CN100584908C

CN100584908C - 环保型镀锌金属表面处理剂

Info

Publication number: CN100584908C
Application number: CN200710010966A
Authority: CN
Inventors: 徐同宽; 曲丰作; 崔励; 于长顺; 谭凤芝
Original assignee: Dalian Polytechnic University
Current assignee: Dalian Polytechnic University
Priority date: 2007-04-10
Filing date: 2007-04-10
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2027-04-10
Also published as: CN101033363A

Abstract

本发明提供了一种由环保型水性溶液形成薄膜来抑制金属表面腐蚀的金属表面处理剂，尤其是用其处理镀锌金属产品的表面会带来优异的防锈性能，与用含铬金属表面剂处理过的金属表面所具有的防腐性能相当。该金属表面处理剂基本上由包含以水和少量醇为溶剂的下列组分组成：A.硅酸盐、聚合硅酸盐、氟硅酸盐；B.硅胶(水分散纳米态)或/和Si_nO_mXR₁R₂R₃的含硅低聚物；C.酚醛树脂和改性酚醛树脂；D.稳定剂；E.pH调节剂；F.增稠剂；G.流平剂；H.成膜助剂；I.润湿剂；J.抗氧剂。

Description

环保型镀锌金属表面处理剂

技术领域

本发明涉及一种无铬金属表面处理剂，这种金属表面处理剂可以替代通常采用的含铬酸盐的金属表面处理剂，尤其是替代用含铬酸盐的金属表面处理剂而对镀锌金属产品进行处理，本发明的无铬金属表面处理剂与含铬酸盐的处理剂相比具有更优异的防锈性能，尤其是能够长期防白锈。

发明背景

含锌的金属电镀钢板、铝板等金属材料中的锌或铝在大气中容易腐蚀，产生称为白锈的腐蚀产物，这不但影响金属材料的外观，而且还对涂料密闭性有不良影响。通常采用的铬酸盐处理是使用包含铬酸的金属表面处理剂对这些金属材料进行处理，是目前广泛使用的用于提高镀锌金属产品防锈性能的技术措施。但是由于六价铬组分具有毒性和致癌性，因此迫切需要一种无铬的金属表面处理剂。例如，由于废漆料的碎屑中含有由铬酸盐处理镀锌金属产品而产生的六价铬组分，因此使得难以对碎屑进行废物处理和回收。

如果性能优于铬酸盐处理剂的无铬金属表面处理剂在成本方面具有优势，则可以避免使用铬酸盐处理剂进行处理，并且预期该无铬金属表面处理剂能够有助于防止由于处理剂产生的离子所造成的环境污染。

尽管目前使用仅含有少量六价铬组分的金属表面处理剂或者采用三价铬组分替代六价铬组分的金属表面处理剂，但它们的性能表现并不良好，而且三价铬还可以被氧化成六价铬。因此，使用这样的金属表面处理剂仅是一种过渡方法。

目前已经提出了几种无铬金属表面处理剂，其中包括用无机硅酸盐涂敷镀锌钢板，然后用有机硅处理(如美国专利5108793)，但它们仍存在诸多问题，其防锈性能还不能达到用含铬酸盐的金属表面处理剂所能达到的效果，此外，处理液稳定性能也达不到要求，并且处理工序复杂，现场工序也满足不了要求，还存在其它诸如膜均匀性不好、处理液酸碱对工件有影响等缺点。主要原因在于这些处理液的成分过于简单，而且也未考虑多种影响因素，特别是水溶性硅胶与分散性硅胶结合在一起对镀锌板所起的作用。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术所具有的前述问题，提供一种无铬金属表面处理剂以及使用该金属表面处理剂处理金属材料表面的方法。通过用该金属表面处理剂处理金属产品、尤其是镀锌金属产品的表面，可以明显提高产品的防锈性能；尤其是在镀锌金属产品的防锈性能方面，根据本发明的金属表面处理剂在成本上有效地超越常规的铬酸盐金属表面处理剂；并且本发明的金属表面处理剂用于表面处理镀锌金属产品时具有优异的长期抑制生白锈作用。本发明人进行了反复认真的研究，结果发现通过使用具有权利要求1特征的无铬金属表面处理剂可以解决现有技术存在的问题。

本发明的无铬金属表面处理剂包含以水和少量醇为溶剂的硅物质和作为主要组分液的高分子酚醛树脂，所述硅物质包含硅酸盐和氟硅酸盐组分、硅胶(水分散纳米态)或/和以下通式(I)的有机硅化合物水解低聚物组分，该金属表面处理剂任选还含有稳定剂、pH调节剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、润湿剂、抗氧剂。

具体实施方式

在本发明所述的硅物质中，每100重量份中包含0.5-3重量份的硅酸盐和氟硅酸盐组分，其作用相当于涂层骨架。所述硅酸盐和氟硅酸盐主要为硅酸钠、硅酸铝、硅酸锌、硅酸钾、硅酸钙、氟硅酸、硅酸锆、氟硅酸钠、硅酸铅、硅酸钾钠、氟硅酸钾、硅酸铁、偏硅酸钠、硅酸锂、偏硅酸锂铝或聚合偏硅酸纳。

本发明所述的硅物质还包含硅胶(水分散纳米态)或/和以下通式(I)的有机硅化合物水解低聚物组分：

Si_nO_mXR₁R₂R₃ (I)

其中，

n的范围一般为2-500，

m的范围一般为2-1000，

X表示杂原子，例如O、N、S，

R₁表示取代脂族基团、未取代脂族基团、取代芳族基团、未取代芳族基团；

R₂表示取代脂族基团、未取代脂族基团、取代芳族基团、未取代芳族基团；

R₃表示取代脂族基团、未取代脂族基团、取代芳族基团、未取代芳族基团；

以上所述的取代情况是指被常见的取代基所取代，这些取代基例如是：

羟基，硝基，磺酸基，卤素，例如氟、氯、溴、碘，C₁～C₁₈-烷基，优选C₁～C₁₂-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、1，1-二甲基十二烷基，C₂～C₁₈-烯基，优选C₂～C₁₂-烯基，例如乙烯基、丙烯基、正丁烯基、2-甲基丙烯基、戊烯基、己烯基、2-乙基己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、1，1-二甲基十二烯基，C₂～C₁₈-炔基，优选C₂～C₁₂-炔基，例如乙炔基、丙炔基、正丁炔基、2-甲基丙炔基、戊炔基、己炔基、2-乙基己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十二炔基、1，1-二甲基十二炔基，C₃～C₂₀-环烷基，优选C₃～C₁₂-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基，这些环烷基的碳原子可以被以上所述的烷基、烯基、炔基单取代或多取代，C₅～C₁₅-芳基，例如可以被以上所述的烷基、烯基、炔基单取代或多取代的苯基、萘基、蒽基等，例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、1-萘基以及2-萘基，C₇～C₈-芳烷基，例如苄基或1-苯基乙基。

以上通式(I)的含硅低聚物组分的作用是作为硅基粘结剂。Si_nO_mXR₁R₂R₃可以是纳米级水分散性硅化物，也可以是由有机硅水解所得的缩聚产物。其含量一般为100重量份所述硅物质的0.5-10重量份。可以使用所述烷氧基硅烷低聚物的醇溶液作为本发明无铬金属表面处理剂的硅基粘结剂。

优选使用重均分子量(Mw)为300-5000的烷氧基硅烷低聚物。如果烷氧基硅烷低聚物的重均分子量(Mw)低于300，则防锈作用、特别是抑制生白锈的作用会变差。如果烷氧基硅烷低聚物的重均分子量(Mw)大于5000，则烷氧基硅万低聚物溶液变得不稳定，并容易发生胶凝。显然，如果在涂覆之前发生胶凝，则金属表面处理剂的防锈性能会严重受损。作为所述烷氧基硅烷低聚物的起始原料，可以使用正硅酸乙酯、硅酸乙酯40、硅酸乙酯32、硅酸乙酯28、四甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。

本发明使用上述两类硅物质，若前者为水溶性，则后者为水分散性，反之，若前者为水分散性，则后者为水溶性，这样做的好处是首先水溶性硅胶可与镀锌板以非共价键键合，形成亲水膜，但此膜遇水容易溶解掉，并且该膜与高分子酚醛树脂和漆膜之间的相互作用较差，如果在上面被覆疏水分散性硅物质，则可显著改善与高分子酚醛树脂和漆膜的结合能力。考虑到分散性硅物质在水溶液中的稳定性问题，因此，在本发明的金属表面处理剂中还特别添加了特殊稳定剂，从而可以保证分散性硅物质和酚醛类物质在一年内无絮凝沉淀现象，这样就保证了产品质量。

在本发明的无铬金属表面处理剂中，作为硅物质溶剂使用的水为去离子水，醇含量优选为0.5-5重量％，所述醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、正辛醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等。根据对镀锌板处理后漆膜的不同而选择不同极性和介电常数的醇。一般说来，氨基漆和硝基漆的极性较小，相应的介电常数也较小，因此对于此类金属表面处理剂需要选择极性和介电常数较小的醇。由于醇酸漆、聚氨酯漆、丙烯酸漆、酚醛树脂漆、环氧树脂漆的极性依次升高，因此金属表面处理剂所需溶剂醇的极性也依次升高，此外还须考虑表面张力和偶极距的影响。

在本发明金属表面处理中使用的酚醛树脂和改性酚醛树脂的聚合度都不要超过200，水溶性酚醛树脂胶粘剂是由水溶性酚醛树脂与缩醛组成的，所述水溶性酚醛脂是由苯酚与甲醛形成的，当苯酚中一元酚与二元酚的重量比为100∶5～30时，水溶性较好。改性酚醛树脂包括三聚氰胺改性酚醛树脂、季铵盐改性酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、木质素改性酚醛树脂、甲壳素改性酚醛树脂、淀粉改性酚醛树脂、聚乙烯醇改性酚醛树脂、聚乙二醇改性酚醛树脂、丙烯酰胺改性酚醛树脂。所述改性酚醛树脂也需要具有一定的溶解度，使得其在加入助溶剂如醇等和表面活性剂后通过超声波振荡30分钟后可以全部溶解。含量一般为0.2-5重量％。

可以向根据本发明的无铬镀锌金属表面处理剂中添加多种添加剂，这些添加剂可以是稳定剂、pH调节剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、润湿剂和抗氧剂。所述稳定剂可以是表面活性剂，最好是阴离子和非离子型表面活性剂的复配组合物或者是阳离子与非离子型表面活性剂的复配组合物，选择的标准在于其HLB值的大小，通常而言，阴离子型表面活性剂可以选自1-辛磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、牛酯酸钠和二甲苯磺酸钠中的一种或多种。非离子型表面活性剂通常可以选自烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、司盘60、司盘80、吐温和平平加中的一种或多种。阳离子型表面活性剂可以是常见的季铵盐。以重量计，这些表面活性剂的含量一般为1ppm-1％，优选为2ppm-0.5％，更优选为5ppm-0.2％，最优选为10ppm-0.1％。

根据本发明的无铬金属表面处理剂一般为近中性，pH值可以在5-9范围内，这样对金属的腐蚀较小，用户比较容易接受。可以使用pH调节剂来调节pH值，所述pH调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙、氨水、三乙胺、氟硅酸、盐酸、硫酸、碳酸、氢氟酸、草酸，等等。

可以向根据本发明的无铬金属表面处理剂中添加增稠剂，增稠剂可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯共聚物、聚氨酯缔合型增稠剂，包括产自德国的聚乙烯醇15-88P/17-88P/24-88P，无锡市芳霞化工有限公司生产的增稠剂638，合肥安科精细化工有限公司生产的HEUR-A聚氨酯缔合型增稠剂，上海锦山化工有限公司生产的JS-RHA增稠剂，浙江波恩化工有限公司生产的BE-903增稠剂，常州市佳燕化学有限公司生产的增稠剂。以重量计，增稠剂的添加量一般为0.00001％-1％，优选为0.0001％-0.5％。

可以向根据本发明的无铬金属表面处理剂中添加流平剂，流平剂可以是聚醚改性二甲基硅氧烷、反应型丙烯酸酯均聚物流平剂、带羧基的反应型丙烯酸酯共聚物流平剂、改性有机硅丙烯酸和/或聚醚型聚氨酯。以重量计，所述流平剂的添加量一般为0.00001％-10％，优选为0.0005％-5％，更优选为0.001％-0.5％。

可以向根据本发明的无铬金属表面处理剂中添加成膜助剂，成膜助剂可以是十二脂醇，包括日本的CS-12，伊势曼公司的TEXANOL；乙二醇单甲酯，乙二醇单丁醚。以重量计，所述成膜助剂的添加量一般优选0.0001％-0.4％。

在本发明的无铬金属表面处理剂中，溶液可以是以水作为溶剂的溶液。在这种情况下，优选将有效量的对处理金属产品表面的润湿性有改进的润湿剂加入硅基成膜溶液中。无铬金属表面处理剂所要处理的镀锌板表面的润湿性有时会变差。如果镀锌金属表面不被处理剂润湿，就不可能形成保护性涂层，而且不可能确保整个表面的防锈性能。因此需要加入润湿剂，这样所要处理的表面都得到润湿。可以使用有机硅润湿剂、普罗门公司生产的润湿剂PM-WET100、PM-WET101、PM-DI SPERSANT 5040；上海格闰宁化工科技有限公司生产的GR-500；上海里特化工科技有限公司生产的Richdol&reg 101。以重量计，所述润湿剂的含量为10ppm-0.1％。

根据本发明的无铬金属表面处理剂还含有抗氧剂，所述抗氧剂选自对苯二酚，间苯二酚、邻苯二酚、儿茶酚、四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-α-二甲胺基对苯酚、4，4-亚甲基(2，6-二叔丁基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯、硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫脲、半胱氨酸、蛋氨酸、维生素C和亚磷酸酯抗氧剂，以重量计，其含量为10ppm-0.1％。

本发明还涉及一种金属材料、特别是镀锌金属材料的表面处理方法，其特征在于，将pH值为5-9的、基本上由包含以水和少量醇为溶剂的硅物质和作为主要组分液的高分子酚醛树脂组成的上述金属表面处理剂涂布到金属材料、尤其是镀锌钢产品、特别是电镀锌钢产品表面、干燥，形成10-100nm厚的涂层。对涂布该金属表面处理剂的方法没有特别限定，例如可以使用浸渍法、喷涂法、辊涂法等。另外，对处理温度、处理时间也没有特别限定，可以根据具体情况适当选择。

在本发明无铬金属表面处理剂中，通过形成约10-100nm厚的金属表面处理剂的涂层而达到长期预防不生红锈和白锈的效果。另外，本发明的无铬金属表面处理剂没有铬酸盐处理产品所特有的缺陷，即，防锈功能在约70℃下受损。而本发明的无铬金属表面处理剂可以在5℃-150℃的宽温度范围内进行干燥，由此带来的优点是，为了防止镀锌产生的氢脆而进行的热处理可以与对金属表面处理剂的烘烤处理同时进行。对于镀锌件的涂覆方法可通过自然干燥法、冷风干燥法或烘干法进行。如果本发明无铬金属表面处理剂与电镀锌相结合，则厚度约为10-100nm薄防锈膜可以具有优异的防锈性能。

另外，本发明适用于在涂有包含锌粉作为防锈颜料的无铬富锌油漆而不是镀锌的产品上形成面漆。金属表面处理剂的涂覆也可用于提高镀锌金属产品的常规处理表面的防锈性能。

如果所制金属表面处理剂的粘结剂溶液发生絮凝，则金属表面处理剂的防锈作用往往受损。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的金属表面处理剂进行具体说明，但是本发明的范围并不受此限制。

实施例1-6组分组成：实施例1-6中采用的金属表面处理剂的组分组成如表1所示，其中所示百分

数以重量计。表1：产品组分百分含量表

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	乙醇	5	5	4	4	2	2
三聚氰胺改性酚醛树脂	1.5	0.5	1	1	1.5	1.5	乙醇	5	5	4	4	2	2
三聚氰胺改性酚醛树脂	1.5	0.5	1	1	1.5	1.5	双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺	3	0	1	2	2.5	3
硅溶胶	0	3	3	2	1.5	1	双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺	3	0	1	2	2.5	3
硅溶胶	0	3	3	2	1.5	1	司盘80(稳定剂)	0.1	0.1	0.08	0.08	0.05	0.05
pH值	6	6	6	6.5	6.5	6.5	司盘80(稳定剂)	0.1	0.1	0.08	0.08	0.05	0.05
pH值	6	6	6	6.5	6.5	6.5	羧甲基纤维素(增稠剂)	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002
有机硅丙烯酸(流平剂)	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	羧甲基纤维素(增稠剂)	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002
有机硅丙烯酸(流平剂)	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	乙二醇单丁醚(成膜助剂)	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001
PM-WET100(润湿剂)	0.0001	0.0001	0.0001	0.0001	0.0001	0.0001	乙二醇单丁醚(成膜助剂)	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001

儿茶酚(抗氧剂)	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002
儿茶酚(抗氧剂)	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002	去离子水	余量	余量	余量	余量	余量	余量

清洗和涂布：

将6cm×4cm含锌的金属电镀钢板试件板在“Great快速除油剂”中、在60℃下清洗5分钟。然后用清水漂洗2分钟，70℃热风干燥后在本发明的金属表面处理液中浸泡2分钟，取出后热风干燥，涂布高基丙烯酸聚酯底漆，漆膜厚度：10μm，丙烯酸面漆漆膜厚度：5μm。

试验结果见表2、表3。

耐腐蚀性：评价方法为经本发明处理但不涂漆的镀锌板，进行24小时盐雾实验。

耐指纹性：以凡士林为人体汗液模拟介质，用干净软布蘸取少量凡士林均匀涂于试样表面，测定试样涂抹前后的色值差。

○：表示色值差ΔE小于2，经手接触后表面指纹不可见。

×：表示色值差ΔE大于2，经手接触后表面指纹可见。

一次密合性(百格实验)：通过切割机在涂漆镀锌板上进行切割，切割深度以达到镀锌板材料处为止，形成100个1mm的四方网格后，通过玻璃纸胶带进行剥离，通过涂膜的个数进行评价。二次密合性：将涂漆镀锌板在沸腾的水中浸渍两小时后，进行与一次密合性相同的评价。

耐黑变性：实验方法是将150mm×75mm的试样沿高度方向纵向垂直放入沸水中，水面上部露出一半的高度，一小时取出后，测量水面上部处理前后的色差值。耐黑变性标准值为ΔE小于8(用○表示)，ΔE大于8(用×表示)。

表2：热镀锌钢板

(邯郸热镀锌材质SGH340-Z27，规格75*1500*C)处理

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	耐腐蚀性(24小时盐雾试验白锈覆盖)	＞10％	＞10％	＜10％	＜10％	＜10％	＜10％
耐指纹性	×	×	○	○	○	○	耐腐蚀性(24小时盐雾试验白锈覆盖)	＞10％	＞10％	＜10％	＜10％	＜10％	＜10％
耐指纹性	×	×	○	○	○	○	一次密合性	78	71	100	99	99	96
二次密合性	70	67	100	97	97	94	一次密合性	78	71	100	99	99	96
二次密合性	70	67	100	97	97	94	耐黑变性	×	×	○	○	○	○

表3：电镀锌钢板(宝钢，型号SECCN5，规格0.60*1230*2236)处理

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	耐腐蚀性(24小时盐雾试验白锈覆盖)	＞10％	＞10％	＜10％	＜10％	＜10％	＜10％
耐指纹性	×	×	○	○	○	○	耐腐蚀性(24小时盐雾试验白锈覆盖)	＞10％	＞10％	＜10％	＜10％	＜10％	＜10％
耐指纹性	×	×	○	○	○	○	一次密合性	80	79	100	100	98	96
二次密合性	75	72	100	99	97	93	一次密合性	80	79	100	100	98	96
二次密合性	75	72	100	99	97	93	耐黑变性	×	×	○	○	○	○

Claims

1.一种用于抑制金属表面腐蚀的无铬金属表面处理剂，其特征在于，该金属表面处理剂基本上由包含以水和少量醇为溶剂的硅物质和作为主要组分液的高分子酚醛树脂组成，所述硅物质包含硅酸盐和氟硅酸盐组分、水分散纳米态硅胶或/和以下通式(I)的有机硅化合物水解低聚物组分：

Si_nO_mXR₁R₂R₃ (I)

其中，

n的范围为2-500，

m的范围为2-1000，

X表示选自O、N、S的杂原子，

R₁、R₂和R₃分别表示取代脂族基团、未取代脂族基团、取代芳族基团、未取代芳族基团，

该金属表面处理剂任选还含有稳定剂、pH调节剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、润湿剂、抗氧剂。

2.根据权利要求1的无铬金属表面处理剂，其特征在于，水为去离子水，醇含量为0.5-5重量％，醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、正辛醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇。

3.根据权利要求1或2的无铬金属表面处理剂，其特征在于，对于极性、介电常数较小的氨基漆和硝基漆，选择极性和介电常数较小的醇，对于极性较高的醇酸漆、聚氨酯漆、丙烯酸漆、酚醛树脂漆、环氧树脂漆，选择极性较高的醇。

4.根据权利要求1或2的无铬金属表面处理剂，其特征在于，溶液中的硅酸盐和氟硅酸盐组分的含量为0.5-3重量％，所述有机硅化合物水解低聚物组分的含量为0.5-10重量％。

5.根据权利要求1或2的无铬金属表面处理剂，其特征在于，所述高分子酚醛树脂包括酚醛树脂和改性酚醛树脂，所述酚醛树脂和改性酚醛树脂的聚合度不超过200，含量为0.2-5重量％。

6.根据权利要求1或2的无铬金属表面处理剂，其特征在于，所述改性酚醛树脂选自三聚氰胺改性酚醛树脂、季铵盐改性酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、木质素改性酚醛树脂、甲壳素改性酚醛树脂、淀粉改性酚醛树脂、聚乙烯醇改性酚醛树脂、聚乙二醇改性酚醛树脂和丙烯酰胺改性酚醛树脂。

7.根据权利要求1或2的无铬金属表面处理剂，其特征在于，所述稳定剂是表面活性剂。

8.根据权利要求7所述的无铬金属表面处理剂，其特征在于，所述表面活性剂是阴离子和非离子型表面活性剂的复配组合物或者是阳离子与非离子型表面活性剂的复配组合物，阴离子型表面活性剂选自1-辛磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、牛酯酸钠、二甲苯磺酸钠中的一种或多种；非离子型表面活性剂选自烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、司盘60、司盘80、吐温或平平加中的一种或多种；阳离子型表面活性剂是季铵盐，以重量计，这些表面活性剂的重量含量为10ppm-0.1％。

9.根据权利要求1或2的无铬金属表面处理剂，其特征在于，其pH值在5-9范围内，pH调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙、氨水、三乙胺、氟硅酸、盐酸、硫酸、碳酸、氢氟酸和草酸。

10.根据权利要求1或2的无铬金属表面处理剂，其特征在于，还含有增稠剂，所述增稠剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯共聚物、聚氨酯缔合型增稠剂，添加量为0.0001重量％-0.5重量％。

11.根据权利要求10所述的无铬金属表面处理剂，其特征在于，所述增稠剂选自德国的聚乙烯醇15-88P/17-88P/24-88P，无锡市芳霞化工有限公司增稠剂638，合肥安科精细化工有限公司

HEUR-A聚氨酯缔合型增稠剂，上海锦山化工有限公司JS-RHA增稠剂，浙江波恩化工有限公司BE-903增稠剂和常州市佳燕化学有限公司增稠剂。

12.根据权利要求1或2的无铬金属表面处理剂，其特征在于，还含有流平剂，所述流平剂选自聚醚改性二甲基硅氧烷、反应型丙烯酸酯均聚物流平剂、带羧基的反应型丙烯酸酯共聚物流平剂、改性有机硅丙烯酸和聚醚型聚氨酯，添加量为0.001重量％-0.5重量％。