DK160994B - Vandig latex af vinylidenchloridcopolymer til brug i beskyttende belaegninger paa metal samt fremgangsmaade til paafoering af saadanne belaegninger - Google Patents

Description

i

DK 160994 B

Opfindelsen angår en vandig latex af vinylidenchloridcopolymer til anvendelse ved frembringelse af beskyttende belægninger på meta1 substrater samt en fremgangsmåde til påføring af sådanne belægninger.

S

I UK patentskrift nr. 1.558.411 er der beskrevet vandige la-texer af copolymerer fremstillet ud fra (i) vinylidenchlorid, (ii) vinylchlorid, (iii) en eller flere alky1acrylater med 1-12 carbonatomer i alkylgruppen og/eller en eller flere 10 alkylmethacrylater med 2-12 carbonatomer i alkylgruppen og (iv) en eller flere alifatiske α-jS-umættede carboxylsyrer, idet vinylidenchloridmængden udgør fra 65 til 90 vægtdele, mængden af nævnte alkylacrylater og/eller methacry1 ater udgør fra 2 til 15 vægtdele, og mængden af nævnte carboxylsyrer ud-15 gør fra 0,2 til 8 vægtdele, per 100 vægtdele af den samlede mængde vinylidenchlorid og vinylchlorid.

I nævnte beskrivelse blev den foretrukne mængde af nævnte al kylacrylat(er) og/eller methacrylat(er) angivet til at være 20 fra 4 til 10 vægtdele per 100 vægtdele af den samlede mængde vinylidenchlorid og vinylchlorid.

Det har nu vist sig, at latexer af copolymerer, som indeholder en forholdsvis større mængde alkylacrylat(er) og/eller meth-25 acrylat(er), og en bestemt mængde vinylidenchlorid (som defineret i det følgende) selv om de stadig har gode beskyttende egenskaber, giver film med forbedret varmestabilitet. At der indgår en umættet carboxylsyre, som anvendt i de ovennævnte kendte latexer, opretholdes for yderligere at forbedre adhæ-30 sionen af film, der dannes af latexen.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes der således en vandig latex til anvendelse ved frembringelse af en beskyttende belægning på et meta1 substrat og omfattende en copolymer 35 fremstillet af (i) vinylidenchlorid, (ii) vinylchlorid, (iii) et eller flere alkylacrylater eller alkylmethacrylater med fra 1 til 12 carbonatomer i alkylgruppen og (iv) en eller flere j 2

DK 160994 B

alifatiske α-β-umættede carboxylsyrer fortrinsvis i en mængde, som udgør højst 8 vægtdele per 100 vægtdele af den samlede mængde vinylidenchlorid og vi ny1ch1 or id, hvilken vandig latex er ejendommelig ved, at 5 (a) vinylidenchloridmængden er fra 50 til 75 vægtdele per 100 vægtdele samlet mængde vinylidenchlorid og vinylchlorid, og 10 (b) mængden af nævnte acrylat(er) og/eller methacrylat(er) ud gør over 15, men mindre end 45 vægtdele per 100 vægtdele samlet mængde vinylidenchlorid og vinylchlorid, hvilken latex yderligere er ejendommelig ved, at den har en 15 laveste filmdannende temperatur i intervallet fra 6°C til 25eC.

Mængden af den alifatiske a-j3-umættede carboxylsyre i copoly-meren overstiger fortrinsvis ikke 8 vægtdele per 100 vægtdele 20 af den samlede mængde vinylidenchlorid og vinylchlorid, og i almindelighed foretrækkes det, at mængden ikke overstiger 5 vægtdele per 100 vægtdele af den samlede mængde vinylidenchlorid og vinylchlorid.

25 Vinylidenchloridmængden i copolymeren er 50-75 vægtdele per 100 vægtdele af den samlede mængde vinylidenchlorid og vinylchlorid.

Mængden af nævnte alkylacrylat(er) og/eller methacrylat(er) er 30 fortrinsvis 16-40 (specielt 18-35) vægtdele per 100 vægtdele af samlet mængde vinylidenchlorid og vinylchlorid.

Det foretrukne alkylacrylat er 2-ethyl hexylacrylat. Andre al-kylacrylater, der kan anvendes, omfatter methylacrylat og bu-35 tylacrylat. Alkylmethacrylater, der kan anvendes, omfatter methylmethacrylat, butylmethacrylat og 2-ethylhexylmethacry-1 at.

3

DK 160994 B

Den foretrukne umættede carboxylsyre er acrylsyre. Andre carboxylsyrer, der kan anvendes, omfatter methacry1 syre, itacon-syre og citraconsyre.

5 De foretrukne copolymerer er således dem, der er afledt af vinyl idenchlorid, vinylchlorid og 2-ethylhexylacrylat og acrylsyre .

Mindre mængder af yderligere comonomerer kan også inkorporeres 10 i copolymererne, f.eks. comonomerer, som bevirker forbedret adhæsion af latexfilmen til specifikke substrater eller comonomerer, som har funktionelle grupper, der er i stand til at danne tværbindinger. Yderligere comonomerer kan således omfatte copolymeriserbare vinylmonomerer med f.eks. sulfonat- eller 15 phosphatfunktionalitet (til forbedret adhæsion) eller f.eks.

med epoxy- eller hydroxyfunktiona 1 itet for at tillade efterfølgende dannelse af tværbindinger.

Copolymerisationen kan gennemføres ved hjælp af velkendte 20 emulsionsteknikker, f.eks. som beskrevet i UK patentskrift nr. 1.558.411.

I en foretrukket copolymerisationsmetode findes i det mindste en størstedel af vinylchloridkomponenten (fortrinsvis hele 25 mængden heraf) i reaktionsbeholderen fra reaktionens start sammen med en portion af de andre monomerkomponenter, idet de resterende portioner af monomererne indføres (fortrinsvis som en blanding deraf) i løbet af reaktionen.

30 Copolymerlatexen kan anvendes direkte som et metaloverfladebelægningsmateriale eller kan anvendes som en komponent ved fremstillingen af et metaloverfladebelægningsmateriale, f.eks. en maling, som omfatter copolymerlatexen sammen med sædvanlige malingskomponenter, f.eks. pigmenter, fortykkelsesmidler, 35 plastificeringsmidler, koalescerende opløsningsmidler, skum-dæmpende midler, pigmentdispergeringsmidler, befugtningshjæl-pemidler eller fungicider.

DK 160994 B

t

Copolymeren er således, at latexens laveste filmdannende temperatur er i intervallet fra 6 til 25°C, da dette er særligt hensigtsmæssigt til de fleste anvendelser.

5 En vandbaseret latex, som omfatter en eller flere copolymerer, ifølge den foreliggende opfindelse, danner stabile film, som har gode beskyttende egenskaber på en lang række metalsubstrater (f.eks. stål), idet filmene har god kemisk modstandsdygtighed, god varmestabilitet, lav gennemtrænge!ighed for vand-10 damp og kan forliges med de fleste korrosionsmodvirkende pigmenter.

Opfindelsen belyses ved hjælp af de følgende eksempler. Med mindre andet er anført, er alle dele og procenter vægtdele og 15 vægtprocenter.

Eksempel 1.

Der blev fremstillet en vandig copolymerlatex indeholdende 20 56,2% vinylidenchlorid, 25,9% vinylchlorid, 16,0% 2-ethyl- hexylacrylat og 1,9% acrylsyre ved copolymerisation i en autoklav ved 60 ° C under anvendelse af natriumlaurylsulfat som overfladeaktivt middel, ammoniumpersulfat som initiator og natriummetabisulfit som aktivator.

25

Dette copolymermateriale svarer til 68,4 dele vinylidenchlorid, 19,5 dele 2-ethyl hexyl acryl at og 2,3 dele acrylsyre per 100 dele vinylidenchlorid og vinylchlorid i alt.

30 Mængden af monomerer, som i begyndelsen blev sat til en autoklav, bestod af vinylidenchlorid (10,1 kg), vinylchlorid (17,4 kg), 2-ethylhexylacrylat (1,89 kg) og acrylsyre (0,09 kg). I løbet af en periode på 5 timer blev der til autoklaven tilført en monomerblanding bestående af vinylidenchlorid (25,5 kg), 35 2-ethylhexylacrylat (10,2 kg) og acrylsyre (1,42 kg) sammen med vandige opløsninger af ammoniumpersulfat, natriummetabi-sulfit og overfladeaktivt middel (natriumlaurylsulfat).

5

DK 160994 B

Efter reaktionsperiodens afslutning blev uomdannet monomer afventileret, og der blev etableret et vakuum for at reducere latexens indhold af restmonomer. Monomer indho1 det blev yderligere reduceret ved at boble nitrogen gennem latexen, medens 5 temperaturen blev holdt på 60°C.

119,1 kg latex med et tørstof indhold på 54,8% blev udvundet fra autoklaven. Latexen havde en minimumf i 1mdanne1 sestemperatur på 9eC. Efter neutralisation af latexen til pH-værdi 7 med 10 ammoniakopløsning og fortykkelse ved tilsætning af 0,2% "Thickener LN" (GAF Corporation, USA) blev latexen overført til en prøvepiade af blødt stål under anvendelse af en nr. 8 Meyer-stang. Filmen blev tørret i 24 timer ved 25°c (50% relativ fugtighed). Der blev derpå påført endnu en belægning på 15 samme måde og tørret i 7 dage ved 25eC (50% relativ fugtig hed). Den belagte plade bestod 80,6 kg cm i "Gardner Reverse Impact Tester" (ASTM D2794-69) og havde en fremragende ad hæsion (GtO bedømmelse ifølge tysk standardtest DN 53151).

20 Pladen blev udsat for saltsprøjtetesten og blev undersøgt efter 1000 timers indvirkning. ASTM-blærevurder i ngen omkring et tværsnit var 4F, men resten af pladen var ikke påvirket (ASTM-blærevurderingen er en standardskala defineret i ASTM D714-56. Den definerer størrelsen og hyppigheden af blærerne, 25 som dannes. Størrelsesvurderingen går fra 1 til 10, idet desto større tallet desto mindre blærestørrelse: mikroblærer er for små til at være på skalaen. Hyppighedsvurderingerne er N = ingen, F = få, MD = middeltæt og D = tæt. Således refererer 4F til blærer med en størrelsesvurdering 4 med en hyppigheds-30 vurdering på F, hvor F = få).

Eksempel 2.

Ved hjælp af en tilsvarende fremgangsmåde som den i eksempel 1 35 beskrevne blev der fremstillet en vandig copolymerlatex indeholdende 47,6% vinylidenchlorid, 29,3% vinylchlorid, 21,2% 2-ethyl hexylacrylat og 1,9% acrylsyre. (Dette copolymermate- 6

DK 160994 B

ri ale svarer til 61,9 dele vinylidenchlorid, 27,6 dele 2-ethylhexylacrylat og 2,5 dele acrylsyre per 100 dele vinylidenchlorid og vinylchlorid i alt).

5 116,8 kg latex med et tørstofindhold på 53,1% blev udvundet fra autoklaven. Minimumf iImdannelsestemperaturen af latexen var 10°C. Belagte stålplader blev fremstillet af latexen, som beskrevet i eksempel 1. Den belagte plade bestod 80,6 kg cm i slagtesten og viste fremragende adhæsion (GtO vurdering). Pla-10 den, som blev udsat for saltsprøjtetesten (1000 timer), viste tætte mikroblærer rundt om tværsnittet, men resten af pladen var upåvirket.

Eksempel 3.

15

Ved hjælp af en tilsvarende fremgangsmåde som den i eksempel 1 beskrevne blev der fremstillet et vandig copolymer1atex indeholdende 42,3% vinylidenchlorid, 33,3% vinylchlorid, 22,4% 2-ethylhexylacrylat og 2,0% acrylsyre. (Dette copolymermate-20 riale svarer til 56,0 dele vinylidenchlorid, 29,6 dele 2-ethylhexylacrylat og 2,6 dele acrylsyre per 100 dele af den samlede mængde vinylidenchlorid og vinylchlorid).

Latexens tørstofindhold var 53,0%, og minimumf iImdannelses-25 temperaturen var 11°C.

Belagte stålplader blev fremstillet af latexen som beskrevet i eksempel 1. Resultaterne af slagtesten og saltsprøjtetesten var som i de i eksempel 2 opnåede.

30

Varmestabiliteten af en film fremstillet af latexen blev bestemt på følgende måde. Latexens pH-værdi blev indstillet på 7,0 ved tilsætning af koncentreret ammoniakopløsning. Latexen blev derpå sat til en 2% vandig opløsning af "Methocel" J12 35 indeholdende buty 1 cel 1 osol ve til opnåelse af en fortykket latex indeholdende 0,5% "Methocel" J12 og 5% butylcellosolve (i begge tilfælde baseret på latexens tørstofindhold). Film af 7

DK 160994 B

den fortykkede latex blev støbt på klare glasplader under anvendelse af en applikator med en frigang på 350 mikron, og fik lov til at tørre i 24 timer. Filmenes absorbtion blev målt ved bølgelængder på 400 nm og 650 nm. Filmene blev så opvarmet i 5 adskillige dage i en ovn til 80°C. Ændringen i absorbtion ved de to bølgelængder blev målt periodisk i løbet af dette tidsrum. Nettoabsorbtionen ved 400 nm (forskellen mellem absorbtion ved 400 nm og absorbtion ved 650 nm) blev anvendt som et mål for varmenedbrydning. Et arbitrært "gu 1ningsindeks" blev 10 baseret på middel forøgel sen med nettoabsorbti onstiden over de første 72 timer per enhedsfilmtykkelse (dvs. en forholdsvis høj vurdering på dette indeks svarer til en forholdsvis høj varmenedbrydningshastighed).

15 Værdien af "gulhedsindekset" af film fra den i dette eksempel beskrevne latex var 2.

Sammenligningseksempel 4.

20 Til sammenligning blev der fremstillet en vandig copolymerla-tex ved hjælp af en tilsvarende fremgangsmåde, men med følgende sammensætning: 75,6 dele vinylidenchlorid, 6,2 dele 2-et-hylhexylacrylat og 2,2 dele acrylsyre per 100 dele vinylidenchlorid og vinylchlorid i alt. Vurderingen af film fra denne 25 latex med hensyn til "gu 1hedsindeks" var 8.

Sammenligningseksempel 5.

Ved hjælp af en tilsvarende fremgangsmåde som den i eksempel 1 30 beskrevne blev der fremstillet en vandig copolymer 1atex indeholdende 64,7% vinylidenchlorid, 14,3% vinylchlorid, 19,0% methylmethacrylat og 2,0% acrylsyre. (Dette polymermateriale svarer til 82 dele vinylidenchlorid og 24 dele methylmethacrylat per 100 dele vinylidenchlorid og vinylchlorid i alt).

35

Minimumf iImdannelsestemperaturen af latexen var 40eC. Belagte stålplader blev fremstillet af latexen som beskrevet i eksem-

Claims (4)

1. Vandig latex til anvendelse ved frembringelse af en be skyttende belægning på et metal substrat og omfattende en copolymer fremstillet af (i) vinylidenchlorid, (i i) vinylchlorid, (i i i) et eller flere al kylacrylater eller alkylmethacrylater med fra 1 til 12 carbonatomer i alkylgruppen og (iv) en eller 30 flere alifatiske α-β-umættede carboxylsyrer fortrinsvis i en mængde, som udgør højst 8 vægtdele per 100 vægtdele af den samlede mængde vinylidenchlorid og vinylchlorid, kendetegnet ved, at 35 (a) vinylidenchloridmængden er fra 50 til 75 vægtdele per 100 vægtdele samlet mængde vinylidenchlorid og vinylchlorid, og DK 160994 B (b) mængden af nævnte acrylat(er) og/eller methacrylat(er) udgør over 15, men mindre end 45 vægtdele per 100 vægtdele samlet mængde vinylidenchlorid og vinylchlorid, 5 hvilken latex yderligere er ejendommelig ved, at den har en laveste filmdannende temperatur i intervallet fra 6eC til 25 ° C.

2. Latex ifølge krav 1, kendetegnet ved, at viny- 10 1idenchloridmængden er højst 70 vægtdele per 100 vægtdele af den samlede mængde vinylidenchlorid, vinylchlorid og alkyl-acrylat(er) og/eller alkylmethacrylat(er).

3. Latex ifølge ethvert af kravene 1 eller 2, kende-15 tegnet ved, at mængden af al kylacrylat(er) og/eller alkylmethacrylat(er) er fra 16 til 40 vægtdele per 100 vægtdele af den samlede mængde vinylidenchlorid og vinylchlorid.

4. Fremgangsmåde til påføring af en beskyttende belægning på 20 et metalsubstrat, kendetegnet ved, at der anvendes en vandig latex ifølge krav 1. 25 30 35