CN101198638B - 本质上不含凝胶的无规支化聚酰胺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种本身不含凝胶的无规支化聚酰胺，其至少由衍生自以下物质的单元构成：(1)AB单体；(2)至少一种化合物I，其为二元羧酸(A₂)；(3)至少一种化合物II，其为三元胺(B₃)；和(4)可选的化合物III，其为一元羧酸(A₁)，其特征在于：所述聚酰胺还由衍生自以下物质的单元构成：(5)至少一种化合物IV，其为二元胺(B₂)，并且所述化合物的相对量n满足以下关系。

Description

本质上不含凝胶的无规支化聚酰胺 

本发明涉及一种本质上不含凝胶的无规支化聚酰胺，其至少由衍生自以下物质的单元构成： 

1.AB单体； 

2.至少一种化合物I，其为二元羧酸(A₂)； 

3.至少一种化合物II，其为三元胺(B₃)；和 

4.可选的化合物III，其为一元羧酸(A₁)。 

这样的本质上不含凝胶的无规支化聚酰胺可从EP-A-1159336得知。根据此申请，当聚酰胺由AB单体以及多官能羧酸和多官能酰胺(其中至少一个至少为双官能，另一个至少为三官能)的组合构成时，可以得到这样的聚合物。可选地，还存在作为链调节剂的一元羧酸。此外，所述组分的相对量必须满足一些条件，以确保材料本质上不含凝胶。 

尽管这些要求施加了大量限制，但仍可能在规定配方的界线内制备具有宽范围性质的聚酰胺。 

支化聚酰胺可以有利地用作膜中的功能层，在此情况下，不含凝胶对于得到透明的聚酰胺层来说十分重要。在这类应用中需满足的另一个要求是，通过直接粘附或插入粘附层而对这样的多层膜中存在的其它相邻层具有良好的粘附能力。然而该申请并未指出聚酰胺领域的哪些聚酰胺具有良好的粘附性质。 

因此，本发明的目的是提供可用于多层膜的具有良好粘附性质的本质上不含凝胶的聚酰胺。 

根据本发明，上述目的通过如下实现：聚酰胺还由衍生自至少一种化合物IV的单元构成，所述化合物IV为官能度为2的胺(B₂)；并且所述化合物的摩尔数n_i满足以下关系： 

$0\≤\frac{n_{A1}}{n_{B3}}\≤4$

$1\≤\frac{n_{A2}}{n_{B3}}\≤4$

$200\≤\frac{n_{\mathrm{AB}}}{n_{B3}}\≤2000$

$\frac{2}{5}\≤\frac{n_{B2}}{n_{B3}}$

$0.996\≤{\stackrel{\‾}{f}}_{\mathrm{nA}}=\frac{n_{A1}+2n_{A2}+n_{\mathrm{AB}}}{n_{A1}+n_{A2}+n_{B2}+n_{B3}+n_{\mathrm{AB}}}\≤1$

$0.98\≤{\stackrel{\‾}{f}}_{\mathrm{nB}}=\frac{2n_{B2}+3n_{B3}+n_{\mathrm{AB}}}{n_{A1}+n_{A2}+n_{B2}+n_{B3}+n_{\mathrm{AB}}}\≤1.004$

$2n_{B2}+3n_{B3}\≤\frac{1}{400}{n}_{\mathrm{AB}}+3n_{A2}$

已发现，如果满足以上条件，则本质上不含凝胶的支化聚酰胺具有良好的粘附性质。 

在下文中，术语“一元/二元/三元酸/胺”和“单官能/双官能/三官能酸/胺”是等价的，并可以互换使用。 

在本申请的上下文中，凝胶的形成被认为是一个涉及在聚合物材料中形成异相网络的过程。在将无规支化聚酰胺加工成例如膜时，凝胶的形成会形成可视的非均匀性(“凝胶”)等，并且降低由这种无规支化聚酰胺制成的聚酰胺物品的机械性能。还已知，当在可能会发生局部过热或聚酰胺材料积存的装置(例如挤出机或混合机)内加工无规支化聚酰胺时，该无规支化聚酰胺可包含大量的交联聚酰胺。 

在本申请的上下文中，“本质上不含凝胶”被理解是指无规支化聚酰胺的组成使其无法形成交联聚酰胺(因而无凝胶)，特别是在无规支化聚酰胺的预聚合、聚合、后缩合、加工(例如加工成膜)以及存储期间，对于各种环境因素(例如，在高温和高压下)也是如此。 

如同在EP-A-1159336中，在本申请的上下文中，当聚酰胺中衍生自羧酸和胺的单元的量满足式(1)时，上述聚酰胺也被认为符合本质上不含凝胶的要求： 

P＜1/[(F_A-1)·(F_B-1)]    (1) 

其中： 

P＝[∑(n_i.f_i)]_X/[∑(n_i.f_i)]_Y    (2) 

其中P＜1并且X＝A和Y＝B，或者X＝B和Y＝A，以及 

F＝∑(n_i.f_i ²)/∑(n_i.f_i)    (3) 

分别对于所有的羧酸(F_A)和所有的胺(F_B)，其中f_i是羧酸的官能度(v_i)或胺的官能度(w_i)，n_i是羧酸或胺的摩尔数，总和包括聚酰胺中衍生自羧酸和胺的所有单元。AB单体中的羧酸和胺基团本身并不包括在上面定义的计算式中。 

在本发明的上下文中，AB单体被认为是同时具有羧酸基团(A)和胺基团(B)的单体，以及可通过例如开环形成具有羧酸基团和胺基团的单体的化合物(特别是内酰胺)。 

在本申请的上下文中，化合物I和化合物II也被认为是具有相同官能度的几种羧酸的混合物，或者具有相同官能度的几种胺的混合物。 

在本申请的上下文中，羧酸和胺被分别认为是这样的化合物，该化合物除了一个或更多个羧酸基团以外不带任何胺基团，反之亦然。因此，聚合物中衍生自羧酸或胺的单元的化学组成不同于衍生自AB单体的单元的化学组成。在本申请的上下文中，羧酸基团被认为是可与胺基形成共价键的基团，例如-COOH、-COHal(Hal＝卤素)、-CO₂R(其中R为具有1-20个碳原子的烷基残基)以及-CO₂Hal(Hal＝卤素)。 

在本申请的上下文中，官能度被认为是羧酸或胺中的官能团的数目，该官能团可与无规支化聚酰胺中的其它羧酸、胺或AB单体形成键。不能形成该键的官能团，例如位阻胺基团或芳胺基团，在确定官能度时不能将其算作官能团。同样地，如果一个化合物上的两个官能团均被包含在与第三个官能团形成的一个单键内，例如与胺形成酰亚胺键的两个靠近在一起的COOH基团(例如邻苯二酸中的)，则此时的官能度等于1。 

合适的AB单体是可用于制备聚酰胺的所有AB单体，特别是α，ω-氨基酸和/或内酰胺，如己内酰胺、羟基香茅醛(laurine)内酰胺和十二内酰 胺，以及相应的氨基酸和芳族氨基酸，例如对-(氨甲基)-苯甲酸。优选地，内酰胺是ε-己内酰胺。 

合适的二元羧酸(A₂)例如是己二酸、十二烷二羧酸、间苯二酸和对苯二酸以及所述羧酸的酯和酐。优选地，二元羧酸是对苯二酸。 

合适的三元胺(B₃)例如是三氨基壬烷和双(六亚甲基三胺)。优选地，三官能胺是双(六亚甲基三胺)。 

合适的双官能胺(B₂)例如是二氨基丁烷、二氨基己烷、二氨基十二烷、环状胺，如1，4-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己胺、1，3-和1，4-亚二甲苯基二胺。优选地，二胺是1，6-六亚甲基二胺。 

优选地，单官能羧酸(A₁)(链调节剂)的比例大于0。 

本发明的本质上不含凝胶的无规支化聚酰胺可以使用本领域技术人员已知的方法制备，既可以通过间歇方式也可以通过连续方式。根据第一种实施方式，在适当压力和温度下，在反应器中使按照本发明的量的所有AB单体、羧酸和胺聚合。根据第二种实施方式，将羧酸和胺添加到由衍生自AB单体的单元构成的聚酰胺熔体中。 

本发明的本质上不含凝胶的无规支化聚酰胺还可包含常规的添加剂，例如阻燃剂、填料、脱模剂、润滑剂和着色剂。 

本发明的本质上不含凝胶的无规支化聚酰胺非常适合用于根据本身已知的方法制备多层膜中的聚酰胺层。这样的聚酰胺层被证实具有特别优异的对中间粘结层的粘附性，所述中间粘结层在多层膜中是常用的，例如马来酸酐接枝的聚乙烯(如DSM NV的Yparex TM)中间粘结层。已发现，这样的多层膜具有改善的防止聚酰胺从相邻层脱离的能力。这使制备这种多层膜的加工区间变得不那么苛刻，因而是有利的。 

下面将根据实施例来阐述本发明，但这些实施例并不限制本发明。 

实施例

在下面给出的实施例中使用的支化聚酰胺如下制备： 

等级1(未根据本发明)

以670kg/h的总流量将己内酰胺(AB)、水、六亚甲基三胺(B3)、己二酸(A2)和苯甲酸(A1)的混合物供给至连续聚合反应器(AKU型塔)。组成见下表。 

在1.07bar的顶部压力以及270℃(顶部)与250℃(底部)之间的反应器温度下，将该反应混合物在熔体中聚合14小时。 

反应之后，将熔体冷却，并使用水下造粒技术形成颗粒。在100℃下，通过热水萃取，从颗粒中去除残余单体和低聚物。然后，在130℃下连续干燥颗粒5小时，并在185℃下在间歇式转筒干燥器中进行后缩合，直至达到期望的相对粘度。 

等级2(根据本发明)

按照对等级1描述的相同方法，将组成见下表的己内酰胺和添加剂(包括六亚甲基二胺(B2))的混合物进行熔体聚合、粒化、萃取、干燥以及在185℃下后缩合。 

等级3(未根据本发明)

按照对等级1和2描述的相同方法，将己内酰胺和与等级2中所述相同的添加剂(但组成不同，见表1)的混合物进行聚合、粒化、萃取、干燥以及后缩合。 

表1 

	等级1	等级2	等级3
				A1(mole)	2	1.94	2.3
A2(mole)	1	1.58	1.2
				B2(mole)	0	0.83	0.35

B3(mole)	1	1	1
				AB(mole)	300	400	400
甲酸中的相对粘度	3.13	3.00	3.05

对比实验A

制备三层膜，该膜一侧为PE层，中间层为包含MA(马来酸酐)改性的PE的联结层，另一侧为支化聚酰胺6(PA6)。该三层膜由薄膜吹塑 工艺制备。三个单螺杆挤出机与具有圆形口模(口模直径为120mm)的分流器相连。 

向三个挤出机供给以下材料： 

1.LLDPE/LDPE混合物(重量百分比为70/30)； 

2.用LLDPE稀释的含MA(马来酸酐)改性PE的联结层材料(Yparex OH042)，Yparex与LLDPE之比为20份Yparex/80份LLDPE； 

3.支化PA6材料等级1。 

与聚烯烃材料相关的信息示于下表。 

^*在215℃、2.16kg下测量 

加工所述材料的模具和三个挤出机的加工温度如下。 

加工温度(℃) 

通过各个挤出机的处理量来调节三个层的厚度分布，见下表： 

吹胀比(即，膜气球直径除以模具直径)为3.1。得到的膜的总厚度 为90μm，以6.5m/min的卷取速度实现。在给定条件下，这使得LLDPE/LDPE层的厚度为50μm，MA改性PE/LLDPE联结层的厚度为10μm，支化PA6等级1的层的厚度为30μm。将所制备的膜作为三层样品1。 

实施例1

实施例1的多层膜的制备方法与对比实验A的膜制备方法相同，只是使用支化PA6材料等级2代替等级1。这导致三层膜具有与对比实验A中所述膜相同的厚度。将所得样品作为三层样品2。 

对比实验B

对比实验B的多层膜的制备方法与对比实验A的膜制备方法相同，只是使用支化PA6材料等级3代替等级1。这导致三层膜具有与对比实验A中所述膜相同的厚度。将所得样品作为三层样品3。 

三层膜的粘附剥离试验

为了测试这些三层膜的层间粘附力，沿膜加工方向的横向将膜切割成15mm宽的样条。 

为了测试三层膜样条的层间粘附力，在拉伸装置中进行力学剥离试验。为了得到力学初始点，在2.25bar的压力下，在120℃的密封温度下，将两个三层膜样条在PE/PE界面上密封2秒。在这些条件下，PE熔化，并且膜被粘在一起，而不影响联结层/PA6界面和PA6材料。 

通过手工变形密封连接的单个膜，可使不牢固的MA改性PE/LLDPE-支化PA6界面层离。然后，将这些膜放置在拉伸装置中，并在设定好的条件下使其变形。在设定好的100mm/min的变形速度下测量样条密封区域之外的进一步层离，得到恒定的剥离力。在所有情况下，该剥离力反映出一个三层系统的MA改性PE/LLDPE-支化PA6界面处的粘附失效。剥离力测量进行三次，所测的剥离力的相对偏差小于10％。 

三层样品1、2和3的剥离力值如下。 

	剥离力(N)
		三层样品1(等级1)	3.7
三层样品2(等级2)	9.8
		三层样品3(等级3)	3.9

Claims (7)

1.一种本身不含凝胶的无规支化聚酰胺，其至少由衍生自以下物质的单元构成：

(1)同时具有羧酸基团(A)和胺基团(B)的AB单体；

(2)至少一种化合物I，其为二元羧酸(A₂)；

(3)至少一种化合物II，其为三元胺(B₃)；和

(4)可选的化合物III，其为一元羧酸(A₁)，

其特征在于：

所述聚酰胺还由衍生自以下物质的单元构成：

(5)至少一种化合物IV，其为二元胺(B₂)，

并且所述化合物的相对量摩尔数n满足以下关系。

$0\≤\frac{n_{A1}}{n_{B3}}\≤4$

$1\≤\frac{n_{A2}}{n_{B3}}\≤4$

$200\≤\frac{n_{\mathrm{AB}}}{n_{B3}}\≤2000$

$\frac{2}{5}\≤\frac{n_{B2}}{n_{B3}}$

$0.996\≤{\stackrel{\‾}{f}}_{\mathrm{nA}}=\frac{n_{A1}+{2n}_{A2}+n_{\mathrm{AB}}}{n_{A1}+n_{A2}+n_{B2}+n_{B3}+n_{\mathrm{AB}}}\≤1$

$0.98\≤{\stackrel{\‾}{f}}_{\mathrm{nB}}=\frac{{2n}_{B2}+{3n}_{B3}+n_{\mathrm{AB}}}{n_{A1}+n_{A2}+n_{B2}+n_{B3}+n_{\mathrm{AB}}}\≤1.004$

${2n}_{B2}+3n_{B3}\≤\frac{1}{400}{n}_{\mathrm{AB}}+3n_{A2}$

2.如权利要求1的支化聚酰胺，其中所述二元羧酸(A₂)是对苯二酸。

3.如权利要求1或2的支化聚酰胺，其中所述三元胺(B₃)是双(六亚甲基三胺)。

4.如权利要求1或2的支化聚酰胺，其中所述二元胺是1，6-六亚甲基二胺。

5.如权利要求3的支化聚酰胺，其中所述二元胺是1，6-六亚甲基二胺。

6.如权利要求1-5中任何一项的支化聚酰胺在制备多层膜中的层中的用途。

7.一种多层膜，其中至少一个层是由如权利要求1-5中任何一项的聚酰胺制成的。