CN106459531A - 适合用于膜的热塑性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及线型低密度聚乙烯组合物，其包含熔体流动指数为1.5‑2.5的线型低密度聚乙烯、酚类抗氧化剂、加工稳定剂和ZnO，其中所述组合物不含或基本上不含三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)。
Description
本发明涉及适合用于膜的热塑性组合物，例如通过吹膜共挤出方法制备的收缩膜和通过流延方法制备的拉伸膜。本发明还涉及包含这样的组合物的膜。
拉伸膜适合于拉伸包裹(即非热收缩的)。拉伸包裹膜特别用于包裹组合式物体例如包装各种类型的商品，从零售食品如(瓶装)饮料和香烟至地毯和家具，用于包裹满载货运托盘和大的制品，例如家具、地毯、书等。
拉伸膜围绕物体拉伸和然后附着至本身；附着膜抵抗进一步拉伸的倾向提供负载遏制力。
用于收缩膜，该膜围绕物体包裹和然后通常通过加热收缩，以提供负载遏制力。
环境考虑对于包装材料很重要。沿着价值链的能源消耗应该最小和降低规格，即用较少材料(例如尽管较薄的膜)，因此也是非常重要的。
此外，膜应该具有良好的特性以使其适合用于包装。良好的特性包括但不限于良好的撕裂(交叉)抗性，良好的光学特性，良好的保持力，适合的伸长率和其它良好的机械特性，例如耐冲击性，耐刺穿性，拉伸强度，撕裂强度等。
此外，用于储存食品和饮料的膜应该遵从安全要求和应该不含可对人类或动物健康有害的化合物。
在近几年，许多包装膜转换器选择从单层膜向多层膜变化，倾向于膜中较高的量。该倾向的主要原因在于公司以及消费者对包装的环境和可持续性越来越关注(参见例如Challenges to Packaging in aglobal world,gunilla Jonson,Marcus WallenbergPrize symposium,September 30,2005and Marsh,食品Packaging,Journal of食品Science,第72卷,3,2007,第39-55页)。
当使用多层膜时，可以使用具有较小膜厚度的膜，同时保持对于包装材料的希望的特性。因为这些多层膜需要较少的材料，由该模制备的包装材料的可持续性得到了改进。
用于制备多层膜的两个主要方法是吹膜共挤出方法和流延方法。食品包装膜包括氧气阻隔膜，其通常需要在较高温度下加工，例如大于260℃或甚至大于280℃。因此，待加工的组合物需要高温稳定性。这样的膜通常通过吹膜共挤出方法制备。这两种过程需要对于可加工性的一定范围的熔体流动指数。流延方法通常需要比吹膜共挤出方法更高的待加工的组合物的熔体流动指数(MFI)。
WO98/56580 A1公开了拉伸多层膜，其中至少一种外层(A)包含线型低密度聚乙烯(LLDPE)，至少一种中间层(B)包含含有LLDPE和丙烯聚合物的聚烯烃组合物，其具有高于70％的二甲苯不溶性，和至少另一层(C)包含非常低密度聚乙烯(VLDPE)。
EP0785065A2公开了拉伸包裹膜(即非热收缩的)，所述膜具有(i)表层和(ii)至少一种芯层，其包含(所述层组合物的)至少5wt％，更优选约10％-约80wt％的丙烯聚合物，优选丙烯均聚物；对于整个膜，丙烯含量为(所述膜的)约5％-约65wt％。在更优选实施方案中，所述膜包含表层、中间层和芯层。中间层和芯层的至少一种包含丙烯聚合物，其优选为均聚物或均聚物与线型低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物；表层包含乙烯聚合物，优选具有粘性LLDPE组合物。
本发明的目标是提供具有高温加工性的LLDPE组合物，所述组合物可以制成适合于食品应用的具有良好的机械特性的膜。
因此，本发明提供线型低密度聚乙烯组合物，所述组合物包含熔体流动指数为1.5-2.5的线型低密度聚乙烯、酚类抗氧化剂、加工稳定剂和ZnO，其中所述组合物不含或基本上不含三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)。
发现酚类抗氧化剂、加工稳定剂和ZnO(后文总称为稳定添加剂)的组合允许高温加工。因此，本发明LLDPE组合物可以有利地尤其是通过吹膜共挤出方法，在高温下加工为多层膜。本发明LLDPE组合物可以尤其是通过流延方法加工为具有良好的机械特性例如撕裂强度和落镖冲击强度的膜。
此外，在本发明的LDPE组合物的加工期间形成的沉积物的量可以很低。沉积物的形成可以在视觉上确定。在模头的出口处形成的沉积物的量可以在过程开始之后的一段时间之后，例如5分钟、15分钟、30分钟或1小时之后确定。因此，相比于已知的LDPE组合物，本发明的LDPE组合物可以在相同的时间之后具有较低量的沉积物，或者在形成第一液滴之前可能花费更长的时间。
本发明LLDPE组合物仅包含(稳定)添加剂，其为食品许可的和不被怀疑为致癌物。本发明LLDPE组合物不含三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)，其通常用作加工稳定剂。TNPP在食品应用中的使用被认为是不希望的，因为它在加工期间分解为在一些国家被怀疑具有健康影响的物质。因此，本发明LLDPE组合物可以有利地用于生产用于食品应用的膜。所述组合物不含或基本上不含TNPP在本文中被理解为表示制备所述组合物而不将TNPP添加至LLDPE。
LLDPE
LLDPE组合物包含MFI为1.5-2.5的LLDPE和稳定添加剂。LLDPE组合物可以通过混合LLDPE和稳定添加剂制备。LLDPE组合物具有与用于制备LLDPE组合物的基础LLDPE相同的MFI。
处于本发明的目的，熔体流动指数在本文使用ISO1133:2011(190℃/2.16kg)来确定。
如本文所用的线型低密度聚乙烯(LLDPE)意指包含乙烯和C3-C10α-烯烃共聚单体(乙烯-α烯烃共聚物)具有915-934kg/m3的密度的低密度聚乙烯共聚物。更优选地，线型低密度聚乙烯的密度为917-920kg/m3。
α-烯烃共聚单体包括1-丁烯，1-己烯，4-甲基戊烯和1-辛烯。优选地，α-烯烃共聚单体的存在量为乙烯-α烯烃共聚物的约5-约20wt％，例如存在量为乙烯-α烯烃共聚物的约7-约15wt％。
处于本发明的目的，线型低密度聚乙烯的密度使用ISO1183来确定。
适合于LLDPE制造的技术包括但不限于气相流化床聚合、溶液聚合和浆液聚合。
根据本发明优选的实施方案，LLDPE通过气相聚合在Ziegler-Natta催化剂存在下获得。根据另一优选实施方案，LLDPE可通过气相聚合在金属茂催化剂存在下获得。
稳定添加剂
本发明LLDPE组合物包含酚类抗氧化剂、加工稳定剂和ZnO。优选这些添加剂存在于LLDPE组合物的量为至少1300ppm，至少1500ppm或至少2000ppm。优选这些添加剂存在于LLDPE组合物的量为最多4000ppm，最多3500ppm或最多3000ppm。已发现该量的稳定添加剂使LLDPE产生高热稳定性。
酚类抗氧化剂
优选地，酚类抗氧化剂为由通式(I)表示的化合物:
其中
R1为C1-C4烷基，
n为1、2、3或4，
X为亚甲基，
Y为氢或-NH-；和，
如果n为1，
X为其中Y连接至R2，和
R2为C1-C25烷基；和，
如果n为2，
X为其中Y连接至R2，和
R2为C2-C12亚烷基，被氧或硫间隔的C4-C12亚烷基；或者，如果Y为-NH-，R2另外为直接键；和，
如果n为3，
X为亚甲基或其中亚乙基连接至R2，和
R2为和
如果n为4，
X为其中Y连接至R2，和
R2为C4-C10链烷四基。
具有至多25个碳原子的烷基为支链或非支链基团，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基丁基，正戊基，异戊基，1-甲基戊基，1,3-二甲基丁基，正己基，1-甲基己基，正庚基，异庚基，1,1,3,3-四甲基丁基，1-甲基庚基，3-甲基庚基，正辛基，2-乙基己基，1,1,3-三甲基己基，1,1,3,3-四甲基戊基，壬基，癸基，十一烷基，1-甲基十一烷基，十二烷基，1,1,3,3,5,5-六甲基己基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，
二十烷基或二十二烷基。优选定义R1为甲基和叔丁基。特别优选定义R2为C1-C20烷基，尤其是C1-C18烷基，例如C4-C18烷基。尤其是优选定义R2为C8-C18烷基，尤其是C14-C18烷基，例如C18烷基。
C2-C12亚烷基为支链或非支链基团，例如亚乙基，亚丙基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，七亚甲基，八亚甲基，十亚甲基或十二亚甲基。优选定义R2为例如C2-C10亚烷基，尤其是C2-C8亚烷基。尤其是优选定义R2为例如C4-C8亚烷基，尤其是C4-C6亚烷基，例如六亚甲基。
被氧或硫间隔的C4-C12亚烷基可以被间隔一次或多次和为例如-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-，-CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-，-CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-，-CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-或-CH2CH2-S-CH2CH2-。优选定义R2为例如被氧或硫间隔的C4-C10亚烷基，尤其是被氧或硫间隔的C4-C8亚烷基，例如被氧或硫间隔的C4-C6亚烷基。尤其是优选R2的含义为-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-或-CH2CH2-S-CH2CH2-。
具有4-10个碳原子的链烷四基为例如，
优选季戊四基。
酚类抗氧化剂也可以包含式I的不同的空间受阻酚的混合物。
感兴趣的组合物包括包含至少一种式I的化合物作为酚类抗氧化剂的那些，其中，如果n为1，R2为C1-C20烷基。
优选包含至少一种式I的化合物作为酚类抗氧化剂的组合物，其中，
如果n为2，
R2为C2-C8亚烷基，被氧或硫间隔的C4-C8亚烷基；或者，如果Y为-NH-，R2另外为直接键；和，
如果n为3，
X为亚甲基，
R2为和，
如果n为4，
R2为C4-C8链烷四基。
同样优选包含至少一种式I的化合物作为酚类抗氧化剂的组合物其中
R1为甲基或叔丁基，n为1、2、3或4，
X为亚甲基或
Y为氢或-NH-；和，
如果n为1，
R2为C14-C18烷基；和
如果n为2，
R2为C4-C6亚烷基，或为被氧间隔的C4-C6亚烷基；和，
如果n为3，
X为亚甲基，
R2为和，
如果n为4，
R2为C4-C6链烷四基。
同样感兴趣的是包含至少一种式I的化合物作为酚类抗氧化剂的组合物，其中式I的化合物为式la至li的化合物
1098,1076,1010,245,259,3114,1035,3125and1330是Ciba Inc的受保护的商品名。
优选至少一种式I的化合物作为酚类抗氧化剂，其中式I的化合物为式la、lb、lc或Id的化合物，特别是式la、lb或lc的化合物。
式I的化合物是已知的并且在一些情况中可商购获得。用于式I的化合物的可能的制备方法可以例如在US专利3,330,859或3,960,928中找到。
最优选地，酚类抗氧化剂为1076。
加工稳定剂
加工稳定剂优选选自有机亚磷酸酯或亚膦酸酯。
将要理解本文所描述的化合物排除TNPP。换言之，本文由覆盖TNPP的通式描述的化合物被理解为排除TNPP的化合物。
特别感兴趣的是包含式II至VIII的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的至少一种化合物作为加工稳定剂的组合物。
其中下标是整数和n'为2、3或4；p'为1或2；q'为2或3；r'为4-12；y'为1、2或3；和z'为1-6；
如果n'为2，A'为C2-C18亚烷基；被氧、硫或–NR'4间隔的C2-C12亚烷基；下式的基团
或亚苯基；
如果n'为3，A'为-Cr'H2r'-1的基团；
如果n'为4，A'为
如果n'为2，A″具有A'的含义；
B'为直接键，-CH2-，CHR'4-，-CR'1R'4-，硫或C5-C7亚环烷基，或亚环己基，其在3、4和/或5位被1-4个C1-C4烷基取代；
如果p'为1，D'为甲基，如果p'为2，D'为–CH2OCH2-；
如果y'为1，E'为C1-C18烷基，-OR'1或卤素；
如果y为2，E'为–O-A″-O-，
如果y为3，E'为式R'4C(CH2O-)3或N(CH2CH2O-)3的基团；
Q'为至少z'价醇或酚的基团，该基团经由氧原子连接至磷原子；
R'1、R'2和R'3彼此独立地为未取代的或为被卤素、-COOR4'、–CN-或–CONR4'R4'取代的C1-C18烷基；被氧、硫或–NR'4间隔的-C2-C18烷基；C7-C9苯基烷基；C5-C12环烷基、苯基或萘基；萘基或苯基，其被卤素、总共具有1-18个碳原子的烷氧基或1-3个烷基取代或被C7-C9苯基烷基取代；或为下式的基团
其中m'为3-6的整数；
R'4为氢，C1-C18烷基，C5-C12环烷基或C7-C9苯基烷基，
R'5和R'6彼此独立地为氢，C1-C8烷基或C5-C6环烷基，如果q'为2，R'7和R'8彼此独立地为C1-C4烷基或在一起为2,3-去氢五亚甲基；和
如果q'为3，R'7和R'8为甲基；
R'14为氢，C1-C9烷基或环己基，
R'15为氢或甲基，如果存在两个或更多个基团R'14和R'15，这些基团相同或不同，
X'和Y'各自为直接键或氧，
Z'为直接键，亚甲基，-C(R'16)2-或硫，和
R'16为C1-C8烷基。
优选加工稳定剂为式II、III、IV或V的化合物
其中n'为数2和y'为数1、2或3；
A'为C2-C18亚烷基、对亚苯基或对亚联苯基，
如果y'为1，E'为C1-C18烷基，-OR'1或氟；
如果y'为2，E'为对亚联苯基，
如果y'为3，E'为N(CH2CH2O-)3，
R'1、R'2和R'3彼此独立地为C1-C18烷基，C7-C9苯基烷基，环己基，苯基，或苯基，其被1-3个总共具有1-18个碳原子的烷基取代；
R'14为氢或C1-C9烷基，
R'15为氢或甲基；
X'为直接键，
Y'为氧，
Z'为直接键或-CH(R'16)-，和
R'16为C1-C4烷基。
特别优选式II、III或V的亚磷酸酯或亚膦酸酯作为加工稳定剂。
特别优选至少一种式VII的化合物作为加工稳定剂
其中
R1和R2彼此独立地为氢，C1-C8烷基，环己基或苯基，和
R3和R4彼此独立地为氢或C1-C4烷基。
以下化合物为有机亚磷酸酯和亚膦酸酯的例子，其是组合物中特别适合的加工稳定剂。
三苯基亚磷酸酯，二苯基烷基亚磷酸酯，苯基二烷基亚磷酸酯，三月桂基亚磷酸酯，三(十八烷基)亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168,Ciba Specialty Chemicals Inc.)，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(式D1)，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(式E1)，双异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯，四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯( P-EPQ,CibaSpecialty Chemicals Inc.，式H1)，6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环(式C1)，6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环(式A1)，双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯，双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(式G1)。
特别优选使用以下的亚磷酸酯和亚膦酸酯：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168,Ciba Specialty Chemicals Inc.)，
非常特别优选的是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯[[168,CibaInc.]，双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯[38,Ciba Inc.，式(G1)]，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯[ 126,Ciba Inc.，式(D1)]或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-二亚苯基二亚膦酸酯[ P-EPQ,Ciba Inc.，式(H1)]。
上述有机亚磷酸酯和亚膦酸酯是已知的化合物；它们的一些可商购获得。
非常特别感兴趣的是组合物，其中加工稳定剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯，和/或式la、lb、lc、Id或Ig的化合物
量
酚类抗氧化剂的量优选为700-2000ppm，更优选900-1100ppm。
加工稳定剂的量优选为300-1000ppm，更优选450-550ppm。
ZnO的量优选为300-1000ppm，更优选450-550ppm。
通常酚类抗氧化剂和加工稳定剂之间的重量比为2:1-3:1。
通常酚类抗氧化剂和ZnO之间的重量比为2:1-3:1。
最优选地，稳定添加剂由以下组成：
168 900-1100ppm
1076 450-550ppm和
ZnO 450-550ppm
另外的组合物
LLDPE组合物和LDPE
本发明还提供聚乙烯组合物，其包含本发明LLDPE组合物和一种或多种另外的组分。本发明的这样的PE组合物适合于制备本发明所述的多层膜的一个或多个层。特别地，这样的PE组合物适合作为用作收缩膜的多层膜的第一层或最后一层。另外的组分可为本文所述的化合物或其它化合物的两种或更多种的组合。
本发明PE组合物可包含本发明LLDPE组合物和低密度聚乙烯(LDPE)。
优选地，低密度聚乙烯(LDPE)的密度为915-932，例如920-928kg/m3。优选地，使用ISO1133:2011(190℃/2.16kg)确定的熔体流动指数为0.1-4g/10min，例如0.3-3g/10min，例如0.2-2g/10min，例如0.5-1.5g/10min。
施加在本发明的膜中的LDPE可以通过使用高压锅高压技术和通过管式反应器技术制备。
本发明PE组合物可包含1-99wt％的本发明LLDPE组合物和99-1wt％的低密度聚乙烯(LDPE)。本发明PE组合物可主要包含本发明LLDPE组合物，例如85-99wt％的本发明LLDPE组合物和15-1wt％的LDPE。本发明PE组合物还可以包含30-80wt％的本发明LLDPE组合物和70-20wt％的LDPE，40-70wt％的本发明LLDPE组合物和60-30wt％的LDPE，50-65wt％的本发明LLDPE组合物和50-35wt％的LDPE。
LLDPE组合物和塑性体
本发明还提供PE组合物，其包含本发明LLDPE组合物和塑性体。这样的本发明PE组合物适合于制备本发明所述的多层膜的一个或多个层。特别地，这样的PE组合物适合作为用作拉伸膜的多层膜的第一层或最后一层。该层用作粘附至本身的粘附层。
塑性体
在本发明的框架内，塑性体意指乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，其中α-烯烃共聚单体的存在量为塑性体的约2.5mol％-约13mol％并且其中乙烯的存在量为塑性体的约97.5mol％-约87mol％，所述塑性体提供了0.915g/cc或更小的密度和限制为这样的量，所述量使得密度不降低至小于0.865g/cc的值。
塑性体中的α-烯烃共聚单体优选为无环单烯烃例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，或4-甲基戊烯-1，最优选1-丁烯1-己烯或1-辛烯。
塑性体的共聚单体优选为无环单烯烃例如丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，或4-甲基戊烯-1。
适合用于本发明的塑性体可商购获得，例如以商标EXACTTM从ExxonMobilChemical Company of Houston,Texas获得或者以商标ENGAGETM聚合物,一系列金属茂催化的塑性体，从Dow Chemical Company,Midland,Michigan获得。
塑性体可以使用本领域已知的方法制备，例如通过使用单位点催化剂，即这样的催化剂，所述催化剂的过渡金属组分为有机金属化合物和所述催化剂的至少一种配体具有环戊二烯基阴离子结构，通过所述结构该配体这样的配体成键配位至过渡金属阳离子。该类型的催化剂也称为"金属茂"催化剂。金属茂催化剂例如描述于美国专利号5,017,714和5,324,820。塑性体也可以使用传统类型的多相多位点Ziegler-Natta催化剂制备。
本发明PE组合物可例如包含70-99wt％的本发明LLDPE组合物和1-30wt％的塑性体。
LLDPE组合物和另外的聚烯烃
本发明还提供PE组合物，其包含本发明LLDPE组合物和高密度聚乙烯(HDPE)和/或聚丙烯。
本发明PE组合物可包含1-99wt％的本发明LLDPE组合物和99-1wt％的HDPE。本发明PE组合物可主要包含本发明LLDPE组合物，例如85-99wt％的本发明LLDPE组合物和15-1wt％的HDPE。本发明PE组合物还可以包含30-80wt％的本发明LLDPE组合物和70-20wt％的HDPE，40-70wt％的本发明LLDPE组合物和60-30wt％的HDPE，50-65wt％的本发明LLDPE组合物和50-35wt％的HDPE。
优选地，HDPE的密度为940-965kg/m3。优选地，使用ISO1133:2011(190℃/2.16kg)确定的熔体流动指数为0.1-4g/10min，例如0.3-3g/10min，例如0.2-2g/10min，例如0.5-1.5g/10min。
LDPE、HDPE和LLDPE的生产方法总结于Andrew Peacock的Handbook ofPolyethylene(2000；Dekker；ISBN 0824795466)，第43-66页。催化剂可以分为三种不同的子类，包括Ziegler Natta催化剂、Phillips催化剂和单位点催化剂。后一类是不同类型的化合物，金属茂催化剂为它们之一。如在所述Handbook的第53-54页所说明的，Ziegler-Natta催化的聚合物经由有机金属化合物或l-lll族金属的氢化物与IV-VIII族过渡金属的衍生物的相互作用而获得。(改性)Ziegler-Natta催化剂的例子为基于四氯化钛和有机金属化合物三乙基铝的催化剂。金属茂催化剂和Ziegler Natta催化剂之间的区别在于活性位点的分布。Ziegler Natta催化剂为多相的和具有多个活性位点。因此，使用这些不同的催化剂产生的聚合物在例如分子量分布和共聚单体分布方面是不同的。
如本文所用的聚丙烯意指丙烯均聚物或丙烯与α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃例如选自具有2或4-10个C-原子的α-烯烃的组的α-烯烃，例如乙烯，例如其中α-烯烃的量小于10wt％，基于总丙烯共聚物。
聚丙烯和丙烯与α-烯烃的共聚物可以通过任何已知的聚合技术以及使用任何已知的聚合催化剂体系制备。就技术而言，可以涉及浆液、溶液或气相聚合；就催化剂体系而言，可以涉及Ziegler-Natta、金属茂或单位点催化剂体系。所有这些本身在本领域是已知的。
优选地，用于本发明的聚丙烯为丙烯共聚物，优选丙烯和乙烯的共聚物。
聚丙烯具有140℃-200℃的熔融温度(Tm)和/或100℃-140℃的结晶温度(Tc)，其中Tm和Tc使用差示扫描量热法根据ASTM D3418-08使用10℃/min的扫描速率在10mg样品上和使用第二加热循环来确定。
优选地，使用ASTM D1238-10(230℃/2.16kg)确定的聚丙烯的熔体质量流动速率为0.3-100g/10min。优选地，聚丙烯的熔体质量流动速率为0.5-25g/10min，更优选0.5-10g/10min。
本发明PE组合物可包含1-99wt％的本发明LLDPE组合物和99-1wt％的聚丙烯。本发明PE组合物可主要包含本发明LLDPE组合物，例如85-99wt％的本发明LLDPE组合物和15-1wt％的聚丙烯。本发明PE组合物还可以包含30-80wt％的本发明LLDPE组合物和70-20wt％的聚丙烯，40-70wt％的本发明LLDPE组合物和60-30wt％的聚丙烯或者50-65wt％的本发明LLDPE组合物和50-35wt％的聚丙烯。
(多层)膜
本发明还提供包含本发明LLDPE组合物的膜。该膜可为单层膜。
本发明还提供包含含有本发明LLDPE组合物的层的多层膜。
本发明还提供包含含有聚乙烯组合物的层的多层膜，所述聚乙烯组合物包含本发明LLDPE组合物.
在本发明的上下文中，“多层”膜意指包含至少三个层的膜，例如四、五、六、七、八、九、十或十一个层。优选地，为了便于通过吹膜共挤出方法生产，多层膜中层的量优选为奇数，例如其中多层膜中层的量为三、五、七、九或十一。对于流延方法，多层膜中层的量可为偶数或奇数。
本发明的多层膜可包含至少三个层，包含第一层、最后一层和至少一个内层，
其中第一层和最后一层包含本发明LLDPE组合物。
第一层和最后一层意指位于膜的外面的膜。相比于本发明的多层膜的其它层，第一层和最后一层具有基本上更大部分的面向外面的层。内层意指位于第一层和最后一层之间的层。内层可以与第一层或最后一层直接接触，但也可以与第一层或最后一层不直接接触，例如可以通过一个或多个层仅与第一层或最后一层间接接触。
第一层和/或最后一层中线型低密度聚乙烯的量优选为基于层至少60wt％，更优选至少70％，例如至少80％，例如至少90％，例如至少99％，例如基于层100wt％。优选地，第一层和/或最后一层基本上由线型低密度聚乙烯组成。优选地，第一层和最后一层具有相同材料(例如包含相同量的所有相同组分)和/或包含相同线型低密度聚乙烯。然而，第一层和最后一层还可包含不同量的线型低密度聚乙烯和/或第一层和最后一层还可包含不同的线型低密度聚乙烯。
本发明的多层膜的第一层和/或最后一层可包含除了线型低密度聚乙烯以外的其它组分。例如，第一层和/或最后一层还可包含添加剂，例如本文所述的添加剂，和/或其它聚合物，例如其它聚烯烃，例如低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯和/或塑性体。
在特定实施方案中，多层膜的第一层和/或最后一层还包含LDPE。第一层和/或最后一层中LDPE的存在有利于在通过吹膜共挤出方法制备膜时提供在膜制备期间希望的流动特性和气泡稳定性。因此，本发明提供优选实施方案，其中膜具有五个层结构，其中膜通过吹膜共挤出方法制备和第一层和最后一层的各个包含LDPE的量为1-40wt％，优选5-30wt％。
第一层和/或最后一层中LLDPE的量和LDPE的量的总和可为该层重量的至少95wt％或至少99wt％。第一层和/或最后一层可由LLDPE和LDPE组成。第一层和/或最后一层还可例如以0-5wt％，0-3wt％或0-1wt％的量包含高密度聚乙烯和/或聚丙烯。
在特定实施方案中，多层膜的第一层和/或最后一层还包含塑性体，所述塑性体例如以10:90至例如90:10的线型低密度聚乙烯组合物与塑性体的重量比，例如，以例如40:60至例如60:40的线型低密度聚乙烯与塑性体的重量比存在于第一层和/或最后一层中。
优选地，第一层和/或最后一层中的LLDPE组合物和塑性体混合。其中塑性体与线型低密度聚乙烯混合的方法不是关键的，优选地，例如通过使用本文所述的熔融混合将塑性体很好地分散遍及线型低密度聚乙烯。
膜的制备方法
本发明的多层膜可以通过本领域已知的任何方法制备。多层结构可例如通过吹膜共挤出方法制备，所述方法例如描述于“Film Extrusion Manual”,(TAPPI PRESS,2005,ISBN 1-59510-075-X,Editor Butler,第413-435页)。
例如，在共挤出方法中，各种树脂可首先在单独挤出机中熔融和然后一起引入进料口。进料口为一系列的流动通道，所述通道使层一起成为均匀物流。从该进料口，该多层材料然后流动通过接合器和从膜模头出来。吹膜模头可为环形模头。模头直径可为数厘米至大于三米宽。熔融塑料通过一对夹辊从模头向上拉升至模头上方高(从例如4米至大于20米)处。改变这些夹辊的速度将改变膜的规格(壁厚)。在模头周围可提供空气环。当膜向上移动时，离开空气环的空气冷却膜。在模头的中心，可存在空气出口，可使压缩空气从该空气出口进入挤出圆形轮廓的中心，产生气泡。这使得挤出的圆形横截面膨胀一些比例(模头直径的数倍)。该比例称为“吹胀比例”，可以为仅原直径的几个百分比至例如大于300百分比。夹辊将气泡压平成两层膜，所述膜的宽度(称为“平折”)等于1/2的气泡的周长。然后将该膜缠绕或印上，切成形状，并热密封到袋或其它物品。
另外适合的制备方法为流延或流延膜挤出。通过流延制备多层膜在本领域是公知的。本发明的多层膜的制备可如“Handbook of plastic films”(E.M.Abdel-Bary,iSmithers Rapra Publishing,2003,第16-17页)所描述的那样进行。
通常，流延为在加热螺杆和机筒组件中熔融和输送聚合物的连续操作。聚合物通过狭缝挤出到冷的、高度抛光的转向辊上，其中它从一侧急冷。将膜送至第二辊用于在另一侧冷却。替代地，聚合物网通过急冷釜用于冷却。然后，膜通过辊的体系(其具有不同的目的)，和最终卷绕在储存辊上。
氧气阻隔层
在一些情况下，本发明的多层膜包含氧气阻隔层。氧气阻隔层可包含例如乙烯乙烯基醇共聚物(EVOH)，聚酰胺，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚乙烯环烷酸酯(PEN)，聚丙烯腈，和其共聚物及组合。
特别优选聚酰胺。聚酰胺的适合的例子包括尼龙6，尼龙9，尼龙11，尼龙12，尼龙66，尼龙69，尼龙610，尼龙612，尼龙6/12，尼龙6/66，尼龙6/69，尼龙66/610，尼龙66/6，尼龙6T，和尼龙12T，无定形尼龙如MXD6(间苯二甲胺和己二酸的共聚物)，尼龙6I/6T(例如，芳族间苯二甲酸和对苯二甲酸、脂肪族六亚甲基二酰胺的共聚酰胺)等；和以每种共混组分的任何适合比例的上述任意的共混物。对于每种类型的可商购的树脂包括：对于尼龙6,12：CR9TM,CA 6ETM，和CF 6S(Emser),7024BTM,7028BTM，和7128BTM(Ube)，和VESTAMIDTM D 12,D 14，和D 16(Huels)；对于尼龙12：VESTAMIDTM L 1600,L 1700，和L 1801(Huels),BESNOTM(Atochem),GRILAMIDTM TR 55(Emser)，和UBETM 3024 B(Ube)；对于尼龙11：BESNOTM(Atochem)；对于尼龙6,66：ULTRAMIDTM C 35(BASF)，和XTRAFORMTM 1539和1590(Allied)；对于尼龙6,69：GRILONTM CF 62 BSE和XE 3222(Emser)；以及对于尼龙6,10：ULTRAMIDTM S3和S4(BASF)。示例性无定形尼龙为GRIVORYTM G21，其可从Emser Industries获得。
适合的阻隔层的其它例子描述于例如US2009061062中。
粘结层
用于其中本发明的多层膜包含氧气阻隔层的情况，外层通常为非极性的和氧气阻隔层通常为极性的。在这种情况下，本发明的多层膜通常包含粘结层。粘结层用于连接非极性层和极性层。
粘结层可为通常用于连接多层膜中极性层和非极性层的粘结层的任何类型。优选地，粘结层包含官能化的聚烯烃，其包含酸或酸酐官能团，例如(甲基)丙烯酸或马来酐。它可为例如在其上接枝(甲基)丙烯酸或马来酐的聚乙烯或聚丙烯。用于层b)的适合的材料包括描述在例如WO2006133968中的Yparex OH042。其它的适合的材料包括由DOW供应的Amplify和由DuPont供应的Bynel。
在特别优选实施方案中，粘结层可包含酸酐改性的LLDPE，例如马来酐改性的LLDPE。
粘结层可进一步包含(不改性的)LLDPE。在适合的实施例中，粘结层包含50-80wt％的LLDPE和20-50wt％的上述的功能化的聚烯烃。LLDPE的存在允许使用较少量的官能化的聚烯烃，这从成本的角度而言是有利的。
优选地，本发明的多层膜中的粘结层具有相同材料(例如以相同的量包含所有相同的组分)和/或包含相同官能化的聚烯烃。然而，粘结层还可以不同的量包含官能化的聚烯烃和/或粘结层还可包含不同的官能化的聚烯烃。
阻隔吹塑膜
本发明的多层膜可为通过吹膜共挤出方法制备的五个层的膜，所述膜按以下顺序包含，
a)包含85-99wt％的本发明LLDPE组合物和1-15wt％的LDPE的层，
b)第一粘结层，
c)氧气阻隔层，
d)第二粘结层，
e)包含85-99wt％的本发明LLDPE组合物和1-15wt％的LDPE的层。
该膜可表现出相比于常规吹塑膜的改进的拉伸(能够进一步降低规格)，更低的熔融裂缝和/或具有较少沉积物的高温操作。
这样的膜的厚度通常为20-60μm，30-50μm或40-50μm。层a)和e)的厚度通常为10-20μm或15-18μm。层b)和d)的厚度通常为1-5μm或1-3μm。层c)的厚度通常为1-10μm或2-4μm。在特别的实施方案中，本发明的膜的厚度为40-50μm，层a)和e)的厚度为15-18μm，层b)和d)的厚度为1-3μm和层c)的厚度为2-4μm。
这样的膜可有利地用作收缩膜。
本发明还提供用于由本发明的膜，例如由通过吹膜共挤出方法制备的本发明的膜，收缩包裹食品或饮料的方法。
本发明还提供本发明的膜，例如通过吹膜共挤出方法制备的本发明的膜用于收缩包裹食品或饮料的用途。
食品和饮料的例子包括但不限于咖啡，宠物食品，肉鱼，家禽，奶酪或其它奶制品，冷冻食品或糖食。
本发明还提供由本发明的膜，例如通过吹膜共挤出方法制备的本发明的膜收缩包裹的食品或饮料。
拉伸流延膜
多层膜可为通过流延方法制备三个层的膜，所述膜按以下顺序包含，
A)包含90-99wt％的本发明LLDPE组合物和1-10wt％的塑性体的粘附层，
B)包含60-100wt％的LLDPE组合物的中间层，
C)由LLDPE组合物组成的层，
本发明的流延膜可具有通过ISO6383-2测量的高撕裂强度和通过ASTM D5748-95测量的耐刺穿性。
这样的膜可有利地用作拉伸膜。
本发明还提供用于由本发明的膜，例如由通过流延方法制备的本发明的膜拉伸包裹食品或饮料的方法。
本发明还提供本发明的膜，例如通过流延方法制备的本发明的膜用于拉伸包裹食品或饮料的用途。
本发明还提供由本发明的膜，例如通过流延方法制备的本发明的膜拉伸包裹的食品或饮料。
LLDPE组合物的用途
本发明还涉及本发明LLDPE组合物用于通过吹膜共挤出方法制备收缩膜的用途。
本发明还涉及用于使用本发明LLDPE组合物通过吹膜共挤出方法制备收缩膜的方法。
本发明还涉及本发明LLDPE组合物用于通过流延方法制备拉伸膜的用途。
本发明还涉及用于使用本发明LLDPE组合物通过流延方法制备拉伸膜的方法。
本发明还涉及本发明LLDPE组合物、本发明PE组合物或本发明的膜用于食品包装应用的用途。
本发明还涉及用于使用本发明LLDPE组合物、本发明PE组合物或本发明的膜制备食品包装的方法。
尽管本发明出于说明的目的进行了详细描述，但是应理解的是这样的详述仅用于那个目的，并且本领域技术人员可以在其中进行变型而不会脱离权利要求所限定的本发明的精神和范围。
还要注意的是，本发明涉及本文所述的特征的所有可能的组合，优选特别是权利要求中存在的特征的那些组合。
还要注意的是，术语“包含”不排除其它要素的存在。然而，还应理解的是，对包含某些组分的产物的描述还公开了由这些组分组成的产物。相似地，还应理解的是，对包含某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。
现在通过下面的实施例阐述本发明，然而并不限于此。
实施例
LLDPE组合物1通过在双螺杆挤出机中熔融混合LLDPE粉末与表1所述的添加剂来制备，所述LLDPE粉末具有918kg/m3的密度和2.0g/10分钟的熔体流动指数(ISO1133，2.16kg/190℃)。LLDPE组合物和LLDPE粉末具有相同的熔体流动指数。
LLDPE组合物2-4以相似的方式制备，不同之处在于制备所使用的LLDPE粉末具有不同的MFI和使用的添加剂不同，如表1所示。
表1
LLDPE1为本发明LLDPE组合物.
LLDPE2、LLDPE3、LLDPE4为对比实施例。
熔体流动指数通过ISO1133:2011(190℃/2.16kg)确定。
密度通过ISO1183确定。
LLDPE1具有适合于吹膜共挤出方法和流延方法的MFI。
LLDPE2具有适合于吹膜共挤出方法但不适合于流延方法的MFI。
氧化诱导时间(OIT)测试在210℃根据基于ISO11357-6,Plastics—Differentialscanning calorimetry(DSC)—Part 6:Determination of oxidation induction time(isothermal OIT)的方法对LLDPE1和LLDPE2进行。
根据OIT测试的结果，LLDPE1的热稳定性比LLDPE2高得多。OIT对于LLDPE1测量42分钟和对于LLDPE2测量小于3分钟。LLDPE1的高热稳定性表明，在尤其是吹膜共挤出方法所需的高温下，LLDPE1可以比LLDPE2更好地加工。而且，LLDPE1膜的沉积物可比使用吹膜共挤出方法制备的LLDPE2膜的沉积物更少。因此，LLDPE1非常适合于制备吹塑膜。
LLDPE3和LLDPE4包含TNPP和因此LLDPE1比LLDPE3和LLDPE4更加适合于食品包装应用，这是因为TNPP被怀疑为具有健康影响的物质。LLDPE3和LLDPE4使用相同稳定添加剂制备。20μm的单层膜使用LLDPE3和LLDPE4通过流延方法在270℃制备。耐刺穿性通过ASTMD5748-95测量和撕裂强度通过ISO6383-2测量。由LLDPE3制备的膜的耐刺穿性和撕裂强度比由LLDPE4制备的膜更高。发现由MFI为2.0的LLDPE制备的LLDPE组合物具有比由MFI为3.0的LLDPE制备的LLDPE组合物更高的耐刺穿性和撕裂强度。
Claims (15)
1.线型低密度聚乙烯组合物，其包含熔体流动指数为1.5-2.5的线型低密度聚乙烯、酚类抗氧化剂、加工稳定剂和ZnO，
其中所述组合物不含或基本上不含三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述线型低密度聚乙烯根据ISO1183的密度为917-920kg/m3。
3.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中酚类抗氧化剂、加工稳定剂和ZnO的总量基于所述组合物为1300ppm-4000ppm。
4.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中酚类抗氧化剂为由通式(I)表示的化合物:
其中
R1为C1-C4烷基，
n为1、2、3或4，
X为亚甲基，Y为氢或-NH-；和，
如果n为1，
X为其中Y连接至R2，和
R2为C1-C25烷基；和，
如果n为2，
X为其中Y连接至R2，和
R2为C2-C12亚烷基，被氧或硫间隔的C4-C12亚烷基；或者，如果Y为-NH-，R2另外为直接键；和，
如果n为3，
X为亚甲基或其中亚乙基连接至R2，和
R2为和
如果n为4，
X为其中Y连接至R2，和
R2为C4-C10链烷四基，
优选酚类抗氧化剂为
5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中加工稳定剂为排除三(壬基苯基)亚磷酸酯的式II至VIII的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的至少一种化合物
其中下标是整数和n'为2、3或4；p'为1或2；q'为2或3；r'为4-12；y'为1、2或3；和z'为1-6；
如果n'为2，A'为C2-C18亚烷基；被氧、硫或–NR'4间隔的C2-C12亚烷基；下式的基团
或亚苯基；
如果n'为3，A'为式-Cr'H2r'-1的基团；
如果n'为4，A'为
如果n'为2，A”具有A'的含义；
B'为直接键，-CH2-，CHR'4-，-CR'1R'4-，硫或C5-C7亚环烷基，或亚环己基，其在3、4和/或5位被1-4个C1-C4烷基取代；
如果p'为1，D'为甲基，如果p'为2，D'为–CH2℃H2-；
如果y'为1，E'为C1-C18烷基、-OR'1或卤素；
如果y为2，E'为–O-A”-O-，
如果y为3，E'为式R'4C(CH2O-)3或N(CH2CH2O-)3的基团；
Q'为至少z'价醇或酚的基团，该基团经由氧原子连接至磷原子；
R'1、R'2和R'3彼此独立地为未取代的或为被卤素、-COOR4'、–CN-或–CONR4'R4'取代的C1-C18烷基；被氧、硫或–NR'4间隔的-C2-C18烷基；C7-C9苯基烷基；C5-C12环烷基、苯基或萘基；萘基或苯基，其被卤素、总共具有1-18个碳原子的烷氧基或1-3个烷基取代或被C7-C9苯基烷基取代；或为下式的基团
其中m'为3-6的整数；
R'4为氢，C1-C18烷基，C5-C12环烷基或C7-C9苯基烷基，
R'5和R'6彼此独立地为氢，C1-C8烷基或C5-C6环烷基，如果q'为2，R'7和R'8彼此独立地为C1-C4烷基或在一起为2,3-去氢五亚甲基；和
如果q'为3，R'7和R'8为甲基；
R'14为氢，C1-C9烷基或环己基，
R'15为氢或甲基，如果存在两个或更多个基团R'14和R'15，这些基团相同或不同，
X'和Y'各自为直接键或氧，
Z'为直接键，亚甲基，-C(R'16)2-或硫，和
R'16为C1-C8烷基，
优选加工稳定剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
6.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中酚类抗氧化剂的量基于所述组合物优选为700-2000ppm，更优选900-1100ppm。
7.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中加工稳定剂的量基于所述组合物优选为300-1000ppm，更优选450-550ppm。
8.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中ZnO的量基于所述组合物优选为300-1000ppm，更优选450-550ppm。
9.聚乙烯组合物，其包含根据前述权利要求任一项所述的LLDPE组合物和低密度聚乙烯或塑性体。
10.多层膜，其包含含有根据权利要求1-8任一项所述的LLDPE组合物或根据权利要求9所述的聚乙烯组合物的层。
11.根据权利要求10所述的膜，其中所述膜为通过吹膜共挤出方法制备的五个层的膜，所述膜按以下顺序包含，
a)包含85-99wt％的LLDPE组合物和1-15wt％的LDPE的层，
b)第一粘结层，
c)氧气阻隔层，
d)第二粘结层，
e)包含85-99wt％的LLDPE组合物和1-15wt％的LDPE的层。
12.根据权利要求10所述的膜，其中所述膜为通过流延制备的三个层的膜，所述膜按以下顺序包含，
A)包含90-99wt％的LLDPE组合物和1-10wt％的塑性体的粘附层，其中LLDPE组合物和塑性体的总和为95-100wt％。
B)包含60-100wt％的LLDPE组合物的层，
C)由LLDPE组合物组成的层。
13.根据权利要求1-8任一项所述的LLDPE组合物、根据权利要求9所述的PE组合物或者根据权利要求10-12任一项所述的膜的用途，用于食品包装应用。
14.根据权利要求1-8任一项所述的LLDPE组合物的用途，用于通过吹膜共挤出方法制备收缩膜。
15.根据权利要求1-8任一项所述的LLDPE组合物的用途，用于通过流延方法制备拉伸膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170222 |