CN107299338B - 一种钢制件水性环保防锈剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钢制件水性环保防锈剂及其制备方法和应用，所述防锈剂包含成膜剂聚乙烯醇缩丁醛和双硅烷酚醛化合物，缓蚀剂A，缓蚀剂B，防锈颜料磷酸锌，分散剂，络合剂，改性助剂，其他添加剂，以及乙醇和去离子水组成的溶剂。所述防锈剂形成的防锈膜机械性能好，硬度、致密度高，耐磨耐刮擦，抗冲击性强；与防锈颜料相容性好，环境友好，无污染；防锈效果好，常温固化，成膜均匀；与基材的结合力高；高温，低温稳定性好，整个除锈体系稳定。

Description

一种钢制件水性环保防锈剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属防锈领域，具体涉及钢制件的水性环保防锈剂领域。

背景技术

金属锈蚀是现实社会中常见，却又难以避免的现象，如各种金属制成的机械、设备、建筑因长时间裸露在空气中出现生锈，当空气中充斥大量的水汽、盐雾时，锈蚀现象就更加显著，如飞机、航船，此外金属的锈蚀对于国民经济影响也非常的巨大，我国2012年因为锈蚀所造成的经济损失就8000亿人民币，而美国在2010年腐蚀损失调查结果显示：腐蚀损失造成大约4760亿美元的损失之多，这个数字大概占到了美国国民生产总值的1.2%之多。而且腐蚀还会对金属的外形，光泽和机械性能造成不可逆的破坏与损失，有的甚至可以直接使产品报废，从而造成资源的白白浪费，因此对于金属制件的防锈处理就变的非常必要。

目前常用的防止或减缓腐蚀的方法主要有以下几种：

（1）制备获得新材料，如添加微量元素的合金，且根据不同的环境，制备不同的金属基材；

（2）涂料涂膜：在金属材质的表面涂覆涂料，增强防腐性能；

（3）钝化处理：通过表面预处理手段，在金属的表面获得致密氧化膜，如通过阳极氧化，在铝表面获得氧化保护膜；

（4）添加活泼性更高的物质，与基材金属形成原电池，而活泼金属作为牺牲电极，如航船底部涂覆富锌底漆；

（5）添加防锈剂：利用防锈剂的防锈性能可以使金属受到良好的保护，或者延缓腐蚀的发生速度。

发明内容

本发明提供一种针对钢制件的高效防锈剂，该防锈剂中各组分及其含量为：

成膜剂：聚乙烯醇缩丁醛:双硅烷酚醛化合物质量比=1:(1~0.5)，总含量15~35wt.%；

缓蚀剂A： 4-戊烯酸:2-氨基乙酸:N,N-二甲基乙醇胺质量比=1:(1.6~2):(0.5~0.7) ，缓蚀剂A占防锈剂总量的1~3wt.%；

缓蚀剂B：肌醇六磷酸酯1~2wt.%；

防锈颜料：磷酸锌 3~6wt.%；

分散剂：SD-Dispersant 5040 2~4wt.%；

络合剂：乙二胺四乙酸:水解聚马来酸酐质量比=1:1，络合剂占防锈剂总量的1~2.5wt.%

改性助剂：聚醚改性有机硅表面活性剂:十二烷基苯磺酸钠质量比=2:（0.5~1），总含量0.5~1.5wt.%；

其他添加剂：聚天冬氨酸0.6~1wt.%；

剩余为乙醇和去离子水，乙醇：去离子水体积比=3:1。

所述双硅烷酚醛化合物具有如下结构式：

,

其中，R’选自羟基以及C1~C10的烷氧基、烷羟基或烷基，其中OH/R’的比例不低于50%，n=1~5。

其中，防锈剂中还含有0.05~2wt.%的增塑剂，该增塑剂选自邻苯二甲酸酯，柠檬酸酯，癸二酸酯中的一种，将成膜剂聚乙烯醇缩丁醛和增塑剂邻苯二甲酸酯，柠檬酸酯，癸二酸酯中的一种加入乙醇溶液中，配制改性成膜剂溶液。

本发明通过刷涂、喷涂或浸泡的方式将防锈剂覆盖于钢制件表面，浸泡时间低于0.5小时，大于1分钟，然后放置于20~30^oC恒温箱内，控制湿度在 30%以下，最终在金属表面成膜。

该钢制件防锈剂的制备方法：首先按质量比放入4-戊烯酸、2-氨基乙酸、N,N-二甲基乙醇胺、去离子水，75^oC下，加热回流2h，降温，获得缓蚀剂A溶液；然后常温搅拌，将肌醇六磷酸酯溶于去离子水，获得肌醇六磷酸酯水溶液缓蚀剂B；然后将聚乙烯醇缩丁醛加入乙醇溶液中，配制成膜剂溶液A，将双硅烷酚醛化合物溶于去离子水中制成成膜剂溶液B；接着向去离子水中加入络合剂、改性助剂和聚天冬氨酸，50^oC下磁力搅拌20min，降温获得均匀混合液；将磷酸锌、分散剂与去离子水混合均匀，在研钵中研磨至细度小于60μm制得透明色浆；然后将上述缓蚀剂A、B和色浆同时加入混合液，最后加入成膜剂溶液A和B，在密封反应器的条件下，常温，磁力搅拌1小时，获得防锈剂。在制备成膜剂溶液A时，优选将成膜剂聚乙烯醇缩丁醛和增塑剂邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯中的一种加入乙醇溶液中，配制改性成膜剂溶液A。

在使用防锈剂前，预先对已生锈的钢制件进行表面预处理-除锈处理-洗涤-除氢处理-自然冷却处理，其中表面处理为使用240#~360#砂纸预先打磨除去部分锈，除锈处理为化学除锈，除锈剂含有无机混合酸25~40wt.%，有机酸5~30wt.%，两性离子表面活性剂2~4wt.%，络合剂7~12 wt.%，缓蚀剂2~5 wt.%，渗透剂2~3 wt.%，附加盐5~10 wt.%，附加助剂0.7-1 wt.%，其中无机混合酸为质量比为4:1盐酸和硝酸混合酸，有机酸为亚磺酸、氨基磺酸或草酸中的一种或多种混合物，两性离子表面活性剂为椰油酰胺丙基甜菜碱，络合剂为硫氰酸钾或硫氰酸钠中的一种，缓蚀剂为琉基苯并噻唑、硅酸钠、乌洛托品中的一种，渗透剂为异构十醇聚氧乙烯醚，附加盐为氟化铵，附加助剂为不影响气泡体系的聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚或聚二甲基硅氧烷消泡剂，和聚氧乙脱水山梨醇脂肪酸酯类或聚氧乙烯脂肪酸酯类增溶剂。

对于除锈剂中各个组分的使用和选择：

（1）成膜剂的地位与缓蚀剂一样，对于防锈剂而言不可或缺，聚乙烯醇缩丁醛本身具有极高的防腐、防锈性能和耐寒性，对防锈剂的高温和低温稳定性至关重要，对铝、钢、铁等金属基材具有很好的粘附作用，聚乙烯醇缩丁醛树脂较柔顺，可以添加适当的增塑剂改性，然而聚乙烯醇缩丁醛膜的机械性能不尽人意，在硬度、致密度、耐磨和耐刮擦等方面的性能比较欠缺，本发明提出的双硅烷酚醛化合物结合了酚醛树脂和含羟基聚硅氧烷的优势，酚醛树脂可进一步改善防锈薄膜的耐水性和粘附性，含羟基聚硅氧烷一方面提高聚乙烯醇缩丁醛的水溶性，减少乙醇的使用，另一方面可提高防锈膜的硬度、致密度、耐磨、耐刮擦和抗冲击等机械性能，进而增强防锈膜的稳定性和使用寿命，而且随着硅羟基含量的提高，例如当硅羟基含量占硅烷基总量的50%以上时，一方面可提高与基材的附着力，另一方面与防锈颜料磷酸锌的相容性得到提升，使得磷酸锌在防锈剂组合物中分散性良好，从而大大增强防锈膜的防腐蚀性能；

（2）使用复配的4-戊烯酸，2-氨基乙酸与N,N-二甲基乙醇胺，加热生成酰胺防锈剂原料，能够牢固的附着在金属表面，主要是羧酸醇胺和醇酰胺分子中的N和O原子都有孤对电子，可与铁等有d空轨道的金属表面作用生成吸附性保护膜，阻止腐蚀介质氧气和水等分子与金属表面直接接触，进而起到有效的缓蚀防护作用；

（3）磷酸锌，无色五毒防锈颜料，能使钢制件表面磷化，从而起到防腐作用，在本防锈剂中分散性良好，可制成透明防锈膜；

（4）分散剂SD-Dispersant 5040，高效低成本颜料分散剂，可增强磷酸锌在防锈剂中的相容性；

（5）肌醇六磷酸酯，可直接从植物中提取出来，安全环保无污染，且可以减少缓蚀剂A的用量。该天然有机物分子众多的基团与金属离子发生配位反应，形成稳定鳌合环覆盖在金属表面上；

（6）络合物使用乙二胺四乙酸和水解聚马来酸酐复配，乙二胺四乙酸具有良好的络合和分散作用，且水解聚马来酸酐有吸附杂质的作用，即能起到阻垢剂的作用，能提高防锈剂各组分的络合作用；

（7）十二烷基苯磺酸钠表面活性剂改善防锈剂的表面张力，但容易产生气泡，聚醚改性有机硅表面活性剂对于十二烷基苯磺酸钠气泡体系具有极高的消抑泡性，减少成膜时不均匀现象， 聚天冬氨酸具有极高的环保阻垢性能，提高防锈剂的防腐性能。

本发明制备的防锈剂有以下有益的技术效果：（1）防锈膜机械性能好，硬度、致密度高，耐磨，耐刮擦，抗冲击性强；（2）与防锈颜料相容性好，可进一步增强防锈性能；（3）环境友好，无污染；（4）防锈效果好，且与上述除锈剂同时使用时，整个除锈防锈过程简单，时间短，效果更佳；（5）常温固化，成膜均匀，无刺破，漏洞或气泡；（6）成膜后，膜本身具有防腐性能，且与基材的结合力较高；（7）高温，低温稳定性好，整个除锈体系无分层，或沉淀或变质。

附图说明

图1：钢制件防锈剂的制备方法。

具体实施方式

双硅烷酚醛化合物的硅羟基含量性能测试：将磷酸锌研磨至细度小于60μm，分别与具有16.7%、33.3%、50%、66.7%、83.3%和100%硅羟基含量的双硅烷酚醛化合物的水溶液混合，搅拌，记录溶解情况。磷酸锌与双硅烷化合物质量比为1:2。

表1

Si-OH%	分散状况
		16.7	搅拌20min，完全溶解
33.3	搅拌10 min，完全溶解
		50	搅拌5min，完全溶解
66.7	搅拌3min，完全溶解
		83.3	搅拌2min，完全溶解
100	搅拌1min，完全溶解

可见，硅羟基含量越高，双硅烷酚醛化合物与磷酸锌的相容性越好，磷酸锌在防锈剂中的分散速度更快、更均匀，防锈膜的防锈性能越好。以下试验和实施例均选取硅羟基含量为66.7%，n为2时的双硅烷酚醛化合物作为成膜剂进行测试。

成膜性试验：使用同一块锈蚀钢制件薄片，裁剪为数块，分别对锈蚀钢制件进行表面预处理-除锈处理-洗涤-除氢处理-自然冷却处理，然后将试样进入防锈剂中浸泡5min后取出，悬挂，干燥，观察试样表面是否无破洞，能形成连续均匀的薄膜视为合格。

中性酸雾抗腐蚀性测试，各个试样置于酸雾试验箱子内30小时，设置空白试验样品，对锈蚀情况进行定级：1级：无明显变化；2级：轻微中度失光，无锈蚀物；3级：有光泽，有少量锈蚀物；4级：严重失光，锈蚀物明显；5腐蚀特别严重，基本覆盖基材表面。

抗空气湿度腐蚀测试，选出成膜钢制件置于60^oC、相对湿度90%以上的干燥器中，记录出现锈蚀的时间。

耐磨耐刮擦性能测试：采用磨耗仪，记录用1000g载荷磨损1000圈的质量损失。

稳定性测试：将防锈剂置于密封玻璃瓶内，分别置于85~90^oC水浴，和-10~0^oC的冰箱内，观察是否有分层，或沉淀或变质。

实施例1

首先，预先对已生锈的钢制件进行表面预处理-除锈处理-洗涤-除氢处理-自然冷却处理，其中表面处理为使用240#~360#砂纸预先打磨除去部分锈，除锈处理为化学除锈，除锈剂为：

无机混合酸， 25wt.% 质量比为4:1盐酸和硝酸混合酸

有机酸， 5wt.% 亚磺酸

两性离子表面活性剂， 2 wt.% 椰油酰胺丙基甜菜碱

络合剂， 7 wt.% 硫氰酸钾

缓蚀剂， 2wt.% 琉基苯并噻唑

渗透剂， 2wt.% 异构十醇聚氧乙烯醚

附加盐， 5 wt.% 氟化铵

附加助剂， 0.7 wt.% 聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚和聚氧乙脱水山梨醇脂肪酸酯类；

剩余为体积比为3:1的乙醇或乙二醇与去离子组成的溶剂。

然后，按1:1.8:0.6质量比将4-戊烯酸、2-氨基乙酸和N,N-二甲基乙醇胺放于去离子水中，75^oC下，加热回流2h，降温，获得缓蚀剂A溶液；然后将肌醇六磷酸酯溶于去离子水，常温搅拌，获得肌醇六磷酸酯水溶液缓蚀剂B；然后将聚乙烯醇缩丁醛和增塑剂加入乙醇溶液中，配制改性成膜剂溶液A；将双硅烷酚醛化合物溶于去离子水中制成成膜剂溶液B；接着向去离子水中加入络合剂、改性助剂和聚天冬氨酸，50^oC下磁力搅拌20min，降温获得均匀混合液；将磷酸锌、分散剂与去离子水混合均匀，在研钵中研磨至细度小于60μm制得透明色浆；然后将上述缓蚀剂A、B和色浆同时加入混合液，最后加入成膜剂溶液A和B，在密封反应器的条件下，常温，磁力搅拌1小时，获得防锈剂样品1#，其余样品2#~10#的制备方法与样品1一致，“-”为无添加。

表2

	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#	8#	9#	10#
											缓蚀剂A<sup>a</sup>	3%	-	3%	3%	3%	3%	3%	3%	3%	3%
缓蚀剂B	1.5%	1.5%	-	1.5%	1.5%	1.5%	1.5%	1.5%	1.5%	1.5%
											防锈颜料	4.5%	4.5%	4.5%	-	4.5%	4.5%	4.5%	4.5%	4.5%	4.5%
分散剂	3%	3%	3%	3%	3%	3%	3%	3%	3%	3%
											络合剂<sup>b</sup>	2%	2%	2%	2%	-	2%	2%	2%	2%	2%
成膜剂A	20%	20%	20%	20%	20%	-	20%	20%	20%	-
											成膜剂B	10%	10%	10%	10%	10%	10%	-	10%	10%	-
改性助剂<sup>c</sup>	1%	1%	1%	1%	1%	1%	1%	-	1%	1%
											其他添加剂	1%	1%	1%	1%	1%	1%	1%	1%	-	1%
成膜性	成膜	成膜	成膜	成膜	成膜	成膜	成膜	成膜	成膜	未成膜
											酸雾抗腐蚀性	1级	2级	3级	3级	2级	3级	3级	2级	2级	5级
空气湿度腐蚀/天	700+	<400	500	<350	<500	<250	<300	400	450	<15
											耐磨损耗	2mg	2mg	2mg	2mg	2mg	3mg	5mg	2mg	2mg	6mg
铅笔硬度	3H	3H	3H	3H	3H	2H	1H	3H	3H	＜1H
											附着力	1级	1级	1级	1级	1级	2级	3级	1级	1级	4级
抗冲击强度kg/cm	＞50	＞50	＞50	＞50	＞50	40	20	＞50	＞50	15
											稳定性测试	稳定	稳定	稳定	稳定	不稳定	稳定	稳定	稳定	稳定	不稳定

^a: 4-戊烯酸:2-氨基乙酸:N,N-二甲基乙醇胺质量比=1:1.8:0.6；

^b:乙二胺四乙酸：水解聚马来酸酐质量比=1:1；

^c:聚醚改性有机硅表面活性剂:十二烷基苯磺酸钠质量比=2:1。

本发明基于缓蚀剂和成膜剂的优良性能制备的全新环保的新型防锈剂，其制备工艺简单，无毒，防锈剂能够很好的涂覆在金属表面，干燥后薄膜无色透明，均匀完整，耐磨，耐刮擦，硬度高，抗冲击，附着力强，成膜后防腐防锈性能极佳，且防锈剂稳定性较高，使用寿命长，提高了防锈剂的使用价值。

以上所述是本发明的实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种钢制件水性环保防锈剂，其特征在于所述防锈剂含有以下几种组分：

成膜剂：聚乙烯醇缩丁醛和双硅烷酚醛化合物，所述双硅烷酚醛化合物具有如下结构式：

其中，R’选自羟基以及C1~C10的烷氧基、烷羟基或烷基，OH/R’的比例不低于50%，n=1~5，所述成膜剂占防锈剂总量的15~35wt.%；

缓蚀剂A：4-戊烯酸，2-氨基乙酸和N,N-二甲基乙醇胺，所述缓蚀剂A占防锈剂总量的1~3wt.%；

缓蚀剂B：肌醇六磷酸酯，1~3wt.%；

防锈颜料：磷酸锌，1~2wt.%；

分散剂： SD-Dispersant 5040，2~4wt.%；

络合剂：乙二胺四乙酸和水解聚马来酸酐，所述络合剂占防锈剂总量的1~2.5wt.%；

改性助剂：聚醚改性有机硅表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，所述改性助剂占防锈剂总量的0.5~1.5wt.%；

其他添加剂：聚天冬氨酸0.6~1wt.%；

剩余为乙醇和去离子水。

2.如权利要求1所述的钢制件水性环保防锈剂，其特征在于所述成膜剂中聚乙烯醇缩丁醛与双硅烷酚醛化合物质量比为1:(1~0.5)；所述缓蚀剂A中4-戊烯酸：2-氨基乙酸：N,N-二甲基乙醇胺质量比=1:(1.6~2):(0.5~0.7) ，所述络合剂中乙二胺四乙酸和水解聚马来酸酐质量比为1:1，所述改性助剂中聚醚改性有机硅表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠质量比为2:（0.5~1）；所述乙醇和去离子水的体积比为3:1。

3.如权利要求2所述的钢制件水性环保防锈剂，其特征在于防锈剂中还含有0.05~2wt.%的增塑剂，该增塑剂选自邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯中的一种，将成膜剂聚乙烯醇缩丁醛和增塑剂邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯中的一种加入乙醇溶液中，配制改性成膜剂溶液。

4.如权利要求1~3任一项所述的钢制件水性环保防锈剂，其特征在于使用刷涂、喷涂或浸泡的方式覆盖于钢制件表面，浸泡时间低于0.5小时，大于1分钟，然后放置于20~30^oC恒温箱内，控制湿度在30%以下，最终在金属表面成膜。

5.如权利要求1~4任一项所述的钢制件水性环保防锈剂的制备方法，其特征在于首先按质量比放入4-戊烯酸、2-氨基乙酸、N,N-二甲基乙醇胺、去离子水，75^oC下，加热回流2h，降温，获得缓蚀剂A溶液；然后常温搅拌，将肌醇六磷酸酯溶于去离子水，获得肌醇六磷酸酯水溶液缓蚀剂B；然后将聚乙烯醇缩丁醛加入乙醇溶液中，配制成膜剂溶液A，将双硅烷酚醛化合物溶于去离子水中制成成膜剂溶液B；接着向去离子水中加入络合剂、改性助剂和聚天冬氨酸，50^oC下磁力搅拌20min，降温获得均匀混合液；将磷酸锌、分散剂与去离子水混合均匀，在研钵中研磨至细度小于60μm制得透明色浆；然后将上述缓蚀剂A、B和色浆同时加入混合液，最后加入成膜剂溶液A和B，在密封反应器的条件下，常温，磁力搅拌1小时，获得防锈剂。

6.如权利要求5所述的钢制件水性环保防锈剂的制备方法，其特征在于，在制备成膜剂溶液A时，将成膜剂聚乙烯醇缩丁醛和增塑剂邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯中的一种加入乙醇溶液中，配制改性成膜剂溶液A。

7.如权利要求1~3任一项所述的钢制件水性环保防锈剂的使用方法，其特征在于在使用防锈剂前，预先对已生锈的钢制件进行表面预处理-除锈处理-洗涤-除氢处理-自然冷却处理，其中表面处理为使用240#~360#砂纸预先打磨除去部分锈，除锈处理为化学除锈，除锈剂含有无机混合酸25~40wt.%，有机酸5~30wt.%，两性离子表面活性剂2~4 wt.%，络合剂7~12 wt.%，缓蚀剂2~5 wt.%，渗透剂2~3 wt.%，附加盐5~10 wt.%，附加助剂0.7-1 wt.%，其中无机混合酸为质量比为4:1的盐酸和硝酸混合酸，有机酸为亚磺酸、氨基磺酸或草酸中的一种或多种混合物，两性离子表面活性剂为椰油酰胺丙基甜菜碱，络合剂为硫氰酸钾或硫氰酸钠中的一种，缓蚀剂为巯基苯并噻唑、硅酸钠、乌洛托品中的一种，渗透剂为异构十醇聚氧乙烯醚，附加盐为氟化铵，附加助剂为不影响气泡体系的聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚或聚二甲基硅氧烷消泡剂，和聚氧乙脱水山梨醇脂肪酸酯类或聚氧乙烯脂肪酸酯类增溶剂。