CN100999453A - 制备酮代异佛尔酮的原料配方及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备酮代异佛尔酮的原料配方及方法。该方法的原料配方为：溶剂；有机碱；催化剂；β－异佛尔酮；催化剂是以水杨醛或其衍生物为主体结构的席夫碱和铜离子配合成的金属－有机配体；该制备方法为：根据上述配方先将溶剂、有机碱和催化剂加入反应容器中，再将β－异佛尔酮加入反应容器中，往反应容器中通入足够的氧气，然后加压到0～1MPa，控制整个反应温度在20～100℃，反应时间为1～8小时，制备出酮代异佛尔酮。本发明使用对环境污染小的以水杨醛或其衍生物为主体结构的席夫碱和铜离子组成的金属—有机配体为催化剂，反应速率快，收率高，生产时空效率大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及有机物的制备方法，更具体涉及一种制备酮代异佛尔酮的原料配方及方法。
背景技术
酮代异佛尔酮(学名3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮)是一种天然产物，可用作食品或化妆品制剂中的调味料或香料，对各种卷烟都有显著的加香效果；还是制备多种类胡萝卜素、维生素、香料、医药等的重要中间体。因此，自20世纪70年代以来，人工合成酮代异佛尔酮在国内外得到了广泛关注。从反应采用的催化剂的种类来分主要的制备技术有以下几个：
用氧或含氧气体为氧化剂，以铝、钒、铬、锰、铁或钴的盐为催化剂，在机氮碱(如吡啶)存在下将β-异佛尔酮氧化制备酮代异佛尔酮的方法，同时推荐β-异佛尔酮与吡啶的摩尔比为130∶330，反应收率为68-80％。此方法虽然具有很高的转化率，但此反应容易使β-异佛尔酮反异构成α-异佛尔酮，且副反应很多，使得选择率不高。除此之外，此方法还要脱除大量的含氮有机碱使得此方法能耗较大(如专利：US4046813)。
以Mn或Co-Salen衍生物为催化剂，三丙基胺等为有机碱，分别在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中用分子氧氧化β-异佛尔酮氧制备酮代异佛尔酮的方法。特别推荐以三丙基胺作为有机碱，以二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)有机溶剂为优先组合。但这些方法一个最大的缺点是反应容易产生3，5，5-三甲基环己-2-烯-1-酮、2，2，6-三甲基环己烷-1，4-二酮等副产物，由于这些副产物分子量及其它物性与产物酮代异佛尔酮相似，使得酮代异佛尔酮的纯化相当困难(如专利：US4026947、US6166261和CN1281844)。
以Co、Mn的卟啉或酞菁为催化剂，以三乙胺为有机碱，在乙二醇二甲醚溶剂中，催化氧化β-异佛尔酮制酮代异佛尔酮的方法。该方法虽然收率高(可以达到95％)，但是其催化剂相对昂贵，使得工艺成本高，且二甘醇二甲醚闪点较低工业化要在极其安全的预防措施下才可以实施(如专利：US4898985)。
综上所述，目前以β-异佛尔酮为原料制酮代异佛尔酮工艺都是在一些添加剂(如溶剂、助催化剂)存在下，以分子氧为氧化剂，以过渡金属的有机配合物为催化剂。这些工艺存在反应时间长(都在10个小时以上)；主要是使用以Co，Mn等对环境污染大的重金属为核心的有机配合物为催化剂；反应本体β-异佛尔酮含量低(重量含量＜30％)等缺点。
发明内容
本发明目的是针对上述问题，提供一种制备酮代异佛尔酮的原料配方及方法。
本发明制备酮代异佛尔酮的原料配方各组分为：溶剂；有机碱；催化剂；3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮，即β-异佛尔酮；所述的催化剂是以水杨醛或其衍生物为主体结构的席夫碱和铜离子配合成的金属-有机配体，所述金属-有机配体的分子式如下：
R11和R12、R21和R22是分别相同或相互独立的吸电子或给电子基团，所述吸电子或给电子基团是H，X即卤素，OH，NO2，COR4，OCOR4，COOR4或SO3R4中的-种，其中R4是H或C1～C4的烷基；R31、R32是相同或互相独立的吸电子或给电子基团，所述吸电子或给电子基团是H，R6，R5X，R5OH，R5NO2，R5COR6，R5OCOR6，R5COOR6或R5SO3R6中的一种，其中R5是零到四个碳的烷基，R6是H或C1～C4的烷基；配合物中心离子为铜离子。
本发明制备酮代异佛尔酮的方法为：根据上述配方先将溶剂、有机碱和催化剂加入反应容器中，再将β-异佛尔酮加入反应容器中，往反应容器中通入足够的氧气，然后加压到表压为0～1MPa，控制整个反应温度在20～100℃，反应时间为1～8小时，制备出酮代异佛尔酮。
本发明方法与上述专利相比有如下优点：
1.使用对环境污染小的以水杨醛或其衍生物为主体结构的席夫碱和铜离子组成的金属-有机配体为催化剂。
2.反应速率快，在6小时内基本反应完全(转化率＞96％)，且收率较高可以达到90％。
3.反应本体中β-异佛尔酮含量高(重量含量＞50％，最高可达到85％)，这使得生产时空效率大大提高。
具体实施方式
将溶剂、有机碱和催化剂加入反应容器中，再将β-异佛尔酮加入反应容器中，往反应容器中通入足够的氧气，然后加压到0～1MPa，控制整个反应温度在20～100℃，反应时间为1～8小时，制备出酮代异佛尔酮。
其中，原料配方各组分重量份数为：溶剂：0～2份；有机碱：2～0.002份；催化剂：0.0001～0.05份；β-异佛尔酮：1份。
溶剂为惰性溶剂或具有金属配合特性的溶剂，其中惰性溶剂为甲醇、丙酮、乙醇、乙酸乙酯和甲苯中的一种或几种混合物；金属配合特性的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种混合物。
有机碱是乙二胺、三乙胺、三丙胺、吡啶和嘧啶中的一种或几种混合物。
制备过程中β-异佛尔酮加入方式为一次性投料或分批投料，分批投料的间隔时间为0.5～2小时。
本发明具体举实施例如下：
制备如下催化剂：
1#R11＝H R12＝H R21＝H R22＝H R31＝CH2C6H5 R32＝CH2C6H5
2#R11＝H R12＝H R21＝CH3 R22＝CH3 R31＝CH2CH2SO3H R32＝CH2CH2SO3H
3#R11＝H R12＝H R21＝SO3H R22＝SO3H R31＝CH2CH2SO3H R32＝CH2CH2SO3H
4#R11＝CH3 R12＝CH3 R21＝H R22＝H R31＝CH3CH2CH3 R32＝CH3CH2CH3
5#R11＝CH3 R11＝CH3 R21＝CH3 R22＝CH3 R3＝CH2CH2SO3H R32＝CH2CH2SO3H
6#R11＝CH3 R12＝CH3 R21＝SO3H R22＝SO3H R31＝CH2C6H5 R32＝CH2C6H5
7#R11＝Cl R12＝Cl R21＝H R22＝H R31＝CH2CH2SO3H R32＝CH2CH2SO3H
8#R11＝Cl R12＝Cl R21＝CH3 R22＝CH3 R31＝CH2C6H5 R32＝CH2C6H5
9#R11＝Cl R12＝Cl R21＝SO3H R22＝SO3H R31＝CH3CH2CH3 R32＝CH3CH2CH3
实施例1
将8ml丙酮、2g三乙胺和0.02mmol催化剂1#加入带磁力搅拌压力反应釜，再将2.5gβ-异佛尔酮加入的反应釜中，通氧气置换反应器中的空气数次，然后加压到0.16MPa。控制反应温度在30℃，开始反应。并每间隔半小时再投2.5gβ-异佛尔酮，共投10gβ-异佛尔酮。加完全部的β-异佛尔酮后继续反应2.5小时，总共反应4小时。反应结束后使用气相色谱测定酮代异佛尔酮的收率为84.6％。
实施例2
将8ml DMF、2g三丙胺和0.02mmol催化剂2#加入带磁力搅拌压力反应釜，再将2.5gβ-异佛尔酮加入的反应釜中，通氧气置换反应器中的空气数次，然后加压到0.16MPa。控制反应温度在80℃，开始反应。并每间隔半小时再投2.5gβ-异佛尔酮，共投10gβ-异佛尔酮。加完全部的β-异佛尔酮后继续反应2.5小时，总共反应4小时。反应结束后使用气相色谱测定酮代异佛尔酮的收率为91.0％。
实施例3
将8ml甲苯、2g三丙胺和0.02mmol催化剂3#加入带磁力搅拌压力反应釜，再将10gβ-异佛尔酮加入的反应釜中，通氧气置换反应器中的空气数次，然后加压到0.16MPa。控制反应温度在60℃，开始反应。反应4小时，反应结束后使用气相色谱测定酮代异佛尔酮的收率为84.2％。
实施例4
将2g三乙胺和0.02mmol催化剂4#加入带磁力搅拌压力反应釜，再将2.5gβ-异佛尔酮加入的反应釜中，通氧气置换反应器中的空气数次，然后加压到0.16MPa。控制反应温度在50℃，开始反应。并每间隔半小时再投2.5gβ-异佛尔酮，共投10gβ-异佛尔酮。加完全部的β-异佛尔酮后继续反应2.5小时，总共反应4小时。反应结束后使用气相色谱测定酮代异佛尔酮的收率为83.0％。
实施例5
将2g三丙胺和0.02mmol催化剂5#加入带磁力搅拌压力反应釜，再将10gβ-异佛尔酮加入的反应釜中，通氧气置换反应器中的空气数次，然后加压到0.16MPa。控制反应温度在75℃，开始反应。反应4小时，反应结束后使用气相色谱测定酮代异佛尔酮的收率为84.4％。
实施例6
将8ml丙酮、2g吡啶和0.02mmol催化剂6#加入带磁力搅拌压力反应釜，再将2.5gβ-异佛尔酮加入的反应釜中，通氧气置换反应器中的空气数次，然后加压到0.16MPa。控制反应温度在30℃，开始反应。并每间隔半小时再投2.5gβ-异佛尔酮，共投10gβ-异佛尔酮。加完全部的β-异佛尔酮后继续反应2.5小时，总共反应4小时。反应结束后使用气相色谱测定酮代异佛尔酮的收率为88.7％。
实施例7
将8ml甲苯、2g三乙胺和0.02mmol催化剂7#加入带磁力搅拌压力反应釜，再将2.5gβ-异佛尔酮加入的反应釜中，通氧气置换反应器中的空气数次，然后加压到0.16MPa。控制反应温度在80℃，开始反应。并每间隔半小时再投2.5gβ-异佛尔酮，共投10gβ-异佛尔酮。加完全部的β-异佛尔酮后继续反应2.5小时，总共反应4小时。反应结束完使用气相色谱测定酮代异佛尔酮的收率为89.9％。
实施例8
将8ml丙酮、2g三丙胺和0.02mmol催化剂8#加入带磁力搅拌压力反应釜，再将2.5gβ-异佛尔酮加入的反应釜中，通氧气置换反应器中的空气数次，然后加压到0.16MPa。控制反应温度在60℃，开始反应。并每间隔半小时再投2.5gβ-异佛尔酮，共投10gβ-异佛尔酮。加完全部的β-异佛尔酮后继续反应2.5小时，总共反应4小时。反应结束完使用气相色谱测定酮代异佛尔酮的收率为91.3％。
实施例9
将2g吡啶和0.02mmol催化剂9#加入带磁力搅拌压力反应釜，再将2.5gβ-异佛尔酮加入的反应釜中，通氧气置换反应器中的空气数次，然后加压到0.16MPa。控制反应温度在50℃，开始反应。反应4小时，反应结束后使用气相色谱测定酮代异佛尔酮的收率为87.3％。
将各实施例反应结果列于表一
表一
| 实施例 | β-异佛尔酮/g | 催化剂/mmol | 溶剂 | 有机碱 | 反应温度/℃ | 反应时间/hr | 收率/％ |
| 1 | 10 | 1#0.02 | 丙酮 | 三乙胺 | 30 | 4 | 84.6 |
| 2 | 10 | 2#0.02 | DMF | 三丙胺 | 80 | 4 | 91.0 |
| 3 | 10 | 3#0.02 | 甲苯 | 吡啶 | 60 | 4 | 84.2 |
| 4 | 10 | 4#0.02 | - | 三乙胺 | 50 | 4 | 83.0 |
| 5 | 10 | 5#0.02 | - | 三丙胺 | 75 | 4 | 84.4 |
| 6 | 10 | 6#0.02 | 丙酮 | 吡啶 | 30 | 4 | 88.7 |
| 7 | 10 | 7#0.02 | 甲苯 | 三乙胺 | 80 | 4 | 89.9 |
| 8 | 10 | 8#0.02 | 丙酮 | 三丙胺 | 60 | 4 | 91.3 |
| 9 | 10 | 9#0.02 | - | 吡啶 | 50 | 4 | 87.3 |
。
Claims (10)
1.一种制备酮代异佛尔酮，即3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮的原料配方，其特征在于：原料配方各组分为：溶剂；有机碱；催化剂；3，5，5三甲基环己-3-烯-1-酮，即β-异佛尔酮；所述的催化剂是以水杨醛或其衍生物为主体结构的席夫碱和铜离子配合成的金属-有机配体，所述金属-有机配体的分子式如下：
R11和R12、R21和R22是分别相同或相互独立的吸电子或给电子基团，所述吸电子或给电子基团是H，X即卤素，OH，NO2，COR4，OCOR4，COOR4或SO3R4中的一种，其中R4是H或C1～C4的烷基；R31、R32是相同或互相独立的吸电子或给电子基团，所述吸电子或给电子基团是H，R6，R5X，R5OH，R5NO2，R5COR6，R5OCOR6，R5COOR6或R5SO3R6中的一种，其中R5是零到四个碳的烷基，R6是H或C1～C4的烷基；配合物中心离子为铜离子。
2.根据权利要求1所述的制备酮代异佛尔酮的原料配方，其特征在于：所述原料配方各组分重量份数为：溶剂：0～2份；有机碱：2～0.002份；催化剂：0.0001～0.05份；β-异佛尔酮：1份。
3.根据权利要求1或2所述的制备酮代异佛尔酮的原料配方，其特征在于：所述溶剂为惰性溶剂或具有金属配合特性的溶剂。
4.根据权利要求3所述的制备酮代异佛尔酮的原料配方，其特征在于：所述惰性溶剂为甲醇、丙酮、乙醇、乙酸乙酯和甲苯中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求3所述的制备酮代异佛尔酮的原料配方，其特征在于：所述具有金属配合特性的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1或2所述的制备酮代异佛尔酮的原料配方，其特征在于：所述的有机碱是乙二胺、三乙胺、三丙胺、吡啶和嘧啶中的一种或几种混合物。
7.一种如权利要求1、2、4或5所述的制备酮代异佛尔酮的方法，其特征在于：根据上述配方先将溶剂、有机碱和催化剂加入反应容器中，再将β-异佛尔酮加入反应容器中，往反应容器中通入足够的氧气，然后加压到表压为0～1MPa，控制整个反应温度在20～100℃，反应时间为1～8小时，制备出酮代异佛尔酮。
8.一种如权利要求6所述的制备酮代异佛尔酮的方法，其特征在于：根据上述配方先将溶剂、有机碱和催化剂加入反应容器中，再将β-异佛尔酮加入反应容器中，往反应容器中通入足够的氧气，然后加压到表压为0～1MPa，控制整个反应温度在20～100℃，反应时间为1～8小时，制备出酮代异佛尔酮。
9.根据权利要求7所述的制备酮代异佛尔酮的方法，其特征在于：所述β-异佛尔酮加入方式为一次性投料或分批投料，分批投料的间隔时间为0.5～2小时。
10.根据权利要求8所述的制备酮代异佛尔酮的方法，其特征在于：所述β-异佛尔酮加入方式为一次性投料或分批投料，分批投料的间隔时间为0.5～2小时。
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