CN101175791A - 半芳族聚酰胺树脂 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有高度的滞留稳定性、耐热水性和耐化学品性，并且与其它树脂等的粘合性或相容性优异的半芳族聚酰胺树脂。半芳族聚酰胺树脂含有二羧酸单元和二胺单元，其中二羧酸单元的50～100％mol为芳族二羧酸单元，二胺单元的60～100％mol为碳原子数9～13的脂族二胺单元。另外，其分子链的末端基团的至少10％被封端剂封端，其分子链末端氨基量为60μ当量/g以上、120μ当量/g以下，且将末端氨基量以[NH₂](μ当量/g)表示、末端羧基量以[COOH](μ当量/g)表示时，满足[NH₂]/[COOH]≥6的公式。

Description

半芳族聚酰胺树脂

技术领域

本发明涉及聚合物末端受到高度控制的半芳族聚酰胺树脂。更具体地说，本发明涉及不仅与形成聚合物合金时使用的各种树脂材料显示优异的粘合性或相容性，还显示优异的力学强度、低吸水性、尺寸稳定性和滞留稳定性，例如可适合用作生产材料、工业材料、家庭用品等成型材料的半芳族聚酰胺树脂，以及含有该半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物。本发明还涉及化学品输送软管(管)，该化学品输送管至少含有一层由聚酰胺树脂组合物形成的层，所述聚酰胺树脂组合物含有上述半芳族聚酰胺树脂和改性的聚烯烃系树脂。本发明又涉及燃料的壁面透过量少、高温下也具有优异的刚性和燃料阻挡性的管道接头，更具体地说，涉及汽车等用途中使用的燃料管路快速接头。

背景技术

以尼龙6、尼龙66为代表的常用聚酰胺具有耐热性、耐化学试剂性、刚性、滑动性、成型性等优异的性质，并且在吸湿状态下显示极高的韧性，因此以往在汽车部件、电气电子部件、滑动部件等广泛用途中使用。

但是，以往常用的聚酰胺用途中，在汽车部件领域，由于追求汽车发动机的高功率而导致发动机室内温度升高，随之要求提高在发动机室内外使用的化学品输送管等树脂部件的耐热性。特别是在欧洲，基于燃料费用削减从而需提高经济性等理由，有使用柴油的趋势，也同样出现柴油发动机室的高温问题。因此，对于汽车中使用的树脂部件的耐热性的要求日益增高。

汽车用树脂部件必须对汽油、柴油、发动机油、氯化钙水溶液、LLC水溶液(冷却水)等化学品具有耐久性，并且要求刚性、强度、韧性、抗蠕变性等力学特性进一步改善。

电气电子部件领域中，伴随着表面贴装技术(SMT)的发展，要求在接头等中使用的树脂具有回流焊耐热性。特别是近年来无铅焊迅猛发展，回流焊温度有进一步升高的趋势。因此，对于电气电子用树脂部件，也要求其具有耐更高温度的回流焊耐热性。并且从抑制回流焊时起泡的角度考虑，不仅要求良好的耐热性，还日益强烈要求有更低水平的吸水性。

在滑动部件领域中，滑动部件的使用环境日益扩大为高面压、高温气氛环境，要求更高的耐磨损性、耐热性、耐久性、尺寸稳定性。特别为了防止发生吸水导致的尺寸变化而引起齿轮的咬合不良等问题，也要求更低水平的吸水性。

但是，以往常用的聚酰胺并不能满足上述的近年来汽车部件领域、电气电子部件领域、滑动部件领域中对树脂部件所要求的更高的特性。

作为满足对这些领域的树脂部件的要求特性，耐热性、低吸水性和抗蠕变性等优异的聚酰胺，有人提出了以对苯二甲酸作为二羧酸单元、以1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺作为二胺单元的聚酰胺(参照专利文献1和2)；或者为了进一步改良所述聚酰胺的物性而配合有各种聚合物的聚酰胺树脂组合物(参照专利文献3～6)。作为抗冲击性、低吸水性、高温高压下的蠕变特性优异的聚酰胺树脂组合物，有人提出了在末端氨基浓度为10～150mmol/kg的特定的半芳族聚酰胺中添加特定量的接枝改性聚合物而成的聚酰胺树脂组合物(参照专利文献7)。还有人提出：为了使在尼龙树脂基质中分散有聚烯烃树脂得到的热塑性聚酰胺树脂组合物的刚性和抗冲击性平衡良好地表达，获得分散相的微分散化或特定的分散相形状，使尼龙树脂的[末端氨基浓度]减去[末端羧基浓度]所得的数值在0.5×10^-5eq/g以上(参照专利文献8)。

另一方面，在汽车用燃料管路材料领域中，是使用橡胶管，但是橡胶管要实现所希望的强度必须使管的壁厚加厚，这样橡胶管变重，另外，对于作为燃料的汽油等的阻挡性不足，并且在与一同使用的金属管连接时应用性差。

因此，近年来是使用机械特性或耐化学试剂性优异、对汽油等燃料的阻挡性优异、含有较轻的尼龙11树脂或尼龙12树脂等的树脂制管代替橡胶管，但是，防止烃透过的性能仍不足，因此，人们开发了在上述树脂制管的内壁内衬含有氟树脂等的良好的燃料阻挡层的多层管(参照专利文献9)。

与上述多层管的开发不同，还开发了可以使树脂管与金属管迅速且容易地接合的、被称为快速接头的燃料管路接头(参照专利文献10)。该管路接头由插入了金属管的硬质树脂制的公形(male-type)接头本体和插入了树脂管的弹性体制的母形(female-type)软管保护套构成，接头本体设置有筒状的外螺纹接头部，可以与插入到软管保护套中的树脂管压合。

但是，为了大幅减少汽车装载的烃系燃料未利用于燃烧而是挥发的量，目前世界范围的趋势是要求含有燃料管和接合部的燃料管路部件整体具有高的防燃料透过性能。关于构成燃料管路部件的燃料管的防燃料透过性能，可以通过使用上述多层管等具有高燃料阻挡性能的树脂管来应对。但是，对于作为接合部的快速接头等管路接头的防燃料透过性能，人们提出了配置O型圈，或者将管路接头与树脂管进行旋转焊接、以改善它们之间的密封性等的方法(参照专利文献11和12)，但是，广泛用作快速接头等管路接头的构成树脂的尼龙12树脂和尼龙66树脂的防燃料透过性能不足，在要求更高水平的防燃料透过性能时，必须要使管路接头的厚度增厚，或者使燃料管路系统的管路接头本身的配置数目减少，可以预想这样使燃料管路系统的设计自由度大大降低。

因此，人们尝试对构成快速接头等管路接头的树脂材料本身进行开发，提出使用具有优异的抗燃料透过性的聚酰胺作为主要成分(参照专利文献13)。该聚酰胺是含有二羧酸成分和二胺成分的聚酰胺(尼龙9T)，其中，二羧酸成分中，二羧酸单元的60～100％mol为对苯二甲酸单元，二胺成分中，二胺单元的60～100％mol选自1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元。

专利文献1：日本特开平7-228769号公报

专利文献2：日本特开平7-228772号公报

专利文献3：日本特开平7-228774号公报

专利文献4：日本特开平7-228771号公报

专利文献5：日本特开平9-12874号公报

专利文献6：日本特开2000-186203号公报

专利文献7：日本特开2002-179910号公报

专利文献8：日本特开平11-140237号公报

专利文献9：日本特表平7-507739号公报

专利文献10：日本特开平11-294676号公报

专利文献11：日本特开2000-310381号公报

专利文献12：日本特开2001-263570号公报

专利文献13：日本特开2004-150500号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，如果对上述改良的聚酰胺树脂组合物实施熔融成型等加热处理，则在处理前和处理后有特性粘度等物性发生变化的问题。上述物性变化引起了所得成型物的力学物性变化或品质的不均。因此，人们强烈希望获得可使上述加热处理时的稳定性(滞留稳定性)保持高水平、并且耐热水性、耐化学试剂性等化学物性，冲击强度等力学强度优异的树脂或含有该树脂的组合物。

同样，上述改良的聚酰胺树脂组合物作为汽车的化学品输送软管使用时，只具备对所输送的化学品的耐化学品性和与对应挤出成型的高伸长度性是不够的，还必须同时进一步改善耐热性、抗冲击性、低吸水性、尺寸稳定性和抗蠕变性等，但是有无法同时满足上述特性的问题。

另一方面，关于上述管路接头，专利文献13中公开的管路接头在常温下显示较好的抗燃料透过性，但是关于抗冲击性，则有进一步改良的余地。燃料以流体的形式作用的流路中，还有静电火花的问题，因此必须通过添加导电性填料等进行树脂的导电处理，但是如果向专利文献13公开的聚酰胺树脂组合物中添加导电性填料，则有抗冲击性等各物性降低的问题。

本发明针对上述要求而设，其第一目的在于提供新型半芳族聚酰胺树脂，以及含有该半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物，其中，所述新型半芳族聚酰胺树脂可以获得耐热性、低吸水性、尺寸稳定性和抗蠕变性等优异，且具有高滞留稳定性和优异的力学强度的聚酰胺树脂组合物。更具体地说，本发明的第一目的是提供具有高度的滞留稳定性、耐热水性和耐化学品性，并且与其它树脂的粘合性或相容性优异的半芳族聚酰胺树脂；还提供具有高度的滞留稳定性、耐热水性，同时也具有高抗冲击性，并且比以往的聚酰胺树脂组合物的耐化学品性更为优异的、含有上述半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物。

本发明的第二目的在于提供化学品输送软管，该化学品输送软管至少具有一层含有耐热性、抗冲击性、低吸水性、尺寸稳定性和抗蠕变性等优异，且耐化学品性优异，高伸长度的聚酰胺树脂组合物的层；特别是提供具有高度的拉伸长度和低温抗冲击性，并且即使经受LLC水溶液等所输送的化学品也可以保持高的拉伸伸长度和低温抗冲击性的化学品输送软管。

本发明的第三目的在于提供可以大幅降低燃料的壁面透过量，高温下也具有优异的刚性和燃料阻挡性，高度改善抗冲击性，即使配合导电填料其物性的降低也受到抑制的管路接头，特别是提供汽车中使用的燃料管路快速接头或使用该快速接头的燃料管路部件。解决课题的手段

本发明人等发现，通过将含有特定的芳族二羧酸单元和脂族二胺单元的半芳族聚酰胺树脂的分子链一定比例以上的末端基团进行封端，使残留的末端氨基量设定在特定范围内，并且使末端氨基量除以末端羧基量所得数值在规定数值以上，则可以实现上述第一目的。

本发明人等还发现，在使用含规定比例的上述半芳族聚酰胺树脂、和经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂的聚酰胺树脂组合物构成化学品输送软管时，可以实现上述第二目的。

本发明人等又发现，由聚酰胺树脂组合物形成管路接头，可以保持高的防燃料透过性，且使其抗冲击性显著提高，从而可实现上述第三目的；其中所述聚酰胺树脂组合物分别以特定量含有上述半芳族聚酰胺树脂、树脂强化用纤维、以及特定的改性聚烯烃系树脂。

本发明人等基于上述认识完成了本发明。

即，本发明中，为实现上述第一目的，提供一种半芳族聚酰胺树脂，该半芳族聚酰胺树脂含有二羧酸单元和二胺单元，所述二羧酸单元的50～100％mol为芳族二羧酸单元，二胺单元的60～100％mol为碳原子数9～13的脂族二胺单元，半芳族聚酰胺树脂分子链的末端基团的至少10％由封端剂封端，该分子链的末端氨基量为60μ当量/g以上、120μ当量/g以下，且末端氨基量用[NH₂](μ当量/g)表示、末端羧基量用[COOH](μ当量/g)表示时，满足以下的式(1)：

[数1]

[NH₂]/[COOH]≥6    (1)

本发明还提供与实现第一目的相关的聚酰胺树脂组合物以及含有该聚酰胺树脂组合物的成型品，所述聚酰胺树脂组合物含有上述本发明的半芳族聚酰胺树脂和该半芳族聚酰胺树脂以外的其它树脂。

本发明，为实现上述第二目的，提供化学品输送软管，该化学品输送软管至少含有一层含聚酰胺树脂组合物的层，该聚酰胺树脂组合物含有10～99质量份上述本发明的半芳族聚酰胺树脂、90～1质量份经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂。

本发明中，为实现上述第三目的，提供管路接头，该管路接头含有聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂组合物含有100质量份上述本发明的半芳族聚酰胺树脂、10～200质量份树脂强化用纤维、以及5～50质量份经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂。该管路接头的优选具体方案是燃料管路快速接头。另外，管路接头的优选用途是通过选自旋转焊接法、振动焊接法、激光焊接法以及超声波焊接法的至少一种焊接法使树脂软管与管路接头接合而成的燃料管路部件。

发明效果

本发明的含有特定的芳族二羧酸单元和脂族二胺单元的半芳族聚酰胺树脂中，该分子链的末端基团的规定比例以上被封端，残留的末端氨基量被设定在特定范围内，并且末端氨基量除以末端羧基量所得的数值在规定数值以上，因此显示高滞留稳定性、耐热水性、以及耐化学品性，并且，如构成聚合物合金那样，与其它树脂材料显示非常优异的粘合性和相容性。因此，含有该半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物可获得显示高滞留稳定性或耐热水性，耐热性、低吸水性、尺寸稳定性和抗蠕变性等力学强度优异，并且显示高的抗冲击性，同时耐化学品性更为优异的成型品。因此，含有本发明的半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物例如适合用于生产材料、工业材料、家庭用品等的成型材料。

本发明的化学品输送软管显示优异的耐化学品性和良好的伸长度，并且耐热性、抗冲击性、低吸水性、尺寸稳定和抗蠕变性等也优异。

本发明的管路接头可保持高的防燃料透过性，同时具有高度改善的抗冲击性，在高温下也显示优异的刚性和燃料阻挡性。另外，即使添加导电性填料，仍显示可满足要求的水平的抗冲击性。因此，通过与树脂软管等的焊接接合，可以构建密封性高的管路系统，特别适合用于作为汽车部件使用的燃料管路快速接头。

附图简述

图1表示代表性的燃料管路快速接头的截面图。

符号说明

1燃料管路快速接头

2金属管

3树脂软管

4法兰形状部

5定位装置

6O型圈

7螺纹接口

8倒钩部(barb portion)

9O型圈

实施发明的最佳方式

本发明的半芳族聚酰胺树脂含有二羧酸单元和二胺单元，二羧酸单元的50～100％mol、优选60～100％mol、更优选70～100％mol、特别优选80～100％mol是芳族二羧酸单元。二羧酸单元中的芳族二羧酸单元含量低于50％mol，则所得半芳族聚酰胺树脂或以其作为材料形成的化学品输送软管、管路接头等成型品的耐热性或耐化学品性降低。二胺单元的60～100％mol、优选70～100％mol、更优选80～100％mol是碳原子数9～13的脂族二胺单元。二胺单元中的脂族二胺单元低于60％mol，则所得半芳族聚酰胺树脂的结晶性大幅降低，该半芳族聚酰胺树脂或者以其为材料形成的化学品输送软管、管路接头等成型品的耐热性、低吸水性、尺寸稳定性、抗蠕变性等各物性降低。脂族二胺单元的碳原子数为9～13的理由是：如果碳原子数为8以下，则所得半芳族聚酰胺树脂或者以其为材料形成的化学品输送软管、管路接头等成型品的吸水性增加；而碳原子数为14以上，则所得半芳族聚酰胺树脂或以其为材料形成的化学品输送软管、管路接头等成型品的耐热性降低。

上述芳族二羧酸单元的具体例子有：由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，4-苯二羟基二乙酸、1，3-苯二羟基二乙酸、联苯酸、4，4’-羟基二苯甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二甲酸、二苯砜-4，4’-二甲酸、4，4’-联苯二甲酸等衍生的结构单元，可以具有其中的一种或两种以上。其中，从经济性和所得半芳族聚酰胺树脂或以其为材料形成的化学品输送管、管路接头等成型品的性能角度考虑，优选由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸衍生的结构单元，更优选由对苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸衍生的结构单元，进一步优选由对苯二甲酸衍生的结构单元。

本发明的半芳族聚酰胺树脂可根据需要含有由上述芳族二羧酸单元以外的其它二羧酸单元例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、2，2-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂族二羧酸；1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸等的一种或两种以上衍生的结构单元。这些其它的二羧酸单元的含量相对于全部二羧酸单元必须为50％mol以下，优选40％mol以下，更优选30％mol以下，进一步优选20％mol以下。并且，在可熔融成型的范围内，也可以含有由偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等多官能化合物衍生的结构单元。

碳原子数为9～13的脂族二胺单元的具体例子可以是由1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一碳烷二胺、1，12-十二碳烷二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺等衍生的结构单元，其中可以具有一种或两种以上。其中特别优选由1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺衍生的结构单元。

碳原子数为9～13的脂族二胺单元含有1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元两者时，两者的摩尔比没有特别限定，1，9-壬二胺单元过少则成型性降低，另外将所得半芳族聚酰胺树脂作为形成管路接头等的材料使用时可能导致燃料阻挡性降低；而过多则结晶速度加快，有导致成型为化学品输送软管或管路接头等时的成型加工性降低的倾向，因此，优选1，9-壬二胺单元(mol数)/2-甲基-1，8-辛二胺单元(mol数)＝40/60～99/1的范围，更优选45/55～95/5的范围，进一步优选50/50～85/15的范围。

本发明的半芳族聚酰胺树脂可根据需要含有由碳原子数9～13的脂族二胺单元以外的其它二胺单元例如1，4-四亚甲基二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺等直链状脂族二胺；2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4-二甲基己二胺等支链状脂族二胺；环己基二胺、甲基环己基二胺、双(对环己基)甲二胺、双(氨基甲基)降冰片烷、双(氨基甲基)三环癸烷、双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；对苯二胺、间苯二胺、二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯基醚等芳族二胺的一种或两种以上衍生的结构单元。这些其它二胺单元的含量必须为全部二胺单元的40％mol以下，优选30％mol以下，更优选20％mol以下。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的半芳族聚酰胺树脂可以具有二羧酸单元和二胺单元以外的其它结构单元。上述其它结构单元例如有由月桂内酰胺等内酰胺或9-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸衍生的氨基羧酸单元等。本发明的半芳族聚酰胺树脂中，二羧酸单元和二胺单元以外的其它结构单元的含量优选30％质量以下，更优选10％质量以下，进一步优选5％质量以下。

本发明的半芳族聚酰胺树脂中，其分子链的末端基团的至少10％、优选至少20％、更优选至少40％、进一步优选至少70％由封端剂封端。通过进行末端基团的封端，可以得到滞留稳定性、耐热水性等性能更为优异的半芳族聚酰胺树脂，另外，以这些半芳族聚酰胺树脂作为材料形成的化学品输送软管、管路接头等成型品中，熔融稳定性、耐热水性等性能更为优异。这里，分子链的末端基团是半芳族聚酰胺树脂末端的氨基或羧基。封端剂是与末端氨基或末端羧基具有反应性的单官能性化合物。更具体地说，末端氨基的封端剂是一元羧酸化合物。末端羧基的封端剂是一元胺化合物。

将封端剂导入本发明的半芳族聚酰胺树脂中的方法只要是在由二羧酸单元和二胺单元制备半芳族聚酰胺树脂时可与它们一起反应即可。此时封端剂的用量可根据所使用的半芳族聚酰胺树脂的希望聚合度、封端剂的反应性、沸点、反应装置、反应条件等变化，通常，相对于作为半芳族聚酰胺树脂原料的二羧酸成分和二胺成分的总摩尔数，优选0.1～15％mol的范围内，更优选0.3～15％mol的范围内。

本发明的半芳族聚酰胺树脂的封端率可以是分别测定半芳族聚酰胺树脂中存在的羧基末端、氨基末端和被封端剂封端的末端数，通过以下的式(2)求出封端率。式(2)中，A表示分子链末端基团总数(这通常等于半芳族聚酰胺树脂分子数的2倍)，B表示羧基未端和氨基末端的总数。

[数2]

封端率(％)＝[(A-B)/A]×100    (2)

各末端基团的数量可通过¹H-NMR，由与各末端基团对应的特性信号的积分值求出，这从精度和简便性角度考虑优选。被封端剂封端的末端的特性信号无法鉴定时，可以测定半芳族聚酰胺树脂的特性粘度[η]，采用以下的式(3)和式(4)的关系计算分子链末端基团总数。式(3)和(4)中的Mn表示半芳族聚酰胺树脂的数均分子量。

[数3]

Mn＝21900[η]-7900    (3)

分子链末端基团总数(当量/g)＝2/Mn    (4)

还可以通过滴定测定半芳族聚酰胺树脂的羧基末端数(当量/g)[将半芳族聚酰胺树脂的苄醇溶液用0.1N氢氧化钠滴定]和氨基末端数(当量/g)[将半芳族聚酰胺树脂的苯酚溶液用0.1N盐酸滴定]，通过上述式(2)求出封端率。

可作为封端剂使用的一元羧酸化合物只要是与末端氨基具有反应性的化合物即可，没有特别限制，例如可以是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、三甲基乙酸、异丁酸等脂族一元羧酸；环己烷甲酸等脂环式一元羧酸；苯甲酸、甲苯酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳族一元羧酸；以及它们的任意的混合物。其中，从反应性、封端的稳定性、价格等角度考虑，优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸。

可作为封端剂使用的一元胺化合物只要是与末端羧基具有反应性的化合物即可，没有特别限定，例如可以是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂族一元胺；环己胺、二环己胺等脂环式一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘基胺等芳族一元胺；以及它们的任意的混合物等。其中，从反应性、沸点、封端的稳定性、价格等角度考虑，优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂基胺、环己胺、苯胺。

本发明的半芳族聚酰胺树脂的末端氨基量为60μ当量/g以上、120μ当量/g以下，优选70μ当量/g以上、110μ当量/g以下，更优选80μ当量/g以上、100μ当量/g以下。这是由于，如果末端氨基量低于60μ当量/g，例如在进行多层管等化学品输送软管的成型等多色成型中，与其它材料的粘合性不足，聚合物合金的相容性不足，使用这样的聚合物合金形成管路接头等时，力学物性无法达到所希望的水平，另外，末端氨基量超过120μ当量/g，则无法实现所希望的聚合度，另外滞留稳定性不足。

本发明的半芳族聚酰胺树脂中，其末端氨基量[NH₂](μ当量/g)与末端羧基量[COOH](μ当量/g)的比率([NH₂]/[COOH])必须为6以上、优选为7以上、100以下，更优选8以上、50以下，进一步优选10以上、50以下。[NH₂]/[COOH]的比例低于6，则滞留稳定性不足，并且在成型或复合等的熔融阶段发生聚合度增大，难以获得所希望的聚合度。另外，末端羧基量相对增加，容易发生热和光导致的劣化。

本发明的半芳族聚酰胺树脂的末端氨基量、以及末端氨基量与末端羧基量的比率([NH₂]/[COOH])的调节可通过调节聚合时二胺成分和二羧酸成分等的加入量、或者聚合的深入程度来进行。通常，如果聚合时使二胺成分和二羧酸成分等加料量满足下述的式(5)，则可以将末端氨基量调节为60μ当量/g以上、120μ当量/g以下，并且可以使末端氨基量与末端羧基量的比率为6以上。聚合未充分深入进行，则末端氨基量和末端羧基量的比率有低于6的倾向，并且无法实现所希望的聚合度。

本发明的半芳族聚酰胺树脂例如可如下制备。首先，将催化剂、封端剂、二胺成分和二羧酸成分混合，制备尼龙盐。此时，反应原料中所含的全部羧基的摩尔数(X)和全部氨基的摩尔数(Y)如果满足下述的式(5)，则末端氨基量多，末端羧基量少，即，容易制备[NH₂]/[COOH]为6以上的半芳族聚酰胺树脂，优选。

[数4]

1.0≤[(Y-X)/Y]×100≤6.0    (5)

接着，将生成的尼龙盐加热至200～250℃的温度，制成在浓硫酸中、30℃下的特性粘度[η]为0.10～0.60dl/g的预聚物，再进一步通过高聚合度化，可获得本发明的半芳族聚酰胺树脂。

这里，使预聚物的特性粘度[η]为0.10～0.60dl/g范围内的理由是：在该范围内，则在高聚合度化的阶段中可获得羧基与氨基的摩尔平衡偏差或聚合速度降低少、且分子量分布小、各种性能或成型性优异的半芳族聚酰胺树脂。另外，通过固相聚合法进行高聚合度化的阶段时，优选在减压下或者惰性气体流通下进行，如果聚合温度为200～280℃的范围内，则聚合速度增大，产率优异，可有效抑制着色或凝胶化。另外，通过熔融挤出机进行高聚合度化的阶段时，优选聚合温度为370℃以下，在所述条件下聚合，则几乎不发生聚酰胺的分解，可得到劣化少的半芳族聚酰胺树脂。

制备本发明的半芳族聚酰胺树脂时，催化剂可以使用磷酸、亚磷酸、次磷酸、它们的盐或酯等磷系化合物。上述盐或酯例如有磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属的盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂基酯、苯酯等。其中，从聚合反应速度等加速程度、副反应抑制程度、经济性等角度考虑，优选次磷酸纳、亚磷酸。相对于二羧酸成分和二胺成分的总质量，磷系化合物的用量优选在0.01～5％质量的范围内，更优选0.05～2％质量的范围内，进一步优选在0.07～1％质量的范围内。

本发明的半芳族聚酰胺树脂的在浓硫酸中、30℃下测定的特性粘度[η]根据其用途而不同，通常在0.4～3.0dl/g的范围内。从与其它材料的粘合性或聚合物合金中的相容性角度、以及熔融流动性与成型性的平衡角度考虑，优选0.5～2.0dl/g的范围内，更优选0.6～1.8dl/g的范围内。

从提高结晶度、使机械物性良好的角度考虑，本发明的半芳族聚酰胺树脂的熔点优选为250℃以上，更优选270～330℃的范围内。

本发明的半芳族聚酰胺树脂与其它材料的粘合性或相容性优异，因此可以与其它材料一起构成聚酰胺树脂组合物，适合用于多色成型或聚合物合金。可用作多色成型或聚合物合金的其它材料可以是除本发明的半芳族聚酰胺树脂以外的其它树脂、纸、木材、金属、非织造布、纤维等。使用两种以上上述材料，这对于进行多色成型或聚合物合金没有任何问题。本发明的半芳族聚酰胺树脂特别是可以以具有含本发明的半芳族聚酰胺树脂的部位和含本发明的半芳族聚酰胺树脂以外的其它树脂的部位的多色成型体，或者以含有本发明的半芳族聚酰胺树脂和本发明的半芳族聚酰胺树脂以外的其它树脂的聚酰胺树脂组合物的形式优选使用。

上述可作为在多色成型或聚合物合金使用的其它材料使用的其它树脂例如可以是低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、聚丁二烯、乙烯/丙烯/二烯共聚物、聚苯乙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、多芳基化合物、液晶聚酯等聚酯系树脂；聚缩醛、聚苯醚等聚醚树脂；聚砜、聚醚砜等聚砜树脂；聚苯硫醚、聚硫醚砜等聚硫醚系树脂；聚醚醚酮、聚烯丙基醚酮等聚酮系树脂；聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等的聚腈系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸酯系树脂；聚乙酸乙烯酯等聚乙烯酯系树脂；聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等的聚氯乙烯系树脂；乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素系树脂；聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯/氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物等氟系树脂；聚碳酸酯等聚碳酸酯系树脂；热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂；热塑性聚氨酯树脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚己二酰间亚苯基二甲胺(MXD6)、聚亚己基对苯二甲酰胺(PA6T)、聚亚壬基对苯二甲酰胺(PA9T)、聚亚癸基对苯二甲酰胺(PA10T)、聚十二甲撑对苯二甲酰胺(PA12T)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(PACM12)或形成它们的聚酰胺原料单体和/或使用多种上述聚酰胺原料单体得到的共聚物等聚酰胺系树脂等。使用两种以上，这对于多色成型或聚合物合金均没有任何问题。

上述其它树脂优选被改性。改性的种类可采用公知的方法，例如经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物的改性、经交联性单体的改性、经具有官能团的单体和/或其衍生物的改性等，从相对于本发明的半芳族聚酰胺树脂可以获得更高的粘合性或相容性考虑，其它树脂优选为经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的树脂。

上述“改性”表示在其它树脂的主链或支链上存在改性中使用的单体残基，例如来自α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物的残基，可通过无规共聚和接枝聚合等公知技术进行改性，但是从含有所得聚酰胺树脂组合物的成型品的抗冲击性角度考虑，优选通过接枝聚合进行改性。具体的改性方法没有特别限定，可以按照日本特公昭39-6810号、日本特公昭52-43677号、日本特公昭53-5716号、日本特公昭56-9925号、日本特公昭58-445号等各公报所公开的公知方法进行改性。

上述α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等，特别优选马来酸酐、丙烯酸。不饱和羧酸的含量相对于构成其它树脂的主链单体单元优选为2～30％mol，更优选2～15％mol，进一步优选3～12％mol。

具有上述官能团的单体例如有丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物等。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，其它树脂使用经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的树脂时，经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的树脂优选是用α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物对选自聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚硫醚系树脂、氟系树脂、聚酰胺系树脂的至少一种进行改性，更优选用α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物对选自低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物、聚苯乙烯、多芳基化合物、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物的至少一种进行改性。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，其它树脂的配合量通常相对于100质量份本发明的半芳族聚酰胺树脂优选为1～100质量份，更优选3～50质量份，特别优选5～30质量份。

本发明的半芳族聚酰胺树脂或含有该树脂的聚酰胺树脂组合物可以含有填充材料。填充材料的配合量通常相对于100质量份半芳族聚酰胺树脂优选为200质量份以下。填充材料的具体例子有：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳族聚酰胺纤维、液晶聚酯纤维等纤维状填充材料；钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须等针状填充材料；滑石粉、云母、高岭土、粘土、碳酸钙、二氧化硅、硅铝、氧化铝、二氧化钛、石墨、二硫化钼、蒙脱石、聚四氟乙烯、高分子量聚乙烯等粉末状填充材料等，可以使用其中的一种或两种以上。其中，从补强效果的角度考虑，优选使用玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须；从滑动性的角度考虑，优选使用芳族聚酰胺纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须、氧化锌晶须、滑石粉、云母、二硫化钼、石墨、聚四氟乙烯、高分子量聚乙烯；从尺寸稳定性的角度考虑，优选使用二氧化硅、氧化铝、滑石粉、云母、硼酸铝晶须。这些填充剂可以通过硅烷偶联剂或钛系的偶联剂等进行表面处理。

本发明的半芳族聚酰胺树脂或含有该半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物可以含有有机系稳定剂。有机系稳定剂可以是酚系稳定剂、胺系稳定剂、硫醚系稳定剂、磷系稳定剂等。可以使用它们的一种或两种以上。其中，优选酚系稳定剂、胺系稳定剂、磷系稳定剂，更优选没有铜配位。相对于100质量份半芳族聚酰胺树脂，优选有机系稳定剂的含量在0.01～5质量份的范围内。

本发明的半芳族聚酰胺树脂或含有该半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物除上述填充材料或有机系稳定剂之外，还可以含有各种添加剂。相对于100质量份半芳族聚酰胺树脂，优选上述添加剂的配合量为100质量份以下。所述添加剂的例子可以是铜系稳定剂、抗氧化剂、导电性填料、溴化聚合物、氧化锑、氧化金属类、金属氢氧化物、磷系化合物、含磷聚合物、有机硅系化合物、含氮化合物等阻燃剂；二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、苯甲酸酯系化合物等紫外线吸收剂；抗静电剂；增塑剂；润滑剂；晶核剂；加工助剂；耐光稳定剂；颜料、染料等着色剂；抗冲击性改良剂等。

向本发明的半芳族聚酰胺树脂中配合上述的其它树脂、填充材料、有机系稳定剂、其它添加物的配合方法可以采用树脂的配合技术中通常使用的各种配合方法或掺混方法。半芳族聚酰胺树脂、其它树脂、填充剂、有机系稳定剂以及其它添加物优选以粉末或颗粒的形式使用。为了获得均匀的聚酰胺树脂组合物，例如可使用双螺杆挤出机等高剪切搅拌机，在适合半芳族聚酰胺树脂为熔融状态的温度下进行熔融配合。这种情况下，在熔融配合前，以固体形式(例如粉末或颗粒)将各成分混合则容易进行搅拌。

本发明的半芳族聚酰胺树脂或含有该半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物可适合在注射成型品、挤出成型品等各种成型品等中使用。本发明的半芳族聚酰胺树脂不仅与其它材料的粘合性、与其它材料的聚合物合金中的相容性优异，而且力学强度、低吸水性、尺寸稳定性、滞留稳定性等性能均优异，因此，含有本发明的半芳族聚酰胺树脂或含本发明的半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物的成型品可在电气/电子材料、汽车部件、生产材料、工业材料、家庭用品等广泛用途中使用，特别适合用于汽车部件用途。

特别是本发明的半芳族聚酰胺树脂可以优选作为形成化学品输送软管的材料使用。优选的化学品输送软管至少含有一层含聚酰胺树脂组合物的层，所述聚酰胺树脂组合物含有本发明的半芳族聚酰胺树脂和经α，β不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂。这里，如后所述，聚酰胺树脂组合物优选含有10～99质量份本发明的半芳族聚酰胺树脂、和90～1质量份经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂。

上述构成经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂是指烯烃单体的聚合物或其共聚物，所使用的烯烃单体的具体例子有：乙烯、丙烯、1-丁烯、异戊二烯、2-丁烯、环丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯等。

上述化学品输送软管中，如果使用经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂，则可以提高与本发明的半芳族聚酰胺树脂的相容性。上述α，β-不饱和羧酸及其衍生物例如有：α，β-不饱和一元羧酸及其酯、α，β-不饱和二元羧酸及其酸酐、一酯、二酯等。具体来说，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等，特别优选马来酸酐、丙烯酸。

上述化学品输送软管中，经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂中，如果“α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物”的含量相对于构成聚烯烃系树脂的烯烃单体的总摩尔数过少，则可能引起抗冲击性等物性的降低，过多，则成型加工性有降低倾向，因此优选0.5～30％mol，更优选1～15％mol，特别优选2～12％mol。

化学品输送软管中使用的聚烯烃系树脂改性的程度用％质量衡量时，如果α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物的残基占经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂中含量过少，则所得化学品输送软管的抗冲击强度有降低倾向，过多，则所得化学品输送软管的抗冲击强度降低，并且聚酰胺树脂组合物的流动性降低、成型性降低，因此，优选以0.1～10％质量、更优选0.2～5％质量进行改性。

化学品输送软管中使用的、经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂中，从低温抗冲击性等考虑，在改性中使用的单体残基呈接枝状导入的树脂比单体残基导入主链的树脂更为优选。并且，未反应的单体残余量越少则越优选，例如优选0.5％质量以下。

从可较平衡地实现良好的抗冲击性和成型性的角度考虑，经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂的数均分子量优选5万～50万，更优选10万～30万。

化学品输送软管中使用的聚酰胺树脂组合物中，优选以10～99质量份的比例含有本发明的半芳族聚酰胺树脂，从耐热性、耐化学品性的角度考虑，更优选60～97质量份，进一步优选75～95质量份；优选以90～1质量份的比例含有经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂，从耐热性、耐化学品性的角度考虑，更优选40～3质量份，进一步优选25～5质量份。

化学品输送软管中使用的聚酰胺树脂组合物中，半芳族聚酰胺树脂和经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂的总质量所占的比例优选40～100％质量，更优选80～100％质量，进一步优选90～100％质量。

化学品输送软管中使用的聚酰胺树脂组合物可以含有除本发明的半芳族聚酰胺树脂或经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂之外的其它树脂。上述其它树脂的具体例子有：在将本发明的半芳族聚酰胺树脂进行多色成型或制成聚合物合金时使用的、可用作其它材料的其它树脂中所述的树脂中，经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂以外的树脂。可以将两种以上结合使用。

化学品输送软管中使用的聚酰胺树脂组合物中可以含有填充材料。此时，填充材料的配合量相对于聚酰胺树脂组合物的总质量优选为60％质量以下。填充剂的具体例子可以是作为可在本发明的聚酰胺树脂组合物中含有的填充剂而列举的上述例子。

化学品输送软管中使用的聚酰胺树脂组合物中，可以进一步含有有机系稳定剂或其它各种添加剂。有机系稳定剂或添加剂可以使用可在本发明的聚酰胺树脂组合物中含有的作为有机系稳定剂或添加剂而列举的上述例子的一种或两种以上。有机系稳定剂的含量相对于100质量份半芳族聚酰胺树脂优选在0.01～5质量份的范围内。添加剂的配合量相对于100质量份半芳族聚酰胺树脂优选为100质量份以下。

在化学品输送软管中使用的聚酰胺树脂组合物中配合如上所述的其它树脂、填充材料、有机系稳定剂、其它添加物的配合方法可以采用树脂配合技术中通常使用的各种配合方法或掺混方法。半芳族聚酰胺树脂、经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂、其它树脂、填充剂、有机系稳定剂及其它添加物可以以粉末或颗粒的形式使用。为了获得均匀的聚酰胺树脂组合物，例如优选使用双螺杆挤出机等高剪切搅拌机，在适合使半芳族聚酰胺树脂为熔融状态的温度下进行熔融配合。这种情况下，熔融配合前如果使各成分以固体形式(例如粉末或颗粒)混合，则容易搅拌。

本发明的化学品输送软管至少含有一层含上述说明的聚酰胺树脂组合物的层。因此，本发明的化学品输送软管可以是含有上述聚酰胺树脂组合物的层的单层构成，也可以是多层构成。也可以与其它树脂层形成多层化。优选的方案是：由管路制造装置的原理判断，优选7层以下，更优选1层～4层，进一步优选1层或2层。多层软管的优选实施方案可以是上述聚酰胺树脂组合物配置在最内层的方案。

本发明的化学品输送软管用作多层软管时，层合在含有聚酰胺树脂组合物的层上的树脂层可以是热塑性树脂层。可使用的热塑性树脂例如有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃系树脂；这些聚烯烃系树脂被丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸等的羧基及其金属盐，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等酸酐，丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物等改性的聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、多芳基化合物、液晶聚酯等聚酯系树脂；聚缩醛、聚苯醚等聚醚树脂；聚砜、聚醚砜等聚砜树脂；聚苯硫醚、聚硫醚砜等聚硫醚系树脂；聚醚醚酮、聚烯丙基醚酮等聚酮系树脂；聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等的聚腈系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸酯系树脂；聚乙酸乙烯酯等聚乙烯酯系树脂；聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等的聚氯乙烯系树脂；乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素系树脂；聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯/氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物等氟系树脂；聚碳酸酯等聚碳酸酯系树脂；热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂；热塑性聚氨酯树脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚己二酰间亚苯基二甲胺(MXD6)、聚亚己基对苯二甲酰胺(PA6T)、聚亚壬基对苯二甲酰胺(PA9T)、聚亚癸基对苯二甲酰胺(PA10T)、聚十二甲撑对苯二甲酰胺(PA12T)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(PACM12)或形成它们的聚酰胺原料单体和/或使用多种上述聚酰胺原料单体得到的共聚物等聚酰胺系树脂。其中优选使用聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚硫醚系树脂、氟系树脂，其中更优选使用聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、氟系树脂，最优选使用聚酰胺系树脂。

也可以层合除热塑性树脂以外的任何的基材例如纸、金属系材料、未拉伸、单轴或双轴拉伸塑料薄膜或片、织造布、无纺布、金属棉、木材等。

具有含聚酰胺树脂组合物的层的本发明的化学品输送软管的制备方法可以是：使用与层的数目或材料的数目相对应的挤出机，在熔融状态下挤出，在模头内或者外同时层合的方法(共挤出法)；或者预先制备单层软管，然后根据需要从外侧依次使用粘合剂将树脂形成一体地层合的方法(涂布法)等。本发明的化学品输送软管中，优选通过单独将聚酰胺树脂组合物挤出成型，或者将聚酰胺树脂组合物与其它热塑性树脂在熔融状态下共挤出成型，将两者热熔焊(熔融粘合)，一步制备层合结构的软管的共挤出法制备。

具有含聚酰胺树脂组合物的层的本发明的化学品输送软管中可以具有波形区域，波形区域是形成波形形状、蛇腹形状、手风琴形状、或皱纹形状等的区域。波形区域可以在化学品输送软管全长中形成，也可以在中途的适当区域中部分形成。波形区域首先是成型为直管状的软管，接着通过模具成型制成规定的波形形状等，即可容易地形成。通过具有所述波形区域，可以具有冲击吸收性，安装性容易。并且可以附加必要的部件或者通过弯曲加工制成L字、U字的形状等。

本发明的化学品输送软管的外径、内径、壁厚没有特别限定，考虑到要循环的化学品等的流量，壁厚优选为不增加化学品的透过性、可保持通常的软管的破坏压力的厚度、且可保持软管的安装操作的容易性以及使用时的抗振动性良好程度的柔软性。外径优选4～200mm，内径优选3～160mm，壁厚0.5～20mm。

本发明的化学品输送软管至少具有一层聚酰胺树脂组合物的层，该聚酰胺树脂由含有芳族二羧酸单元和脂族二胺单元的上述半芳族聚酰胺树脂、以及经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂构成。因此，即使在像50℃以上温度的化学品在管内瞬间或持续流动、循环这样的高温条件下，也具有高的耐化学品性或耐热性。

可用本发明的化学品输送软管输送的试剂例如有苯、甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇或酚系的溶剂；二甲醚、二丙醚、甲基-叔丁基醚、二烷、四氢呋喃等醚系溶剂；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯化乙烯、全氯乙烯、一氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、苯乙酮等酮系溶剂；尿素溶液；汽油、灯油、柴油、含醇汽油、含氧汽油、含胺汽油、酸性汽油等汽油系燃料；蓖麻籽油基的刹车液、二醇醚系刹车液、硼酸酯系刹车液、极寒冷地区用刹车液、硅酮油系刹车液、矿物油系刹车液的刹车油；动力自动转向油；含硫化氢油；发动机冷却液；玻璃窗洗涤液；药剂；油墨；涂料等。本发明中，以上述列举的化学品作为成分的水溶液也是本发明的化学品输送软管可输送的化学品。另外，化学品可以是气体，可用本发明的化学品输送软管输送的气体有：氟利昂-11、氟利昂-12、氟利昂-21、氟利昂-22、氟利昂-113、氟利昂-114、氟利昂-115、氟利昂-134A、氟利昂-32、氟利昂-123、氟利昂-124、氟利昂-125、氟利昂-143A、氟利昂-141b、氟利昂-142b、氟利昂-225、氟利昂-C318、氟利昂-502、甲基氯、乙基氯、空气、氧、氢、氮、二氧化碳、甲烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、氩气、氦气、氙气等。

本发明的化学品输送软管的具体应用例子有：喂料软管、返回软管、蒸发软管、燃料填料软管、ORVR软管、储备软管、排气软管、油软管、柴油软管、石油钻探软管、含醇汽油软管、刹车液软管、窗户清洗液用软管、发动机冷却液(LLC)软管、储藏罐软管、尿素溶液运送用软管、冷却水或冷介质等用冷却软管、空调冷介质用软管、加热软管、道路加热软管、地板暖气软管、基础设施供给用软管、灭火器和灭火设备用软管、医疗用冷却材料用软管、油墨用软管、涂料分散软管、其它化学品的软管、气体软管。特别用作可能在严酷条件使用的发动机冷却液(LLC)软管、柴油软管、石油钻探液软管、含醇汽油软管、尿素溶液运送用软管、加热软管、储藏罐软管、道路加热软管、地板暖气软管，其中，可用作以运送发动机冷却液(LLC)、柴油、石油钻探液、含醇汽油或尿素溶液为目的的化学品输送软管。

本发明的半芳族聚酰胺树脂可优选用作形成管路接头的材料。优选的管路接头含有聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂组合物含有本发明的半芳族聚酰胺树脂、树脂强化用纤维、以及经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂。如后所述，相对于100质量份本发明的半芳族聚酰胺树脂，这里的聚酰胺树脂组合物中的树脂强化用纤维的含量优选为10～200质量份。经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂的含量相对于100质量份本发明的半芳族聚酰胺树脂优选为5～50质量份。

上述树脂强化用纤维有玻璃纤维、硼纤维、液晶聚酯纤维、全芳族聚酰胺纤维(例如芳族聚酰胺纤维)等。其中，从所需的树脂强化效果和成本的平衡角度考虑，优选使用玻璃纤维，例如无碱硼硅酸玻璃、含碱C-玻璃。

树脂强化用纤维的配合量优选相对于100质量份半芳族聚酰胺树脂为10～200质量份，更优选15～100质量份。树脂强化用纤维的配合量比该范围多，则熔融流动性显著降低，成型性显著降低，如果少，也未见各性能的充分的提高，如果在该范围内，则可以将成型性保持在一定程度，又可以提高力学强度等各性能。

树脂强化用纤维可优选使用直径3～30μm、长5～50mm的长纤维形状，或者直径3～30μm、长度0.05～5mm的短纤维形状。并且，为了改善与热塑性树脂的相容性、亲和性、改善作业性，树脂强化用纤维可优选使用用钛酸酯系、铝系、硅烷系等表面处理剂实施了表面处理的纤维。例如，树脂强化用纤维使用玻璃纤维时，可优选使用通过硅烷偶联剂等进行了表面加工的纤维。

树脂强化用纤维通常可与半芳族聚酰胺树脂同时由料斗加入到单螺杆或双螺杆挤出机中，或者由侧喂料口加入，混合，分散于聚酰胺树脂组合物中。

为了改善抗冲击性，构成管路接头的聚酰胺树脂组合物优选含有经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂。这里所使用的经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂可以使用作为在化学品输送软管中使用的经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂的上述物质。

管路接头中使用的聚酰胺树脂组合物中，经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂的含量优选相对于100质量份半芳族聚酰胺树脂为5～50质量份，更优选7～20质量份。经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂的含量低于5质量份时，物性的改良效果可能无法充分表达，而超过50质量份，则焊接强度等物性显著降低，或者熔融张力降低导致纤维断裂等，引起产率降低。

构成本发明的管路接头的聚酰胺树脂组合物可进一步含有导电性填料。这样可以使所得到的管路接头具有导电性。聚酰胺树脂组合物中，导电性填料的配合量过少，则导电性的改良效果不充分，为了获得充分的抗静电性能，优选配合的量是使配合了该导电性填料的聚酰胺树脂组合物熔融挤出得到的成型品的体积特性电阻值为10⁹Ω·cm以下，特别为10⁶Ω·cm以下的量。但是，配合导电性填料，这使得聚酰胺树脂组合物的各物性降低，特别是强度、伸长度或抗冲击性降低显著，也容易导致流动性变差。因此，如果可获得目标导电水平，优选使导电性填料的配合量尽量少。因此，聚酰胺树脂组合物中的导电性填料的配合量相对于100质量份半芳族聚酰胺树脂优选3～30质量份，更优选4～20质量份，进一步优选5～15质量份的范围内。

可在本发明中使用的导电性填料是为了使半芳族聚酰胺树脂具有导电性能而可添加的填充材料，其形状例子例如有颗粒状、碎屑状、纤维状。

颗粒状的导电性填料的例子有碳黑、石墨等。碎屑状的导电性填料优选有铝屑、镍屑、覆镍云母等。另外，纤维状的导电性填料可优选碳纤维、覆碳陶瓷纤维、碳晶须、碳纳米管、铝纤维、铜纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等金属纤维等。其中，特别优选碳纳米管、碳黑、碳纤维。

碳黑可以使用通常在赋予导电性中使用的碳黑，优选的碳黑的例子是使乙炔气不完全燃烧得到的乙炔黑，或者以原油为原料、通过炉法不完全燃烧制备的科琴黑(ketjen black)、油黑、萘黑、热碳黑、灯黑、槽法碳黑、辊筒碳黑、盘法碳黑等。其中，从即使添加少量也可以表达足够的导电性的角度考虑，特别优选使用乙炔黑、炉法碳黑(科琴黑)。

碳黑可以制备成其粒径、表面积、DBP吸油量、灰分等特性不同的各种碳粉末。可在本发明中使用的碳黑对这些特性并没有限定，优选具有良好的链状结构、凝聚密度大。碳黑的大量配合在抗冲击性方面不优选，从以更少量获得优异的导电性的角度考虑，可以是平均粒径500nm以下，特别是优选5～100nm，进一步优选10～70nm；表面积(BET法)为10m²/g以上，进一步优选300m²/g以上，特别优选500～1500m²/g；DBP(邻苯二甲酸二丁酯)的吸油量为50ml/100g以上，特别优选100ml/100g以上，进一步优选300ml/100g以上。灰分为0.5％质量以下，特别优选0.3％质量以下。这里所述DBP吸油量是通过ASTM D-2414规定的方法测定的值。碳黑更优选其挥发成分含量低于1.0％质量。

可作为导电性填料使用的碳纤维有：PAN系碳纤维、沥青系碳纤维等，从物性、导电性的平衡考虑，优选PAN系碳纤维。碳纤维的纤维直径优选5～50μm。

为了改良与热塑性树脂的相容性、亲和性，改良作业性，这些导电性填料可以通过钛酸酯系、铝系、硅烷系等表面处理剂实施表面处理，也可以通过聚酰胺、聚氨酯树脂等集束剂实施集束处理。为了提高熔融混炼的操作性，也可以使用制粒后的填料。

在管路接头中使用的聚酰胺树脂组合物占本发明的半芳族聚酰胺树脂、树脂强化用纤维、以及经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂的总质量(配合导电性填料时，是包含导电性填料的总质量)的比例优选50～100％质量，更优选80～100％质量，进一步优选90～100％质量。

在不损害本发明的效果的范围内，管路接头中使用的聚酰胺树脂组合物可以含有除本发明的半芳族聚酰胺树脂、树脂强化用纤维、经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂、以及导电性填料以外的其它成分。所述其它成分有：除本发明的半芳族聚酰胺树脂或经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂以外的其它树脂、或者除上述树脂强化用纤维或导电性填料以外的其它填充剂、有机系稳定剂、各种添加剂等。

上述其它树脂可以是在上述的可用作可在将本发明的半芳族聚酰胺树脂进行多色成型或制成聚合物合金时使用其它素材的其它树脂中、经上述α，β-不饱和羧酸和/其衍生物改性的聚烯烃系树脂以外的树脂。可以将两种以上结合使用。

除上述树脂强化用纤维或导电性填料以外的其它填充材料有钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须等针状填充材料；滑石粉、云母、高岭土、粘土、碳酸钙、二氧化硅、硅铝、氧化铝、二氧化钛、二硫化钼、蒙脱石、聚四氟乙烯、高分子量聚乙烯等粉末状填充材料等，可以使用其中的一种或两种以上。其中，从补强效果的角度考虑，优选使用钛酸钾晶须、硼酸铝晶须；从滑动性角度考虑，优选使用钛酸钾晶须、碳酸钙晶须、氧化锌晶须、滑石粉、云母、二硫化钼、聚四氟乙烯、高分子量聚乙烯；从尺寸稳定性的角度考虑，优选使用二氧化硅、氧化铝、滑石粉、云母、硼酸铝晶须。填充剂可以用硅烷偶联剂或钛系偶联剂等进行表面处理。

上述有机系稳定剂或添加剂可以使用在可在本发明的聚酰胺树脂组合物中含有的有机系稳定剂或添加剂(导电性填料除外)中所例举的一种或两种以上。相对于100质量份本发明的半芳族聚酰胺树脂，有机系稳定剂的含量优选为0.01～5质量份。添加剂的配合量相对于100质量份本发明的半芳族聚酰胺树脂优选为100质量份以下。

管路接头中使用的聚酰胺树脂组合物中配合上述其它树脂、填充剂、有机系稳定剂、各种添加剂等的配合方法可以采用树脂配合技术中通常使用的各种配合方法或掺混方法。半芳族聚酰胺、经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂、其它树脂、填充剂、有机系稳定剂和各种添加物优选以粉末或颗粒的形式使用。为了获得均匀的聚酰胺树脂组合物，例如优选使用双螺杆挤出机等高剪切搅拌机，在适合使半芳族聚酰胺树脂为熔融状态的温度下熔融配合。此时，熔融配合前，可以将各成分以固体形式(例如粉末或颗粒)混合，则容易搅拌。

通过注射成型、挤出成型等各种成型方法可以将上述各聚酰胺树脂组合物成型为管路接头。上述聚酰胺树脂组合物的机械特性在实际应用上优选拉伸强度为80～200MPa，弯曲强度为100～300MPa，弯曲弹性模量为2～10GPa。另外，带缺口的艾佐德冲击强度在23℃下优选为100～300J/m，在-40℃下优选为100～300J/m。电阻(表面特性电阻)如下：在配合导电性填料时，优选为1×10⁶Ω/sq以下。管路接头的燃料透过性优选为10mg/天以下。管路接头的低温抗冲击性优选低于6/10次。这里所述的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、带缺口的艾佐德冲击强度、电阻(表面特性电阻)、燃料透过性、低温抗冲击性是通过下述实施例项目中详述的方法测定的值。

本发明的管路接头不仅燃料阻挡性优异，而且力学强度、低吸水性、尺寸稳定性、滞留稳定性等各性能均优异，因此可在电气/电子材料、汽车部件、生产材料、工业材料、家庭用品等广范围用途中使用。

特别是本发明的管路接头的具体例子有：由上述聚酰胺树脂组合物形成筒状本体部而成的燃料管路快速接头。图1表示代表性的燃料管路快速接头的截面。图1所示的燃料管路快速接头1是将金属管2的端部与树脂软管3的端部相互结合。与位于金属管2另一端的法兰形状部4通过接头1的定位装置5可连接或脱开地咬合，通过O型圈6的排列来密封燃料。定位装置5优选由上述聚酰胺树脂组合物形成。另外，在树脂软管3与接头1的接合部，接头1的端部形成具有向径向突出的多个倒钩部8的细长的螺纹接口7。树脂软管3的端部紧密地嵌合在螺纹接口7的外面，通过与倒钩部8的机械结合以及在软管和螺纹接口之间具备的O型圈9来密封燃料。

燃料管路快速接头的制备方法有：将筒状本体或定位装置、O型圈等各部件通过注射成型等制备，然后在规定的场所组装的方法等。

上述燃料管路快速接头以与树脂软管咬合的形式组装，作为燃料配管部件使用。燃料管路快速接头与树脂软管也可以通过嵌合机械结合，优选例如通过选自旋转焊接法、振动焊接法、激光焊接法和超声波焊接法的至少一种焊接方法进行接合。由此可以提高气密性。另外，插入后，使用可以搭接部分施加充分的紧固力的厚壁树脂软管或热收缩软管、夹子等，可以提高气密性。

树脂软管可以在其中途具有波形区域。上述波形区域是将软管本体中途的适当区域形成为波形形状、蛇腹形状、手风琴形状、或皱纹形状等的区域。通过所述波形的弯折处具有配置成多个环状的区域，可以在该区域使环状的一侧压缩、使另一侧向外伸长，因此，不会产生应力疲劳或层间剥离，可以以任意的角度容易地弯曲。

树脂软管优选使用聚酰胺树脂软管，该聚酰胺树脂软管具有含聚酰胺11、聚酰胺12等聚酰胺系树脂的层。还优选形成含有由除此之外的防燃料透过性树脂形成的层的层合结构。防燃料透过性树脂有：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化物(EVOH)、聚己二酰间亚苯基二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，FEP)、四氟乙烯/氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)、聚亚壬基对苯二甲酰胺(PA9T)等。

在流动液体燃料的生产线中，由含有导电性填料的组合物形成的层配置在最内层的构成可以防止静电导致的破损，因此优选。

考虑到与其它部件的磨损、耐火焰性，可以在上述树脂软管的外周的全部或一部分设置由表氯醇橡胶(ECO)、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、NBR与聚氯乙烯的混合物、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯丁橡胶(CR)、乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)、NBR与EPDM的混合物橡胶、氯乙烯系、烯烃系、酯系、酰胺系等热塑性弹性体等构成的保护部件(保护套)。保护部件可以是无孔质的，还可以通过已知的方法制成海绵状等的多孔质体。通过制成多孔质体，可以以较轻量地形成隔热性优异的保护部。也可以降低材料成本。或者，也可以添加玻璃纤维等改善其强度。保护部件的形状没有特别限定，通常是筒状部件或具有接受树脂软管的凹部的块状部件。为筒状部件时，在预先制备的筒状部件上后插入树脂软管，或者在树脂软管上覆盖挤出筒状部件，使两者紧密贴合。使两者粘合时，可以根据需要，在保护部件内面或上述凹面涂布粘合剂，向其中插入树脂软管等，嵌合、粘合，使两者紧密结合，由此可形成树脂软管与保护部件的一体化结构体。

本发明的燃料管路快速接头通过组合O型圈或焊接等气密性提高技术，可以制成燃料等的壁面透过量减少、蠕变变形耐性等特性优异的快速接头。因此，通过与防燃料透过性优异的树脂软管组合，可以构建燃料挥发受到高度抑制的燃料管线系统。

实施例

以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。实施例中的特性粘度、末端氨基量、末端羧基量、封端率、滞留稳定性评价、试验片的制备、耐热水性、耐醇性(耐化学品性)、与马来酸酐改性的乙烯/丙烯共聚物合金的平均分散粒径、抗冲击性、粘合性评价、化学品输送软管的拉伸伸长度、化学品输送软管的低温抗冲击性、化学品输送软管的耐LLC性(耐化学品性)、管路接头的机械特性、管路接头的燃料透过性和管路接头的低温抗冲击性按照以下方法测定。所得结果如表1～3所示。

特性粘度[η]

在浓硫酸中，通过以下的式(6)求出30℃下、0.05g/dl、0.1g/dl、0.2g/dl、0.4g/dl浓度的试样的比浓对数粘度(η_inh)，将其外延至浓度0，将所得值作为特性粘度[η]。式(6)中，t₀表示溶剂滴落时间(秒)，t₁表示试样溶液的滴落时间(秒)，C表示溶液中试样的浓度(g/dl)。试样溶液含有固体物质时，将所述固体物质用孔径0.5μm的滤器过滤，将所得滤液用于测定。

[数5]

η_inh＝[ln(t₁/t₀)]/C    (6)

末端氨基量

将1g半芳族聚酰胺树脂溶解于35ml苯酚中，混合2ml甲醇，制成试样溶液。以百里酚蓝作为指示剂，使用0.01当量的HCl水溶液进行滴定，测定末端氨基量(μ当量/g)。

末端羧基量

将1g半芳族聚酰胺树脂在35ml邻甲酚中加热溶解。冷却后向该溶液中加入20ml苄醇和250μl的甲醛。使用KOH的甲醇溶液(浓度：0.1当量)，实施电位差滴定，测定末端羧基量(μ当量/g)。

封端率

通过¹H-NMR(500MHz、氘化三氟乙酸中、50℃下测定)分析，分别由各末端基团的特性信号的积分值测定羧基末端、氨基末端和封端数目，由上述的式(2)求出封端率。

滞留稳定性评价

使用日精树脂工业株式会社制造的80吨注射成型机，在料筒温度330℃下滞留5分钟，然后注射半芳族聚酰胺树脂或者含有该半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物，测定注射前后的特性粘度，评价特性粘度的稳定性。“注射后的特性粘度”和“注射前的特性粘度”的差的绝对值越小越优选。这里，差的绝对值低于0.03dl/g时，评价为“良好(G)”，差的绝对值为0.03dl/g以上、低于0.10dl/g时，评价为“中等(M)”，差的绝对值为0.10dl/g以上时，评价为“不良(NG)”。试验片的制备

使用日精树脂工业株式会社制造的80吨注射成型机，在料筒温度320℃和模具温度150℃的条件下，使用半芳族聚酰胺树脂或含有该半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物，分别制备用于评价抗冲击性、平均分散粒径的试验片(64mm×12.7mm×3.2mm)，用于评价耐热水性和耐醇性的JIS1号哑铃型试验片。

耐热水性

将由上述方法制备的JIS1号哑铃型试验片在耐压高压釜中、在l20℃/2个大气压/120小时的条件下进行水蒸气处理，接着在120℃下真空干燥120小时。试验片的水蒸气处理前后的拉伸屈服强度按照JISK7113的方法测定。求出“水蒸气处理后的试验片的拉伸屈服强度”与“水蒸气处理前试验片的拉伸屈服强度”的比例(％)，作为耐热水性(％)。

耐醇性(耐化学品性)

将由上述方法制备的JIS1号哑铃型试验片在23℃的甲醇中浸泡7天。试验片浸泡处理前后的拉伸屈服强度按照JIS K7113的方法测定。求出“浸泡处理后试验片的拉伸屈服强度”对“浸泡处理前试验片的拉伸屈服强度”的比例(％)，以此作为耐醇性(％)，

马来酸酐改性的乙烯/丙烯共聚物合金的平均分散粒径

将由上述方法制备的、用于评价平均分散粒径的试验片的冷冻破碎面在氯仿中、80℃的条件下侵蚀1小时，然后通过扫描电子显微镜观察，由所得照片中求出分散粒径d、颗粒数n，按照以下的式(7)计算分散相的平均分散粒径。

[数6]

平均分散粒径＝(∑d⁴·n)/(∑d³·n)    (7)

抗冲击性

使用通过上述方法制备的、用于评价抗冲击性的试验片，按照JISK7110，使用艾佐德冲击试验机(株式会社东洋精机制作所制造)，测定带缺口的艾佐德冲击值。

粘合性评价(与马来酸酐改性的聚乙烯的粘合性)

使用日精树脂工业株式会社制造的80吨注射成型机，使用马来酸酐改性的聚乙烯(日本Polyolefin制备、DK4100)，制备用于评价粘合性的试验片。将所得哑铃切成两半，加工成由切断面至25mm的楔状，得到马来酸酐改性的聚乙烯的插入试验片。将该试验片插入到模具中，然后在料筒温度330℃、模具温度150℃的注射成型条件下将半芳族聚酰胺树脂填充到模具内，得到用于评价粘合性的试验片。将所得用于评价粘合性的试验片进行拉伸，用自动绘图仪测定至断裂时的最大载荷。观察破坏的动态，半芳族聚酰胺树脂与马来酸酐改性聚乙烯之间未发生界面剥离，材料本身被破坏时评价为“良好(G)”，半芳族聚酰胺树脂与马来酸酐改性的聚乙烯的界面上发生剥离时评价为“不良(NG)”。

化学品输送软管的拉伸伸长度

按照SAE J-2260 7.15的方法评价。

化学品输送管的低温抗冲击性

按照DIN 733786.4.6的方法评价。

化学品输送软管的耐LLC性(耐化学品性)

将切成200mm的软管的一端密封，向内部注入发动机冷却液(LLC、乙二醇/水＝50/50质量比)，将另一端也密封。然后将试验软管放入130℃的烘箱中，处理2000小时。按照上述方法，对处理后的软管测定拉伸伸长度、低温抗冲击性。拉伸伸长度是按照下述的式(8)计算保持率。

[数7]

保持率(％)

＝{(处理后软管的拉伸伸长度)/(处理前软管的拉伸伸长度)}×100

(8)

管路接头的机械特性

使用以下实施例7～10、比较例12～16和参照例1、2中得到的聚酰胺树脂组合物，使用日精树脂工业株式会社制造的80吨注射成型机，在料筒温度320℃和模具温度150℃的条件下制备ASTM规格的试验片。使用所得注射成型试验片，按照下述测定方法评价各物性。

拉伸强度：ASTM D638

弯曲强度、弯曲弹性模量：ASTM D790

带缺口的艾佐德冲击强度：ASTM D256(测定温度：25℃和-40℃)

电阻(表面特性电阻)：ASTM D257

管路接头的燃料透过性

使用以下实施例7～10、比较例12～16和参照例1、2中得到的聚酰胺树脂组合物，制备外径8mm、壁厚2mm、长度100mm的接头，将其一个端部密封，向内部加入将FuelC(异辛烷/甲苯＝50/50体积比)和乙醇按照90/10体积比混合得到的乙醇/汽油，将另一端部也密封。然后测定整体重量，接着将接头放入60℃的烘箱中的，测定重量变化，评价燃料透过性。

管路接头的低温抗冲击性

使用由以下的实施例7～10、比较例12～16、和参照例1、2得到的聚酰胺树脂组合物，制备外径8mm、壁厚2mm、长度200mm的接头，实施-40℃下的落球冲击试验(落球重量0.91kg、高度30cm)。进行10次试验，通过检查其中有几个接头被破坏来评价接头的低温抗冲击性。

实施例1

(1)半芳族聚酰胺树脂的制备(PA9T-1)

将4539.3g(27.3mol)对苯二甲酸、4478.8g(28.3mol)1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者＝80/20(摩尔比)]、101.6g(0.83mol)苯甲酸、9.12g(原料总质量的0.1％质量)次磷酸钠一水合物和2.5L蒸馏水加入到内容积为20L的高压釜中，进行氮置换。将该混合物在100℃下搅拌30分钟，然后用2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2MPa。以该条件持续反应2小时，然后升温至230℃，在230℃下保持2小时，缓慢除去水蒸气，使压力保持为2MPa进行反应。接着，用30分钟将压力降至1MPa，进一步反应1小时，得到特性粘度[η]为0.18dl/g的预聚物。

将所得预聚物在100℃、减压下干燥12小时，粉碎成2mm以下的粒径，在230℃、13Pa(0.1mmHg)下进行10小时的固相聚合，得到熔点为300℃、特性粘度[η]为1.21dl/g、末端氨基量为75μ当量/g、末端羧基量为9μ当量/g、封端率为88％的白色聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂简称为“PA9T-1”。

对所得聚酰胺树脂的各种物性进行评价。所得结果如表1所示。

(2)聚酰胺树脂组合物的制备

减压下，使用东洋精机制作所制造的双螺杆挤出机“LABOPLASTMILL 2D25W”，将100质量份在120℃下干燥14小时的PA9T-1混合了10质量份马来酸酐改性的乙烯/丙烯共聚物(JSR制备、T7761P)的材料在料筒温度330℃、40rpm的转速下以熔融状态挤出，制成颗粒，得到聚酰胺树脂组合物的颗粒。将该颗粒在120℃的真空干燥机中干燥12小时，评价各种物性。所得结果如表1所示。

实施例2

(1)半芳族聚酰胺树脂的制备(PA9T-2)

将4537.3g(27.3mol)对苯二甲酸、4496.5g(28.4mol)1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者＝80/20(摩尔比)]、84.4g(0.69mol)苯甲酸、9.12g(原料总质量的0.1％质量)次磷酸钠-水合物和2.5L蒸馏水加入到内容积为20L的高压釜中，进行氮置换。将该混合物在100℃下搅拌30分钟，然后用2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2MPa。以该条件持续反应2小时，然后升温至230℃，在230℃下保持2小时，缓慢除去水蒸气，使压力保持为2MPa进行反应。接着，用30分钟将压力降至1MPa，进一步反应1小时，得到特性粘度[η]为0.15dl/g的预聚物。

将所得预聚物在100℃、减压下干燥12小时，粉碎成2mm以下的粒径，在230℃、13Pa(0.1mmHg)下进行10小时的固相聚合，得到熔点为300℃、特性粘度[η]为1.17dl/g、末端氨基量为90μ当量/g、末端羧基量为4μ当量/g、封端率为83％的白色聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂简称为“PA9T-2”。

对所得聚酰胺树脂的各种物性进行评价。所得结果如表1所示。

(2)聚酰胺树脂组合物的制备

在实施例1的(2)中，使用100质量份PA9T-2代替100质量份PA9T-1，除此之外进行与实施例1的(2)同样的操作，得到聚酰胺树脂组合物的颗粒。将该颗粒在120℃的真空干燥机中干燥12小时，评价各种物性。所得结果如表1所示。

实施例3

(1)半芳族聚酰胺树脂的制备(PA9T-3)

将4525.9g(27.2mol)对苯二甲酸、4496.5g(28.5mol)1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者＝80/20(摩尔比)]、77.4g(0.63mol)苯甲酸、9.12g(原料总质量的0.1％质量)次磷酸钠一水合物和2.5L蒸馏水加入到内容积为20L的高压釜中，进行氮置换。将该混合物在100℃下搅拌30分钟，然后用2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2MPa。以该条件持续反应2小时，然后升温至230℃，在230℃下保持2小时，缓慢除去水蒸气，使压力保持为2MPa进行反应。接着，用30分钟将压力降至1MPa，进一步反应1小时，得到特性粘度[η]为0.16dl/g的预聚物。

将所得预聚物在100℃、减压下干燥12小时，粉碎成2mm以下的粒径，在230℃、13Pa(0.1mmHg)下进行10小时的固相聚合，得到熔点为300℃、特性粘度[η]为1.15dl/g、末端氨基量为105μ当量/g、末端羧基量为2μ当量/g、封端率为78％的白色聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂简称为“PA9T-3”。

对所得聚酰胺树脂的各种物性进行评价。所得结果如表1所示。

(2)聚酰胺树脂组合物的制备

在实施例1的(2)中，使用100质量份PA9T-3代替100质量份PA9T-1，除此之外进行与实施例1的(2)同样的操作，得到聚酰胺树脂组合物的颗粒。将该颗粒在120℃的真空干燥机中干燥12小时，评价各种物性。所得结果如表1所示。

比较例1

(1)半芳族聚酰胺树脂的制备(PA9T-4)

将4601.0g(27.7mol)对苯二甲酸、4432.1g(28.0mol)1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者＝80/20(摩尔比)]、116.0g(0.95mol)苯甲酸、9.12g(原料总质量的0.1％质量)次磷酸钠一水合物和2.5L蒸馏水加入到内容积为20L的高压釜中，进行氮置换。将该混合物在100℃下搅拌30分钟，然后用2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2MPa。以该条件持续反应2小时，然后升温至230℃，在230℃下保持2小时，缓慢除去水蒸气，使压力保持为2MPa进行反应。接着，用30分钟将压力降至1MPa，进一步反应1小时，得到特性粘度[η]为0.17dl/g的预聚物。

将所得预聚物在100℃、减压下干燥12小时，粉碎成2mm以下的粒径，在230℃、13Pa(0.1mmHg)下进行10小时的固相聚合，得到熔点为300℃、特性粘度[η]为1.22dl/g、末端氨基量为8μ当量/g、末端羧基量为65μ当量/g、封端率为85％的白色聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂简称为“PA9T-4”。

对所得聚酰胺树脂的各种物性进行评价。所得结果如表1所示。

(2)聚酰胺树脂组合物的制备

在实施例1的(2)中，使用100质量份PA9T-4代替100质量份PA9T-1，除此之外进行与实施例1的(2)同样的操作，得到聚酰胺树脂组合物的颗粒。将该颗粒在120℃的真空干燥机中干燥12小时，评价各种物性。所得结果如表1所示。

比较例2

(1)半芳族聚酰胺树脂的制备(PA9T-5)

将4547.4g(27.4mol)对苯二甲酸、4453.8g(28.1mol)1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者＝80/20(摩尔比)]、119.1g(0.97mol)苯甲酸、9.12g(原料总质量的0.1％质量)次磷酸钠一水合物和2.5L蒸馏水加入到内容积为20L的高压釜中，进行氮置换。将该混合物在100℃下搅拌30分钟，然后用2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2MPa。以该条件持续反应2小时，然后升温至230℃，在230℃下保持2小时，缓慢除去水蒸气，使压力保持为2MPa进行反应。接着，用30分钟将压力降至1MPa，进一步反应1小时，得到特性粘度[η]为0.16dl/g的预聚物。

将所得预聚物在100℃、减压下干燥12小时，粉碎成2mm以下的粒径，在230℃、13Pa(0.1mmHg)下进行10小时的固相聚合，得到熔点为301℃、特性粘度[η]为1.25dl/g、末端氨基量为44μ当量/g、末端羧基量为23μ当量/g、封端率为83％的白色聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂简称为“PA9T-5”。

对所得聚酰胺树脂的各种物性进行评价。所得结果如表1所示。

(2)聚酰胺树脂组合物的制备

在实施例1的(2)中，使用100质量份PA9T-5代替100质量份PA9T-1，除此之外进行与实施例1的(2)同样的操作，得到聚酰胺树脂组合物的颗粒。将该颗粒在120℃的真空干燥机中干燥12小时，评价各种物性。所得结果如表1所示。

比较例3

(1)半芳族聚酰胺树脂的制备(PA9T-6)

将4545.6g(27.3mol)对苯二甲酸、4407.0g(27.8mol)1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者＝80/20(摩尔比)]、16.7g(0.14mol)苯甲酸、9.12g(原料总质量的0.1％质量)次磷酸钠一水合物和2.5L蒸馏水加入到内容积为20L的高压釜中，进行氮置换。将该混合物在100℃下搅拌30分钟，然后用2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2MPa。以该条件持续反应2小时，然后升温至230℃，在230℃下保持2小时，缓慢除去水蒸气，使压力保持为2MPa进行反应。接着，用30分钟将压力降至1MPa，进一步反应1小时，得到特性粘度[η]为0.16dl/g的预聚物。

将所得预聚物在100℃、减压下干燥12小时，粉碎成2mm以下的粒径，在230℃、13Pa(0.1mmHg)下进行6小时的固相聚合，得到熔点为300℃、特性粘度[η]为1.11dl/g、末端氨基量为80μ当量/g、末端羧基量为46μ当量/g、封端率为15％的白色聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂简称为“PA9T-6”。

对所得聚酰胺树脂的各种物性进行评价。所得结果如表1所示。

(2)聚酰胺树脂组合物的制备

在实施例1的(2)中，使用100质量份PA9T-6代替100质量份PA9T-1，除此之外进行与实施例1的(2)同样的操作，得到聚酰胺树脂组合物的颗粒。将该颗粒在120℃的真空干燥机中干燥12小时，评价各种物性。所得结果如表1所示。

比较例4

(1)半芳族聚酰胺树脂的制备(PA9T-7)

将4585.4g(27.6mol)对苯二甲酸、4500.7g(27.6mol)1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者＝80/20(摩尔比)]、33.9g(0.28mol)苯甲酸、9.12g(原料总质量的0.1％质量)次磷酸钠一水合物和2.5 L蒸馏水加入到内容积为20L的高压釜中，进行氮置换。将该混合物在100℃下搅拌30分钟，然后用2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2MPa。以该条件持续反应2小时，然后升温至230℃，在230℃下保持2小时，缓慢除去水蒸气，使压力保持为2MPa进行反应。接着，用30分钟将压力降至1MPa，进一步反应1小时，得到特性粘度[η]为0.16dl/g的预聚物。

将所得预聚物在100℃、减压下干燥12小时，粉碎成2mm以下的粒径，在230℃、13Pa(0.1mmHg)下进行6小时的固相聚合，得到熔点为299℃、特性粘度[η]为1.12dl/g、末端氨基量为100μ当量/g、末端羧基量为25μ当量/g、封端率为48％的白色聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂简称为“PA9T-7”。

对所得聚酰胺树脂的各种物性进行评价。所得结果如表1所示。

(2)聚酰胺树脂组合物的制备

在实施例1的(2)中，使用100质量份PA9T-7代替100质量份PA9T-1，除此之外进行与实施例1的(2)同样的操作，得到聚酰胺树脂组合物的颗粒。将该颗粒在120℃的真空干燥机中干燥12小时，评价各种物性。所得结果如表1所示。

比较例5

(1)半芳族聚酰胺树脂的制备(PA6M-6T)

将3438.3g(20.7mol)对苯二甲酸、1007.4g(6.9mol)己二酸、2561.1g(22.0mol)1，6-己二胺、765.0g(6.6mol)2-甲基-1，5-戊二胺、50.4g(0.84mol)乙酸、7.77g次磷酸钠一水合物和2.5L蒸馏水加入到内容积为20L的高压釜中，进行氮置换。将该混合物在100℃下搅拌30分钟，然后用2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2MPa。以该条件持续反应2小时，然后升温至230℃，在230℃下保持2小时，缓慢除去水蒸气，使压力保持为2MPa进行反应。接着，用30分钟将压力降至1MPa，进一步反应1小时，得到特性粘度[η]为0.19dl/g的预聚物。

将所得预聚物在100℃、减压下干燥12小时，粉碎成2mm以下的粒径，在230℃、13Pa(0.1mmHg)下进行10小时的固相聚合，得到特性粘度[η]为1.04dl/g、末端氨基量为91μ当量/g、末端羧基量为14μ当量/g、封端率为67％的白色聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂简称为“PA6M-6T”。

使用所得聚酰胺树脂，通过上述方法对各种物性进行评价。所得结果如表1所示。

(2)聚酰胺树脂组合物的制备

在实施例1的(2)中，使用100质量份PA6M-6T代替100质量份PA9T-1，除此之外进行与实施例1的(2)同样的操作，得到聚酰胺树脂组合物的颗粒。将该颗粒在120℃的真空干燥机中干燥12小时，评价各种物性。所得结果如表1所示。

[表1]

	实施例			比较例
									1	2	3	1	2	3	4	5
	PA9T-1	PA9T-2	PA9T-3	PA9T-4	PA9T-5	PA9T-6	PA9T-7	PA6M-6T
									聚酰胺树脂的评价
特性粘度[η]    (dl/g)	1.21	1.17	1.15	1.22	1.25	1.11	1.12	1.04
									末端氨基量    (μ当量/g)	75	90	105	8	44	80	100	91
末端羧基量    (μ当量/g)	9	4	2	65	23	46	25	14
									[NH2]/[COOH]	8.3	23	53	0.12	1.9	1.7	4	6.5
封端率    (％)	88	83	78	85	83	15	48	67
									滞留稳定性评价	G	G	G	G	G	NG	M	M
耐热水性(％)	98	96	93	97	94	88	84	90
									耐醇性(％)	75	78	73	77	74	61	55	40
粘合性评价最大载荷  (N)	335	368	390	222	250	370	385	330
									粘合性评价破坏动态	G	G	G	NG	NG	G	G	G
聚酰胺树脂组合物(与经马来酸酐改性的乙烯/丙烯共聚物的合金)的评价
									滞留稳定性评价	G	G	G	G	G	M	M	M
平均分散粒径    (μm)	1.1	1.1	1	1.5	1.4	1.2	1.1	1.6
									耐热水性    (％)	97	96	94	97	95	90	85	88
耐醇性(％)	85	83	82	78	76	64	59	46
									带缺口的艾佐德冲击强度  (J/m2)	710	714	724	590	625	698	721	635

制备例1聚酰胺树脂组合物(A-1)的制备

减压下，将100质量份在120℃下干燥14小时的PA9T-1和25质量份马来酸酐改性的乙烯/丙烯共聚物(JSR制备、T7761P)通过双螺杆挤出机(螺杆直径：30mm、L/D＝28、料筒温度：330℃、转数：150rpm)、在熔融状态下挤出，得到颗粒化的聚酰胺树脂组合物(A-1)。

制备例2聚酰胺树脂组合物(A-2)的制备

制备例1中，将PA9T-1改为PA9T-2，除此之外通过同样的操作得到聚酰胺树脂组合物(A-2)。

制备例3聚酰胺树脂组合物(A-3)的制备

制备例1中，将PA9T-1改为PA9T-4，除此之外通过同样的操作得到聚酰胺树脂组合物(A-3)。

制备例4聚酰胺树脂组合物(A-4)的制备

制备例1中，将PA9T-1改为PA9T-5，除此之外通过同样的操作得到聚酰胺树脂组合物(A-4)。

制备例5聚酰胺树脂组合物(A-5)的制备

制备例1中，将PA9T-1改为PA9T-6，除此之外通过同样的操作得到聚酰胺树脂组合物(A-5)。

制备例6聚酰胺树脂组合物(A-6)的制备

制备例1中，将PA9T-1改为PA9T-7，除此之外通过同样的操作得到聚酰胺树脂组合物(A-6)。

制备例7聚酰胺树脂组合物(A-7)的制备

制备例1中，将PA9T-1改为PA6MT-6T，除此之外通过同样的操作得到聚酰胺树脂组合物(A-7)。

制备例8聚酰胺6树脂组合物(B)的制备

将作为冲击改良材料的25份马来酸酐改性的乙烯/丙烯共聚物(JSR制备、T7761P)、作为耐LLC性改良材料的六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6T/6I)(EMS昭和电工(株)制备、Grivory G2])预先与聚酰胺6(东丽(株)制备、Amilan CM1017)混合，通过双螺杆挤出机(螺杆直径：30mm、L/D＝28、料筒温度：290℃、转数：150rpm)将熔融树脂挤出成束状，然后将其导入水槽中，冷却、切断、真空干燥，得到含有65％质量聚酰胺6树脂、25％质量冲击改良材料、10％质量耐LLC性改良材料的聚酰胺6树脂组合物(B)的颗粒。

实施例4

使用上述所示聚酰胺树脂组合物(A-1)，通过Palbor(塑料工学研究所(株)制备)单层软管成型机，在挤出温度320℃下使聚酰胺树脂组合物(A-1)熔融，使挤出的熔融树脂成型为软管状。接着，通过控制尺寸的定径模头(sizing die)冷却，进行牵引，得到含有聚酰胺树脂组合物(A-1)的厚度1mm、内径6mm、外径8mm的单层软管。该单层软管的物性测定结果如表2所示。

实施例5

实施例4中，将聚酰胺树脂组合物(A-1)改成聚酰胺树脂组合物(A-2)，除此之外按照与实施例4同样的方法得到单层软管。该单层软管的物性测定结果如表2所示。

实施例6

使用上述聚酰胺6树脂组合物(B)、聚酰胺树脂组合物(A-1)，通过Plabor(塑料工学研究所(株)制备)双层软管成型机，将聚酰胺树脂组合物(A-1)在挤出温度260℃下熔融，将聚酰胺6树脂组合物(B)在挤出温度260℃下另外熔融，将挤出的熔融树脂通过接合器合流，成型为层合管状体。接着，通过控制尺寸的定径模头冷却，进行牵引，制成含有聚酰胺6树脂组合物(B)的(a)层(外层)、含有聚酰胺树脂组合物(A-1)的(b)层(内层)，层构成为(a)/(b)＝0.5/0.5mm，得到内径6mm、外径8mm的层合软管。该层合软管的物性测定结果如表2所示。

比较例6

实施例4中，将聚酰胺树脂组合物(A-1)改成聚酰胺树脂组合物(A-3)，除此之外按照与实施例4同样的方法得到单层软管。该单层软管的物性测定结果如表2所示。

比较例7

实施例4中，将聚酰胺树脂组合物(A-1)改成聚酰胺树脂组合物(A-4)，除此之外按照与实施例4同样的方法得到单层软管。该单层软管的物性测定结果如表2所示。

比较例8

实施例4中，将聚酰胺树脂组合物(A-1)改成聚酰胺树脂组合物(A-5)，除此之外按照与实施例4同样的方法得到单层软管。该单层软管的物性测定结果如表2所示。

比较例9

实施例4中，将聚酰胺树脂组合物(A-1)改成聚酰胺树脂组合物(A-6)，除此之外按照与实施例4同样的方法得到单层软管。该单层软管的物性测定结果如表2所示。

比较例10

实施例4中，将聚酰胺树脂组合物(A-1)改成聚酰胺树脂组合物(A-7)，除此之外按照与实施例4同样的方法得到单层软管。该单层软管的物性测定结果如表2所示。

比较例11

实施例4中，将聚酰胺树脂组合物(A-1)改为聚酰胺6树脂组合物(B)，使聚酰胺6树脂组合物(B)以挤出温度260℃熔融，除此之外按照与实施例4同样的方法得到单层软管。该单层软管的物性测定结果如表2所示。

[表2]

	外层		内层		拉伸伸长度(％)			低温抗冲击性(断裂数/试验数)
										聚酰胺树脂组合物	厚度(mm)	聚酰胺树脂组合物	厚度(mm)	初期	LLC处理后	保持率(％)	初期	LLC处理后
	实施例4	-	-	A-1	1	140	107	76	0/10										0/10
实施例5										-	-	A-2	1	143	106	74	0/10	0/10
	实施例6	B	0.5	A-1	0.5	196	166	85	0/10										0/10
比较例6										-	-	A-3	1	78	25	32	2/10	7/10
	比较例7	-	-	A-4	1	73	28	38	1/10										8/10
比较例8										-	-	A-5	1	63	23	37	1/10	7/10
	比较例9	-	-	A-6	1	68	21	31	2/10										9/10
比较例10										-	-	A-7	1	55	9	16	6/10	10/10
	比较例11	-	-	B	0.5	199	33	18	0/10										6/10

制备例9半芳族聚酰胺树脂的制备(PA9T-8)

对于对苯二甲酸、1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的混合物以及苯甲酸的用量，是使用4568.6g(27.5mol)对苯二甲酸、4447.9g(28.1mol)1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者＝80/20(摩尔比)]、108.7g(0.89mol)苯甲酸，除此之外与实施例1的(1)同样，得到特性粘度[η]为0.17dl/g的预聚物。再与实施例1的(1)同样地进行固相聚合，得到熔点为300℃、特性粘度[η]为1.22dl/g、末端氨基量为34μ当量/g、末端羧基量为30μ当量/g([NH₂]/[COOH]＝1.1)、封端率为87％的白色聚酰胺。将该聚酰胺简称为(PA9T-8)。

实施例7

将100质量份PA9T-1、30质量份玻璃纤维(日东纺织株式会社制备CS-3J-256S)、作为经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的树脂的10质量份马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(JSR株式会社制备、T7761P)用双螺杆挤出机熔融混炼，评价所得聚酰胺树脂组合物的各种物性。

其结果如表3所示。

实施例8

将100质量份PA9T-1、30质量份玻璃纤维(日东纺织株式会社制备CS-3J-256S)、作为经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的树脂的10质量份马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(JSR株式会社制备、T7761P)、12质量份作为导电性填料的科琴黑(Lion株式会社制备、EC600JD)用双螺杆挤出机熔融混炼，评价所得聚酰胺树脂组合物的各种物性。其结果如表3所示。

实施例9

将100质量份PA9T-1、15质量份玻璃纤维(日东纺织株式会社制备CS-3J-256S)、作为经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的树脂的10质量份马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(JSR株式会社制备、T7761P)、15质量份作为导电性填料的碳纤维(三菱化学株式会社制备、K223SE)用双螺杆挤出机熔融混炼，评价所得聚酰胺树脂组合物的各种物性。其结果如表3所示。

实施例10

使用PA9T-3代替PA9T-1，除此之外与实施例7同样地制备聚酰胺树脂组合物，评价各种物性。其结果如表3所示。

比较例12

使用PA9T-8代替PA9T-1，除此之外与实施例7同样地制备聚酰胺树脂组合物，评价各种物性。其结果如表3所示。

比较例13

使用PA9T-4代替PA9T-1，除此之外与实施例7同样地制备聚酰胺树脂组合物，评价各种物性。其结果如表3所示。

参照例1

将100质量份PA9T-1、30质量份玻璃纤维(日东纺织株式会社制备SC-3J-256S)、12质量份作为导电性填料的科琴黑(Lion株式会社制备EC600JD)用双螺杆挤出机熔融混炼，对所得聚酰胺树脂组合物的各种物性进行评价。其结果如表3所示。

比较例14

使用PA9T-8代替PA9T-1，除此之外与参照例1同样地制备聚酰胺树脂组合物，评价各种物性。其结果如表3所示。

参照例2

将100质量份PA9T-1、15质量份玻璃纤维(日东纺织株式会社制备SC-3J-256S)、15质量份作为导电性填料的碳纤维(三菱化学株式会社制备K223SE)用双螺杆挤出机熔融混炼，对所得聚酰胺树脂组合物的各种物性进行评价。其结果如表3所示。

比较例15

将100质量份PA12(EMS昭和电工制备、L20G)、30质量份玻璃纤维(日东纺织株式会社制备CS-3J-256S)、作为经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的树脂的10质量份马来酸酐改性的乙烯/丙烯共聚物(JSR株式会社制备、T7761P)、12质量份作为导电性填料的科琴黑(Lion株式会社制备EC600JD)用双螺杆挤出机熔融混炼，对所得聚酰胺树脂组合物的各种物性进行评价。其结果如表3所示。

比较例16

将100质量份PA12(EMS昭和电工制备、L20G)、15质量份玻璃纤维(日东纺织株式会社制备CS-3J-256S)、作为经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的树脂的10质量份马来酸酐改性的乙烯/丙烯共聚物(JSR株式会社制备、T7761P)、15质量份作为导电性填料的碳纤维(三菱化学株式会社制备K223SE)用双螺杆挤出机熔融混炼，对所得聚酰胺树脂组合物的各种物性进行评价。其结果如表3所示。

[表3]

	实施例				比较例		参照例	比较例	参照例	比较例
												7	8	9	10	12	13	1	14	2	15	16
	聚酰胺    (质量份)
PA9T-1												100	100	100				100		100
	PA9T-3				100
PA9T-8																100			100
	PA9T-4						100
PA12																					100	100
	玻璃纤维(质量份)	90	30	15	30	30	30	30	30	15	30												15
马来酸酐改性的(质量份)乙烯/丙烯共聚物												10	10	10	10	10	10				10	10
	导电性填料    (质量份)
科琴黑													12					12	12		12
	碳纤维			15						15													15
拉伸强度(MPa)												97	99	109	98	100	102	110	111	123	85	107
	弯曲强度(MPa)	128	130	152	130	132	196	147	152	170	120												137
弯曲弹性模量(GPa)												3.9	41	5.4	3.8	41	42	5.2	5.3	8.3	3.8	6.3
	带缺口的艾佐德冲击强度(J/m)23℃	199	139	142	221	90	88	76	78	82	220												173
-40℃												147	101	103	152	68	61	55	52	59	155	142
	表面特性电阻(Ω/sq)	1016	106	106	1016	1016	1016	105	105	106	106												106
燃料透过性    (mg/天)												3.4	3.3	3.2	3.7	3.1	3.1	1.9	1.5	1.9	79.1	78.3
	低温抗冲击性(断裂数/试验数)	0/10	0/10	0/10	0/10	7/10	6/10	10/10	10/10	9/10	0/10												0/10

由表1的试验结果可知，本发明的实施例1～3的半芳族聚酰胺树脂以及聚酰胺树脂组合物在各评价项目中均得到了良好结果。

与此相对，在比较例1中，由于末端氨基量过少，因此末端氨基量与末端羧基量的比例低于6很多，聚酰胺树脂的最大载荷(粘合性的评价)比实施例差，并且破坏动态(粘合性评价)也不良。比较例1的聚酰胺树脂组合物的平均分散粒径增大，耐醇性、抗冲击性均降低。

在比较例2中，尽管末端氨基量比比较例1的情形多，但依然过少，末端氨基量与末端羧基量的比例低于6，聚酰胺树脂的最大载荷(粘合性评价)比实施例差，并且破坏动态(粘合性评价)不良。比较例2的聚酰胺树脂组合物的平均分散粒径大，耐醇性、抗冲击性均降低。

在比较例3中，由于末端羧基量相对多，因此末端氨基量相对于末端羧基量的比例低于6，聚酰胺树脂的滞留稳定性差，耐热水性或耐醇性比实施例差。比较例3的聚酰胺树脂组合物中，滞留稳定性不足，平均分散粒径稍大，耐水性或耐醇性也降低。

在比较例4中，由于末端羧基量相对多，因此末端氨基量与末端羧基量的比例低于6，聚酰胺树脂的滞留稳定性差、耐热水性或耐醇性也有问题。比较例4的聚酰胺树脂组合物中，滞留稳定性不足，耐热水性降低，耐醇性也降低。

在比较例5中，使用碳原子数9～13以外的单元作为二胺单元，聚酰胺树脂的滞留稳定性差，耐醇性也有问题。比较例5的聚酰胺树脂组合物中，滞留稳定性不足，平均分散粒径增大，耐热水性、耐醇性和抗冲击性均降低。

由表2的结果可知，实施例4～6的化学品输送软管不仅是初期，即使在经LLC处理后其拉伸伸长度仍优异，保持率也超过70％，耐久性也优异。而与此相对，比较例6和7的化学品输送软管中，所使用的半芳族聚酰胺树脂的末端氨基过少，并且氨基相对于羧基的比例也过小，因此，比较例8和9的化学品输送软管中，氨基与羧基的比率过少；比较例10的化学品输送软管中，构成半芳族聚酰胺树脂的二胺使用了碳原子数为6的单元；比较例11的化学品输送软管使用了聚酰胺6树脂组合物；因此LLC处理后的拉伸伸长度、LLC处理前后的拉伸伸长度的保持率以及低温抗冲击性的评价项目均比实施例的化学品输送软管差。

并且，表3的结果中，使用实施例7～10的聚酰胺树脂组合物的管路接头(或试验片)中，“拉伸强度”、“弯曲强度”、“弯曲弹性模量”、23℃和-40℃下的“带缺口的艾佐德冲击强度”、“表面特性电阻”、“燃料透过性”、和“低温抗冲击性”的各评价项目显示了实际应用上没有问题的水平的优选结果。

与此相对，使用未使用导电性填料的比较例12和13的聚酰胺树脂组合物得到的管路接头(或试验片)中，所使用的半芳族聚酰胺树脂末端氨基量过少，并且末端氨基量与末端羧基量的比例也过少，因此23℃和-40℃下的带缺口的艾佐德冲击强度与未使用导电性填料的实施例7和10相比较低，低温抗冲击性的结果也差。另外，使用导电性填料的参照例1、2和比较例14是在使用的聚酰胺树脂组合物中不含有经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂，因此23℃和-40℃的带缺口的艾佐德冲击强度与使用导电性填料的实施例8和9相比低，并且低温抗冲击性的结果也差。比较例15和16是使用不为半芳族聚酰胺的PA12作为聚酰胺，燃料透过性的结果非常差。

产业实用性

本发明的半芳族聚酰胺树脂是其分子链的末端基团的规定比例以上被封端，残留的末端氨基量设定在特定范围，并且将末端氨基量除以末端羧基量所得的数值为规定数值以上，因此显示高滞留稳定性、耐热水性和耐化学品性，还对构成聚合物合金的其它树脂材料显示非常优异的粘合性和相容性。因此，含有该半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物显示高滞留稳定性或耐热水性，耐热性、低吸水性、尺寸稳定性和耐蠕变性等力学强度优异，并且显示高抗冲击性，同时可以使获得耐化学品性更为优异的成型物。因此，含有本发明的半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物例如适合作为生产材料、工业材料、家庭用品等的成型材料。

本发明的化学品输送软管显示优异的耐化学品性和良好的伸长度，并且耐热性、抗冲击性、低吸水性、尺寸稳定性和抗蠕变性等也优异。因此，本发明的化学品输送软管优选在以汽车部件领域为首的生产材料、工业材料领域、家庭用品领域等各种领域作为化学品输送软管使用。

本发明的管路接头可大幅防止燃料的壁面透过，并且抗冲击性优异。与树脂软管等的焊接接合，可以构建密封性高的管路系统，特别适合用作汽车中使用的燃料管路快速接头。

Claims (13)

1.半芳族聚酰胺树脂，其含有二羧酸单元和二胺单元，其中所述二羧酸单元的50～100％mol为芳族二羧酸单元，所述二胺单元的60～100％mol为碳原子数9～13脂族二胺单元，所述半芳族聚酰胺树脂的分子链末端基团的至少10％被封端剂封端，该分子链的末端氨基量为60μ当量/g以上、120μ当量/g以下，且将末端氨基量以[NH₂](μ当量/g)表示、将末端羧基量以[COOH](μ当量/g)表示时，满足以下的式(1)：

[NH₂]/[COOH]≥6    (1)

2.权利要求1的半芳族聚酰胺树脂，其中碳原子数9～13的脂族二胺单元是1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元。

3.聚酰胺树脂组合物，其含有权利要求1或2的半芳族聚酰胺树脂和该半芳族聚酰胺树脂以外的其它树脂。

4.权利要求3的聚酰胺树脂组合物，其中其它树脂是经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的树脂。

5.权利要求4的聚酰胺树脂组合物，其中经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的树脂是用α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物对选自聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚硫醚系树脂、氟系树脂、聚酰胺系树脂的至少一种进行改性所得。

6.成型品，其含有权利要求3～5中任一项的聚酰胺树脂组合物。

7.化学品输送软管，其至少含有一层含聚酰胺树脂组合物的层，所述聚酰胺树脂组合物含有10～99质量份权利要求1或2的半芳族聚酰胺树脂、90～1质量份经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂。

8.权利要求7的化学品输送软管，其特征在于：上述化学品输送软管的目的是用于输送发动机冷却液(LLC)、柴油、石油钻探液、含醇汽油或尿素溶液。

9.管路接头，其含有聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂组合物含有100质量份权利要求1或2的半芳族聚酰胺树脂、10～200质量份树脂强化用纤维、以及5～50质量份经α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃系树脂。

10.权利要求9的管路接头，其中树脂强化用纤维是玻璃纤维。

11.权利要求9或10的管路接头，其中相对于100质量份半芳族聚酰胺树脂，聚酰胺树脂组合物进一步含有3～30质量份导电性填料。

12.权利要求9～11中任一项的管路接头，其中管路接头是燃料管路快速接头。

13.燃料管路部件，其是权利要求12的管路接头通过选自旋转焊接法、振动焊接法、激光焊接法和超声波焊接法的至少一种焊接法与树脂制软管接合而成。

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