CN101029111B

CN101029111B - 含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂的制备方法

Info

Publication number: CN101029111B
Application number: CN200710020989A
Authority: CN
Inventors: 周钰明; 高娟
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2007-04-06
Filing date: 2007-04-06
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2027-04-06
Also published as: CN101029111A

Abstract

含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂的制备方法：在惰性气氛下，加入溶剂、非氟单体和含氟单体，升温至40～95℃，待单体完全溶解后，滴加引发剂溶液，滴加时间为2～10h，滴完后升温至60～110℃，继续反应1～5h，冷却至室温，得均匀的含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂溶液。上述制备方法中的含氟单体也可采用延时加入法，即在引发剂溶液滴加1～8h后，再将含氟单体加入反应体系中。将含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂溶液制成膜，其防粘膜具有较低的表面能、较好的耐水、耐碱、耐溶剂性能，防粘膜与标准压敏胶的180°剥离力较低、剩余黏附率较高，其含氟丙烯酸酯共聚物防粘膜具有较好的防粘性能。

Description

含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂的制备方法

技术领域

本发明涉及含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂的制备方法，制得的防粘剂可应用于溶剂型胶粘剂、热熔型胶粘剂、反应型胶粘剂的防粘、隔离层，特别可应用于有机硅类胶粘剂的防粘、隔离材料。

背景技术

胶粘剂被广泛应用于包装捆扎、办公化用品、标签、商标等方面，而在自粘标签纸和自粘装饰薄膜底层、纸基或膜基自粘胶带背面、层合产品之间均需加入相应的防粘剂起隔离作用，防粘效果的好坏直接影响到胶粘剂的应用。目前，使用的胶粘剂有甲醛缩合物、水基型胶粘剂、溶剂型胶粘剂、热熔型胶粘剂、反应型胶粘剂和其他类型胶粘剂等，有机硅类防粘剂其具有较低的表面能和较好的防粘效果，目前应用较为广泛，但根据相似相溶原理，有机硅类防粘剂在有机硅胶粘剂应用中出现粘卷等现象。目前使用有机硅类胶粘剂时，由于硅原子表面活化性能小，表面抗张力低，非一般有机硅类防粘剂所能起防粘作用，所以研究非有机硅类防粘剂具有十分重要的意义。

有机氟类聚合物具有极低的表面能，表现出优异的不粘性，而丙烯酸酯类聚合物具有成膜性好、网络结构较为疏松的特点，因此在丙烯酸酯类聚合物中引入含氟基团制得含氟丙烯酸酯共聚物新型防粘剂。含氟丙烯酸酯聚合物通常含有侧挂的3个或3个以上碳原子的全氟烷基，这些全氟基团一般通过各种连接基团被连接到不含氟的骨架聚合物链上，这些骨架可以是含有烯键的一些单体，如有机硅化合物、丙烯酸酯类化合物、乙烯基类化合物、或带羟基、羧基等其它基团的单体，这些非氟单体的使用主要用来调节共聚物膜的表面性能，以提高共聚物薄膜的附着力、成膜性等。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂的制备方法，其制得的含氟丙烯酸酯共聚物防粘膜具有防粘、隔离效果好、不粘卷、剥离轻等特点。

技术方案：本发明的含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂的制备方法如下：

在惰性气氛下，加入溶剂、非氟单体和含氟单体，升温至40～95℃，待单体完全溶解后，滴加引发剂溶液，滴加时间为2～10h，滴完后升温至60～110℃，继续反应1～5h，冷却至室温，得均匀的含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂溶液。

上述制备方法中涉及的含氟单体也可采用延时加入法，即在引发剂溶液滴加1～8h后，再将含氟单体加入到反应体系中。

上述制备方法中涉及的非氟单体为有机硅类单体、含有亲水性基团的单体、乙烯基醚和乙烯基酯类单体、交联性单体的一种或多种混合物。有机硅类单体可以为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)的一种或多种混合物；含有亲水性基团的单体可以为羟基丙烯酸酯、羟基乙烯基醚、羧酸乙烯酯和不饱和羧酸的一种或多种混合物，如丙烯酸羟乙酯、羟丁基乙烯基醚、丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、富马酸酐、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯的一种或多种混合物；乙烯基醚和乙烯基酯类单体可以为丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲基丙烯酸酯、烷基乙烯丙烯酸酯的一种或多种混合物；交联性单体可以为N-羟基丙烯酰胺、4，4′-异氰酸酯二苯甲烷、二异氰酸已酯的一种或多种混合物。

上述制备方法中涉及的含氟单体为全氟烷基乙基丙烯酸酯，其化学结构式为：

R为H或CH₃，n＝3～20

上述制备方法中涉及的聚合反应中加入的所有单体的质量分数总和为100％，每种单体的含量分别为：

A)有机硅类单体的含量占总单体质量的3wt％～40wt％

B)含有亲水性结构单体的含量占总单体质量的0.1wt％～15wt％；

C)乙烯基醚和乙烯基酯类单体的含量占总单体质量的20wt％～60wt％；

D)交联性单体的含量占总单体质量的2wt％～15wt％；

E)全氟烷基乙基丙烯酸酯单体的含量占总单体质量的5wt％～70wt％。

上述制备方法中溶剂可用甲苯、二甲苯、环己烷和甲基异丁基酮中的一种或多种混合物，使用量为占总单体重量的200wt％～1000wt％。

上述制备方法中引发剂为过氧化物、偶氮化合物中的一种或两者的混合物。过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二异丙基过氧碳酸酯中的一种或多种混合物；偶氮化合物引发剂为盐酸偶氮二异丁脒、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的一种或多种混合物。引发剂溶液的浓度为10wt％～50wt％，引发剂溶液配制所用溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷和甲基异丁基酮中的一种或多种混合物，引发剂滴加量占总单体质量的0.1wt％～3wt％。

将制得的含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂溶液用上述制备方法中的溶剂稀释，稀释后溶液的固含量为1wt％～10wt％，按“漆膜颜色及外观测定法”(GB/T1729-1979)的方法涂膜，膜在室温干燥8～24h后，再在70～120℃烘箱中干燥1～10h制得含氟丙烯酸酯共聚物防粘膜，通过以下方法测试该防粘膜的性能。1、含氟丙烯酸酯共聚物防粘膜与水、二碘甲烷接触角的测定

含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，干燥。用JY-82型接触角测定仪分别测定防粘膜与水、二碘甲烷的接触角。并通过以下公式计算其表面能。

表面能(γ)可由下式计算：

γ＝γ_SV ^d+γ_SV ^p (a)

γ_LV(1+cosθ_c)＝2(γ_LV ^dγ_SV ^d)^1/2+2(γ_SV ^pγ_LV ^p)^1/2(b)

式(a)中γ_SV ^d和γ_SV ^p分别为表面张力的色散部分和极性部分，已知水的γ_LV、γ_LV ^d和γ_LV ^p分别为72.8mN/m、21.8mN/m和51.0mN/m；二碘甲烷的γ_LV、γ_LV ^d和γ_LV ^p分别为50.8mN/m、49.5mN/m和1.3mN/m，θ_c为共聚物膜与水、二碘甲烷的接触角。

2、含氟丙烯酸酯共聚物防粘膜与标准压敏胶带的剥离力、粘附力的测定

将标准压敏胶带与自制的防粘聚酯薄膜压合，放置24h，截取宽25mm、长100mm的试片，测定180°剥离强度。测定与含氟丙烯酸酯共聚物防粘膜接触前后的粘附力，并按式(C)计算剩余粘附率：

3、含氟丙烯酸酯共聚物防粘膜的硬度、耐水、耐碱、耐溶剂性的测试

按照“涂膜硬度铅笔测定法”(GB/T 6739-1996)测定防粘膜的硬度，测试防粘膜的耐水、耐碱、耐溶剂性。

有益效果：本发明提供一种含氟丙烯酸酯防粘剂的制备，该防粘剂应用在溶剂型胶粘剂、热熔型胶粘剂、反应型胶粘剂的防粘、隔离层、有机硅类胶粘剂的防粘、隔离层具有较好的防粘效果。

本发明以非氟单体和含氟单体为聚合单体，采用溶液聚合法制备得均匀的溶剂型含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂，按GB/T 1729-1979的方法制成含氟丙烯酸酯共聚物防粘膜，该防粘膜具有较低的表面能、较好的表面性能、较低的剥离强度等特点，应用于有机硅类胶粘剂和其它胶粘剂中具有较好的防粘效果。

本发明的特点为：

(1)含氟丙烯酸酯共聚物防粘膜的表面富集含氟基团，因而防粘膜具有较低的表面能，全氟烷基基团的引入，使防粘膜具有较好的化学稳定性，不易与有机硅压敏胶带产生化学反应，因而该防粘膜不粘卷，其防粘隔离效果好。同时该防粘膜还具有较好的耐水、耐碱、耐溶剂、耐高温等特点。

(2)制得的含氟丙烯酸酯共聚物防粘膜的附着力高、成膜性能好，与标准压敏胶带的180°剥离力较低(≤0.1N/25mm)。

具体实施方式

实例1

N₂氛下，加入溶剂、非氟单体和含氟单体，升温至55℃，待单体完全溶解后，滴加总单体质量的0.8wt％引发剂溶液，引发剂的质量浓度为20wt％，滴加时间为8h，滴完后升温至95℃，继续反应4h，冷却至室温，得均匀的含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂溶液。

制得的含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂溶液经所选的聚合溶剂稀释，稀释到固含量为5％的溶液，按GB/T 1729-1979的方法制成膜，室温干燥12h，再在80℃烘箱中干燥2h得含氟丙烯酸酯共聚物防粘膜。

其中所用非氟单体和含氟单体包括：

1)占总单体质量20wt％的丙烯酸十八烷基酯；

2)占总单体质量43％的丙烯酸丁酯；

3)占总单体质量5wt％的羟乙基(甲基)丙烯酸酯；

4)占总单体质量2wt％的N-羟甲基丙烯酰胺；

5)占总单体质量30wt％的全氟烷基乙基丙烯酸酯，其结构式如下：

n为偶数，其中k＝4、6、8、10的单体的分布为：

25wt％～70wt％n＝4的单体；

20wt％～40wt％n＝6的单体；

5wt％～25wt％n＝8的单体；

0wt％～15wt％n＝10的单体。

实例2

N₂氛下，加入溶剂和非氟单体，升温至55℃，待单体完全溶解后，滴加总单体质量的0.8wt％引发剂溶液，引发剂的质量占溶液总质量的20wt％，在引发剂溶液滴加到3h时加入含氟单体，总滴加时间为8h，引发剂滴完后升温至95℃，继续反应4h，冷却至室温，得均匀的含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂溶液，聚合单体、比例及其制膜方法与实例1相同。

实例3

本实例制备含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂溶液的方法与实例1相同，其中与实例1不同的是：本实例的含氟单体含量为20wt％，丙烯酸丁酯的含量为53wt％，其它聚合单体、比例及其制膜方法与实例1相同。

实例4

本实例制备含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂溶液的方法与实例2相同，其中与实例2不同的是：本实例的含氟单体的含量为20wt％，丙烯酸丁酯的含量为48wt％，另外还添加了占总单体质量的5wt％有机硅单体(KH-570)，其它聚合单体、比例及其制膜方法与实例1相同。

实例1、实例2、实例3和实例4制得的含氟丙烯酸酯共聚物防粘膜的性能测试结果见表1。

表1含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂的膜性能

从表1中可以看出，实例1、实例2、实例3和实例4制得的含氟丙烯酸酯共聚物防粘膜具有较低的表面能，较好的耐水、耐碱、耐溶剂性能，防粘膜与标准压敏胶带的180°剥离力较低、剩余粘附率较高，含氟丙烯酸酯共聚物防粘膜的防粘性能好。

Claims

1.一种含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂的制备方法，其特征在于在惰性气氛下，加入溶剂、非氟单体和全氟烷基乙基丙烯酸酯，升温至40～95℃，待单体完全溶解后，滴加引发剂溶液，滴加时间为2～10h，滴完后升温至60～110℃，继续反应1～5h，冷却至室温，得均匀的含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂溶液；所加的全氟烷基乙基丙烯酸酯采用延时加入法，即在引发剂溶液滴加1～8h后，再将全氟烷基乙基丙烯酸酯加入到反应体系中；所述的非氟单体为有机硅类单体、含有亲水性基团的单体、乙烯基醚和乙烯基酯类单体、交联性单体的一种或多种混合物；有机硅类单体为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的一种或多种混合物；含有亲水性基团的单体为羟基丙烯酸酯、羟基乙烯基醚、羧酸乙烯酯和不饱和羧酸的一种或多种混合物，乙烯基醚和乙烯基酯类单体为丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲基丙烯酸酯、烷基乙烯丙烯酸酯的一种或多种混合物；交联性单体为N-羟基丙烯酰胺、4，4′-异氰酸酯二苯甲烷、二异氰酸己酯的一种或多种混合物。

2.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂的制备方法，其特征在于聚合反应中加入的所有单体的质量分数总和为100％，每种单体的含量分别为：

A)有机硅类单体的含量占总单体质量的3wt％～40wt％；

D)交联性单体的含量占总单体质量的2wt％～15wt％；

3.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷和甲基异丁基酮中的一种或多种混合物，使用量为单体总重量的200wt％～1000wt％。

4.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂的制备方法，其特征在于引发剂为过氧化物、偶氮化合物中的一种或两者的混合物。过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二异丙基过氧碳酸酯中的一种或多种混合物；偶氮化合物引发剂为盐酸偶氮二异丁脒、偶氮二异庚腈中的一种或多种混合物。

5.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂的制备方法，其特征在于引发剂溶液的浓度为10wt％～50wt％，引发剂溶液配制所用溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷和甲基异丁基酮中的一种或多种混合物，引发剂滴加量占总单体质量的0.1wt％～3wt％。