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CN101080432A - 聚对苯二甲酸1,3－丙二醇酯组合物和由其制备的成型制品 - Google Patents

聚对苯二甲酸1,3－丙二醇酯组合物和由其制备的成型制品 Download PDF

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CN101080432A
CN101080432A CNA2005800435197A CN200580043519A CN101080432A CN 101080432 A CN101080432 A CN 101080432A CN A2005800435197 A CNA2005800435197 A CN A2005800435197A CN 200580043519 A CN200580043519 A CN 200580043519A CN 101080432 A CN101080432 A CN 101080432A
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Abstract

本发明涉及一种聚二羧酸1，3－丙二醇酯，所述聚二羧酸1，3－丙二醇酯通过如下组分的缩聚制得：(a)1，3－丙二醇；(b)脂族或芳族二酸或二酯；和(c)为1，3－丙二醇和二酸或二酯总摩尔数的约0.01－约0.2％摩尔的多官能反应物，所述多官能反应物含三个或更多羧酸类基团或羟基。自所述聚二羧酸1，3－丙二醇酯制得成型制品，包括瓶。

Description

聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组合物和由其制备的成型制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2004年12月21日提交的美国临时申请60/638,002的优先权，其通过引用结合到本文中。
发明领域
本发明涉及具有改进的熔体粘度和熔体强度性质的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯及其在成型制品(特别是瓶)中的使用。
发明背景
聚对苯二甲酸乙二醇酯(也称“PET”)广泛用于成型制品如瓶、容器、压塑或注塑件、地面砖(tile)、膜、工程部件等的制造中。作为一种可用于纺织品、地板、包装和其他最终用途中的聚合物，聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(也称“PTT”)最近也已受到很多关注，但其尚未在瓶、容器和其他模制品中得到广泛的应用，尽管与PET相比其具有很多优越的性质。例如，其较PET具有更好的热性质、更好的静电性质和更好的阻隔水蒸汽、气味和气体的性质，这些性质应为在瓶和容器中使用时优于PET的优点。
实质上，尽管PTT具有优异的最终用途性质(如在纤维中)但尚未在这些成型制品应用中得到更广泛使用，原因在于通过压塑、注塑或吹塑从PTT制备成型制品(如瓶和容器)时要求高熔体强度和/或熔体粘度，而本领域现有的PTT聚合物不能稳定地具有这个性质。因此，本发明的目的是提供具有增高的熔体粘度和熔体强度、可用于成型制品(特别是瓶)的制备中的PTT。
日本专利申请公开56-146738公开了自PET制得的瓶，其中不超过20％摩尔的其制备中所用乙二醇可为其他二醇如1，3-丙二醇代替。也公开了2％摩尔或以下的多元醇和/或多元羧酸如三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸和均苯三酸的使用。
日本专利3382121公开了多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇等和多元酸如偏苯三酸、均苯四酸在聚酯的制备中的使用，用量为反应物的0.1-5％摩尔。所公开的用于聚酯制备中的二醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二聚二醇、环己二醇、环己烷二甲醇和其环氧乙烷加成产物。日本尚未经审查的专利公开2003-12813公开了多元醇和/或多元酸以1％摩尔或以下、优选0.5％摩尔或以下的用量在PTT中作为支化组分的用途，这样的PTT具有改进的可模塑性。
但这些参考文献均未公开具有适合制备成型制品(特别是瓶)的熔体粘度性质的含低量多元醇或多元酸的PTT。
发明概述
本发明涉及一种聚二羧酸1，3-丙二醇酯，所述聚二羧酸1，3-丙二醇酯通过如下组分的缩聚制备：(a)1，3-丙二醇；(b)脂族或芳族二酸或二酯；和(c)为1，3-丙二醇和二酸或其二酯总摩尔数的约0.01-约0.2％摩尔的多官能反应物，所述多官能反应物含三个或更多羧酸类基团或羟基。
优选所述多官能反应物选自具有至少三个羧基的多元羧酸和具有至少三个羟基的多元醇或其混合物。优选所述多官能反应物为具有3-4个羧基、更优选具有3个羧基的多元羧酸。优选所述多官能反应物为具有3-4个羟基、更优选具有3个羟基的多元醇。
1，3-丙二醇(“PDO”)优选用可再生的生物资源自发酵法得到。通过其他途径制得的PDO也可用。
优选所述脂族或芳族二酸或二酯选自芳族二羧酸和酯和其组合。
在优选的实施方案中，所述聚二羧酸1，3-丙二醇酯为聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，其中所述二酸或酯包括对苯二甲酸或其酯(如对苯二甲酸二甲酯)。
在一个优选的实施方案中，所述多官能反应物为具有至少三个羧基的多元羧酸。在另一个优选的实施方案中，所述多官能反应物为具有至少三个羟基的多元醇。
在一个实施方案中，所述多官能反应物包括选自均苯三酸、均苯四酸、均苯四酸二酐、二苯甲酮四甲酸酐、偏苯三酸酐、苯四甲酸酐、连苯三酸、偏苯三酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸、1，2，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸(1，2，3，4-cyclopentanecarboxylic acid)和其混合物的多元羧酸。
在另一个实施方案中，所述多官能反应物包括选自丙三醇、季戊四醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷和其混合物的多元醇。
优选所述多官能反应物包括均苯三酸。更优选所述聚二羧酸1，3-丙二醇酯为聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯且所述多官能反应物包括均苯三酸。
在本发明的另一个实施方案中，聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法包括：在缩聚催化剂存在下使二酸或其酯与1∶1(优选1.2∶1、更优选1.5∶1)到3∶1(优选2∶1)摩尔量的1，3-丙二醇和量为1，3-丙二醇与二酸或酯总摩尔数的约0.01-约0.2％摩尔的多官能反应物接触，以形成含多官能反应物的对苯二甲酸双(3-羟丙酯)单体，并使其(即前述反应物)聚合获得聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯。
本发明的聚二羧酸1，3-丙二醇酯将优选比用相同方式制备但不含多官能反应物的聚二羧酸1，3-丙二醇酯具有更高的熔体粘度和熔体强度。
本发明的另一个实施方案中涉及自本发明的聚二羧酸1，3-丙二醇酯、聚萘二甲酸1，3-丙二醇酯(优选聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)制得的成型制品。所述成型制品优选适宜用作瓶、容器、压塑或注塑件、地面砖、膜或工程部件，并还可包含矿物填料。
本发明特别涉及包含聚二羧酸1，3-丙二醇酯的瓶。优选所述聚二羧酸1，3-丙二醇酯为聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯或聚萘二甲酸1，3-丙二醇酯。在一个优选的实施方案中，所述瓶包含聚二羧酸1，3-丙二醇酯与聚二羧酸乙二醇酯的共混物，优选35-65％重量(更优选40-60％重量)的聚二羧酸1，3-丙二醇酯与65-35％重量(更优选60-40％重量)的聚二羧酸乙二醇酯的共混物(以共混物中聚合物的重量计)。优选所述瓶包含矿物填料。
本发明还涉及一种制备成型制品的方法，所述方法包含制备包含聚二羧酸1，3-丙二醇酯的型坯和将型坯吹制成成型制品。优选该成型制品为容器，更优选为瓶。
发明详述
申请人明确地将所有引用文件的全部内容结合到本文中。除非另有指出，所有百分数、份数、比率等均以重量计。商标以大写体给出。另外，当量、浓度或其他值或参数以范围、优选的范围或优选上限值和优选下限值列出时，其应理解为明确公开自任何一对任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值形成的所有范围而不论这些范围是否单独公开了。当本文中列举数值范围时，除非另有指出，这样的范围意在包括其端点及范围内所有整数和分数。本发明的范围不限于限定范围时所提到的具体值。
本发明涉及自1，3-丙二醇、芳族或脂族二羧酸或其酯及少量多元醇或多元羧酸制得的聚二羧酸1，3-丙二醇酯。
用来制备基于1，3-丙二醇的均聚或共聚醚基基础原料(basestock)的1，3-丙二醇可通过各种化学途径中的任何一种或通过生物化学转化途径得到。优选的途径见述于美国专利5,015,789、5,276,201、5,284,979、5,334,778、5,364,984、5,364,987、5,633,362、5,686,276、5,821,092、5,962,745、6,140,543、6,232,511、623,948、6,277,289、6,297,408、6,331,264和6,342,646及2004年5月5日提交的美国专利申请10/839,188、2004年5月4日提交的美国专利申请10/839,655和2003年8月5日提交的美国专利申请10/634,666。
1，3-丙二醇的最优选来源为使用自生物和可再生资源产生的原料(如玉米原料)的发酵方法。所述技术在多个专利中有公开，包括美国专利5,633,262、5,686,276和5,821,092。
除反应物1，3-丙二醇或其二聚物和三聚物外，在对本发明的产品和方法无损的情况下，用于本发明的1，3-丙二醇起始原料中也可含最高达总二醇重量的50％、优选不超过约20％、更优选不超过约10％、还更优选不超过约5％、更优选不超过约1％的共聚单体二醇。优选的共聚单体二醇的实例包括乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和C6-C12二醇如2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二醇和1，4-环己烷二甲醇。
优选用作反应物或用作反应物组分的1，3-丙二醇的纯度高于约99％重量(用气相色谱法测定)。
聚羧酸1，3-丙二醇酯的二羧酸组分意在包括未取代或取代的芳族、脂族不饱和和脂环二羧酸及具有2-36个碳原子的二羧酸低级烷基酯。理想的二羧酸组分的具体实例包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸二甲酯、3，4’-二苯醚二甲酸、3，4’-二苯醚二甲酸二甲酯、4，4’-二苯醚二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸二甲酯、3，4’-二苯硫醚二甲酸、3，4’-二苯硫醚二甲酸二甲酯、4，4’-二苯硫醚二甲酸、4，4’-二苯硫醚二甲酸二甲酯、3，4’-二苯砜二甲酸、3，4’-二苯砜二甲酸二甲酯、4，4’-二苯砜二甲酸、4，4’-二苯砜二甲酸二甲酯、3，4’-二苯甲酮二甲酸、3，4’-二苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4’-二苯甲酮二甲酸、4，4’-二苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4’-亚甲基双苯甲酸、4，4’-亚甲基双苯甲酸二甲酯、草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、甲基琥珀酸、戊二酸、戊二酸二甲酯、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、3-甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、1，11-十一烷二甲酸、1，10-癸烷二甲酸、十一烷二酸、1，12-十二烷二甲酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、二聚酸、1，4-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、1，3-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸二甲酯、1，1-环己烷二乙酸、5-磺基间苯二甲酸二甲酯的金属盐、富马酸、马来酸酐、马来酸、六氢化邻苯二甲酸、邻苯二甲酸等和自其衍生得到的混合物。这不应理解为是限制性的。基本上，本领域内所知的任何二羧酸均可用于本发明中。
通常，用于本发明的优选的二羧酸为芳族二羧酸，最优选对苯二甲酸或其酯(如对苯二甲酸二甲酯)。优选超过约70％摩尔、更优选超过约90％摩尔(基于二羧酸的总摩尔数)的二羧酸组分来自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。最优选所述二羧酸包含超过约99％摩尔的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
当希望得到具有良好阻隔性的瓶或其他制品时，用于本发明的优选二羧酸优选对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸二甲酯。优选超过约70％摩尔、更优选超过约90％摩尔(基于二羧酸的总摩尔数)的二羧酸组分来自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸二甲酯。最优选所述二羧酸包含超过约99％摩尔的对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸二甲酯。
当希望得到具有良好阻隔性的瓶或其他制品时，可将聚二羧酸1，3-丙二醇酯与聚羧酸乙二醇酯共混。优选所述共混物包含35-65％重量(更优选40-60％重量)的聚二羧酸1，3-丙二醇酯与65-35％重量(更优选60-40％重量)的聚二羧酸乙二醇酯的共混物(以共混物中聚合物的重量计)。优选所述聚二羧酸1，3-丙二醇酯为聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯或聚萘二甲酸1，3-丙二醇酯，最优选聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯。优选所述聚二羧酸乙二醇酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，最优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选所述瓶包含矿物填料。
本发明的聚二羧酸1，3-丙二醇酯还含为1，3-丙二醇和二酸或酯总摩尔数的约0.01-约0.2％、优选约0.02-约0.1％的多官能反应物。所述多官能反应物起支化剂的作用。
所述多官能反应物意在包括具有三个或更多羧酸类基团或羟基的任何化合物(如具有两个羧酸类基团和一个羟基的多官能反应物)或其混合物。优选所述多官能反应物选自具有至少三个羧基的多元羧酸和具有至少三个羟基的多元醇或其混合物。优选所述多官能反应物为具有3-4个羧基、更优选具有3个羧基的多元羧酸。优选所述多官能反应物为具有3-4个羟基、更优选具有3个羟基的多元醇。
术语“羧酸类基团”意在包括羧酸、羧酸的低级烷基酯、羧酸的羟乙酸酯、酸酐、酰卤和其混合物。
理想的多官能支化剂组分的具体实例包括1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、均苯三酸、1，2，4-苯三甲酸三甲酯、1，2，4-苯三甲酸三(2-羟乙酯)、1，2，4-苯三甲酸三甲酯、1，2，4-苯三甲酸酐(偏苯三酸酐)、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四酸)、1，2，4，5-苯四甲酸二酐(均苯四酸二酐)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、柠檬酸、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸、1，3，5-环己烷三甲酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、2，2-双(羟甲基)丙酸、三聚酸等和其混合物。该例举不应理解为是限制性的。基本上，包括三个或更多羧酸或羟基官能的任何多官能材料均可用于本发明中。
优选所述聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法包括：在缩聚催化剂存在下使二酸或其酯与1∶1(优选1.2∶1、更优选1.5∶1)到3∶1(，优选2∶1)摩尔量的1，3-丙二醇和量为1，3-丙二醇与二酸或酯总摩尔数的约0.01-约0.2％摩尔的多官能反应物接触，以形成含多官能反应物的对苯二甲酸双(3-羟丙酯)单体，并使其(即前述反应物)聚合获得聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯。
聚二羧酸1，3-丙二醇酯(特别是聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的制备方法在本领域内有充分的文献记载。优选方法见述于美国专利6,281,325，其中公开了通过在催化剂存在下使对苯二甲酸与1，3-丙二醇接触形成对苯二甲酸双(3-羟丙酯)单体、然后使该单体聚合而获得期望的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法。在本发明中，多官能反应物优选加到用来制备对苯二甲酸双(3-羟丙酯)的1，3-丙二醇与对苯二甲酸的反应混合物中，但也可在缩聚反应中的任何阶段加入。具有增高的熔体粘度和熔体强度的聚二羧酸1，3-丙二醇酯也可通过聚合物熔融共混由再熔法制备。为得到最大好处，优选的方法为将多官能反应物加到1，3-丙二醇与二羧酸或二酯的反应混合物中。
制备聚二羧酸1，3-丙二醇酯的优选的连续方法见述于美国专利6,538,076中。
本领域内熟知的任何催化剂均可用于本发明的聚酯化反应中。对催化剂的量没有严格要求，但通常按为反应物总量的约20-约200ppm的水平使用。优选的催化剂为含锡的有机化合物和有机钛酸酯。优选的锡化合物的实例包括但不限于锡酸正丁酯、锡酸辛酯、氧化二甲基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二苯基锡、乙酸三正丁基锡、氯化三正丁基锡、氟化三正丁基锡、氯化三乙基锡、溴化三乙基锡、乙酸三乙基锡、羟基三甲基锡、氯化三苯基锡、溴化三苯基锡、乙酸三苯基锡或其二者或多者的组合。优选氧化锡催化剂。优选的钛酸酯的实例为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯。优选的钛酸酯为钛酸四异丙酯，其可从E.I.du Pont de Nemours andCompany以商品名TYZORTPT买到。
本领域内熟知的添加剂如抗氧剂、UV稳定剂、颜料(如TiO2等)、阻燃剂、抗静电剂、染料、矿物填料和改善工艺的化合物等也可加到本发明的聚羧酸1，3-丙二醇酯中。
聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯尚未广泛用于成型制品(如瓶)中的最重要原因在于此前制得的材料的熔体强度和/或熔体粘度不适于高效加工。本发明的聚合物的优势在于其熔体粘度和/或熔体强度通常高于用相同的方式从相同的1，3-丙二醇和二元酸或酯制备但不含任何多官能反应物的聚合物。
可自本发明的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯制备的成型制品的实例包括但不限于容器(如瓶)、压塑或注塑件、地面砖、膜和工程部件。这些可通过注塑、挤塑、压塑和吹塑制备。瓶的制备方法通常包括吹塑步骤。例如，典型的聚酯瓶工艺包括两个截然不同的步骤：首先，聚酯在挤出机中熔融并注入模具形成瓶坯或型坯；第二，瓶坯然后经吹制成最终的瓶的形状。该方法或本领域内熟知的生产瓶的任何方法均可用于制备本发明的瓶。
实施例
实施例1
本实施例说明以钛酸四异丙酯(TYZORTPT)为催化剂从对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇和均苯三酸制备改性的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的方法。
向25加仑的高压釜中装入49.9kg对苯二甲酸、37.4kg 1，3-丙二醇(1，3-丙二醇与TPA的摩尔比为1.6∶1)、63.2g均苯三酸(其在最终聚合物中的重量含量为1000ppm)、3.2kg水和13.5g TYZORTPT。升温至210℃，保持3.5小时。通过蒸馏以冷凝液形式除去生成的水。
水的生成停止后，将所得单体对苯二甲酸双(3-羟丙酯)转移到另一高压釜中并在250℃的温度和0.5mm的压力下聚合3.5小时。产品聚合物流延成带状并切成粒料。特性粘度为0.69dl/g。
实施例2
将实施例1中制得的聚合物置于150℃下2小时，随后置于170℃下3小时，使其结晶，然后在205℃下固相聚合19小时。聚合物的最终特性粘度为1.81dl/g。
实施例3
将实施例1中制得的聚合物置于170℃下3小时使其结晶，然后在205℃下固相聚合7小时。聚合物的最终特性粘度为1.31dl/g。
对照实施例4
本实施例说明不含多官能反应物的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯均聚物的制备。
向工业高压釜中装入4000kg对苯二甲酸二甲酯、2185kg 1，3-丙二醇(1，3-丙二醇与DMT的摩尔比为1.4∶1)和1.6kg TYZORTPT。升温至185℃，保持6小时。通过蒸馏以冷凝液形式除去生成的甲醇。
甲醇的生成停止后，将所得单体对苯二甲酸双(3-羟丙酯)转移到另一高压釜中并在250℃下聚合6小时25分钟。将得到的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯制粒。聚合物的特性粘度为0.657dl/g。
所得聚合物在170℃下结晶3小时，然后在205℃下固相聚合。聚合物的最终特性粘度为1.3dl/g。
实施例5
将来自实施例2、实施例3和对照实施例4的聚合物吹塑制瓶。制瓶用的吹塑机来自Rosale Machine Design Co.Inc.，Leominster，Massachusetts。工作条件在表1中列出，制瓶结果在表2中列出。
                表1——吹塑机工作条件
  后部   中心   前部   头部SO   头部RD   喷嘴   空气/预吹   吹气   喷射
  240℃   240℃   240℃   240℃   240℃   240℃   6psi   60psi   60psi
  循环降   循环升   切刀   夹具   RPM   液压   水   油温   冷温
  60psi   30psi   80％   20秒   70   1500psi   开   100℃   冷
                   表2——制瓶结果
 实施例2的聚合物  实施例3的聚合物  对照实施例4的聚合物
 优异的瓶  良好的瓶  不能制得瓶
因此，从经均苯三酸改性的聚合物可吹制得到优质的瓶，而有相同特性粘度的对照组聚合物不能制成瓶。所制得的瓶的物理性质列于表3中。
                            表3——瓶的物理性质
  样品  宽度/厚度(m)   屈服应力(KSI)   屈服应变   最大应力(KSI)   最大应变   断裂应力(KSI)   断裂应变
  实施例2聚合物MD 0.187/0.044 6.88 3.66％ 7.59 332.5％ 7.47 334.6％
  实施例3聚合物MD 0.187/0.035 4.78 3.82％ 5.66 298.2％ 5.59 327％
  实施例2聚合物XD 0.187/0.043 6.46 4.13％ 7.57 275.4％ 7.53 318.3％
  实施例3聚合物XD 0.187/0.032 3.77 2.74％ 4.55 193.7％ 4.52 268％
表3的数据表明具有较高特性粘度、熔体粘度和熔体强度的聚合物有更好的物理性质，更适于制瓶。
本发明的实施方案的前述公开是作为示例和说明的目的给出的。其并非意在穷举或要限制本发明于所公开的精确形式。根据上面的公开，本文所述实施方案的变体和改变对本领域技术人员来说将是显而易见的。

Claims (17)

1.一种聚二羧酸1，3-丙二醇酯，所述聚二羧酸1，3-丙二醇酯通过如下组分的缩聚制得：(a)1，3-丙二醇；(b)脂族或芳族二酸或二酯；和(c)为1，3-丙二醇和二酸或二酯总摩尔数的约0.01-约0.2％摩尔的多官能反应物，所述多官能反应物含三个或更多羧酸类基团或羟基。
2.权利要求1的聚二羧酸1，3-丙二醇酯，其中所述多官能反应物选自具有至少三个或更多羧基的多元羧酸和具有至少三个或更多羟基的多元醇或其混合物。
3.权利要求1的聚二羧酸1，3-丙二醇酯，其中所述多官能反应物为具有3-4个羧基的多元羧酸。
4.权利要求1的聚二羧酸1，3-丙二醇酯，其中所述多官能反应物为具有3个羧基的多元羧酸。
5.权利要求1的聚二羧酸1，3-丙二醇酯，其中所述多官能反应物包括选自均苯三酸、均苯四酸、均苯四酸二酐、二苯甲酮四甲酸酐、偏苯三酸酐、苯四甲酸酐、连苯三酸、偏苯三酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸、1，2，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸和其混合物的多元羧酸。
6.权利要求1的聚二羧酸1，3-丙二醇酯，其中所述多官能反应物为具有3-4个羟基的多元醇。
7.权利要求1的聚二羧酸1，3-丙二醇酯，其中所述多官能反应物为具有3个羟基的多元醇。
8.权利要求1的聚二羧酸1，3-丙二醇酯，其中所述多官能反应物包括选自丙三醇、季戊四醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷和其混合物的多元醇。
9.权利要求1的聚二羧酸1，3-丙二醇酯，其中所述多官能反应物包括均苯三酸。
10.权利要求1-9中任一项的聚二羧酸1，3-丙二醇酯，其中所述脂族或芳族二酸或二酯选自芳族二羧酸和酯和其组合。
11.权利要求1-9中任一项的聚二羧酸1，3-丙二醇酯，其中所述聚二羧酸1，3-丙二醇酯为聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，其中所述二酸或酯包括对苯二甲酸或其酯。
12.权利要求1-11中任一项的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，所述聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯通过包括以下步骤的方法制备：在缩聚催化剂存在下使对苯二甲酸或其酯与1∶1到3∶1摩尔量的1，3-丙二醇以及量为1，3-丙二醇与二酸或酯总摩尔数的约0.01-约0.2％摩尔的多官能反应物接触，以形成含多官能反应物的对苯二甲酸双(3-羟丙酯)单体，并使其聚合获得聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯。
13.权利要求1-17中任一项的聚二羧酸1，3-丙二醇酯，其中所述1，3-丙二醇含不超过总二醇重量的约20％的共聚单体二醇。
14.一种成型制品，所述成型制品自权利要求1-13中任一项的聚二羧酸1，3-丙二醇酯获得。
15.一种瓶，所述瓶包含权利要求1-13中任一项的聚二羧酸1，3-丙二醇酯。
16.权利要求15的瓶，其中所述瓶包含35-65％重量的聚二羧酸1，3-丙二醇酯与65-35％重量的聚二羧酸乙二醇酯的共混物，以共混物中聚合物的重量计。
17.一种制备成型制品的方法，所述方法包括制备包含权利要求1-13中任一项的聚二羧酸1，3-丙二醇酯的型坯和将型坯吹制成成型制品。
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