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CN100544099C - 具有集成催化燃料处理器的基于mems燃料电池及其制造方法 - Google Patents

具有集成催化燃料处理器的基于mems燃料电池及其制造方法 Download PDF

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CN100544099C CNB038156776A CN03815677A CN100544099C CN 100544099 C CN100544099 C CN 100544099C CN B038156776 A CNB038156776 A CN B038156776A CN 03815677 A CN03815677 A CN 03815677A CN 100544099 C CN100544099 C CN 100544099C
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Abstract

这里所描述的是将催化材料引入基于微型机电系统的燃料电池的燃料流场结构的装置，它使烃基燃料，如甲烷、甲醇、或丁烷能够催化重整。也公开了制造方法。

Description

具有集成催化燃料处理器的基于MEMS燃料电池及其制造方法
依照美国能源部和加利福尼亚大学间关于Lawrence Livermore国家实验室运作的合同No.W-7405-ENG-48，美国政府对本发明拥有权利。
本发明涉及并要求于2002年7月1日递交的临时申请No.60/393,218和于2002年7月1日递交的临时申请No.60/393,219的优先权，在此通过引用完全并入。
发明背景
在这里通过引用并入1999年2月4日递交的、序列号为09/241,159的待审批的转让于相同受让人的美国专利申请。序列号为09/241,159的待审批的美国专利申请描述了基于微型机电系统(MEMS)的燃料电池，包括形成在微机械加工的硅晶片上的电极/催化剂/电解质材料，其能够使燃料和氧化剂在高温下结合以产生连续电流。该基于微型机电系统的燃料电池可以是固体氧化物(SOFC)、固体高分子(SPFC)、或质子交换膜燃料电池(PEMFC)。
发明内容
本发明的一个方面包括一种方法，其包括：形成具有包括阳极和阴极的一对电极，和置于电极间的薄膜电解质的燃料电池组，其中电解质包括固体氧化物；并在阳极附近形成催化剂，该催化剂适合于重整燃料，其中至少一个电极和催化剂间的距离小于10毫米，优选至少一个电极和催化剂间的距离小于1毫米。
本发明的另一方面包括一种方法，其包括：形成具有包括阳极和阴极的一对电极，和置于电极间的薄膜电解质的燃料电池组，其中电解质包括固体氧化物；将催化微反应器与燃料电池组整合，其中该催化微反应器包括(1)与燃料电池组流体连通的歧管，该歧管适合于将燃料传送到阳极和(2)适合于重整燃料的催化剂。
本发明的另一方面包括一种装置，其包括：具有包括阳极和阴极的一对电极，和置于电极间的薄膜电解质的燃料电池组，其中电解质包括固体氧化物；并在阳极附近形成催化剂，该催化剂适合于重整燃料，其中阳极和催化剂间的距离小于1毫米。
本发明的另一个方面包括一种装置，包括：具有包括阳极和阴极的一对电极，和置于电极间的薄膜电解质的燃料电池组，其中电解质包括固体氧化物；和催化微反应器，其具有(1)与燃料电池组流体连通的歧管，该歧管适合于将燃料传送到阳极和(2)适用于重整燃料的催化剂。
在一个优选实施方案中，燃料电池组和催化微反应器一起的体积小于1L。
在一个优选实施方案中，在装置工作期间，催化剂具有第一温度，电解质具有第二温度，并且第一温度和第二温度间的差值小于200摄氏度。
在一个优选实施方案中，在工作时，至少一部分歧管具有第三温度，并且第一温度和第三温度间的差值小于200摄氏度以及第二温度和第三温度间的差值小于200摄氏度。
在一个优选实施方案中，歧管形成在基本平坦的衬底中。
附图说明
引入并成为公开内容的一部分的附图示出本发明的实施方案，并与说明书一起用来解释本发明的原理。
图1是本发明的基于微型机电系统的小型薄膜燃料电池实施方案的截面图。
图2是图1中实施方案顶侧的放大截面图。
图3是本发明的小型薄膜燃料电池的另一个实施方案的分解图。
图4是小型燃料电池的初始测试结果的图解。
图5是根据本发明制得的薄膜燃料电池的另一个实施方案的截面图。
图6是使用多管道燃料歧管的燃料电池的另一个实施方案的截面图。
图7示出用于堆叠基于微型机电系统的燃料电池模块来按比例缩放功率和电压的方法。
图8是为了从一个共同入口将燃料输送到两个电池，能够使电池倒置并结合的燃料电池的另一个实施方案的截面图。
图9示出基于微型机电系统的燃料电池。
图10示出催化微燃烧器。
图11示出与基于微型机电系统的燃料电池整合的催化微燃烧器。
发明详述
序列号09/241,149的待审批美国专利申请
在序列号为09/241,149的待审批的美国专利申请中描述了或是固体氧化物燃料电池(SOFC)、或固体高分子燃料电池(SPFC)或质子交换膜燃料电池(PEMFC)的基于微型机电系统的薄膜燃料电池或燃料电池组，其使用能够使燃料和氧化剂在高温下结合以产生连续电流的电极/催化剂/电解质或电极/电解质材料。用基于微型机电系统技术在主体结构/衬底上形成燃料歧管和微流管，通过薄膜沉积技术和微型制造方法结合基于微型机电系统的制造技术，形成有或没有催化剂层的电极/电解质/电极以及电阻加热器和集成控制电路。从而，公开了包括零排放(以氢和空气工作时)的燃料电池的小型电源。从每个电池所产生的电流用与气体歧管相结合的互连和支撑结构输导。为了生产基于微型机电系统的薄膜微型燃料电池，将微电子学、制造、微机械加工方法和微型机电系统技术的力量与薄膜沉积技术相结合。该基于微型机电系统的燃料电池使用强适应性的材料，并因此可以使用固体氧化物、固体高分子、或质子交换膜电解质材料体系。
燃料电池组利用通过物理气相沉积技术沉积的薄膜电极、催化剂、离子导电层来制造。该电池组使用标准微型制造技术设计电连接图案并且随后通过显微机械加工除去硅衬底形成自立式的或支撑的膜。通过硅显微加工技术进一步制造歧管结构。
已通过多层和薄膜真空沉积技术合成了孤立、单薄膜固体氧化物燃料电池(TFSOFCS)。(见A.F.Jankowski等，MatRes.Soc.Symp.Proc，卷496，155-158页，1998，Material Research Society；和1998年5月19日授予A.F.Jankowski的美国专利No.5,753,385)。公开了设计和制造适于组装成燃料电池组中的单个基于微型机电系统的燃料电池模块。可用于电池堆叠的衬底平台的发展可参见微电子加工，例如硅晶片。该硅晶片用光刻法和蚀刻工艺形成图案以产生作为用来沉积阳极-电解质-阴极三层结构的衬底的薄氮化物窗口选择区域。另外的方法可利用在其上沉积有具有可控孔隙率的燃料电池电极/催化剂/电解质层的主体结构/衬底。然后将该具有可控孔隙率的主体结构结合到硅(或其他材料)衬底的顶上、机械密封到硅(或其他材料)衬底、或形成在硅(或其他材料)衬底内，穿过该硅(或其他材料)衬底蚀刻流道。与图1和2所示类似，已制造基于氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的固体氧化物燃料电池(SOFC)三层结构实例，其以沉积镍(Ni)层开始和以沉积银(Ag)层结束。随着该基本三层结构的沉积，如果存在氮化物窗口，则其可以通过等离子体蚀刻或其他选择性蚀刻技术而被移除。可以继续制造多电池组，例如使用Ni-YSZ-Ag三层结构或其他固体氧化物基的三层结构。例如硅基衬底可用于制造单独的TFSOFCS，并利用这个平台通过微流管和MEMS制造技术提供电路的集成、电阻加热器、和所需的燃料和氧化剂的歧管装置。形成图案的电路提供每个电池的受控功率输出和单个燃料电池元件的受控加热。MEMS工艺允许通过使用微阀单独控制每个电池的气流以及控制和调整整个装置的气压或燃料流。能够提供通过减少阻抗损耗来优化低温性能的电极、催化剂和电解质的界面材料，连同适合于高温内部燃料重整的可选材料。该衬底平台使模块化电池组件能够提供维修和升级电池以及缩放电压的能力。
整体式(Sectrode)结构将燃料分配到整个电池组而无需庞大复杂的歧管装置。此外，由于电池组仅是大量整体结构的一小部分，因此燃料电池装置、外壳、和电阻加热器元件的适当的热设计将允许拥有高效、低供热的电池组。
已测试具有集成加热元件的、具有燃料电池自立膜的完整制造的燃料电池模块。利用形成图案的氮化硅作为掩模以氢氧化钾选择性地蚀刻硅衬底以在其中形成窗口。利用相似的技术在硅衬底上蚀刻歧管。这些组件最终被结合在一起，以形成如图1所示的具有用来输送燃料的口径约50μm-200μm的入口和出口管的燃料电池。
燃料电池结构的初始测试包括可以环氧树脂粘合到燃料电池组背面的玻璃管以输送用氦气稀释到浓度为3％的氢气。氧源只是在结构顶侧的空气。接合线被连接在阳极和阴极的电极垫上，并且用静电计监测穿过电池组的电位降和随后的作为温度的函数的输出电流。该测试的初始结果示于图4。虽然不是最优的，但这些结果显示出对于这种没有输出电流的电解质材料系统所期望的过电位，以及随温度升高输出电流增加。当输出电流密度较低时，由于镍电极层的高密度燃料电池性能出现固有的限制。因而，当燃料可以迅速通过镍膜扩散到电解质界面时，电化学反应的副产物，水，就不能从界面扩散出去，从而导致燃料电池的效率受限。
以上讨论的涉及镍层的问题已经通过采用多孔镍电极结构而被克服，从而消除了在电解质界面上所捕获的水蒸气的影响。同样，改变电解质材料，例如其他固体氧化物、固体高分子和质子交换膜材料被测试替代初始测试的燃料电池的YSZ电解质。参考图5和6，更详细的描述这些改进。
图5和6示出非堆叠式的基于微型机电系统的微型燃料电池的实施方案，所描述的可以是固体氧化物燃料电池(SOFC)、固体高分子燃料电池(SPFC)或者质子交换膜燃料电池(PEMFC)，并且此处以空气为氧化剂，因而除去了氧气管道和图1实施方案中的顶侧衬底16，除非使用电池堆叠，在该情况下就要求包括顶侧衬底16的图1的实施方案形成入口孔或管以使空气流到达顶侧电极。图5的基于微型机电系统的微型燃料电池使用能使燃料和氧化剂在高温下结合以产生连续电流的电极/催化剂/电解质材料。正如以上所指出的，每个燃料电池的基础是一个由电解质层分开的阳极和阴极，它们可以是固体氧化物、固体高分子材料、或质子交换膜电解质材料。催化剂材料附加层也可以将电极(阴极或阳极)从电解质上分离。在这些实施方案中，可利用微机械的歧管来输送燃料和氧化剂到每个电池，并提供排气通道。从每个电池产生的电流由与气体歧管成为一体的互连和支撑结构所输导。
图5的基于微型机电系统的燃料电池有三个主要特征。第一个是在其上形成燃料电池组(电极/电解质/电极)和在其中形成传送燃料和氧化剂到电池组的歧管结构的衬底主体结构。该衬底可包括硅、玻璃、陶瓷、塑料、或任何具有类似性质的材料。通过使用显微机械加工技术，用于燃料电池的衬底主体结构和歧管装置可以做成轻重量的。此外，该歧管结构可以用基于微型机电系统的技术以不同方法制造，包括显微机械加工、注射成型、激光钻孔、热压成形、或钻石加工。如图5所示，该衬底主体结构有两部分，一个是具有穿过衬底主体结构61的多个通道或孔73的衬底主体结构61，该多个通道或孔73输送气体燃料至燃料电池组65。如之前所述，衬底主体结构61可以是用上述技术形成的微机械衬底，或可以是具有适于气体通过的孔的多孔衬底。该衬底主体结构可以具有沉积在其顶侧的燃料电池组材料。第二个部分是具有形成在其内的从一个共用的容器输送燃料的管线的歧管衬底62，其将燃料分布到输送燃料到电池层的管线或孔73的整个区域。这两个部分可以用以上所引用的技术分别制造，然后粘合或机械密封在一起以形成图5的结构。适用如本领域所用的多种粘合技术，包括使用胶粘膜或低共熔混合物(eutectics)，或机械封装技术只要它们在整个操作温度范围内足够牢固。
现参考图5，通常指的燃料电池组60包括微机械主体结构或衬底61，在63处粘合到衬底61上的微机械衬底62，位于衬底61的上表面的多孔厚膜64，和沉积在多孔厚膜或构件64上的电极/电解质/电极组件或燃料电池组65。衬底61具有由斜或直表面66和67所限定的近似对齐通过切出空间连接到燃料入口的衬底62的切去部分70的斜或直表面68和69的单个或多个开口、孔和窗口，由斜或直表面66和67与切去部分70所形成的单个或多个开口、孔和窗口形成微机械歧管或孔73。该电极/电解质/电极组件或燃料电池组65包括薄膜电极74，薄或厚的膜电极/催化剂75，和薄膜电极76。多孔膜64包括多个孔77。虽然未示出，燃料电池组65将包括如在图3中所示的整合在多孔厚膜64或燃料电池组65内的电阻加热器。
举例来说，衬底61和62包括硅；多孔厚膜64包括厚度为10微米—200微米具有直径为200
Figure C03815677D0010160834QIETU
—5微米的孔的氧化铝、塑料或多孔硅以及具有机械强度以支撑燃料电池组65的膜64；电极74包括具有厚度为1000
Figure C03815677D0010160834QIETU
—2微米的镍、碳、钯或铂；以及电解质/催化剂75包括具有1微米-50微米厚度的Ni/YSZ、Pt/Nafion、或Pt/C/Nafion和电极76包括氧催化导电材料，例如具有1000
Figure C03815677D0010160834QIETU
—2微米厚度的Ag、Pt、镧锶锰酸盐(LSM)或碳。微机械孔或歧管73可以具有10μm乘10μm到10mm乘10mm的横截面积，燃料入口72的直径为25μm到1mm。
在其上形成燃料电池组的主体衬底或结构具有许多可以使燃料，无论是气态或是液态，能够输送到电极结构的管或孔。该主体结构可以通过在硅衬底上选择性沟道蚀刻而生成，例如，将生成自立式燃料电池膜。该主体结构也可以通过以多种其他材料为特征的沟道蚀刻或成型管道特征而生成，并且该主体结构可以是陶瓷、玻璃、或塑料。该主体结构也可以由结合在歧管衬底顶部或管道主体结构上的厚膜多孔材料制成，如图6所示。要求厚膜多孔结构的有足够的机械强度，当位于尺寸适合的(0.1-10mm直径)的歧管管道或孔中时将能支持可以在其上生成的燃料电池组。另外，孔的尺寸必须足够大以提供从歧管底部到燃料电池组的燃料流，然而孔必须足够小以便在其顶部沉积形成电极的薄膜将不会在孔内沉积得太深，以至将孔完全封闭。如果燃料电池膜电极组件以层压形式被粘合、附着或机械密封在主体结构上而不是直接沉积到其上面的话，那么这个问题就不重要。几种已经具有所需的多孔特性的材料以片状形式存在。这些材料包括玻璃、塑料、陶瓷、或阳极氧化铝。当为阳极氧化铝的情况下，可以形成厚约50μm、孔的尺寸大约0.2μm的片，其中结构的一小部分具有直径仅为0.2μm的孔。这将允许沉积在顶侧的薄膜不向下沉积进入并封入到孔内，并且可以用多种沉积技术来完成，包括溶胶-凝胶、或旋转铸型(spincast)法。使用每种都有不同的孔尺寸的两种多孔陶瓷材料或两种多孔塑料厚膜可以得到相似的结构。此外，这些材料很容易从市售获得，或者用在公开文献中报道的技术制造。
如图6所示，该燃料电池组件或装置，通常指80，主要包括衬底/主体结构81，在83处将歧管衬底82结合到衬底81上，位于衬底81上或之内的多孔厚膜层84，和通常指85的位于层84的薄膜燃料电池组。该燃料电池组85包括电极86、电解质87、电极88、和加热元件，未示出，但可以如图3中所示的实施方案制造。可选地，该加热元件可以在衬底/主体结构81上部或者在多孔厚膜层84内形成，只要与电极86或88电绝缘即可。衬底/主体结构81包括多个垂直管道或孔89其与在衬底82上的歧管管道90开放连通。该多孔厚膜层84包括多个孔91其与衬底81上的管道89开放连通。如果该多孔厚膜层84有足够的机械强度并且容许足够的燃料流过并到达燃料电池组80，则可以将它直接粘合或机械密封到具有与歧管管道90开放连通的孔91的歧管衬底82。该衬底82包括形成燃料入口的开孔或流道，在图6中没有示出，但类似于图5中的燃料入口72，开放连通到多个歧管通道90，其适合于通过接头95连接燃料源94。注意衬底/主体结构81被蚀刻以使多孔厚膜84对准使燃料流到燃料电池组80并且防止燃料流到别处的主体结构81的孔89。另外在图6中所示的是使歧管衬底82、主体结构/衬底81和多孔厚膜层84可以支撑燃料电池组80的外壳96和密封97，其被安装和机械密封。若衬底82的位置使孔90与外壳96的底部开放连通，则外壳96可以包括形成燃料入口92的开孔或流道，其适合于通过接头95连接燃料源94。
基于微型机电系统的微型燃料电池的第三个主要特征是薄膜燃料电池自身。例如，如图5中所示的系列薄膜材料是电极、催化剂、电解质、催化剂、和电极。依特定电解质而定，催化剂层可以不是必需的。该薄膜燃料电池组可以通过多种薄膜沉积技术形成，包括溅射或蒸发技术、溶胶-凝胶、旋转铸型、浸镀法。单层厚度可以在0.5-50μm范围内变化。电池组结构也可以用夹在电极/催化剂层之间形成膜电极组合元件或层压板并且附着、粘合或机械密封在基于微型机电系统的的歧管主体结构上的电解质材料层形成。要求电极具有低电阻、连续传导性、和足够多的孔以使燃料和氧化剂扩散到发生电化学反应的催化剂/电解质界面处，并容许反应的副产物扩散出电极结构。电极材料可以通过包括射频溅射、电子束沉积或溶胶-凝胶法的技术制成多孔的。电极也可以通过用光刻技术在金属膜内蚀刻孔而制成多孔的。此外，该多孔电极可以使用也可以用作多孔歧管主体结构的多孔金属层制成。催化剂和电解质层是用上述技术沉积的致密连续膜。该电解质可以是固体氧化物、固体高分子、或质子交换类型的材料。
图7示出一个实施方案，其中单个电池可以直接堆叠在另一个之上。在图1中，燃料入口15和氧化剂入口17从燃料电池组件10的侧面进入，或者以其中入口15和17保持与流道29和30敞开连接的方式，单个电池10可以直接堆叠在另一个之上，如图7所示，电池表示为110，燃料入口表示为115，以及氧化剂入口表示为117。此外，如果电池的燃料和氧化剂入口管的位置如图7所示偏移时，从而它们就很容易到达，然后燃料就可以从共用的燃料或氧化剂存贮器被输送到多个入口。此外，图1的衬底14和16可以是相同的衬底，如在图7中所指的114，该衬底具有形成在衬底114的顶部和底部区域的用于燃料和氧化剂的合适入口115和117，衬底114开放连接到合适的流道以输送燃料到所要求的电极25以及输送氧化剂到电极27，如图1所示。在氧化剂入口117的情况下，通过用如前所述的显微机械加工技术形成管道或孔，或者用具有足够的孔隙率和机械强度的材料来使氧化剂或空气流流向电极。在本堆叠实施方案中，每个模块的电极串联连接以加和每个单模块所产生的电压。这种堆叠方法与在图2、3、5和6中所描述的所有实施方案相关。
在图8中示出堆叠基于微型机电系统的燃料电池的另外的一个实施方案。在该实施方案中，现将具有燃料电池电极/电解质电池组213和单个或多个开口、管道或孔220的衬底/主体结构211’，粘合或机械密封到如219所指的类似的衬底/主体结构211上，该结构如图8所示被倒置，这样就形成一个对称结构并且现在单个燃料入口215可以运送燃料以使有效的燃料电池组面积加倍。用与流道、开口、管道或孔连通的切去部分形成燃料入口215。用如前所述的一种或多种不同的显微机械加工技术形成流管和切去部分。如果要求额外的堆叠或封装，与图1中的衬底结构类似的另一个衬底结构216，与图1所示的类似，置于每个燃料电池电极/电解质组213上，并如219’所指那样粘合或机械密封到衬底/主体结构211和211’上。如图8所示，本实施方案使每个燃料电池组能够有如图所示的用显微机械加工技术在所述的衬底216上形成的空腔和氧气入口结构217。这额外地使燃料电池组件可以如前所述和如图7所示的那样直接堆叠。
最后，可以利用整合的电阻加热元件来有效加热燃料电池组而不用加热整个主体结构和外壳。将该电阻加热元件放在位于外壳内的可充电的微型电池上，并通过均匀加热燃料电池组被用来启动燃料电池。一旦燃料电池接通，电阻加热器就从工作的燃料电池中汲取其能量。电阻加热器可以置于燃料电池组内，但是将要求电绝缘。该加热元件也可以置于多孔主体结构内，和设计成将热传导到燃料电池组结构，并且与歧管衬底和外部封装绝缘。
所描述的小型基于微型机电系统的薄膜燃料电池将产生比现有的任何燃料电池大得多的功率密度。此外，刚才所描述的基于微型机电系统的燃料电池很小并且紧凑，因而相对于可充电电池提供作为小型电源的改进性能。由于燃料电池电解质层可以制得更薄，例如比1密耳厚1-2μm，然后对于使用固体氧化物电解质来说，操作温度可以从)600℃的传统操作温度降低几百度。该电解质材料可以是YSZ，固体氧化物或固体高分子，或质子交换膜。同样，基于微型机电系统的燃料电池具有用微机械加工到主体结构/衬底内的微流管和歧管装置，利用整合的薄膜电阻加热器来有效加热燃料电池组，并含有与用来启动控制的加热器连接的可充电微型电池。
具体实施方式
在此所描述的是将催化材料引入燃料流场结构以使如甲烷、甲醇、或丁烷的烃基燃料能够催化重整的方法。该方法从上述的基于微型机电系统的燃料电池的基本概念扩展而来。此外，如此处所述，燃料电池的整合预重整组件，为用来替代电池的紧凑、重量轻的便携能源提供了优越性。
每个燃料电池的基础是形成在硅衬底支撑结构内的被电解质层分开的阳极和阴极。电解质层可以包括固体氧化物或固体高分子材料。附加的催化层也可以分开电极(阳极或阴极)和电解质。气体歧管输送燃料和氧化剂到每个电池并提供用来排气的路径。从每个电池产生的电流用与气体歧管结合的互连和支撑结构导走。当在主体结构上形成的燃料电池组内将电接插件和电阻加热器时，利用硅或其他材料的微机械加工同时在主体结构内形成歧管结构。
虽然传统上氢是燃料电池产生电流的理想燃料，但是氢在高浓度下依然很难贮存，并且大量生产很昂贵。丁烷可通过形成铜-氧化钐-二氧化铈催化剂直接用作燃料。这种燃料可以长时间工作而不产生均会妨碍阳极反应的焦油或碳。可以采用丰富、便宜、和容易存贮的胜于氢的烃类燃料。以下所描述的是将催化材料引入基于微型机电系统的或微型燃料电池的阳极，连同整合的多孔预重整结构以制造以烃类为燃料的固体氧化物燃料电池的实施方案。此外，燃料电池系统可以在再生模式下工作，其中在燃料电池中损耗的废热可以用于反应加热以维持催化燃料处理器的反应。虽然本实施方案被描述为主要用于固体氧化物燃料电池，但它也可以应用在固体高分子、质子交换膜、或磷酸燃料电池上，只要燃料处理的催化重整反应在与燃料电池工作温度类似的温度下发生即可。
可以以逆流设计形成管道，其中燃料在一端进入，流过燃料电池阳极，并在相反端排出。可以选择以蛇形设计形成管道，其中燃料在管道的一端进入并且当它穿过燃料电池电极时以蛇形方式来回流动。这种蛇形设计，或其多个，可以控制在阳极上的燃料的压力下降和滞留时间从而有利于优化燃料利用和功率密度。
参考图9，示出了具有涂覆催化剂904的管道905的基于微型机电系统的燃料电池902。可以用微机械加工技术蚀刻这些管道以连接到在主体结构906，例如硅晶片、玻璃或陶瓷的上表面上的自立膜。另一个方法(未示出)包括在向下延伸到更大的流场管道开口的歧管支撑结构908的上表面上形成一系列微孔。电阻加热器910可以形成在流场主体结构附近以提供燃料电池所需的热从而以约>100mA/cm2的速率开始产生电流。由连续电电解质层916分开的多孔金属电极(即，空气电极914和燃料电极913)位于歧管支撑结构908的上面。箭头918示出空气流的方向。箭头920示出燃料流入燃料电池的方向，箭头921示出燃料气向燃料电极913流动的方向，以及箭头922示出废气流出燃料电池的方向。在管道905中可见燃料汽化器924和逆流热交换区924。
可以通过利用催化微燃烧器和燃料处理器来提供燃料电池启动和连续工作的供热。参考图10，微燃烧器200包括具有微机械加工的流通管204的衬底202，流通管204填充或涂覆有催化剂材料205，例如铂或负载在氧化铝载体上的铂。当燃料和氧化剂在微管道(燃料/空气流的方向如箭头206所示)内混合时，发生以可控方式生热的放热反应。废气流的方向以箭头208表示。燃料可以是氢气或烃。燃料流过燃料汽化器区域211并且燃料蒸汽穿过多孔膜216。电加热器210与微燃烧器整合以提供初始加热，之后放热反应产生足够的热能来维持反应。可以通过控制对于给定微燃烧器设计(体积和表面积)的空气和氧气的流动速率和比率来获得更多的热控制。燃料处理器212与微燃烧器200整合并且包括具有燃料流管道214的多孔膜支撑结构213、任选的多孔膜216，处理燃料的多孔催化剂或催化剂涂层218，和在该处如箭头222所示将处理后的燃料排出到整合的基于微型机电系统的燃料电池的燃料电池歧管(未示出)的多孔催化膜220。从微燃烧器200产生的热沿箭头224所示的方向转移到热燃料处理器212。
如图9和10所示，热和催化燃料处理组件可以被高度整合并形成在作为基于微型机电系统的薄膜燃料电池的同一微流管和主体结构内。薄膜燃料电池在该微流管主体结构和加热器的顶侧，通过：
沉积多孔阳极层，
沉积阳极催化剂层，
沉积电解质层，
沉积阴极催化剂层，和
沉积多孔阴极层，来形成。
固体氧化物燃料电池的层可以包括例如，(1)镍、(2)二氧化铈、(3)氧化钇-稳定氧化锆、(4)二氧化铈、和(5)镧锶锰酸盐。质子交换膜燃料电池的层可以包括例如，(1)镍、(2)碳-铂-钌、(3)全氟磺酸/聚四氟乙烯(PFSA/PTFE)共聚物(例如，NafionTM)、(4)铂、和(5)碳。这些层可通过多种沉积技术形成，包括溅射或真空蒸发沉积，溶胶凝胶沉积，丝网印刷，或其他本领域公知的技术。此外，厚膜层可以被附着和粘合到上述的任何层上。沉积后典型的层厚范围为1-25μm，以及对于厚膜层为10-100μm。如果可以从主体结构衬底的两侧进行涂覆或应用，那么按如上所述的步骤1-5形成膜的顺序可以不同。例如可以首先从顶侧沉积电解质层，接着从顶侧沉积阴极催化剂和阴极电极层。然后可以从底侧沉积阳极催化剂和阳极电极层。
蒸汽重整装置将烃燃料在扩散到阳极层之前转换成氢和副产物。该装置提供操作上的灵活性以及平衡燃料电池的工作。尽管以上描述提出了燃料电池的实施方案，其中歧管微流管将汽化的燃料分布到燃料电池阳极的表面区域，但困难在于燃料处理和转化的反应速率与在燃料电池的阳极和阴极的电催化反应的相匹配将限制该实施方案的效率。提供另一个描述整合的燃料处理组件的实施方案。
气态或液态的燃料混合物从一些设有控制流速的装置的供应贮存器利用例如微泵流入微流体连接器。如图11所示，燃料混合物流入微流体管道214，然后如果需要的话，流过用逆流热交换器(例如从催化微燃烧器的热废蒸汽中补偿热量)和辅助热源210(例如电阻或催化微燃烧器加热器)加热的蒸发器区209，将燃料和水的混合物转化成蒸汽，然后流过微管道进入如图11中214所描述的催化剂涂覆的燃料处理器212。
燃料可以是气体，例如甲烷，或液体，例如甲醇或丁烷。燃料可以与适量的水预混以优化蒸汽重整反应，例如50摩尔％的水对甲醇，和88摩尔％的水对丁烷。也可以在分别将燃料和水加热成蒸汽后再将燃料与水以适当比率混合。此外，燃料可以通过裂解过程被直接分解，但是这种方法将会产生不必要的碳沉积物。
热源可以是一个如前所述在微管道内与燃料入口相邻并热接触的催化微燃烧器和蒸汽重整微管道。微流控流通道可以在玻璃、陶瓷、金属、或硅衬底上用微机械加工技术形成，直径范围为100μm—5mm。其中形成有微管道的衬底厚度通常为约500-1000μm。因此，微管道的长径比为高:直径>10:1，这壳体容许燃料混合物的流速范围为0.5μL/分钟到500μL/分钟。
如前所述和图11所示，整合的催化燃料处理器212包括由玻璃、硅、陶瓷、或金属制成的衬底支撑结构213。用蚀刻、模制、或机械加工方法使垂直管道204在该衬底内或穿过该衬体形成。燃料流的方向用箭头214表示。垂直管道的直径范围可为100μm到2mm，高度:直径的长径比可>10:1。大的垂直管道随后可用催化剂材料，例如PtRu、CuO、Cu-ZnO、氧化铝、Ni或其他适于烃燃料的催化蒸汽重整反应的材料来填充。该材料用例如溶胶凝胶沉积、活化涂层沉积(washcoat deposition)、蒸发、溅射、或以涂覆催化剂材料的粒子或微球的简单流动的技术被沉积在管道里。催化剂材料对从其上燃料流过的体积提供高的表面积。催化燃料处理器和微燃烧器还包括用来启动并维持运行的加热器210、燃料入口216，优选从微管道主体结构的底部进入，填充或涂覆有微管道或多个微管道218(如前所述)，和与燃料电池的阳极流场微流控连通的出口222。适用于整合的催化燃料处理器的微管道主体结构213与两个燃料电池流场的主体结构热连通，也就是，歧管支撑908和加热器200，并且该加热器可以为燃料电池和催化燃料处理器提供启动和持续加热。箭头226示出燃料电池的废热将流动以加热在燃料处理器中的催化剂的方向。
整合的催化燃料处理器可以有几种构造，包括在图9和11中所示出的。可选的结构容许燃料流过微管道的入口，然后在流过出口到达燃料电池阳极歧管之前，水平流过微管道一段距离。燃料必须流过微管道的距离取决于需要的催化剂的空速和微管道的设计以便使燃料有效转换成氢和其他副产物。例如，燃料在流过出口以前可以向下流经具有数十毫米长的微流管。
流管的出口可以有具有多个较小孔(也就是微孔)，直径范围为0.1μm-10μm的多孔薄的筛网或微孔层。微孔可以是不规则或垂直定向的。微孔的排列要求容许燃料和气体从整个支撑结构和微孔层的入口和出口仅以小压力降流过该整合的催化燃料处理器。如果当燃料气体通过时使用催化剂颗粒，则该微孔也可以将催化剂材料留在燃料处理器微管道内。如果使用催化剂涂层，则微孔成为高表面积催化剂载体来优化燃料转化效率。微孔层可以通过这些技术而形成：例如蚀刻硅、玻璃、金属或陶瓷层，将陶瓷、玻璃、硅或金属的厚膜多孔结构粘合或压制在具有大的微管道的微管道主体结构上，或者其他制造多孔筛网层的方法。该层的厚度约为25μm—1mm。电阻加热器或其他加热装置可位于微孔层上或与微孔层的支撑结构热连通，以便加热催化剂到要求的温度以使流过催化剂涂层微流管的烃燃料反应，将烃燃料转换成氢和副产物，例如二氧化碳。
如果需要在垂直管道中保存催化剂材料，则微管道的底部也可以任选地具有多孔微孔筛网。燃料-水的蒸汽从汽化器流出经过由硅、玻璃、陶瓷、或金属制成的微管道，然后流过催化燃料处理器或微反应器管道，或者穿过多个催化微反应管道而被分散，这样催化剂的总表面积就足够将燃料通过蒸汽重整或氧化还原反应完全转换成氢和其他副产物。加热器可以被置于微反应器衬底上或与其热连通以提供启动和维持蒸汽重整反应所需要的热量。如上所述，加热器可以是电阻加热器，或具有用来初始启动的电阻加热器的催化微燃烧器加热器。
此处描述了整合的催化燃料处理器的微管道主体结构部分的三个实施方案。第一个实施方案引入填充或涂覆有催化剂材料的单微管道或微管道阵列。在该实施方案中，燃料垂直通过微管道。第二个实施方案引入密集排列的填充或涂覆有催化剂材料的水平微管道阵列。燃料优选从微管道的底部进入入口，然后沿微管道水平流动一段距离，其中燃料与催化剂高效反应。处理后的燃料流向出口，名义上垂直流入燃料电池的微管道阳极流场。第三个实施方案引入填充或涂覆有催化剂材料的单水平微管道或以蛇形图案密集排列的水平微管道阵列。燃料优选从微管道的底部进入入口，然后沿微管道水平流动一段距离，其中燃料与催化剂高效反应。处理后的燃料流向出口，名义上垂直流入燃料电池的微管道阳极流场。在每个实施方案中，为了在所要求的温度和流量下的最有效工作，优化微管道主体结构的表面与体积比。
燃料电池可以是固体氧化物燃料电池，并且可以用与催化微反应器相同的加热器加热。一旦催化燃料处理器和燃料电池被加热到工作温度，(对催化蒸汽重整反应为250-400℃，对SOFC为350-600℃)，在SOFC中来自损耗的生热可以补偿给催化重整器以维持这两个装置的运转，而无需或很少由整合的电阻加热器额外的输入热量。整合的SOFC，燃料重整器另外还包括为空气流过燃料电池的阴极的歧管和封装。此外，只要工作温度与催化燃料处理器的反应温度近似，燃料电池可以是任何类型的电解质。
固体氧化物燃料电池
固体氧化物燃料电池通常设计为使用氢或一氧化碳作为燃料。然而，氢或一氧化碳都不容易被液化，并且液氢的存贮尤其危险。结果，适宜使用更复杂的燃料，例如甲醇或丁烷。这些复杂燃料在它们可以被固体氧化物燃料电池利用前，可能需要被重整为更简单的化合物例如氢和一氧化碳。典型的重整反应包括蒸汽重整，其中燃料与水混合；部分氧化重整，其中燃料与氧混合(氧通常来自空气)；和热裂解，其中燃料不与任何东西混合，但在给定温度下分解。所有的重整反应可以通过加入固体催化剂而加速。传统的使用复杂燃料的固体氧化物燃料电池系统通常包括单独的重整器，以及作为单独模块制造的燃料电池模块。这些组件通常由几米长的管道系统所隔开。
本发明实施方案在固体氧化物燃料电池和重整器之间以非常短的距离用歧管提供这两者间的流体连通。为制造这些紧凑结构，可以应用用在微型机电系统(MEMS)和集成电路(IC)制造中的各种图案形成技术，包括光刻法和模压。特别地，因为MEMS和IC工业熟悉硅材料，所以用硅来作为歧管材料是有利的。
这些紧凑结构的制造经常辅助使用比传统固体氧化物燃料电池要薄的燃料电池组层。由于降低了燃料电池的电阻，所以降低电解质的厚度改善了性能。薄膜电解质可以通过标准IC工艺溅射技术生产。特别地，小于10微米的厚度会改善燃料电池的性能。除电解质外，电极也可以用IC工艺技术或传统陶瓷工艺技术制造。
在燃料电池组和重整器间的短距离导致更紧凑的系统，从而容许系统用在便携应用中，其中希望使系统的尺寸和重量最小。短距离也使催化剂和燃料电池组能够紧密热连通。紧密热连通容许在燃料电池组中产生的余热被用来加热燃料重整器(催化微反应器)，或用在燃料重整器中的余热来加热固体氧化物燃料电池组。另外，现在来自催化微燃烧器的生热与整个集成系统热连通，在燃料处理器区域的催化剂和燃料电池都，从而提供了闭环控制机制来维持燃料电池和燃料处理器的温度。这种热能的共享就形成更高效的系统。另外，将燃料输送到电极的歧管可以具有与燃料电池相同的温度。歧管可以作为用来提供燃料处理器中的催化剂和固体氧化物燃料电池之间的紧密热连通的装置。
由于有限的热传导性，公认这些组件不可能被很容易地造得工作在精确相同的温度下。然而，所有组件彼此在约200℃内工作则足以取得所述的优势。
在一个实施方案中，催化剂直接与燃料电池组的燃料电极(阳极)接触。一种制造组合燃料电池组和微反应器(重整器)的有效的技术为利用硅微机械加工技术。为使燃料电池组和微反应器间的流管最大化，可使用小流管。考虑到复杂流动模式的空间，直径小于5毫米。在特定实施方案中，最大的流管特征为小于3毫米或小于1毫米。
在一个实施方案中，燃料电极覆有多孔燃料重整催化剂。以考虑到燃料电池和催化剂间的紧密热连通的方式来定位催化剂，从而改善燃料和产物的传输。例如，在燃料电极的1mm内定位催化剂可消除与大量运输有关的损失。
当电极用催化剂覆盖时，输入的燃料和输出的产物均在催化剂上出现。流出的产物含有在燃料电池反应中所消耗的额外的氧原子，并且这些产物可用在燃料重整反应中来分解进入的燃料。例如假设燃料包括丁烷、水和在燃料电极作为产物形成的二氧化碳。当水和二氧化碳离开燃料电极时，它们通过催化剂。输入的丁烷可与输出的水和二氧化碳反应，生成氢和一氧化碳。这样，输入的燃料流就无需为驱动燃料重整反应而包括同样多的水或其他形式的氧。在一些实施方案中，催化剂的构造可以迫使燃料和产物向相反方向移动，从而增加了可用于发生反应的时间。
如果催化剂足够厚并有高活性，输入的燃料就无需包括任何附加的氧(例如水或氧气)，并且可以使用固体氧化物燃料电池的产物来发生完全的燃料重整反应。一些燃料电池可耐受部分重整的燃料。如果使用重整燃料，催化剂就无需完成该燃料重整反应。
系统可以连同输送燃料到催化剂的歧管一起制造。一种制造这种歧管的技术是硅微机械加工法。通过应用光刻法、蚀刻和其他在微机械加工领域公知的工具，可以构造非常复杂的小型系统。
在催化剂中可包括与燃料电极垂直的孔。这种结构提供了将燃料运送到燃料电极和将产物运离燃料电极的最小的电阻。
还可以通过在不同区域对不同的气流路径引入微管道逆流热交换器来优化集成设计。例如，燃料入口的汽化区可以连通来自燃料电池阳极的废热或来自微燃烧器的废热或两者，来预热并汽化输入的液体燃料。燃料电池的阴极可以含有热交换器，以便通过阴极排出的空气来预热流入的空气。与燃料混合流入到微燃烧器的空气能被微燃烧器排出的蒸汽预热。该热交换器通常是单独的微管道或彼此毗邻的具有各自流向相反的气体或液体的微管道阵列。由适当的设计和热连通，热量可以通过最佳的路径长度相互有效传递.
最后，完整集成的系统要求热绝缘以最小化热传导和导致的能量的对外损失。有效绝缘的实例包括气凝胶材料、真空封装，或二者的组合。因而该集成系统可工作在高温下，同时外部温度非常接近周围环境温度。
此处所描述的催化微反应器直接与燃料电池整合。重整的燃料流从催化微反应器直接进入基于微型机电系统的燃料电池的歧管。该歧管管道在衬底结构内通过蚀刻、模制或其它技术形成。衬底可以用玻璃、硅、或陶瓷制成，其他细节描述在以前的描述基于微型机电系统的燃料电池(IL-10186)专利申请中。将燃料电池的主体结构结合到在其中形成有微反应器的衬底上。可使用另外的结合和密封材料，例如陶瓷或玻璃预型体，或基于高温二氧化硅的结合材料和胶粘剂。其他实施方案可以为燃料处理器在与燃料电池流场相同的衬底内引入微管道。在这些实施方案中，燃料电池的流场管道可以是如前所述的涂覆有催化剂材料的催化燃料处理器微管道。当燃料流入并沿管道与催化剂反应时，副产物通过微孔扩散到燃料电池的阳极。因而，该集成燃料处理器作为燃料电池的预重整器，其中任何未反应的燃料都将在燃料电池电极内被完全处理。
说明书和权利要求中所用的表达组分、成分、反应条件等的所有数字应被理解为在任何情况下都被“约”一词修饰。
尽管这里出现的数值范围和参数提出的广泛的标的范围为近似值，在特定实施例中举出的数值被报告得尽可能精确。然而，任何数值都固有地包含必然的误差，其必定来源于在它们各自的测试方法中所发现的标准偏差。
尽管描述了不同的材料、参数、操作顺序等来例证和教导本发明的原理，但其意并非局限于此。对于本领域技术人员来说修改和变动可以是很明显的；并且意图在于本发明仅受所附的权利要求的范围限制。

Claims (20)

1.一种燃料电池装置，包括：
燃料电池组，具有一对包括阳极和阴极的电极，和置于电极间的薄膜电解质；其中电解质包括固体氧化物；和
催化微反应器，具有(1)与燃料电池组流体连通的歧管，该歧管适合于将燃料输送到阳极和(2)适合于重整燃料的催化剂，其中所述歧管包括具有至少一个尺寸小于5毫米的流管。
2.权利要求1的装置，其中成对电极中的至少一个电极和催化剂间的距离小于10毫米。
3.权利要求2的装置，其中成对电极中的至少一个电极和催化剂间的距离小于1毫米。
4.权利要求3的装置，其中催化剂与成对电极中的至少一个相接触。
5.权利要求4的装置，其中催化剂与阳极相接触。
6.权利要求1的装置，其中催化剂置于至少一部分歧管上。
7.权利要求1的装置，其中燃料电池组和催化微反应器一起的体积小于1L。
8.权利要求1的装置，其中电解质的厚度小于10微米。
9.权利要求1的装置，其中在装置工作期间，催化剂具有第一温度，电解质具有第二温度，并且第一温度和第二温度间的差值小于200摄氏度。
10.权利要求9的装置，其中在工作时，至少一部分歧管具有第三温度，并且第一温度和第三温度间的差值小于200摄氏度以及第二温度和第三温度间的差值小于200摄氏度。
11.权利要求1的装置，其中歧管包括至少一个含硅的壁。
12.权利要求1的装置，其中歧管形成在平坦的衬底中。
13.权利要求1的装置，其中安装催化剂，使得在装置工作期间，沿第一方向通过催化剂被输送至燃料电池组的燃料和沿第二方向通过催化剂从燃料电池组排出的至少一种产物在催化剂中混合。
14.权利要求13的装置，其中催化剂适于加速输送的燃料和排出的产物间的反应。
15.权利要求13的装置，其中催化剂适于与所输送的燃料反应以形成基本不含水和氧其中的至少之一的输入燃料。
16.权利要求1的装置，其中所述歧管与催化剂流体连通并适于输送燃料至催化剂。
17.一种制造燃料电池装置的方法，包括：
形成具有包括阳极和阴极的一对电极和置于电极间的薄膜电解质的燃料电池组，其中电解质包括固体氧化物；和
将催化微反应器与所述的燃料电池组整合，其中所述的催化微反应器包括(1)与燃料电池组流体连通的歧管，该歧管适合于将燃料输送到阳极并包括具有至少一个尺寸小于5毫米的流管；和(2)适合于重整燃料的催化剂。
18.权利要求17的方法，其中形成电池组的方法包括光刻法和模压法的至少其中之一。
19.权利要求17的方法，其中形成电池组的方法包括溅射沉积。
20.一种燃料电池装置，包括：
具有包括阳极和阴极的一对电极和置于电极间的薄膜电解质的燃料电池组，其中电解质包括固体氧化物；和
催化微反应器，该催化微反应器具有(1)与燃料电池组流体连通的歧管，该歧管适合于将燃料输送到阳极和(2)适合于重整燃料的催化剂，其中成对电极中的至少一个电极和催化剂间的距离小于1毫米。
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