KR100616678B1 - 초소형 연료 전지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
이동통신 단말기(휴대폰)나 노트북 등의 휴대용 전자기기에 탑재 가능한 초소형 연료 전지 및 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명은, 반도체 공정으로 제공되면서 공기(산소)와 연료(수소)가 공급되고 다수의 관통공들이 형성된 제 1, 2 기판과, 상기 기판들상에 각각 제공된 전극과, 상기 전극들 사이에 개재된 전해질막과, 상기 기판들의 관통공에 형성된 촉매수단 및, 상기 제 1, 2 기판 중 연료가 공급되는 기판 측에, 연료에 포함된 CO를 제거토록 제공되는 CO 제거수단 또는 CO제거와 수소선택투과를 가능토록 제공되는 CO제거-수소선택투과 수단을 포함하여 구성된 초소형 연료 전지를 제공한다.
이와 같은 본 발명에 의하면, 수소발생 개질기와 결합하는 연료전지를 반도체 공정(MEMS)을 이용하여 초소형으로 제공하여 휴대용 전자기기의 탑재를 용이하게 하면서, 전지의 안전적인 작동이 구현되고, 특히 연료를 전지투입 전에 촉매피독의 원인인 일산화탄소(CO)를 제거하면서 고순도의 수소가 공급되어 전체적인 연료 전지의 효율성을 향상시키는 개선된 효과를 얻는다.
연료 전지, 초소형, 마이크로, 개질기, 백금/팔라듐 막, 멤브레인
Description
도 1은 본 발명에 따른 초소형 연료 전지를 도시한 사시도.
도 2는 본 발명의 초소형 연료 전지를 도시한 구조도.
도 3은 본 발명인 초소형 연료 전지에서 공기 공급측의 제 1 기판부분의 제조단계를 도시한 모식도.
도 4는 본 발명인 초소형 연료 전지에서 연료 공급측의 제 2 기판부분의 제조단계를 도시한 모식도.
도 5는 본 발명인 초소형 연료 전지의 CO제거-수소선택투과 수단의 Al 양극 산화 막(AAO template)을 나타낸 사진으로,
(a)는 요부 평면 상태를 나타낸 사진
(b)는 나노 크기의 기공들을 나타낸 사진.
도 6은 본 발명인 초소형 연료 전지의 웨이퍼상 제조상태를 도시한 개략 평면도.
도 7은 본 발명인 초소형 연료 전지의 단자 전극부를 포함하는 상태를 도시한 구조도.
도 8은 본 발명인 초소형 연료 전지와 개질기의 결합상태를 도시한 구조도
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1.... 초소형 연료 전지 10,30.... 기판
12,32.... 관통공 50a,50b.... 전극
70.... 전해질막 90.... 촉매수단
110.... CO 제거수단 또는 CO제거-수소선택투과 수단
112.... Al 양극 산화 막(Anodic Aluminum Oxide Template, AAO 막)
114.... AAO 막의 내부 기공 116.... 백금 또는 백금-팔라듐
130.... 수소발생 개질기 132.... 연료공급구
134.... 가열수단 136.... 케이싱부재
138.... 다공질 세라믹 140.... 백금 멤브레인
142.... 팔라듐 멤브레인
본 발명은 이동통신 단말기(휴대폰)나 노트북 등의 휴대용 전자기기에 탑재 가능한 초소형 연료 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세히는 연료전지를 반도체 공정(Micro Electron-Mechanical Systems)(이하, 'MEMS'이라 함)을 이용하여 초소형으로 제공하여 휴대용 전자기기의 탑재를 용이하게 하면서, 안전적인 작동이 구현되고, 특히 촉매가 내부 나노 기공들에 형성된 Al 양극 산화 막(Anodic Aluminum Oxide Template)(이하, 'AAO 막' 이라함)에 의하여 공급되는 연료에 포함된 일산화탄소(이하, 'CO' 이라함)를 효과적으로 제거하면서 보다 고순도의 수소가 공급되어 전체적인 연료 전지의 효율성을 향상시킨 초소형 연료 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현대 에너지 고갈문제와 환경문제가 대두되면서 에너지 효율이 높고, 환경오염이 적은 연료 전지(Fuel Cell)에 대한 개발이 집중적으로 이루어지고 있는데, 이와 같은 연료 전지는 수소 등의 연료를 직접 산화시켜 전기를 발생시키기 때문에 운전과정에서 소음이 매우 낮으며 오염물이 거의 발생하지 않는 환경친화적인 이점을 제공한다.
또한, 연료 전지는 연료(수소)의 화학에너지가 전기에너지로 직접 변환되어 직류 전류를 생산하는 능력을 갖는 전지(Cell)로 정의되며, 종래의 전지와는 다르게 외부에서 연료와 공기를 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 점에서 차이가 있다.
즉, 연료 전지의 기본 개념은 수소와 산소의 반응에 의하여 생성되는 전자의 이용인데, 예를 들어 수소는 아노드(Anode)를 통과하고 산소는 캐소드(Cathode)를 통과하고, 이때 수소는 전기 화학적으로 산소와 반응하여 물을 생성하면서 전극에 전류를 발생시킨다.
한편, 전자가 전해질(막)을 통과하면서 직류 전력이 발생하기 때문에, 부가 적으로 열이 생산되고, 직류 전류는 직류 전동기의 동력으로 사용되거나 인버터에 의해 교류 전류로 바꾸어 사용되며, 연료 전지에서 발생한 열은 개질을 위한 증기를 발생시키거나 냉난방용의 열로도 사용될 수 있어 기존의 리튬 이온 전지에 비하여 열의 재활용 측면에서도 유용하다.
그리고, 연료 전지의 연료는 순수 수소나, 메탄올 등과 같은 탄화수소를 이용하여 개질이라는 과정을 통하여 발생하는 수소를 이용하는데, 이와 같은 개질에 사용되는 개질기가 본 발명의 연료전지(구체적으로는 발전 셀)과 결합하여 하나의 연료 전지 시스템으로 사용된다.
한편, 연료 전지에 공급되는 산소는 순산소일수록 연료 전지의 효율을 높이는 것을 가능하게 하지만, 실제 산소저장에 따른 여러 문제를 수반하기 때문에, 산소가 많이 포함된 공기를 직접 이용하며, 이와 같은 연료 전지의 반응은 아래와 같다.
아노드(Anode): H2 --> 2H+ + 2e- ,
캐소드(Cathode) : O2 + 2H+ + 2e- --> H2O
전해질(Overall) : H2 + O2 --> H2O + 전류 + 열
이때, 전극 즉, 아노드와 캐소드사이에 개재되는 전자 이동 매개물인 전해질(막)은 하나의 전극에서 다른 전극으로 수소 이온이 이동하는 것을 가능하게 하는 역할을 하는데, 이와 같은 전해질(막)은 이온전달의 저항을 최소화하기 위하여 양 전극(아노드/캐소드)이 서로 접촉되지 않는 범위 내에서 가능한 얇게 제공되는 것 이 가장 바람직하다.
한편, 지금까지 설명한 연료 전지는 다음의 표 1, 2에서와 같이 여러 형태로 구분될 수 있는데, 기본적으로 그 작동원리에는 큰 차이가 없고, 단지 연료의 종류, 운전 온도, 촉매와 전해질 등에서 따라서 차이가 있다.
이때, 다음의 표 1, 2 에서 기재된 여러 형태의 연료 전지들은 인산형 연료 전지(Phosphoric Acid Fuel Cell)(PAFC), 알칼리형 연료 전지(Alkaline Fuel Cell )(AFC), 고분자 전해질형 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell )(PEMFC), 용융탄산염형 연료 전지(Molten Carbonate Fuel Cell)(MCFC), 고체산화물형 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell)(SOFC) 및, 직접메탄올 연료 전지(Direct methanol Fuel Cell) (DMFC) 등으로 구분될 수 있고, 이하에서 연료 전지를 형태별로 구분 기재할 때에는 영문약자로 기재한다.
| 종류 | 전 해 질 | 촉 매 | 운전 온도 |
| PAFC | 인산(액체) | platinum on PTFE/carbon | 200℃ |
| AFC | 수산화칼륨(액체) | platinum on carbon | 80℃ |
| PEMFC | 나피온(Nafion) Dow 폴리머 | platinum on carbon | 85-100℃ |
| MCFC | Lithium or potassium carbonate(액체) | 니켈 니켈 화합물 | 650℃ |
| SOFC | Yttria-stabilized zirconia(고체) | 니켈 Zirconia cermet | 1000℃ |
| DMFC | Polymer Membrane | Pt-Ru Pt/C | 25 - 130℃ |
| 종류 | 발전온도 | 전해질 | 주연료 | 기술수준 | 적용대상 |
| PEMFC DMFC | 상온-100℃ | 이온(H+) 전도성 고분자 막 | 수소 메탄올 | 개발 및 실증단계 | 소형전원 자동차 |
| PAFC | 150-200 ℃ | 인산(H3PO4) | 천연가스 메탄올 | 상용화단계 | 분산전원 |
| MCFC | 600-700 ℃ | 용융탄산염 (Li2CO3-K2CO3) | 천연가스 석탄가스 | 개발단계 | 복합발전 열병합발전 |
| SOFC | 700-1000 ℃ | 고체산화물 Yttria-stabilized zirconia | 천연가스 석탄가스 | 개발단계 | 복합발전 열병합발전 |
| AFC | 상온-100 ℃ | 수소 | 사용중 | 특수목적 |
한편, 이와 같은 여러 형태의 연료 전지중 현재 이동 통신 단말기나 노트북 또는 휴대용 복합계산기(이하, '휴대용 전자기기'라 총칭한다)의 사용이 급증하면서 그 전원 공급용으로의 연료 전지에 대한 연구가 집중되고 있다.
예를 들어, 지금까지 통상적으로 사용되는 리튬 이온전지와 같은 2차 전지의 성능이 초기 휴대용 전자기기에 탑재될 때에 비하여는 매우 향상되었지만, 이보다 고용량이면서 소형화가 가능한 연료 전지의 기기 탑재에 대한 연구가 집중되고 있다.
한편, 앞에서 설명한 여러 형태의 연료 전지들 중 휴대용 전자기기에 탑재되는 소형(마이크로)연료 전지로서 가장 많이 연구되고 실용화에 근접한 연료 전지는 DMFC와 PEMFC(PEFC)이다.
이때, DMFC와 PEMFC는 연료로서 각각 메탄올과 수소를 사용하는 것이 다르고, 이에 따라 연료 전지의 성능이나 연료공급 시스템이 서로 다르며, 또한 서로 비교되는 장,단점을 갖고 있다.
그런데, DMFC의 경우 출력 밀도 면에서 PEMFC보다 현저히 낮기 때문에, 휴대용 전자기기의 전원 공급용으로 연구되고 있으나 실제 활용가치가 낮아지고 있다.
반면에, PEMFC(PEFC)는 수소를 연료로 사용하기 때문에, 메탄올 등의 연료를 수소로 개질 시키어 연료 전지(발전 셀)에 공급하는 개질기를 사용하여야 하고, 따라서 개질기 사용에 따른 전지의 크기 문제를 제외하면 출력밀도 면에서는 휴대용 전자기기의 전원 공급용으로 유리한 것으로 알려져 있다.
또한, 노트북이나 휴대폰 등과 같은 휴대용 전자기기는 기능 및 서비스 향상과 더불어 쾌적한 사용을 위한 전지의 용량(성능) 개선이 필수적인데, 이는 현재 휴대용 전자기기의 다양한 네트워크 환경에 대응하기 위해서이다.
예를 들어, 휴대용 전자기기에 사용되는 연료 전지는 자동차용이나 가정용과는 다르게 소형화가 관건이고, 소형화이면서 원하는 출력을 안정적으로 유지해야 하는 것이다.
한편, 휴대용 전자기기에 연료 전지를 탑재시키기 위하여 MEMS 공정을 통하여 Si 기판(웨이퍼)상에 연료 전지를 구현시킨 초소형 연료 전지(마이크로 연료 전지)가 알려져 있다.
예를 들어, 별도의 도면으로 도시하지 않았지만, 미국특허 6,638,654호에서는 Si기판의 내부에 전해질 층, 전극 및, 마이크로 채널(Micro Flow Channel)들을 집적화시켜 높은 출력 밀도를 갖도록 한 박막형 연료 전지가 개시되고 있다.
그러나, 상기 미국특허의 박막형 연료 전지는, 각각의 전극이 위치하는 부분에 수소 채널과 산소 채널을 형성하는 구조로서, MEMS 기술을 이용하여 소형화를 이루기는 하지만, 그 제작 공정이 복잡하고 현실적으로 구현되기 어려운 것이다.
한편, 다른 종래의 마이크로 연료 전지가 미국공개특허 2004/0197613 (2004.8.7)에서 개시되고 있는데, 이 연료 전지는 MEMS 공정을 이용하여 다공질 채널을 연료 전지에 적용시킨 것이다.
즉, 다공질 실리콘 웨이퍼를 제작하고, 선택적 투과 막을 형성하며, 금속 층으로서 선택적 투과막(membrane)을 분리하면서 마이크로 유로(채널)를 구비하는 유로(채널) 구조의 연료 전지이다.
따라서, 상기 미국공개특허의 연료 전지도 MEMS 기술을 이용하여 소형화를 이루기는 하지만, 다중 채널 구조로서 전체적으로 구조가 복잡하고 다층 구조이므로 소형화에 한계가 있으며, 그 실제 구현도 쉽지 않은 문제가 있었다.
이에 따라, MEMS 공정을 이용하여 웨이퍼(기판) 상에 연료 전지를 구현하면서 특히, CO제거와 수소정제를 추가로 가능하게 한 초소형(마이크로) 연료 전지가 요구되어 왔다.
본 발명은 상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 개질기와 결합하여 사용되면서 특히, MEMS 공정을 이용하여 연료 전지를 구현한 초소형의 구조를 갖춤으로써, 대량 생산이 가능하며, 안전한 작동을 이루는 것을 가능하게 하고 휴대용 전자기기에의 탑재를 용이하게 하는 초소형 연료 전지 및 그 제조방법을 제공 함에 제 1 목적이 있다.
또한, 백금과 팔라듐이 내부 기공들에 코팅되는 AAO 막의 CO제거와 수소선택 투과 수단이 연료 투입구 측에 제공됨으로써, 촉매피독의 원인이 되는 CO를 보다 효과적으로 제거하는 것은 물론, 고순도의 수소가 정제 공급되어 전체적인 연료 전지의 출력 밀도를 향상시킴으로써, 초소형이면서도 연료 전지의 효율성을 향상시킨 초소형 연료 전지 및 그 제조방법을 제공함에 제 2 목적이 있다.
마지막으로, 초소형 개질기를 구성하고 이와 결합하여 전체 연료 전지 시스템의 소형화 및 휴대용 기기의 탑재를 가능하게 하는 초소형 연료 전지 및 그 제조방법을 제공함에 제 3의 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 기술적인 일측면으로서 본 발명은, MEMS 공정으로 제공되면서 공기(산소)와 연료(수소)가 공급되고 다수의 관통공들이 형성된 제 1, 2 기판;
상기 기판들상에 각각 제공된 전극;
상기 전극들 사이에 개재된 전해질막;
상기 기판들의 관통공에 형성된 촉매수단; 및,
상기 제 1, 2 기판 중 연료가 공급되는 기판 측에, 연료에 포함된 CO를 제거토록 제공되는 CO 제거수단 또는 CO제거와 수소선택투과를 가능토록 제공되는 CO제거-수소선택투과 수단;
을 포함하여 구성된 초소형 연료 전지를 제공한다.
또한, 기술적인 다른 측면으로서 본 발명은, MEMS 공정으로 제공되고 관통공들이 형성된 제 1, 2 기판을 마련하는 단계;
상기 제 1, 2 기판중 연료(수소)가 공급되는 기판측에 CO제거-수소선택투과 수단의 나노 기공들이 형성된 AAO 막을 제공하는 단계;
상기 기판상에 전극을 형성하는 단계;
상기 기판의 관통공에 촉매수단을 형성하는 단계;
상기 AAO 막의 내부 나노 기공들의 표면에 백금과 팔라듐을 순차로 형성시키거나 기공표면에는 팔라듐을 형성시키고 AAO 막의 표면에는 백금을 형성시키어 CO제거-수소선택투과 수단을 최종적으로 제공하는 단계; 및,
상기 제 1, 2 기판을 고분자 전해질막을 매개로 고온 접합하는 단계;
를 포함하여 구성된 초소형 연료 전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도면에 따라 본 발명을 상세하게 설명한다.
한편, 이하에서 설명하는 본 발명의 초소형 연료 전지는 passive-DMFC(표 2 참조)에 비하여 대략 10배의 출력밀도가 높은 수소를 주 연료로 사용하는 passive-PEMFC(표 2 참조)이고, 따라서 본 발명의 연료 전지에 결합 사용되는 개질기(도 8의 130)는 메탄올 연료를 개질 시키어 수소를 공급하는 개질기이다.
먼저, 도 1 및 도 2에서는 본 발명에 따른 초소형 연료 전지(1)를 사시도 및 구조도로 도시하고 있다,
즉, 도 2에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 초소형 연료 전지(1)는, 크게 공기 즉, 산소와 연료 즉, 수소가 공급되고, MEMS 공정으로 제공되면서 다수의 관통공(12)(32)이 형성된 제 1, 2 기판(10)(30)과, 상기 제 1, 2 기판(10)(30)상에 제공된 각각의 아노드 및 캐소드의 전극(50a)(50b)과, 상기 전극(50a)(50b) 사이에 배치된 전해질막(70)과, 상기 제 1, 2 기판(10)(30)의 관통공(12)(32)에 형성되는 촉매수단(90) 및, 상기 제 1,2 기판중 수소가 공급되는 어느 하나의 기판(실제로는 제 2 기판)에 제공되는 CO 제거수단 또는 CO제거-수소선택투과 수단(110)으로 구분된다.
먼저, 본 발명의 연료 전지(1)는 전지 프레임 역할을 하는 다수의 관통공(12)(32)이 형성된 제 1,2 기판(10)(30)을 구비하고, 실질적으로 이와 같은 제 1,2 기판(10)(20)은 도 1 및 도 2를 기준으로 할 때 상부 및 하부기판에 해당한다.
이때, 상기 제 1,2 기판(10)(30)은 각각 Si 재질로 된 기판으로 MEMS공정으로 제작되고, 다음에 설명하는 촉매수단(90)이 형성되는 다수의 관통공(12)(32)들이 일체로 관통 형성된다.
한편, 본 발명의 제 1,2 기판(10)(30)은 기판 절개부(14)(34)를 포함하는데, 이와 같은 기판 절개부(14)(34)는 도 1 및 2 에서 도시한 바와 같이, 전류를 발생시키기 위한 연료로서 공기(산소)와 수소가 골고루 공급되도록 하는 영역을 포위하는 포위체역할을 한다.
그리고, 상기 기판 절개부(14)(34)의 기판 반대 측면은 평탄한 전극 형성 면으로 제공된다.
한편, 이와 같은 상기 기판 절개부(14)(34)는 도면에서와 같이 경사면으로서 상부로 갈수록 넓어지는 형태가 되는 것이 바람직하다.
다음, 상기 제 1,2 기판(10)(30)의 기판 절개부 반대 측의 평탄면에는 각각 아노드 및 캐소드인 각각의 전극(50a)(50b)들이 형성되는데, 구체적으로는 공기가 공급되는 제 1 기판의 전극이 캐소드이고, 수소가 공급되는 제 2 기판의 전극이 애노드이다.
한편, 이와 같은 본 발명의 전극은 전도성이 우수한 같은 재질 예를 들어, 백금(Pt)이나 금(Au)을 스퍼터링(sputtering) 공정으로 기판(10)(30)의 평탄면 상에 형성시킬 수 있다.
다음, 전극(50a)(50b)이 각각 형성되는 제 1,2 기판(10)(30)의 관통공(12)(32)들에 제공되는 촉매수단(90)은 백금 또는, 촉매의 반응 면적을 확대시키기 위하여 다공질 카본의 내부 기공들의 표면에 백금을 코팅하여 산화 반응에 의한 수소의 이온화를 촉진시키는 다공질 촉매로 제공될 수 있다.
이때, 상기 다공질 촉매인 경우, 다공질 카본의 내부 기공들의 표면에 백금이 코팅되기 때문에, 공기와 수소가 접촉하는 촉매 반응 면적을 증대시키고, 이는 이온화의 집적도를 높이어 보다 고밀도의 출력을 가능하게 할 것이다.
또한, 도 1 및 도 2에서 도시한 바와 같이, 상기 촉매수단(90)은 제 1,2 기판(10)(30)의 관통공(12)(32)에 채워져 형성되는 것이 바람직한데, 이는 촉매수단이 가능한 공기와 수소와 접촉하는 면적이 넓을수록 수소와 산소의 환원반응을 좋게 하기 때문이고, 이를 위하여 본 발명의 촉매수단(90)은 제 1,2 기판(10)(30)의 관통공(12)(32) 내에 고르게 코팅되는 것이 바람직하다.
다음, 도 1 및 도 2에서 도시한 바와 같이, 상기 기판(10)(30)의 전극(50a)(50b) 사이에는 절연재인 전해질막(70)이 제공되는데, 본 발명의 연료 전지가 앞에서 설명한 바와 같이, passive-PEMFC인 것을 감안할 때, 상기 전해질막(70)은 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 것이다.
예를 들면, 가장 통상적으로 사용되는 듀퐁사의 나피온(Nafion Membrane)을 사용할 수 있다.
한편, 이와 같은 전해질막(70)은 제 1,2 기판(10)(30)을 결합시키는 매개물로서도 사용되는데, 제 1,2 기판(10)(30) 중 어느 하나의 기판 전극 상에 스프레이 방식 등으로 도포되고, 제 1,2 기판(10)(30)들이 고온에서 프레싱(Hot Pressing) 되면서 상기 전해질막(70)을 매개로 고온 부착된다.
한편, 이와 같은 본 발명의 MEMS 공정으로 제조되는 초소형 연료 전지(1)는, 도 6에서 도시한 바와 같이, 웨이퍼(W) 상에 여러 개의 연료 전지(1)들이 셀 단위로 제작될 수 있고, 따라서 다량으로 초소형 연료 전지의 제조를 가능하게 한다.
다음, 도 2에서 도시한 바와 같이, 수소가 공급되는 제 2 기판(30) 측의 기판 절개부(34)에는 상기 CO 제거수단 또는 CO제거-수소선택투과 수단(110)이 제공된다.
즉, 앞에서 설명한 바와 같이, 휴대용 전자기기에 사용되기 위한 소형 연료 전지는 연료를 메탄올 수용액 또는 수소를 사용하는 DMFC, PEMFC가 주종을 이루는데, 메탄올 수용액을 쓸 경우(DMFC)는 별도의 개질기 없이 바로 메탄올수용액을 쓸 수 있는 장점이 있지만 출력밀도가 낮아 사용상 어려움이 많다.
따라서, 수소를 연료로 사용하는 PEMFC가 휴대용 전자기기의 전원공급용으로 주목을 받고 있지만, 특히 문제가 되는 것은 연료(수소)에 포함된 CO가 적어도 50ppm 이하로 유지되어야 하고, 이는 CO가 연료 전지의 산화 반응 촉매 예를 들어, 촉매수단(90)의 피독원인이 되기 때문이다.
물론, 개질기(도 8의 130 참조)에서도 이와 같은 CO를 제거하여 수소를 공급하기도 하지만, 본 발명의 초소형 연료 전지(1)에서 상기 CO 제거수단 또는 CO제거-수소선택투과 수단(110)은 수소를 이용하는 PEMFC에서 CO의 추가적인 제거 또는 이와 함께 수소선택투과를 통한 고순도의 수소 공급을 가능하게 하기 때문에, 보다 효율성이 향상된 고 용량의 연료 전지를 구현시키는 것을 가능하게 할 것이다.
이때, 상기 CO 제거수단 또는 CO제거-수소선택투과 수단(110)은, 도 2에서 도시한 바와 같이, 수소가 공급되는 제 2 기판(30)(하부기판)의 기판 절개부(34) 측에 제공되는 AAO 막(112)과 그 내부의 나노 기공(114)들의 표면에 증착되는 CO제거를 위한 백금(116) 또는, 기공(114)들의 표면에 CO 제거와 수소선택투과를 가능하게 차례로 증착되는 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)(116)으로 이루어 질수 있다.
한편, 상기 CO제거-수소선택투과 수단(110)은 도면에서는 별도로 도시하지 않았지만, 상기 AAO 막(112)과, 상기 AAO 막(112)의 내부 나노 기공(114)들의 표면에 증착되는 팔라듐 및, 상기 AAO 막(112)의 표면에 멤브레인형태로 증착되는 백금으로 이루어 질 수 있다.
이때, 백금은 CO를 흡수 제거하는 기능을 제공하고, 상기 팔라듐은 수소의 선택적인 투과를 가능하게 하여 보다 고순도의 수소 공급을 가능하게 하는 기능을 제공하며, 이와 같은 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)의 기능은 알려져 있다.
이때, 상기 CO 제거수단 또는 CO제거-수소선택투과 수단(110)의 상기 AAO 막(112)과 그 내부의 기공(114)들은 알루미늄을 기판상에 증착하고, 1차 양극 산화 피막 처리와 전해연마, 에칭 및, 2차 양극 산화 피막 처리를 통하여 산화된 알루미나의 내부에 나노 크기의 기공(114)들이 형성되고, 이 기공(114)들에 앞에서 설명한 CO를 제거하는 백금(Pt) 단독 또는, 백금과 수소를 정제하는 팔라듐(Pd)을 차례로 증착시키어 제공한다.
따라서, 본 발명의 CO 제거수단 또는 CO제거-수소선택투과 수단(110)은 연료인 수소가 연료전지의 발전부측 즉, 전극과 전해질막측으로 공급되기 전에, 그 입구에 제공된 AAO 막(112)의 내부 기공(114)들에 증착된 백금 또는 백금과 팔라듐을 통하여 그 반응 면적의 극대화를 이루면서 촉매수단의 피독원인이 되는 CO를 확실하게 제거하거나 이에 더불어, 수소의 선택적 투과를 통한 보다 고순도의 수소가 공급되기 때문에, 초소형이면서도 연료전지의 고효율 출력을 가능하게 하는 것이다.
이때, 상기 백금과 팔라듐의 기공(114)들 또는 AAO 막(112) 증착에 대하여는 다음의 제조방법 설명부분에서 상세하게 설명한다.
다음, 도 7에서 도시한 바와 같이, 상기 제 1,2 기판(10)(30)들이 전해질막(70)을 매개로 서로 부착되면 전극(50a)(50b)들 중 서로 반대로 돌출하는 단자전극부(50a')(50b')를 형성할 수 있는데, 이는 기판들이 부분적으로 절개되어 기판 외 부로 돌출되고, 이와 같은 단자 전극부(50a')(50b')는 외부단자와 접속되어 전류 공급을 가능하게 한다.
따라서, 지금까지 설명한 본 발명의 초소형 연료 전지(1)는, 연료 전극의 수소 이온은 촉매수단(90)에서 수소 이온(H+)과 전자(e_)로 분해되고, 그 중 수소 이온만이 선택적으로 고분자 전해질막(70)을 통과하여, 환원 전극인 공기 전극 측으로 전달되고,동시에 전자(e_)는 외부 도선(미도시)을 통해서 공기전극으로 이동하며, 이때에 일어난 전자(e_)의 흐름으로 인해 전류가 생성되는 것이다.
또한, 이와 같은 본 발명의 초소형 연료 전지는 종래와 같은 복잡한 다중 셀적층 및 유로 구조가 아니므로 전지의 소형화를 가능하게 하면서, 전류 밀도가 큰 고출력의 연료 전지로서 100℃ 미만의 온도에서 작동되고, 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답특성, 우수한 내구성을 가지게 한다.
다음, 도 3 및 도 4에서는 본 발명인 초소형 연료전지(1)에서 공기(산소)가 공급되는 제 1 기판부분 및 연료(수소)가 공급되는 제 2 기판부분의 제조단계를 도시하고 있다.
즉, 도 3에서 도시한 바와 같이, MEMS 공정을 통하여 제공된 제 1 기판(10)의 배면에 기판 절개부(14)는 포토 레지스터(Photo Register)(10a)를 코팅하고, 사진제판(Photolithography) 후, 습식, 건식 에칭을 통하여 제 1 기판(10)에 일체로 형성된다.
다음, 기판에 다수의 관통공(12)들을 형성시키는데, Si 기판의 절개부 반대 측으로 평탄면 측에 포토 레지스터(Photo Register)(10b)를 코팅하고, 사진제판(Photolithography)을 하고, 습식, 건식 에칭을 통하여 다수의 관통공(12)들을 형성시킨다.
다음, 제 1 기판(10)의 기판 절개부 반대 측의 상기 평탄면에 전극(50a)을 형성시키는데, 이와 같은 전극(50a)은 전기 전도성이 우수한 백금 또는 금 등을 스퍼터링 공정으로 형성할 수 있다.
마지막으로, 도 3에서 도시한 바와 같이, 제 1 기판(10)의 관통공(12)에 촉매수단(90) 즉, 백금 또는 다공질 카본의 내부 기공들의 표면에 백금을 코팅한 다공질 촉매를 형성시킨다.
따라서, 이 상태에서 공기가 공급되는 제 1 기판부(10)가 준비 완료된다.
다음, 도 4에서는 수소가 공급되는 제 2 기판부(30)의 제조단계를 도시하고 있는데, 포토레지스터(30a)(30b)를 이용한 기판절개부(34)와 관통공(32) 및 백금 또는 다공질 촉매일 수 있는 촉매수단(90)의 형성방법은 도 3과 동일하므로 여기서 설명은 생략한다.
따라서, 본 발명의 상기 제 2 기판(30)의 기판절개부(34) 측에 제공되는 AAO 막(112)의 형성단계는, 기판 절개부(34) 측에 알루미늄(112a)을 증착하고 이를 전해 연마(electro-polishing)하며, 아인산을 이용하여 4분 동안 40V의 전압으로 1차 양극 산화 피막 처리(anodizing)한 후, 아인산과 크롬산을 통하여 에칭(식각)하고, 다시 6분 동안 40V의 전압으로 2차 양극 산화 피막 처리한다.
따라서, 기판에 초기에 증착된 알루미늄이 산화되고 내부에 다수의 나노 기 공(114)들이 형성되는 알루미나의 AAO 막(112)이 제공된다.
즉, 도 6에서 사진으로 도시한 바와 같이, 상기 AAO 막(112)의 내부에는 나노 크기의 기공(114)들이 형성되게 된다.
다음, 도 3과 마찬가지로 포토 레지스터(30b)를 이용하여 관통공(32)들을 형성시키고, 전극(50b)을 스퍼터링 공정으로 형성한 후, 촉매수단(90)을 코팅하고, 최종적으로 상기 AAO 막(112)의 내부 나노 기공(114)들의 표면에 백금을 알려진 전기도금(electroplating) 또는 원자층 증착(Atomic Layer Deposition,ALD)으로 증착하고, 다시 팔라듐을 같은 방법으로 2000-3000Å 정도로 증착하여 최종적으로 5000-6000 Å 정도의 멤브레인으로 형성되는 AAO막과 그 내부 기공에 증착된 백금+팔라듐(116)의 CO제거-수소선택투과 수단(110)을 수소 공급 측의 기판 절개부의 내측에 일체로 제공되면서, CO제거는 물론, 수소 정제를 가능하게 하는 것이다.
이때, 상기 CO제거-수소선택투과 수단(110)의 AAO 막(112)의 내부 기공들을 나노크기로 초미세 기공들이기 때문에, 백금과 팔라듐을 차례로 증착시키어도 실제로 상기 AAO 막의 내부 나노 기공(114)들의 표면에는 증착된 백금과 팔라듐이 혼재되는 형태이므로 이를 통과하는 연료중의 CO를 흡수 제거하면서 수소 선택투과를 통한 고순도의 수소 공급을 가능하게 한다.
한편, 도면에서는 별도로 도시하지 않았지만, 상기 CO제거-수소선택투과 수단(110)에서 AAO 막(112)의 내부 나노 기공(114)들의 표면에는 수소선택 투과기능을 갖는 팔라듐을 상기와 같은 방법으로 증착하고, 상기 AAO 막(112)의 표면에 CO를 제거하는 2000-3000Å 두께의 백금막(멤브레인)을 증착시키어 다른 형태의 CO제 거-수소선택투과 수단(110)을 제공할 수 있다.
그리고, 상기 AAO 막(112)의 내부 나노 기공(114)들에 백금만을 증착시키어 CO만을 제거하는 CO 제거수단(110)으로 제공하는 것도 가능하다.
다음, 도 2와 같이, 절연수단인 고체 고분자 전해질로 주로 사용되는 나피온(Nafion Membrane)(70)을 제 1,2 가판상의 전극(50a)(50b) 사이에서 매개로 하여 상기 제 1,2 기판(10)(30)이 고온 접합(hot pressing)되면 최종적인 도 2와 같은 본 발명의 초소형 연료 전지(1)가 제조된다.
한편, 이와 같은 본 발명의 연료 전지(1)는 도 8에서 도시한 바와 같이, 수소를 개질 공급하는 개질기(130)와 결합 사용될 수 있다.
즉, 도 8에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 연료 전지(1)는 passive-PEMFC로서 수소를 연료로 전류를 발생시키므로, 상기 제 2 기판(30)의 기판 절개부인 연료 투입구 측에 수소를 공급하는 개질기(130)가 제 2 기판(30)과 결합 사용될 수 있다.
이때, 본 발명의 연료 전지에서 결합 사용되는 개질기(130)는 초소형 개질기로 구현된 것인데, 이는 다공질 세라믹을 이용하여 개질부를 구성하기 때문에 가능한 것이다.
예를 들어, 본 발명의 초소형 개질기(130)는, 연료공급구(132)와 연료 가열수단(134) 즉, 가열코일을 구비하는 케이싱부재(136)와, 상기 케이싱부재(10)에 내장되고 내부에 형성된 기공(138a)들의 표면에 수소 개질 촉매(138b)가 코팅되는 다공질 세라믹(138)과, 상기 다공질 세라믹(138)의 상부에 순차로 적층되어 CO를 제 거하고 고순도의 수소를 배출하는 CO제거 백금 멤브레인(140)과 수소선택투과 팔라듐 멤브레인(142)을 포함한다.
따라서, 세라믹으로 된 케이싱부재(136)의 내부에 공급되는 메탄올은 가열수단(134)으로 가열되고 증발된 메탄올 기체는 다공질 세라믹(138)의 내부 기공(138a)들의 표면에 코팅된 수소개질 촉매(138b) 예를 들어, 구리(Cu)와 산화아연(ZnO) 또는 이들과 촉매기능을 유지시키고 열적 특성을 안정화시키도록 추가로 첨가된 알루미나(Al2O3)의 혼합촉매를 통과하면서 수소로 개질 된다.
다음, 상기 백금 멤브레인(140)을 통과하면서 연료 전지의 촉매수단(90)의 피독에 영향을 미치는 CO가 제거되고, 최종적으로 수소선택투과막인 팔라듐 멤브레인(142)을 통과하여 보다 정제된 수소가 연료 전지(1)의 제 2 기판(30) 측으로 공급된다.
결국, 이와 같은 본 발명의 개질기(130)를 사용하면 1차로 CO제거와 고순도의 수소가 연료 전지(1)의 제 2 기판(30) 절개부(34) 측에 공급되고, 연료 전지의 CO제거-수소선택투과 수단(110)의 백금과 팔라듐(116)을 통과하면서 CO가 2차로 다시 제거되면서 정제된 수소가 연료 전지의 기판 관통공(34)에 제공된 촉매수단(90)에 공급되고, 여기서 수소의 이온화가 활성화되고, 촉매수단의 피독현상이 발생하지 않게 된다.
이때, 도 8에서 도시한 바와 같이, 상기 다공질 세라믹(138)의 내부 기공(138a)들의 표면에 코팅되는 촉매(138b)는 다시 연료를 수소로 개질 시키는 구리 (Cu)와 산화아연(ZnO) 및 알루미나(Al2O3)의 혼합촉매(138b1) 및, CO를 제거하는 백금(Pt)과 알루미나(Al2O3)의 CO제거 혼합촉매(138b2)로 구분되어 하나의 다공질 세라믹(138)의 내부 기공(138a)들의 표면에 높이차를 가지고 형성되면, 추가로 CO가 제거된다.
따라서, 본 발명의 초소형 개질기(130)와 결합한 연료 전지(1)는, 그 출력 밀도도 높고, 전체 발전 가동(start-up) 시간이 짧아지며, 소형화가 가능하여 휴대용 전자기기의 전원공급용으로 사용이 적합하며, CO 제거가 우수한 것이다.
이와 같은 본 발명인 초소형 연료 전지 및 그 제조방법에 의하면, 연료 전지 효율에 영향을 주는 촉매의 피독원인인 CO를 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 수소선택 투과수단에 의하여 연료 전지의 발전부측에 공급되는 연료(수소)가 보다 선택적으로 정제된다.
그리고, 기공을 구비하는 다공질 촉매와 나노 기공을 포함하는 AAO 막을 통하여 수소가 통과함으로써, 촉매 반응 표면 적의 확대로 수소정제와 CO 제거가 원활하고 수소 이온화의 고출력을 가능하게 한다.
마지막으로, 실리콘 웨이퍼 상에 AAO 막 사용과 동시에 집적형의 연료 전지를 제공하면서, 이에 결합하는 초소형 개질기로 인하여, 휴대용 전자기기에 탑재가 용이한 고성능 초소형의 연료전지를 제공하는 등의 여러 우수한 효과들을 제공하는 것이다.
상기에서 본 발명은 특정한 실시 예에 관하여 도시되고 설명되었지만, 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 알 수 있을 것이다. 그렇지만, 이러한 수정 및 변형 구조들은 모두 본 발명의 권리범위 내에 포함되는 것임을 분명하게 밝혀두고자 한다.
Claims (17)
- MEMS 공정으로 제공되면서 공기(산소)와 연료(수소)가 공급되고 다수의 관통공들이 형성된 제 1, 2 기판;상기 기판들상에 각각 제공된 전극;상기 전극들 사이에 개재된 전해질막;상기 기판들의 관통공에 형성된 촉매수단; 및,상기 제 1, 2 기판 중 연료가 공급되는 기판 측에, 연료에 포함된 CO를 제거토록 제공되는 CO 제거수단 또는 CO제거와 수소선택투과를 가능토록 제공되는 CO제거-수소선택투과 수단;을 포함하여 구성된 초소형 연료 전지.
- 제 1항에 있어서,상기 제 1, 2 기판은 각각 공기(산소)와 연료(수소)가 공급되는 실리콘 기판으로 구성되고, 공기와 연료의 균일한 공급을 가능토록 하는 기판 절개부가 추가로 구비되며, 상기 기판들에 제공되는 전극은 백금 또는 금인 것을 특징으로 하는 초소형 연료 전지.
- 제 1항에 있어서,상기 전극은 기판들을 벗어나 외부로 돌출되어 외부단자로 제공되는 단자 전 극부를 포함하는 것을 특징으로 하는 초소형 연료 전지.
- 제 1항에 있어서,상기 전해질막은 고분자 전해질의 나피온(Nafion)을 사용하는 것을 특징으로 하는 초소형 연료 전지.
- 제 1항에 있어서,상기 기판의 관통공에 형성되는 촉매수단은, 백금촉매 또는 다공질 카본(porous Carbon)의 내부 기공들의 표면에 백금이 코팅된 다공질 촉매로 구성된 것을 특징으로 하는 초소형 연료 전지.
- 제 1항에 있어서,상기 CO 제거수단은, 연료가 공급되는 기판의 절개부 측에 제공되고 내부에 나노 기공들이 형성된 AAO 막; 및,상기 AAO 막의 기공들의 표면에 형성되어 연료에 포함된 CO를 제거하는 백금(Pt);으로 구성된 것을 특징으로 하는 초소형 연료 전지.
- 제 1항에 있어서,상기 CO제거-수소선택투과 수단은, 연료(수소)가 공급되는 기판의 절개부 측 에 제공되고 내부에 나노 기공들이 형성된 AAO 막; 및,상기 AAO 막의 기공들의 표면에 순차로 형성되거나, 또는 상기 AAO 막의 표면과 내부 기공들의 표면에 각각 형성되어 CO 제거와 수소의 선택투과를 가능하게 하는 백금(Pt)과 팔라듐(Pd);으로 구성된 것을 특징으로 하는 초소형 연료 전지.
- 제 1항에 있어서,연료 공급측 기판과 결합되고, 연료공급구와 연료 가열수단을 구비하는 케이싱부재;상기 케이싱부재에 내장되고 내부에 형성된 기공들의 표면에 촉매가 코팅되는 다공질 세라믹;상기 다공질 세라믹의 상부에 순차로 적층되어 CO를 제거하고 고순도의 수소를 배출하는 백금 멤브레인과 팔라듐 멤브레인;을 포함하는 개질기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 초소형 연료 전지.
- 제 8항에 있어서,상기 다공질 세라믹의 내부 기공들의 표면에 코팅되는 촉매는, 연료 기체를 수소로 개질시키는 구리(Cu)와 산화아연(ZnO)의 혼합촉매로 구성된 것을 특징으로 하는 초소형 연료 전지.
- 제 8항에 있어서,상기 다공질 세라믹의 내부 기공들의 표면에 코팅되는 촉매는, 다공질 세라믹의 일부분에 코팅되는 구리(Cu)와 산화아연(ZnO)의 수소개질 혼합촉매; 및,다공질 세라믹의 나머지 부분에 코팅되는 CO제거용 백금(Pt)촉매;로 구성된 것을 특징으로 하는 초소형 연료 전지
- 제 9항 또는 제 10항에 있어서,상기 구리와 산화아연의 혼합촉매 또는 백금촉매에는 알루미나(Al2O3)가 추가로 혼합된 것을 특징으로 하는 초소형 연료 전지.
- MEMS 공정으로 제공되고 관통공들이 형성된 제 1, 2 기판을 마련하는 단계;상기 제 1, 2 기판중 연료(수소)가 공급되는 기판측에 CO제거-수소선택투과 수단의 나노 기공들이 형성된 AAO 막을 제공하는 단계;상기 기판상에 전극을 형성하는 단계;상기 기판의 관통공에 촉매수단을 형성하는 단계;상기 AAO 막의 내부 나노 기공들의 표면에 백금과 팔라듐을 순차로 형성시키거나 기공표면에는 팔라듐을 형성시키고 AAO 막의 표면에는 백금을 형성시키어 CO제거-수소선택투과 수단을 최종적으로 제공하는 단계; 및,상기 제 1, 2 기판을 고분자 전해질막을 매개로 고온 접합하는 단계;를 포함하여 구성된 초소형 연료 전지의 제조방법.
- 제 12항에 있어서,상기 제 1, 2 기판의 관통공들은 사진제판(Photoli thography)과 습,건식 에칭을 통하여 상기 기판들에 일체로 관통 형성되고, 상기 제 1, 2 기판에는 각각 공급되는 공기 및 연료를 고르게 분포토록 하는 기판 절개부가 습식 식각 처리되어 추가로 형성된 것을 특징으로 하는 초소형 연료 전지의 제조방법.
- 제 12항에 있어서,상기 AAO 막 제공단계는, 연료가 공급되는 제 2 기판의 절개부 측에 알루미늄을 증착하고 이를 전해 연마하며, 1차 양극 산화 피막 처리와 에칭 및 2차 양극 산화 피막 처리를 통하여 내부에 나노 기공들이 형성되는 AAO 막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 초소형 연료 전지의 제조방법.
- 제 12항 내지 제 14항 중 어느 하나의 항에 있어서,연료가 공급되는 제 2 기판에 절개부가 먼저 형성되고, 그 절개부 내측에 상기 AAO막이 형성된 후 기판의 절개부 반대 측에 촉매수단이 형성되는 관통공이 형성되고, 공기가 공급되는 제 1 기판은 절개부와 관통공이 순차로 형성되는 것을 특징으로 하는 초소형 연료 전지의 제조방법.
- 제 12항에 있어서,상기 기판의 관통공에 형성되는 촉매수단은, 백금 또는 다공질 카본(porous Carbon)의 내부 기공들의 표면에 백금이 코팅된 다공질 촉매로 제공되고, 상기 고분자 전해질막은 나피온(Nafion)을 사용하는 것을 특징으로 하는 초소형 연료 전지의 제조방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 CO제거-수소선택투과 수단의 최종 제공단계에서 백금과 팔라듐은 전기도금(electroplating) 또는 원자층 증착(Atomic Layer Deposition)을 통하여 상기 AAO 막의 내부 나노 기공들의 표면에 순차로 형성되거나 또는 AAO 막의 표면과 AAO 막의 내부 기공들의 표면에 각각 형성되는 것을 특징으로 하는 초소형 연료 전지의 제조방법.
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| JP2005123122A (ja) | 2003-10-20 | 2005-05-12 | Seiko Epson Corp | 燃料電池、その製造方法、電子機器および自動車 |
-
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