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CN101048463B - 基于热塑性聚合物的颗粒的制备方法和由此得到的粉末 - Google Patents

基于热塑性聚合物的颗粒的制备方法和由此得到的粉末 Download PDF

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CN101048463B CN2005800369087A CN200580036908A CN101048463B CN 101048463 B CN101048463 B CN 101048463B CN 2005800369087 A CN2005800369087 A CN 2005800369087A CN 200580036908 A CN200580036908 A CN 200580036908A CN 101048463 B CN101048463 B CN 101048463B
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Abstract

本发明涉及平均直径小于1mm的热塑性聚合物颗粒的制备方法。本发明的方法更具体地包括以下步骤：在熔融态下制备包含热塑性聚合物和添加剂的组合物，冷却该组合物并粉碎该热塑性聚合物的分散体。

Description

基于热塑性聚合物的颗粒的制备方法和由此得到的粉末
技术领域
本发明涉及一种由基于热塑性聚合物的颗粒组成的粉末的制备方法。本发明的方法更具体地包括以下步骤：制备包含熔融态热塑性聚合物和添加剂的混合物、冷却该混合物和通过粉碎(délitement)回收得到的粉末。本发明还涉及可通过本发明方法得到的粉末。
背景技术
粉末形式的热塑性聚合物，尤其是以直径通常小于1mm，优选小于100μm的球形颗粒形式存在的热塑性聚合物，在很多的应用中都是有益的。具体地说，热塑性聚合物粉末(如聚酰胺粉末)特别适于用作油漆的添加剂，例如用于涂覆需要具有防滑性能的运动场馆地板的油漆。热塑性聚合物粉末还被引入到化妆品产品中，如防晒霜、身体或面部的护理霜以及卸妆产品。它们还被用于油墨和纸的领域中。
本领域技术人员已经知道了各种得到热塑性聚合物粉末的方法。
热塑性聚合物粉末可以例如通过研磨或低温研磨初始平均直径约为3mm的热塑性聚合物粒料来得到。然而，这些通过尺寸减小的机械转换常常导致颗粒具有不规则的形状且尺寸很少低于100μm。这些颗粒的粒度分布常常很宽，从而很难在工业规模上应用。
还已知通过将聚合物溶解到溶剂中然后进行沉淀来制备热塑性聚合物粉末。由于用于聚合物如聚酰胺的溶剂具有很强的腐蚀性和挥发性，因此对安全条件的要求很苛刻，从而导致该方法无法在工业规模上应用。此外，根据这种方法很难控制颗粒的形状，这对某些应用来说是不利的。
已知的其它方法还包括在聚合物单体的聚合过程中就地制备热塑性聚合物粉末。
例如已知通过内酰胺溶液的阴离子聚合制得聚合物粉末，如聚酰胺粉末。该聚合是在单体、用于该单体的溶剂、引发剂、催化剂和活化剂的存在下进行的，并且该聚合是在大约110℃下边搅拌边进行的。该方法专用于通过内酰胺型单体获得的聚酰胺。该方法的适应性不强，不能根据粉末所需最终性能，例如通过改变单体的性质来改变粉末的性质。还已知通过内酰胺和内酯的阴离子聚合得到共聚酯酰胺粉末。特别可归因于阴离子途径的高反应性，这些通过阴离子聚合途径进行的方法通常很难控制。
发明内容
本发明的一个目的是提供热塑性材料的粉末的制备方法，该粉末包括具有窄粒度分布和基本上规则形状的小尺寸颗粒。
为此，本发明提出了热塑性材料的粉末的制备方法，该粉末包括平均直径小于1mm的颗粒，该方法的特征在于：
a.形成所述热塑性材料P与化合物或添加剂A的熔融混合物，以获得热塑性材料P的离散颗粒的分散体，该化合物或添加剂A由聚合物材料组成，该聚合物材料所包含的至少一部分其结构与所述热塑性材料相容且至少一部分其结构与所述热塑性材料不相容且不溶于所述热塑性材料，
b.冷却所述混合物至低于该热塑性材料软化温度的温度，
c.对所述冷却的混合物进行处理，以引起该热塑性材料的离散颗粒的粉碎。
根据本发明的另一个特征，该混合物按如下方式形成：熔融该热塑性材料并添加固体或熔融形式的化合物A，并施加混合能量，以形成在由化合物A形成的有利地连续的相中分散的热塑性材料的离散颗粒。
这种混合物可以在本发明另一实施方式中获得：在固体状态下混合所述热塑性材料P的颗粒和所述添加剂A的颗粒，并且熔融颗粒混合物，其中施加混合能量到熔融的混合物上，以形成在由化合物A形成的有利地连续的相中分散的热塑性材料P的离散颗粒。
根据本发明的又一个特征，添加剂A在该混合物中的重量浓度为1％-50％，有利地为3％-30％。
更一般地，可以通过任何合适的设备得到该混合物，如与用于加工该热塑性材料的温度和压力条件相适应的蜗杆混合器或搅拌混合器。
根据本发明的优选实施方案，熔融混合物在冷却步骤之前例如以长丝或环形件(jonc)的形式成形。该成形可有利地通过模头挤出的方法来实现。
根据本发明的优选实施方案，尤其是当该熔融混合物成形时，该熔融混合物优选在喂料给挤出模头的挤出机中制备。
该熔融混合物可以通过任何适当的手段进行冷却。在这些手段中，气动冷却或在液体中浸渍(trempage)是优选的。
热塑性材料的粉末的回收步骤有利地在于热塑性材料的离散颗粒的粉碎处理。该粉碎可以通过向该冷却的混合物施加剪切力来进行。
根据本发明的另一个实施方案，通过在不是该热塑性材料的溶剂但有利地是添加剂A的溶剂的液体中浸渍冷却的熔融混合物来进行热塑性材料颗粒的粉碎。
通过本发明的方法可以获得包含规则或不规则多面体形状颗粒的热塑性材料的粉末。构成热塑性材料的粉末的这些颗粒具有等于或接近0cm3/g的孔体积，这是因为这些颗粒没有呈现出任何孔隙性。
本发明的方法使得能够由任何热塑性材料来生产粉末。
作为热塑性聚合物的实例，可以提及的有聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、聚苯乙烯，等等。
根据本发明方法的一个特定实施方案，优选的热塑性聚合物是聚酰胺。
本领域技术人员已知的任何聚酰胺都可以在本发明的范围内使用。该聚酰胺通常是通过二羧酸和二胺缩聚所得类型或通过内酰胺和/或氨基酸缩聚所得类型的聚酰胺。本发明的聚酰胺可以是不同类型和/或相同类型聚酰胺的混合物，和/或由对应于相同类型和/或不同类型聚酰胺的不同单体得到的共聚物。
作为可适用于本发明的聚酰胺的实例，可以列举的有聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺12，12、聚酰胺6，36，半芳族聚酰胺如由对苯二酸和/或间苯二酸得到的聚邻苯二甲酰胺如以商品名Amodel出售的聚酰胺，它们的共聚物和它们的合金。
根据本发明的优选实施方案，该聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺6，6，它们的混合物和它们的共聚物。
根据本发明的一个特定实施方案，该热塑性聚合物是包含星型大分子链的聚合物。包含这种星型大分子链的聚合物例如是在文件FR 2743 077、FR 2 779 730、US 5 959 069、EP 0 632 703、EP 0 682 057和EP 0 832 149中公开的哪些。众所周知，这些化合物相对于具有相同分子量的线型聚酰胺具有提高的流动性能。
根据本发明的另一个特定实施方案，该热塑性聚合物是由如下大分子链组成的缩聚物：
-30-100mol％(包括端值在内)的对应于下列式(I)的大分子链：
        R3(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I)
-0-70mol％(包括端值在内)的对应于下列式(II)的大分子链：
           R4-[Y-R2-X]p-R3  (II)
其中
-X-Y-是由两个反应性官能团F1和F2缩聚产生的基团，以使
-F1是-X-基团的前体，F2是-Y-基团的前体，或反之，
-官能团F1彼此间不能进行缩合反应，
-官能团F2彼此间不能进行缩合反应，
-A是共价键或可以包含杂原子并包含1-20个碳原子的脂族烃基，
-R2是包含2-20个碳原子的支化或非支化脂族或芳族烃基，
-R3和R4表示氢、羟基或烃基，
-R1是包含至少两个碳原子并可以包含杂原子的线性或环状，芳族或脂族烃基，
-n、m和p各自表示50-500的数，优选100-400。
这种缩聚物公开于申请WO 05/019510中，该申请通过参考被引入到本文中。该缩聚物有利地是由以下大分子链组成的聚酰胺：
-30-100mol％(含端值)的对应于下列式(I)的大分子链：
         R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I)
-0-70mol％(含端值)的对应于下列式(II)的大分子链：
            R4-[Y-R2-X]p-R3  (II)
其中：
-当X表示
Figure G05836908720070428D000051
基团时，Y是
Figure G05836908720070428D000052
基团，
-当X表示
Figure G05836908720070428D000053
基团时，Y是
Figure G05836908720070428D000054
基团，
-A是共价键或可以包含杂原子并包含1-20个碳原子的脂族烃基，
-R2是包含2-20个碳原子的支化或非支化脂族或芳族烃基，
-R3和R4表示氢、羟基或包含
Figure G05836908720070428D000055
或
Figure G05836908720070428D000056
基团的烃基，
-R5表示氢或包含1-6个碳原子的烃基，
-R1是包含至少两个碳原子并可以包含杂原子的线性或环状，芳族或脂族烃基，
-n、m和p各自表示50-500的数，优选100-400。
用于本发明的热塑性聚合物可以包含各种添加剂，如消光剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料、染料、填料，尤其是研磨剂。例如可以提及的有氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅或硫化锌，它们被用作消光剂和/或研磨剂。
根据本发明的另一个特征，添加剂A有利地是嵌段、梳形、超支化或星型的聚合物。因而，与该热塑性材料相容的结构可以形成嵌段、梳形聚合物的骨架或齿，或者星型聚合物或超支化聚合物的核或支链。
根据本发明的优选实施方案，添加剂A的相容性结构包含与热塑性聚合物P的官能团化学相同的官能团。
根据本发明的这个优选实施方案，添加剂A选自如下定义的聚合物D和包含至少一个聚环氧烷烃嵌段的超支化聚合物E。
所述聚合物D是具有热塑性并包含热塑性聚合物嵌段和至少一个聚环氧烷烃嵌段的聚合物，以使：
·该热塑性聚合物嵌段包含星型或H型大分子链，该大分子链包含至少一个多官能核和至少一个与该核连接的热塑性聚合物的支链或链段，该核包含至少三个相同的反应性官能团，
·该一个或多个聚环氧烷烃嵌段与星型或H型大分子链的自由末端的至少一部分相连，该自由末端选自热塑性聚合物的支链或链段的末端和多官能核的末端。
这种热塑性聚合物及它们的制备方法特别公开于文件WO03/002668中，该文件通过参考被引入到本文中。
聚合物D的星型大分子链有利地是通过单体混合物的共聚合所得到的星型聚酰胺，该单体混合物包含：
a)包含至少三个相同反应性官能团的多官能化合物，该反应性官能团选自胺官能团和羧酸官能团，
b)下列通式(IIa)和/或(IIb)的单体：
c)必要时，下列通式(III)的单体：
       Z-R2-Z    (III)
其中：
·Z表示与多官能化合物的反应性官能团的官能团相同的官能团；
·R1和R2表示包含2-20个碳原子并可以包含杂原子的相同或不同的取代或未被取代的脂族或环脂族或芳族烃基；
·当X表示羧酸官能团时，Y是伯胺官能团；或
·当X表示伯胺官能团时，Y是羧酸官能团。
聚合物D的热塑性聚合物嵌段的H型大分子链有利地是通过单体混合物共聚合得到的H型聚酰胺，该单体混合物包含：
a)包含至少三个相同反应性官能团的多官能化合物，该反应性官能团选自胺官能团和羧酸官能团；
b)内酰胺和/或氨基酸；
c)选自二羧酸或二胺的双官能化合物；
d)单官能化合物，其官能团是胺官能团或者羧酸官能团，
当a)的官能团是酸时，c)和d)的官能团是胺，并且当a)的官能团是胺时，c)和d)的官能团是酸，a)的官能团与c)和d)的官能团之和的当量比为1.5-0.66，并且c)的官能团与d)的官能团的当量比为0.17-1.5。
具有星型或H型大分子链的多官能化合物有利地由式(IV)表示：
Figure G05836908720070428D000071
其中：
·R1是包含至少两个碳原子并可以包含杂原子的线性或环状，芳族或脂族烃基，
·A是共价键或包含1-6个碳原子的脂族烃基，
·Z表示伯胺基团或羧酸基团，
·m是3-8的整数。
该多官能化合物优选选自2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮、1，3，5-苯三酸、2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪或4-氨基乙基-1，8-辛二胺。
聚合物D的聚环氧烷烃PAO嵌段优选是线性的。它可以选自聚环氧乙烷、聚(氧杂环丁烷)或聚(四氢呋喃)嵌段。在该嵌段基于聚环氧乙烷的情况下，它可包含在该嵌段的末端的丙二醇单元。聚合物D的聚环氧烷烃嵌段优选是聚环氧乙烷嵌段。
有利地，聚合物D的热塑性聚合物嵌段的大分子链的全部自由末端都与聚环氧烷烃嵌段相连。
根据本发明，术语“超支化聚合物E”应理解为是指一种支化聚合物结构，它通过在官能度大于2的化合物的存在下聚合得到，且它的结构不完全受控制。它们经常是无规共聚物。超支化聚合物例如可以通过尤其是多官能单体之间的反应得到，该多官能单体例如是三官能和双官能单体，每一个单体均携带至少两个用于聚合的不同反应性官能团。
有利地，本发明的超支化聚合物E选自超支化聚酯、聚酯酰胺和聚酰胺。
本发明的超支化聚合物E优选是通过下列单体之间反应得到的那些类型的超支化共聚酰胺：
-至少一种下式(I)的单体：
              (I)A-R-Bf
其中A是用于第一类聚合的反应性官能团，B是能够与A反应的用于第二类聚合的反应性官能团，R是烃本体(entité)，而f是每个单体中反应性官能团B的总数：f≥2，优选2≤f≤10；
-至少一种下式(II)的单体：
        (II)A′-R′-B′或相应的内酰胺，
其中A′、B′和R′分别与上式(I)中的A、B和R的定义相同；
-至少一种下式(III)的“核”单体或至少一种下式(IV)的“限链”单体：
        (III)R1(B″)n
其中：
-R1是硅酮的，线性或支化烷基，芳族的，烷基芳基，芳基烷基或环脂族类型的取代或未被取代的烃基，它可以包含不饱和度和/或杂原子；
-B″是与B或B′同类型的反应性官能团；
-n≥1，优选1≤n≤100；
       (IV)R2-A″
其中：
-R2是硅酮的，线性或支化烷基，芳族的，芳基烷基，烷基芳基或环脂族类型的取代或未被取代的烃基，它可以包含一个或多个不饱和度和/或一个或多个杂原子；
-并且A″是与A或A′同类型的反应性官能团；
I/II的摩尔比如下定义：
            0.05＜I/II
并优选0.125≤I/II≤2；
单体(I)或(II)中的至少一种单体的R或R′本体中的至少一个是脂族、环脂族或芳基脂族的；
R1和/或R2是聚氧化亚烷基。
这种共聚酰胺公开于文件WO 00/68298 A1中，尤其公开于第11页第3-6行，该文件通过参考被引入到本文中。
用于聚合的反应性官能团A、B、A′和B′有利地选自羧酸和胺官能团。
该超支化共聚酰胺的式(I)单体有利地是其中A表示胺官能团，B表示羧酸官能团，R表示芳族基团且f＝2的化合物。
R1和/或R2有利地是Jeffamine类型的胺化聚氧化亚烷基。
除了聚合物P和添加剂A之外，该组合物还可以包含其它化合物。
在本发明的一个实施方案中，添加剂A与不溶于热塑性材料P且与热塑性材料P不相容的化合物B一起使用。有利地，该化合物B具有与化合物A的结构的至少一部分(尤其是该结构中与化合物P不相容的部分)相容的化学结构。作为适于本发明的化合物B的实例，可以提及的有属于多糖、聚氧化亚烷基二醇和聚烯烃类的化合物。化合物B可以与化合物A分开添加，或者以与化合物A的至少一部分的混合物的形式添加。
它还可以与材料P进行预混。
本领域技术人员已知的任何用于制备混合物的方法都可以用于制备本发明的混合物。例如，可以均匀混合热塑性聚合物P和添加剂A的粒料，或者混合热塑性聚合物P的粒料和添加剂A的粒料。该热塑性聚合物P还可以以涂有该添加剂的粒料形式提供。在聚合过程中，有利地在聚合结束时，添加剂A可以被引入到聚合物P中。还可以在熔融态下将添加剂A引入到聚合物中。
步骤a)在于在搅拌下制备熔融态混合物。
该步骤有利地在与加工该热塑性材料的压力和温度条件相适应的任何混合设备中进行。优选在挤出机中，更优选在双螺杆或多螺杆挤压机中进行步骤a)。
该混合物可以根据上述方法制备，然后可将其引入到步骤a)中使用的挤出装置中。该混合物可以以固体或液体形式被引入，例如以熔融态。
该混合物还可以在步骤a)中使用的同一挤出装置中就地制备。
步骤a)中的搅拌使得能够剪切组合物并有效地混合热塑性材料和添加剂A。根据被混合产品的性质和热塑性材料颗粒所希望的尺寸来决定施加的剪切能量。
在根据步骤b)进行冷却之前，采用本领域技术人员已知的传统方法，该混合物可以通过模头挤出，以成形为环形件、丝线或膜。
步骤b)在于冷却该混合物，以便至少让该热塑性聚合物凝固。通常使用空气或水进行该冷却。
由冷却的混合物得到的热塑性聚合物颗粒的粉碎步骤可以通过不同的方法来实施。
因此，第一种方法在于施加足以引起该粉碎的机械力，如摩擦、剪切或扭曲。
在另一个实施方案中，该粉碎在将该冷却的混合物引入到液体如水中时即刻发生。
在又一个实施方案中，该液体有利地是用于添加剂A的溶剂。因而，可以回收大部分的添加剂A，以便能够例如将其再利用。而且，该热塑性聚合物粉末将包含少量杂质或添加剂A。
在另一种情况中，可有利地不除去添加剂A，其将保留在热塑性材料颗粒的表面上，从而改变这些颗粒的表面性能。
有利地，步骤b)和c)同时进行。例如，在通过模头挤出以后，该混合物可以被直接引入到包含添加剂A的溶剂和聚合物P的非溶剂的反应器中。
聚合物P的颗粒任选地从溶剂/添加剂A的溶液中分离。可以通过任何能够从液相中分离悬浮的固相的措施来进行该分离。分离可以包括例如过滤、沉降分离、离心分离或雾化。
如果例如涉及含水分散体，则该分离例如可以通过雾化来进行，以回收包含尺寸等于分散体中的尺寸的单个颗粒和/或颗粒聚集体的粉末。这些聚集体通常很容易在含水介质如水中再分散，或者通过对该粉末施加振动而被减小。也可以使用去除水或回收粉末的其它方法，如过滤或离心分离，然后干燥滤饼。
如此获得的聚合物P的颗粒可以进行洗涤和干燥。
本发明的方法能够获得几何形状可控的颗粒，这尤其通过调节步骤a)过程中的搅拌、化合物A和/或B的类型、混合物各个组分的浓度和温度来获得。
本发明的主题之一是能够通过本发明方法获得的热塑性材料粉末。
有利地，根据本发明方法获得的颗粒是球形颗粒。
术语“球形颗粒”应理解为是指基本上球形的颗粒。
优选地，这些球形颗粒的平均直径小于100μm。
术语“平均直径”应理解为是指这样的值，其中颗粒的粒度分布是以该值为中心的。
有利地，根据本发明方法得到的颗粒具有小于或等于30μm的平均直径。优选地，它们具有小于或等于10μm的平均直径，还更优选小于或等于5μm，尤其是小于1μm，尤其为约0.1μm。颗粒的粒度分布通常按照本领域技术人员已知的方法通过激光粒度分析法来测定。
具体实施方式
通过下面给出的实施例并参考附图，本发明的其它细节或优点将变得更加清楚，附图中给出了获得的分散体的照片。
实施例1：
使用的材料是：
聚合物P：相对粘度为2.6的聚酰胺6，6，
添加剂A：由下述方法制得的亲水性星型聚酰胺-聚环氧烷烃共聚物：
将1116.0g的ε-己内酰胺(9.86mol)，57.6g的1，3，5-苯三羧酸(0.27mol)，1826.4g的Jeffamine
Figure G05836908720070428D000121
M2070(0.82mol)，1.9g的Ultranox
Figure G05836908720070428D000122
236和3.5g的50％(w/w)次磷酸水溶液加入到装有机械搅拌器的7.5升高压釜中。
在氮气下和大气压力下使该反应混合物达到250℃，并在该温度下保持1h。然后使该系统逐渐地处于真空下，在30分钟内达到5毫巴的压力，并在真空下再保持1小时。随后将该系统倾倒在盘子上。
使用体积计量进料将聚合物P的粒料并使用重量计量进料将小球形式的添加剂A引入到Thermo Electron Corporation出售的Prism24D双螺杆挤出机中。调节两个计量装置的通过量，以使获得的混合物中包含10重量％的添加剂A。以1.66kg/小时的通过量挤出该混合物。挤出机各个区段的温度在265℃和295℃之间。速度设定为200rpm。所记录的压力为11-12巴。在模头出口处用水流浸渍所得到的环形件，并将其收集在金属篮中，沥水并干燥。
所收集的环形件随后通过简单的机械搅拌分散到水中。用200μm筛来筛分由此得到的分散体，以除去大的固体杂质，如不可分散的环形件的片段。筛分后回收的重量收率大于97％。使用MalvernInstruments出售的设备MasterSizer 2000测量存在于分散体中的颗粒的粒度分布。在运用超声波后得到的以体积表示的该粒度分布是单峰的，并且以0.750μm颗粒直径为中心。该结果图示在附图1中，其中给出了所得到的分散体的照片。
随后在通风的烘箱中干燥该含水分散体，以回收聚酰胺粉末，该粉末包含尺寸等于分散体中存在的尺寸的单个颗粒和/或颗粒聚集体。这些聚集体很容易在含水介质如水中再分散，或通过施加超声波而被减小。
实施例2-14：
对于这些实施例，使用的材料是：
聚合物P：相对粘度为2.6的聚酰胺6，6，
添加剂A：如实施例1中所述的亲水性星型聚酰胺-聚环氧烷烃共聚物。
使用体积计量进料将聚合物P的粒料并使用重量计量进料将小球形式的添加剂A引入到Thermo Electron Corporation出售的Prism24D双螺杆挤出机中。调节两个计量装置的通过量，以能够变化添加剂A的浓度。每个混合物的挤出条件(通过量以kg/小时表示且速度以rpm表示)列于下表I中。挤出螺杆各个区段的温度为260℃-300℃。
在模头出口处用水流浸渍所得到的环形件，并将其收集在金属篮中，沥水并干燥。
随后通过简单的机械搅拌将收集的环形件分散到水中。根据实施例1中所述的操作程序对得到的分散体进行筛分和表征，结果列于下表I中。
                            表I
  实施例编号   添加剂A(％)   通过量(kg/h)   速度(rpm)   尺寸(μm)
  2   10   2.28   150   1.10
  3   10   2.42   500   0.83
  4   12.5   2.06   150   1.10
  5   12.5   1.98   450   0.83
  6   15   1.92   200   0.96
  7   15   2.1   500   0.96
  8   17.5   1.82   150   1.44
  9   17.5   1.86   450   0.96
  10   20   1.98   200   1.44
  11   20   1.42   500   0.72
  12   30   2.44   250   2.90(宽)
  13   40   1.52   150   3.50(宽)
  14   40   1.62   450   1.26
实施例16-18：
在这些实施例中，使用的热塑性聚合物P是：
聚合物P1：相对粘度为2.7的聚酰胺6；或
聚合物P2：相对粘度为4.0的聚酰胺6。
添加剂A是与前面的实施例中所使用的添加剂相同的添加剂。
使用体积计量进料将聚合物P(P1或P2)的粒料并使用重量计量进料将小球形式的添加剂A引入到Thermo Electron Corporation出售的Prism 24D双螺杆挤出机中。调节两个计量装置的通过量，以能够变化添加剂A在混合物中的量(参见下表II)。以固定在1.9-2.2kg/小时的通过量挤出该混合物。挤出机各个区段的温度在245℃和280℃之间。速度设定为200rpm。记录的压力是11巴。在模头出口处用水流浸渍得到的环形件，然后收集在金属篮中，沥水并干燥。
随后通过简单的机械搅拌将收集的环形件分散到水中。根据实施例1中所述的操作程序对得到的分散体进行筛分和表征。加入料的回收的重量收率大于90％。分散体中聚酰胺6颗粒的粒度分布是单峰的，每种组成的颗粒的中心直径如下表所示。
                          表II
  实施例编号   聚合物  添加剂A(％)   通过量(kg/h)   尺寸(μm)
  15   P1  11   1.9   0.725
  16   P1  20   2.2   1.1
  17   P2  11   1.9   1.9
  18   P2  22.5   2.1   0.950
实施例19：
在容量为300ml的金属反应器中进行制备，该反应器装有螺旋带型机械搅拌器、氮气入口和在出口处的蒸馏塔。
引入288.5g的52％的尼龙6，6盐(己二酸己二胺盐)在水中的溶液，即0.5717mol的尼龙盐。随后用氮气吹扫该反应器并在45分钟内加热到126℃，以浓缩该尼龙盐至70％。关闭反应器的所有阀门并在27分钟内升温至231℃。从而使压力达到16.5巴。将反应器稳定在该压力平台48分钟，同时升温至250℃。随后对反应混合物进行36分钟的减压，在此期间，温度升至272℃。
在5分钟内，以固体形式添加32.35g的添加剂A，添加剂A是如实施例1中所述制备的亲水性星型聚酰胺-聚环氧烷烃共聚物。
随后在272℃保持搅拌该反应混合物另外的25分钟。
然后在略微氮气过压下将反应器中的内容物倒入到900g的蒸馏水中。通过简单搅拌得到聚合物P颗粒的分散体。根据实施例1中所述的操作程序对该分散体进行筛分和粒度分布测量。该分散体的粒度分布是单峰的，且颗粒尺寸峰以950nm为中心。
实施例20-24
在这些实施例中，使用的材料是由相对粘度为2.6的聚酰胺6，6组成的热塑性聚合物P和作为下列化合物之一的添加剂A：
添加剂A：如实施例1中所述的亲水性星型聚酰胺-聚环氧烷烃共聚物。
添加剂A2：由下述方法制得的聚酰胺-聚环氧烷烃二嵌段共聚物：
将下列物质引入到装有机械搅拌器的500ml反应器中：
73.3g的ε-己内酰胺(648mmol)，7.9g的苯甲酸(65mmol)，138.8g的Jeffamine
Figure G05836908720070428D000151
M2070(65mmol)，128mg的Ultranox
Figure G05836908720070428D000152
236和185μl的50％(w/w)次磷酸水溶液。
在氮气下和大气压力下，将该反应混合物加热到160℃，并在该温度下保持3小时。然后使该反应介质达到250℃，并在该温度下保持1h。然后使该系统逐渐地处于真空下，以达到5毫巴的压力，然后在真空下再保持2小时。合成结束时收集到195g的聚合物。
添加剂A3：按下述方式制得的聚酰胺-聚环氧烷烃三嵌段共聚物：
反应在与针对添加剂A2中所用相同的反应器和相同的温度、搅拌和压力条件下进行。
83.6g的ε-己内酰胺(739mmol)，4.5g的己二酸(31mmol)，131.9g的JeffamineM2070(62mmol)，143mg的Ultranox
Figure G05836908720070428D000154
236和208μl的50％(w/w)次磷酸水溶液被引入到反应器中。
在合成结束时收集到166g的聚合物。
添加剂A4：由下述方法制得的聚酰胺-聚环氧烷烃三嵌段共聚物：
反应在与针对添加剂A2中所用相同的反应器和相同的温度、搅拌和压力条件下进行。
83.3g的ε-己内酰胺(737mmol)，5.1g的对苯二酸(31mmol)，131.6g的Jeffamine
Figure G05836908720070428D000161
M2070(61mmol)，143mg的Ultranox
Figure G05836908720070428D000162
236和207μl的50％(w/w)次磷酸水溶液被引入到反应器中。
合成结束时收集到192g的聚合物。
添加剂A5：由下述方法制得的聚酰胺-聚环氧烷烃三嵌段共聚物：
反应在与针对添加剂A2中所用相同的反应器和相同的温度、搅拌和压力条件下进行。
121.1g的ε-己内酰胺(1072mmol)，3.3g的己二酸(22mmol)，95.6g的JeffamineM2070(45mmol)，200mg的Ultranox236和289μl的50％(w/w)次磷酸水溶液被引入到反应器中。
合成结束时收集到157g的聚合物。
将10g的聚合物P(80重量％)的粒料与所涉及的添加剂(20重量％)的80/20混合物(参见下表III)引入到装有再循环通道的圆锥形双螺杆迷你挤出机中，该挤出机由DSM Xplore出售，标号是：15mlTwinscrew Compounder。混合时间、温度和螺杆的速度分别设定为：
t＝4分钟
T＝275℃
S＝100rpm。
在模头出口处用水浴浸渍所得到的环形件，并将其收集，沥水并干燥。
随后在研磨机中研磨收集到的环形件，该研磨机由Retsch出售，标号为ZM 1000(2mm筛)。随后通过简单的机械搅拌将这些研磨后的环形件分散到水中。随后使用探针对得到的每个分散体进行超声波处理，该探针由Bioblock Scientific出售，标号为VibraCell 72412。随后用200μm筛来筛分每个分散体，以除去大的固体杂质，如不可分散的环形件的片段。每个分散体在筛分后的热塑性聚合物P回收的重量收率如下表III所示。使用Malvern Instruments出售的设备MasterSizer 2000测量存在于每个分散体中的颗粒的粒度分布。以体积表示的该粒度分布是单峰的，以颗粒直径表示的粒度的模态峰也如下表III所示。
                       表III
  实施例编号   添加剂   尺寸(μm)   收率(％)
  20   A   0.68μm   97
  21   A2   1.30μm   81
  22   A3   2.00μm   93
  23   A4   0.93μm   93
  24   A5   0.48μm   94
实施例25-30：
在这些实施例中，使用的材料是由以下示出的聚合物之一组成的热塑性聚合物P：
P1：相对粘度为2.7的聚酰胺6。
P3：通过在己内酰胺的缩聚中添加1.3重量％(1mol％)的己二酸而得到的聚合物。该缩聚工艺是标准聚酰胺6的缩聚工艺。得到的聚合物具有67ml/g的IV。
P4：根据文件FR 2 743 077中公开的方法，通过在大约0.5mol％的2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮的存在下共聚合己内酰胺得到的星型聚酰胺。
以及作为下述化合物之一的添加剂：
添加剂A：如实施例1中所述的亲水性星型聚酰胺-聚环氧烷烃共聚物。
添加剂A6：三嵌段共聚物：聚环氧乙烷-嵌段-聚(环氧丙烷)-嵌段-聚环氧乙烷；CAS No.：9003-11-6；由Aldrich出售(标号No.412325，Mn值～14600g/mol；PEG 82.5重量％)的产品。
将10g的聚合物P的粒料与所考虑的添加剂的混合物(组成如下表IV所示)引入到装有再循环通道的圆锥形双螺杆迷你挤出机中，该挤出机由DSM Xplore出售，标号为：15ml Twinscrew Compounder。混合时间、温度和螺杆的速度分别设定为：
t＝4分钟，
T＝250℃，
S＝100rpm。
在模头出口处用水浴浸渍所得到的环形件，并将其收集，沥水并干燥。
随后以与前述实施例20-24相同的方式处理收集到的环形件。与重量收率和尺寸相关的结果如下表IV所示。
                          表IV
  实施例编号  聚合物P   聚合物P(重量％)   添加剂   添加剂(重量％)   尺寸(μm)   收率(％)
  25  P1   80   A   20   0.48   93
  实施例编号  聚合物P   聚合物P(重量％)   添加剂   添加剂(重量％)   尺寸(μm)   收率(％)
  26  P1   60   A6   40   140.00   53
  27  P3   80   A   20   0.37   97
  28  P3   60   A6   40   12.00(宽)   96
  29  P4   80   A   20   0.34   98
  30  P4   60   A6   40   35.00(宽)   93
实施例31-33：
在这些实施例中，使用的材料是由下述聚合物中的一种组成的热塑性聚合物P：
P5：聚酰胺6，12，由Degussa出售，标号PA6-12 Vestamid D16
Figure G05836908720070428D000181
，
P6：聚丙烯，由Atofina出售，标号PPH 7059
Figure G05836908720070428D000182
，
P7：聚酯，由VIPO-Polymer NK出售，标号74A40 PC 95
Figure G05836908720070428D000183
，
以及添加剂A：如实施例1中所述的亲水性星型聚酰胺-聚环氧烷烃共聚物。
将10g的聚合物P的粒料与所考虑的添加剂A的混合物(组成如下表V所示)引入到装有再循环通道的圆锥形双螺杆迷你挤出机中，该挤出机由DSM Xplore出售，标号为：15ml Twinscrew Compounder。混合时间和螺杆的速度分别设定为：
t＝4分钟，
S＝100rpm。
每个添加剂-聚合物对的混合温度如下表V所示。
在模头出口处用水浴浸渍所得到的环形件，并将其收集，沥水并干燥。
随后以与前述实施例20-24相同的方式处理收集到的环形件。与重量收率和尺寸相关的结果如下表V所示。
                         表V
  实施例编号  聚合物P  添加剂A(重量％)   温度(℃)   尺寸(μm)   收率(％)
  31  P5  40   250   17.00   97
  32  P6  40   230   25.00   76
  33  P7  40   275   75.00   62
实施例34：
在这个实施例中，使用的材料是聚合物P1：相对粘度为2.7的聚酰胺6；和添加剂A7：根据专利申请WO 03/051993的实施例2的烷基封端的超支化聚酰胺共聚物。
将10g由60重量％的聚酰胺6粒料与40重量％的添加剂A7组成的混合物引入到装有再循环通道的圆锥形双螺杆迷你挤出机中，该挤出机由DSM Xplore出售，标号为：15ml Twinscrew Compounder。混合时间、温度和螺杆的速度分别设定为：
t＝4分钟，
T＝250℃，
S＝100rpm。
在模头出口处用水浴浸渍所得到的环形件，并将其收集，沥水并干燥。
随后在磁力搅拌下将收集到的环形件分散在环己烷中。在光学显微镜下的观察结果显示出存在由聚酰胺6形成的球形粉末，其尺寸为1-25μm。
实施例35-37：
在这些实施例中，使用的材料是由下述聚合物中的一种组成的热塑性聚合物P：
P1：相对粘度为2.7的聚酰胺6。
P7：聚酯，由VIPO-Polymer NK出售，标号为74A40 PC 95，
以及添加剂A8：聚乙二醇-聚酯共聚物，由Rhodia出售，标号为Repel-O-Tex SRP6。
将10g的聚合物P的粒料与所考虑的添加剂A8的混合物(组成如下表VI所示)引入到装有再循环通道的圆锥形双螺杆迷你挤出机中，该挤出机由DSM Xplore出售，标号为：15ml Twinscrew Compounder。混合时间和螺杆的速度分别设定为：
t＝4分钟；
S＝100rpm。
每个添加剂-聚合物对的混合温度如下表VI所示。
在模头出口处用水浴浸渍所得到的环形件，并将其收集，沥水并干燥。
随后以与前述实施例20-24相同的方式处理收集到的环形件。与重量收率和尺寸相关的结果如下表VI所示。
                            表VI
  实施例编号  聚合物P   添加剂A8(重量％)   温度(℃)   尺寸(μm)   收率(％)
  35  P1   40   250   155   42
  36  P7   20   275   145   43
  37  P7   40   275   115   63

Claims (34)

1.热塑性材料P的粉末的制备方法，该粉末包括平均直径小于1mm的颗粒，其特征在于它包括：
a.形成所述热塑性材料P与添加剂A的熔融混合物，以获得热塑性材料P的离散颗粒的分散体，所述添加剂A由聚合物材料形成，该聚合物材料所包含的至少一部分其结构与所述热塑性材料P相容并且至少一部分其结构与所述热塑性材料P不相容且不溶于所述热塑性材料P，以获得该材料的离散颗粒的分散体，添加剂A在该混合物中的重量浓度为1％-50％，
b.冷却所述混合物至低于该热塑性材料P的软化温度的温度，
c.对所述冷却的混合物进行处理，以引起该热塑性材料P的离散颗粒的粉碎。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该混合物按如下方式形成：熔融该热塑性材料P并添加固体或熔融形式的添加剂A，并施加混合能量，以形成该热塑性材料的离散颗粒。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，该混合物按如下方式形成：在固体状态下混合所述热塑性材料P的颗粒和所述添加剂A的颗粒，并且熔融颗粒混合物，其中施加混合能量到熔融的混合物上，以形成该热塑性材料的离散颗粒。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，添加剂A在该混合物中的重量浓度为3％-30％。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，在冷却步骤之前使该熔融混合物成形。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，成形方法为通过模头挤出的方法。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于，该熔融混合物在喂料给挤出模头的挤出机中制备。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，所述冷却是气动冷却。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，所述冷却通过在液体中浸渍来进行。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，热塑性材料P的颗粒的粉碎处理通过向冷却的混合物施加剪切力来进行。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，通过在不是该热塑性材料P的溶剂的液体中浸渍冷却的熔融混合物来进行热塑性材料P的颗粒的粉碎处理。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述液体是添加剂A的溶剂。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，形成热塑性材料P粉末的颗粒具有规则或不规则的多面体形状。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，热塑性聚合物是聚酰胺或聚酯。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，热塑性聚合物是聚酰胺，该聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺12，12、聚酰胺6，36，它们的共聚物和合金。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，热塑性聚合物包含选自消光剂、热和/或光稳定剂、颜料、染料、填料的添加剂。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，添加剂A是嵌段、序列、梳形、超支化或星型聚合物。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，与该热塑性材料相容的结构形成嵌段型聚合物的嵌段、序列聚合物的序列、梳形聚合物的齿，或者星型聚合物或超支化聚合物的核或支链。
19.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，添加剂A的相容性结构包含与热塑性聚合物的官能团相同的官能团。
20.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，添加剂A是嵌段共聚物D，所述嵌段共聚物D包含热塑性聚合物嵌段和至少一个聚环氧烷烃嵌段，以使：
·该热塑性聚合物嵌段包含星型或H型大分子链，该大分子链包含至少一个多官能核和至少一个与该核连接的热塑性聚合物的支链或链段，该核包含至少三个相同的反应性官能团，
·该一个或多个聚环氧烷烃嵌段与星型或H型大分子链的自由末端的至少一部分相连，该自由末端选自热塑性聚合物的支链或链段的末端和多官能核的末端。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于，聚合物D的热塑性聚合物嵌段的H型大分子链是通过单体混合物共聚合得到的H型聚酰胺，该单体混合物包含：
a)包含至少三个相同反应性官能团的多官能化合物，该反应性官能团选自胺官能团和羧酸官能团；
b)内酰胺和/或氨基酸；
c)选自二羧酸或二胺的双官能化合物；
d)单官能化合物，其官能团是胺官能团或者羧酸官能团，
当a)的官能团是酸时，c)和d)的官能团是胺，当a)的官能团是胺时，c)和d)的官能团是酸，a)的官能团与c)和d)的官能团之和的当量比为1.5-0.66，c)的官能团与d)的官能团的当量比为0.17-1.5。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于，多官能化合物由式(IV)表示：
Figure FA20189064200580036908701C00031
其中：
·R1是包含至少两个碳原子并可以包含杂原子的线性或环状，芳族或脂族烃基，
·A是共价键或包含1-6个碳原子的脂族烃基，
·Z表示伯胺基团或羧酸基团，
·m是3-8的整数。
23.根据权利要求21或22的方法，其特征在于，多官能化合物选自2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮、1，3，5-苯三酸、2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪或4-氨基乙基-1，8-辛二胺。
24.根据权利要求20的方法，其特征在于，聚合物D的聚环氧烷烃嵌段是线性的。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于，聚合物D的聚环氧烷烃嵌段是聚环氧乙烷嵌段。
26.根据权利要求20的方法，其特征在于，聚合物D的热塑性聚合物嵌段的大分子链的自由末端与聚环氧烷烃嵌段相连。
27.根据权利要求18的方法，其特征在于，超支化聚合物E选自聚酯、聚酯酰胺或聚酰胺。
28.根据权利要求18或27的方法，其特征在于，超支化聚合物E是通过下列单体之间反应得到的那些类型的超支化共聚酰胺：
-至少一种下式(I)的单体：
                    (I)  A-R-Bf
其中A是用于第一类聚合的反应性官能团，B是能够与A反应的用于第二类聚合的反应性官能团，R是烃本体，而f是每个单体中反应性官能团B的总数：f≥2；
-至少一种下式(II)的单体：
            (II) A′-R′-B′或相应的内酰胺，
其中A′、B′和R′分别与上式(I)中的A、B和R的定义相同；
-至少一种下式(III)的“核”单体或至少一种下式(IV)的“限链”单体：
            (III)    R1(B″)n
其中：
-R1是硅酮的，线性或支化烷基，芳族的，烷基芳基，芳基烷基或环脂族类型的取代或未被取代的烃基，它可以包含不饱和度和/或杂原子；
-B″是与B或B′同类型的反应性官能团；
-n≥1；
                (IV)    R2-A″
其中：
-R2是硅酮的，线性或支化烷基，芳族的，芳基烷基，烷基芳基或环脂族类型的取代或未被取代的烃基，它可以包含一个或多个不饱和度和/或一个或多个杂原子；
-并且A″是与A或A′同类型的反应性官能团；
I/II的摩尔比如下定义：
0.05＜I/II；
单体(I)或(II)中的至少一种单体的R或R′本体中的至少一个是脂族、环脂族或芳基脂族的；
R1和/或R2是聚氧化亚烷基。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于，用于聚合的反应性官能团A、B、A′和B′选自羧酸和胺官能团。
30.根据权利要求28的方法，其特征在于，式(I)的单体是其中A表示胺官能团、B表示羧酸官能团、R表示芳族基团且f＝2的化合物。
31.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，所述混合物包含不溶于热塑性材料P且与热塑性材料P不相容的化合物B。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于，化合物B具有与化合物A的结构的至少一部分相容的结构。
33.根据权利要求31的方法，其特征在于，化合物B选自属于多糖、聚氧化亚烷基二醇和聚烯烃类的化合物。
34.能够根据权利要求1-33中任一项的方法制得的热塑性材料P粉末。
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