图1可以看出，该光催化剂表现出良好的吸附和光热催化活性，60分钟内对戊烷的吸附率达到了31.8％，另外降解结果表明在400℃光照下(λ＝300～800nm，光强为15mw·cm-2)，戊烷矿化为CO2的转化率可达95.4％，在400℃光热催化降解戊烷10h内，戊烷转化率保持在92.2％以上。说明所制的有序多孔PtCu/CeO2催化剂能有效富集反应物质，并在排列有序的开放孔道结构与PtCu纳米粒子的协同作用下，促进反应物质、光和电子的传输，有效抑制光生载流子的复合和提高光吸收能力，同时分散与稳定活性组分Pt颗粒，增强催化剂的氧化还原性与稳定性。
实施例2
1.将等摩尔(2mmol)的Ce(NO3)3·6H2O与柠檬酸溶于10mL的醇溶液(乙二醇和甲醇体积比为1:1)中，超声混合1h后，加入0.5g PMMA微球(直径为300nm)，室温浸渍12h后，用布氏漏斗真空过滤多余前驱液，30℃真空干燥72h，在氩气氛围下130℃煅烧1h后，以1℃/min的速率升温至700℃，并在700℃煅烧6h，随后在空气中700℃煅烧3h，制得有序多孔CeO2载体。
2.按Pt的质量百分比为0.15％，且Pt与Cu的摩尔比为1：1，将有序多孔CeO2载体浸渍在H2PtCl6与Cu(CH3COO)2水溶液中，磁力搅拌30min，达到吸附平衡后，加入NaOH溶液调pH至7。然后90℃油浴搅拌6h，全程需避光处理。离心水洗3遍后，50℃真空干燥12h，在氢气氛围下400℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，制得有序多孔PtCu/CeO2催化剂2。
实施例3
1.将等摩尔(2mmol)的Ce(NO3)3·6H2O与柠檬酸溶于10mL的醇溶液(乙二醇和甲醇体积比为1:1)中，超声混合1h后，加入0.5g PMMA微球(直径为300nm)，室温浸渍12h后，用布氏漏斗真空过滤多余前驱液，50℃真空干燥12h，在氩气氛围下130℃煅烧1h后，以1℃/min的速率升温至600℃，并在600℃煅烧12h，随后在空气中600℃煅烧5h，制得有序多孔CeO2载体。
2.按Pt的质量百分比为0.15％，且Pt与Cu的摩尔比为1：2，将有序多孔CeO2载体浸渍在H2PtCl6与Cu(CH3COO)2水溶液中，磁力搅拌30min，达到吸附平衡后，加入NaOH溶液调节pH至8。然后80℃油浴搅拌12h，全程需避光处理。离心水洗5遍后，50℃真空干燥12h，在氢气氛围下400℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，制得有序多孔PtCu/CeO2催化剂3。
实施例4
1.将等摩尔(2mmol)的Ce(NO3)3·6H2O与柠檬酸溶于10mL的醇溶液(乙二醇和甲醇体积比为1：1)中，超声混合1h后，加入0.5g PMMA微球(直径为300nm)，室温浸渍12h后，用布氏漏斗真空过滤多余前驱液，50℃真空干燥12h，氩气氛围下130℃煅烧1h后，以1℃/min的速率升温至600℃，并在600℃煅烧18h，随后在空气中600℃煅烧3h，制得有序多孔CeO2载体。
2.按Pt的质量百分比为0.15％，且Pt与Cu的摩尔比为1：1，将有序多孔CeO2载体浸渍在H2PtCl6与Cu(CH3COO)2水溶液中，磁力搅拌30min，达到吸附平衡后，加入NaOH溶液调节pH至9。然后在70℃油浴搅拌8h，全程需避光处理。离心水洗3遍后，50℃真空干燥12h，在氢气氛围下450℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，制得有序多孔PtCu/CeO2催化剂4。
实施例5
1.将等摩尔(2mmol)的Ce(NO3)3·6H2O与柠檬酸溶于10mL的醇溶液(乙二醇和甲醇体积比为1:1)中，超声混合1h后，加入0.5g PMMA微球(直径为300nm)，室温浸渍12h后，用布氏漏斗真空过滤多余前驱液，50℃真空干燥12h，在氩气氛围下130℃煅烧1h后，以1℃/min的速率升温至500℃，并在500℃煅烧16h，随后在空气中500℃煅烧6h，制得有序多孔CeO2载体。
2.按Pt的质量百分比为0.15％，且Pt与Cu的摩尔比为1:1，将有序多孔CeO2载体在H2PtCl6与Cu(CH3COO)2水溶液中，磁力搅拌30min，达到吸附平衡后，加入NaOH溶液调节pH至8。然后80℃油浴搅拌4h，全程需避光处理。离心水洗3遍后，50℃真空干燥12h，在氢气氛围下300℃煅烧5h，升温速率为5℃/min，制得有序多孔PtCu/CeO2催化剂5。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有序多孔PtCu/CeO2催化剂，其特征在于，所述催化剂是将CeO2前驱体溶液负载到PMMA微球上，依次经过抽滤、真空干燥Ⅰ和煅烧Ⅰ后形成有序多孔CeO2载体；将有序多孔CeO2载体浸渍在Pt前驱体溶液和Cu前驱体溶液中，调节pH值，在油浴中避光搅拌，离心处理后，依次经过洗涤、真空干燥Ⅱ，再在氢气氛围下煅烧Ⅱ后制得。
2.根据权利要求1所述的有序多孔PtCu/CeO2催化剂，其特征在于，所述CeO2前驱体溶液为Ce(NO3)3与柠檬酸混合的醇溶液，所述醇为乙二醇与甲醇混合液或乙醇；所述Pt前驱体溶液为H2PtCl6水溶液，所述Cu前驱体溶液为Cu(CH3COO)2或Cu(NO3)2水溶液。
3.根据权利要求2所述的有序多孔PtCu/CeO2催化剂，其特征在于，所述醇溶液中乙二醇和甲醇的体积比为1：1，所述Ce(NO3)3与柠檬酸的摩尔比为1：(1～2)。
4.根据权利要求1所述的有序多孔PtCu/CeO2催化剂，其特征在于，所述PMMA微球的直径为50～500nm。
5.根据权利要求1所述的有序多孔PtCu/CeO2催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性成份PtCu纳米合金颗粒和有序多孔CeO2载体组成，以催化剂的重量为100％计，PtCu纳米合金颗粒的质量百分比为0.1～2.5％，其中Pt的质量百分比为0.05～0.5％，Cu的质量百分比为0.05～2％。
6.根据权利要求1所述的有序多孔PtCu/CeO2催化剂，其特征在于，所述pH值为6～10，所述油浴的温度为60～100℃，所述搅拌的时间为3～20h。
7.根据权利要求1所述的有序多孔PtCu/CeO2催化剂，其特征在于，所述真空干燥Ⅰ的温度为30～80℃，所述真空干燥Ⅰ的时间为6～96h，所述煅烧Ⅰ的过程为：先在氩气氛围下300～800℃煅烧1～24h，再在空气中300～800℃煅烧3～18h；所述煅烧Ⅱ的温度为200～600℃，所述煅烧Ⅱ的时间为1～8h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的有序多孔PtCu/CeO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将CeO2前驱体溶液负载到PMMA微球上，经过抽滤、真空30～80℃干燥6～96h，在氩气氛围下300～800℃煅烧1～24h，再在空气中300～800℃煅烧3～18h；形成有序多孔CeO2载体；
S2.将步骤S1所得有序多孔CeO2载体浸渍在Pt前驱体和Cu前驱体溶液中，调节pH值，在油浴中避光搅拌，制得溶液A；
S3.将溶液A离心处理后，依次经过洗涤、真空30～80℃干燥12～72h，然后在氢气氛围下200～600℃煅烧1～8h后，制得有序多孔PtCu/CeO2催化剂。
9.根据权利要求8所述的有序多孔PtCu/CeO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述洗涤的溶剂为水或乙醇，所述洗涤的次数为3～10次。
10.权利要求1-7任一项所述有序多孔PtCu/CeO2催化剂在光热催化净化戊烷中的应用。
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