CN100591842C - 降低高得率纸浆的抽提物含量的方法以及生产漂白的高得率纸浆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在过氧化物漂白工段中降低高得率纸浆的抽提物含量的方法，所述工段包括过氧化物漂白和随后的脱水或洗涤，所述方法包括在过氧化物漂白过程中，纸浆与有机稳定剂接触，和在过氧化物漂白过程中或者在过氧化物漂白之后，与表面活性剂接触，之后对漂白纸浆进行所述脱水或洗涤，以便与水相一起除去抽提物。本发明还涉及生产漂白的高得率纸浆的方法。
Description
发明领域
本发明涉及降低高得率机械纸浆的抽提物含量的方法。本发明还涉及生产具有降低的抽提物含量的漂白的高得率纸浆的方法。
现有技术说明
抽提物是可用有机溶剂提取的木材和纸浆物质中的已知成分。在抽提物中发现的最主要的化学基团是脂肪和树脂酸、萜烯、植物甾醇和酚类化合物。发现抽提物为酯化、糖化和非衍生化形式。在木材中最有问题的抽提物主要是亲油化合物。它们是脂肪酸、树脂酸、萜烯和甾醇，且它们的功能是通过防止真菌、细菌等进攻保护树木。革叶软木含有约1.5％重量抽提物，而温带硬木通常含有2-2.5％重量。一般来说，成问题的抽提物常常被称为木沥青。通常在高剪切力区域内且当温度、pH或木沥青的浓度变化时，发现问题。
在不同区域内来自木沥青的常见有害影响如下所述。在漂白植物中，形成沉积物，且还可增加化学品的消耗。在最终产品中，发现斑点和高含量的抽提物。
机械纸浆的现代漂白工艺常常包括高稠度的过氧化物漂白(PHC)。在过氧化物漂白之后，常常用来自于造纸机的白水稀释纸浆，之后使纸浆浆液脱水。这一洗涤步骤降低携带到造纸机中的阴离子废料，且还允许残留的过氧化物循环。碱性过氧化物氧化抽提物并相当有效地从纸浆中除去抽提物。然而，若在PHC漂白塔的底部内或者在PCH漂白之后的纸浆用白水稀释，则可在纸浆或工艺设备的表面内再沉淀抽提物，这是由于水的较低pH、高硬度或电介质(盐)浓度导致的。沉淀的抽提物在纤维表面内转移到造纸机上，从而导致湿端与纸张质量的问题。当PHC洗涤滤液再循环回到该工艺的早期工段中时，可能在洗涤滤液内发现的抽提物在酸性或中性环境内可在工艺设备或者纤维内再沉淀。
US4363699公开了稳定漂白所使用的过氧化物化合物的碱溶液的方法，其中聚α-羟基丙烯酸的碱式盐作为稳定剂加入到溶液中。稳定的溶液可用于漂白纸浆和纺织品。当漂白纺织品时，漂白溶液可含有润湿剂(它是一种表面活性剂)。
US4963157公开了一种用过氧化氢漂白纤维素纤维材料，特别是棉的方法。该方法包括用含过氧化物和稳定剂的漂白溶液浸渍纤维材料。稳定剂包括聚α-羟基丙烯酸或其盐或其相应的聚内酯，和有机膦酸或其盐。
DE3423452公开了避免使用水玻璃的溶液，其包括聚α-羟基丙烯酸(PHAA)和丙烯酸或甲基丙烯酸的水溶性均聚物或者丙烯酸和/或马来酸的共聚物的混合物。一起混合盐，特别是PHAA的钠盐和聚羧酸聚合物的钠盐。可将螯合剂加入到该混合物中，于是获得用于漂白工艺的改进的稳定剂。根据DE3423452，通过使用含有所述稳定混合物的碱性过氧化物漂白液，从而进行漂白工艺。
发明概述
本发明基于下述事实：在碱性条件下，抽提物更加可溶，因此当用稀释水，例如漂白之后的白水稀释纸浆时，特别是当稀释水的pH低于从漂白塔中流出的纸浆的pH时，抽提物可再沉积在纤维表面上。根据本发明，已发现，一些表面活性剂可抑制抽提物的沉淀，并因此使它们保持在水相内。然后，可在下一脱水挤压机处从纸浆中洗出抽提物，这继而导致纸浆内降低的抽提物含量。由于抽提物被分散和颗粒被稳定，因此当滤液再循环到早期的工艺段中时，不存在抽提物的再沉淀。
当在不使用硅酸盐作为稳定剂的情况下漂白纸浆时，本发明是特别有利的，这是因为注意到二氧化硅对抽提物具有某种分散效果。然而，本发明在硅酸盐存在下操作时也是良好的。
发明详述
根据本发明，提供在过氧化物漂白工段中降低高得率纸浆的抽提物含量的方法，所述工段包括过氧化物漂白和随后的脱水或洗涤，所述方法包括在过氧化物漂白中使纸浆与有机稳定剂接触，并在过氧化物漂白之中或之后，与表面活性剂接触，之后对漂白纸浆进行所述脱水或洗涤以便与水相一起除去抽提物。
在本发明的上下文中，过氧化物漂白工段包括过氧化物漂白纸浆，任选地稀释纸浆，并使纸浆脱水或洗涤。
根据本发明，还提供生产抽提物含量下降的漂白的高得率纸浆的方法，该方法包括用过氧化物漂白高得率纸浆，其中在过氧化物漂白过程中，纸浆与有机稳定剂接触，和在过氧化物漂白过程中或者在过氧化物漂白之后与表面活性剂接触，并使漂白纸浆脱水或洗涤以便与水相一起除去抽提物和生产抽提物含量下降的漂白的高得率纸浆。
从本发明的纸浆中除去的抽提物来源于木沥青。抽提物包括酯化、糖化和/或非衍生化形式的脂肪酸、树脂酸、萜烯、植物甾醇和酚类化合物。最成问题的抽提物包括脂肪酸、树脂酸、甘油三酯、s t eryl酯、甾醇和木酚素。
可独立地添加有机稳定剂和表面活性剂，或者可事先混合这些化学品与漂白溶液。此外，可同时或者典型地作为一种化学混合物，即产品添加有机稳定剂和表面活性剂。
可在过氧化物漂白之中或者在过氧化物漂白之前，将有机稳定剂和表面活性剂加入到纸浆中。
还可在过氧化物漂白之后，将表面活性剂加入到纸浆中。在此情况下，可将表面活性剂加入到稀释水中，所述稀释水在过氧化物漂白与脱水或洗涤之间加入到纸浆中。稀释水可以是从造纸机中循环的白水。
在本发明方法中所使用的有机过氧化物稳定剂优选是聚合物稳定剂，例如聚-α-羟基丙烯酸或其盐或相应的聚内酯，丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的均聚物，或者丙烯酸和/或甲基丙烯酸与不饱和二羧酸的共聚物。聚合物稳定剂也可以是聚-α-羟基丙烯酸和该均聚物和/或该共聚物的混合物。不饱和二羧酸优选是马来酸。聚-α-羟基丙烯酸的盐优选是钠、钾或铵盐。聚-α-羟基丙烯酸的分子量可以是至少5000，优选至少10000，和更优选至少15000(以PHAA的钠盐形式计算)。均聚物和共聚物的分子量可以是至少4000，优选至少10000，和更优选至少20000。
有机稳定剂也可以是膦酸或其盐。盐优选是钠、钾或铵盐。合适的膦酸例如是(多)氨基膦酸，例如氨基三(亚甲基膦酸)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)，即EDTMPA或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，即DTPMPA。
除了所述的有机稳定剂以外，还可引入另一种稳定剂。该另一种稳定剂可以是碱土金属化合物，例如镁和/或钙化合物。碱土金属化合物可以是盐，例如，硫酸盐、氯化物或任何其它水溶性盐形式，或者与聚合物或螯合剂的络合物形式。优选的碱土金属盐是硫酸镁。
以每吨干燥纸浆计，有机稳定剂的用量优选为0.1kg-5kg，更优选以每吨干燥纸浆计，为0.25kg-3kg，和甚至更优选以每吨干燥纸浆计，为0.5kg-3kg。
在本发明方法中所使用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，例如萘磺酸盐或者木素磺酸盐，或者非离子表面活性剂，例如O/W乳化剂，例如脂肪醇乙氧基化物或者烷基苯酚乙氧基化物。
也可使用阴离子和非离子表面活性剂的混合物。可结合表面活性剂使用消泡剂，以防止发泡。
以每吨干燥纸浆计，表面活性剂的用量优选为0.005kg-2kg，更优选以每吨干燥纸浆计，为0.05kg-1kg。
在漂白高产机械纸浆，例如磨木浆、磨石磨木浆和压力磨木浆(GW、SGW、PGW)、盘磨机械纸浆(RMP)、热法机械纸浆(TMP)和化学热磨机械纸浆(CTMP、APMP)中使用本发明的方法。
在过氧化物漂白中，过氧化氢优选用作漂白剂。可在漂白中使用其它化学品，例如漂白稳定剂、螯合剂和/或硫酸镁。特别有利的是，在漂白之前，或者在使用漂白化学品的同时，添加化学品。若存在数个漂白工段，则可在任何一个漂白工段中或者在数个工段中添加化学品。
在漂白中的停留时间可在宽范围内变化，例如30-240分钟，优选45-180分钟，和最优选60-120分钟。停留时间还取决于在漂白中所使用的温度。
可在30-90℃的温度下，优选在50-90℃的温度下进行高得率纸浆的漂白。可在选择稠度下进行漂白，但最优选在高稠度下，即在大于或等于约30％下进行漂白。也可在各段之间具有脱水段的两段中进行漂白。
在本发明的碱漂白中，pH可以是7-14，优选8-11。碱，典型地氢氧化钠，与过氧化物之比可在宽范围内变化，这取决于原材料和漂白程度。也可使用可供替代的碱源，例如碳酸钠。
通过下述实施例阐述本发明。除非另有说明，百分数为％重量。“kg/t”是指以每吨干燥纸浆计的千克数。“Cs”是指稠度。“P”代表过氧化物工段。
实施例
对比例
该对比例的目的是澄清本发明所要解决的问题。使用水玻璃或聚-α-羟基丙烯酸盐(PHAA)作为稳定剂，用过氧化物漂白高稠度的TMP纸浆(云杉)。随后，用离子交换水稀释纸浆，然后脱水到30％的稠度。下表中示出了详细的实验数据。
在稀释之后，滤液的高浊度可归因于抽提物。对抽提物的分析表明，大部分抽提物在漂白中被除去。结果表明，硅酸盐(水玻璃)对抽提物具有某种分散能力，这是因为在采用丙烯酸盐基稳定剂的情况下，抽提物含量高得多。这意味着特别是在不含硅酸盐的漂白情况下，木沥青分散剂是有利的。
实施例1
从磨碎机取出CTMP-纸浆(山杨)样品，并用过氧化物漂白到83-84％ISO的亮度。漂白条件如下所述：t＝120分钟，70℃，稠度30％，H2O2 38kg/t，NaOH 21kg/t，Na2CO3 8kg/t。在磨碎机中纸浆已经被螯合，且锰含量为1.5ppm，Fe含量为5ppm。在过氧化物漂白工段中投入添加剂，并在漂白之后，在不同pH水平下，稀释纸浆到10％稠度，随后脱水。下表示出了在脱水之后滤液的浊度。使用每吨干燥纸浆2kg聚合物(聚-α-羟基丙烯酸盐)作为稳定剂和0.1kg萘磺酸盐+0.1kg非离子表面活性剂(脂肪醇乙氧基化物7mol EO，C12-C14，HLB 12.3)，进行本发明的实验。在对比实验中，水玻璃和聚-α-羟基丙烯酸盐用作稳定剂。在每一情况下，漂白结果和化学品的消耗大致相同。
| 水玻璃，25kg/t | 丙烯酸盐聚合物，2kg/t | 本发明 |
| pH 浊度，NTU | pH 浊度，NTU | pH 浊度，NTU |
| 6.6 15107.5 14307.8 1465 | 6.3 13537.3 13177.7 1389 | 6.5 14647.2 14407.5 1481 |
根据该结果可看出，来自于水玻璃(硅酸钠)的二氧化硅增加浊度。这可归因于滤液内较高的抽提物含量。当用聚合物基稳定剂替代硅酸盐时，浊度较低，且纸浆内抽提物含量较高。根据本发明的化学组合物得到较高的浊度，这证明溶解于碱性过氧化物内的抽提物在稀释之后没有再沉淀。
实施例2
从磨碎机取出CTMP-纸浆(山杨)样品，并在高稠度下用过氧化物漂白。下表示出了漂白条件和结果。在漂白工段中添加表面活性剂，并在漂白之后用离子交换水稀释纸浆。此处表面活性剂的组成是重量比为2∶1的萘磺酸缩合产物(Na盐)和脂肪醇乙氧基化物(与前一实施例一样)(以20％水溶液稀释投料)。聚合物基稳定剂是活性物质含量为25％的聚-α-羟基丙烯酸盐和马来酸盐-丙烯酸盐共聚物的混合物(1∶4 w∶w)。
*来自纸浆
DCM代表二氯甲烷。
结果表明，本发明的方法降低纸浆内的抽提物且不影响漂白结果。
实施例3
从磨碎机取出CTMP-纸浆(山杨)样品，并用过氧化物漂白到83-84％ISO的亮度。在过氧化物漂白工段中投入添加剂，并在漂白之后，在不同pH水平下，稀释纸浆到10％稠度，随后脱水。在一个实验中，还在稀释之后投入表面活性剂添加剂。下表中示出了结果。此处所使用的表面活性剂添加剂是萘磺酸缩合产物(A)和脂肪醇乙氧基化物(B，25mol EO，C16-C18，HLB 16)。聚合物基稳定剂是活性物质含量为25％的聚-α-羟基丙烯酸盐和马来酸盐-丙烯酸盐共聚物的混合物(1∶4 w∶w)。
结果表明，聚合物基稳定剂和阴离子和/或非离子表面活性剂的结合比水玻璃得到较低的抽提物含量。
Claims (20)
1.在过氧化物漂白工段中降低高得率纸浆的抽提物含量的方法，所述工段包括过氧化物漂白和随后的脱水或洗涤，所述方法包括在过氧化物漂白中使纸浆与有机聚合物稳定剂接触，并在过氧化物漂白之中或之后与阴离子或非离子表面活性剂接触，之后对漂白的纸浆进行所述脱水或洗涤以便与水相一起除去抽提物，其中所述有机聚合物稳定剂为聚-α-羟基丙烯酸或其盐或相应的聚内酯，丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的均聚物，或者丙烯酸和/或甲基丙烯酸与不饱和二羧酸的共聚物，或者这些聚合物的混合物，并且其中所述阴离子表面活性剂为萘磺酸盐或者木素磺酸盐，所述非离子表面活性剂为O/W乳化剂，所述O/W乳化剂为脂肪醇乙氧基化物或者烷基苯酚乙氧基化物。
2.权利要求1的方法，其中在过氧化物漂白中将有机聚合物稳定剂和阴离子或非离子表面活性剂加入到纸浆中。
3.权利要求1的方法，其中在过氧化物漂白之前将有机聚合物稳定剂和阴离子或非离子表面活性剂加入到纸浆中。
4.权利要求1的方法，其中在过氧化物漂白之后将阴离子或非离子表面活性剂加入到纸浆中。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中在过氧化物漂白和脱水或洗涤之间将稀释水加入到纸浆中。
6.权利要求5的方法，其中将阴离子或非离子表面活性剂加入到稀释水中。
7.权利要求1的方法，其中以每吨干燥纸浆计，有机聚合物稳定剂的用量为0.1kg-5kg。
8.权利要求7的方法，其中以每吨干燥纸浆计，有机聚合物稳定剂的用量为0.25kg-3kg。
9.权利要求1的方法，其中以每吨干燥纸浆计，阴离子或非离子表面活性剂的用量为0.005kg-2kg。
10.权利要求9的方法，其中以每吨干燥纸浆计，阴离子或非离子表面活性剂的用量为0.05kg-1kg。
11.生产抽提物含量下降的漂白的高得率纸浆的方法，该方法包括用过氧化物漂白高得率纸浆，其中在过氧化物漂白过程中，纸浆与有机聚合物稳定剂接触，和在过氧化物漂白过程中或者在过氧化物漂白之后，与阴离子或非离子表面活性剂接触，并使漂白的纸浆脱水或洗涤，以便与水相一起除去抽提物并产生抽提物含量下降的漂白的高得率纸浆，其中所述有机聚合物稳定剂为聚-α-羟基丙烯酸或其盐或相应的聚内酯，丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的均聚物，或者丙烯酸和/或甲基丙烯酸与不饱和二羧酸的共聚物，或者这些聚合物的混合物，并且其中所述阴离子表面活性剂为萘磺酸盐或者木素磺酸盐，所述非离子表面活性剂为O/W乳化剂，所述O/W乳化剂为脂肪醇乙氧基化物或者烷基苯酚乙氧基化物。
12.权利要求11的方法，其中在过氧化物漂白中将有机聚合物稳定剂和阴离子或非离子表面活性剂加入到纸浆中。
13.权利要求11的方法，其中在过氧化物漂白之前将有机聚合物稳定剂和阴离子或非离子表面活性剂加入到纸浆中。
14.权利要求11的方法，其中在过氧化物漂白之后将阴离子或非离子表面活性剂加入到纸浆中。
15.权利要求11-14任何一项的方法，其中在过氧化物漂白和脱水或洗涤之间将稀释水加入到纸浆中。
16.权利要求15的方法，其中将阴离子或非离子表面活性剂加入到稀释水中。
17.权利要求11的方法，其中以每吨干燥纸浆计，有机聚合物稳定剂的用量为0.1kg-5kg。
18.权利要求17的方法，其中以每吨干燥纸浆计，有机聚合物稳定剂的用量为0.25kg-3kg。
19.权利要求11的方法，其中以每吨干燥纸浆计，阴离子或非离子表面活性剂的用量为0.005kg-2kg。
20.权利要求11的方法，其中以每吨干燥纸浆计，阴离子或非离子表面活性剂的用量为0.05kg-1kg。
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