CN100528927C

CN100528927C - 印刷电路板用树脂组合物以及使用它的清漆、预浸物及镀金属膜层叠板

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Publication number: CN100528927C
Application number: CNB038233495A
Authority: CN
Inventors: 水野康之; 藤本大辅; 清水浩; 小林和仁; 末吉隆之
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2023-09-29
Also published as: JP4639806B2; DE60320004T2; JP5605035B2; DE60320004D1; US7816430B2; ATE390450T1; WO2004029127A1; KR20050055734A; KR100990316B1; JP2010212689A; EP1550678B1; JP2010196059A; AU2003266671A1; KR20100094586A; JPWO2004029127A1; EP1550678A4; CN1684995A; TWI235020B; JP2011006685A; EP1550678A1

Abstract

本发明提供可用于工作频率超过1GHz的电子设备中的印刷电路板用树脂组合物、以及使用该组合物的清漆、预浸物及镀金属膜层叠板。本发明之一是含有：分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或这些化合物的预聚物、及至少含有一种分子中具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂的印刷电路板用树脂组合物以及使用此组合物的清漆、预浸物及镀金属膜层叠板。

Description

印刷电路板用树脂组合物以及使用它的清漆、预浸物及镀金属膜层叠板

技术领域

本发明是涉及一种印刷电路板用树脂组合物及使用该组合物的清漆(varnish)、预浸物(prepreg)及镀金属膜层叠板。具体说，涉及工作频率(operating frequency)超过1GHz的电子设备中所使用的印刷电路板用树脂组合物，以及使用该组合物的清漆、预浸物及镀金属膜层叠板。

背景技术

近年来，对以移动电话为代表的移动通讯设备或服务器(server)、拔根器(rooter)等与因特网(network)有关的电子设备而言，要求其具备以低损耗高速传输并处理大容量信息的能力，因此在印刷电路板上进行处理的电信号也逐渐向高频率化方面发展。但，愈是高频，电信号愈容易衰减，因此在这些领域中所使用的印刷电路板中，需要使用具有低传输损耗的材料。即，需要使用在1GHz以上的高频率带上具有以低相对介电常数及低介电损耗角正切(dielectric loss tangent)为代表的优异的介电特性的材料。

在此种背景之下，在印刷电路板用树脂组合物中使用固化物的介电特性优异的氰酸酯树脂的方式渐受瞩目。有人提出过如下方案，即，将双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂以及甲酚酚醛清漆型环氧树脂等一般环氧树脂混合于氰酸酯树脂的树脂组合物的方案，而此时与氰酸酯树脂单独体系相比，能进一步改善耐湿性或吸湿时的耐热性(例如，日本专利特公昭46-41112号、特开昭50-132099号公报以及特开昭57-143320号公报)。但是，这些树脂组合物，因受环氧树脂的影响，其介电特性不如未混合有环氧树脂的组合物。

再者，由本发明人等提出了以下方案，即，作为环氧树脂而选择如含有萘骨架的环氧树脂、含有亚芳烷基骨架的环氧树脂、低级烷基取代苯酚水杨醛酚醛清漆型环氧树脂、以及含有二环戊二烯骨架的环氧树脂等特定的环氧树脂并混合于氰酸酯树脂，以制得与上述利用一般的环氧树脂的组合物相比改善了高频率带的介电特性的树脂组合物的方案(例如，日本专利特开平8-176273号公报、特开平8-176274号公报以及特开平11-60692号公报)。

另外，由本发明人等提出了使用以特定的一元酚化合物将氰酸酯树脂加以改性而作成的酚改性氰酸酯树脂组合物，以便进一步改善氰酸酯树脂所具有的介电特性并且在混合有环氧树脂时也具有足够的介电特性(例如，日本专利特开2001-240723号公报)。

然而，在上述任何一种树脂组合物中，虽然与单独使用氰酸酯树脂或改性氰酸酯树脂时相比改善了固化物的耐湿性或耐热性，但因环氧树脂的影响，在高频率带相对介电常数或介电损耗角正切会增加，或介电特性对温度的稳定性会下降(例如，因介电特性的温度变化所引起的特性变化(drift)增大)，在介电特性方面尚有改善空间。

特别是，在无线基地局装置用途或高速服务器、拔根器等中所使用的多层印刷电路板中，由于装置启动过程中的印刷电路板的温度会上升至85至90℃的高温，因此，如因温度的变化而相对介电常数发生变化，或介电损耗角正切增高，则容易发生因阻抗的失配或传输损耗的增加而引起的传输错误等重大问题。因而，对包括温度依赖性在内的介电特性优异的印刷电路板用树脂组合物的需求也日益增高。

另外，以这些为背景，有人提出了作为印刷电路板用树脂组合物的将介电特性优异的氰酸酯与聚苯醚加以混练的树脂组合物(例如，日本专利特公昭61-18937号公报)。但是，在这些树脂组合物中，如果氰酸酯的混合量增多，则存在与相对介电常数值相比介电损耗角正切变高的倾向。另一方面，如为降低介电损耗角正切而增加聚苯醚的混合量，则由于树脂组合物的熔融粘度增高使流动性不足，便有成型性不足的问题。

另外，有人提出了将双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂以及甲酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂混合于氰酸酯树脂和聚苯醚中的树脂组合物(例如，日本专利特公平4-57696号公报)。但，在这些树脂组合物中，因受氰酸酯树脂及聚苯醚以外的成分的影响，而存在高频率带的介电特性依然不满足所要求的水平的问题。特别是，无线基地局装置用途或高速服务器、拔根器等所使用的多层印刷电路板中，由于装置启动过程中的印刷电路板的温度会升至85至90℃的高温，因而如果因温度发生变化而导致相对介电常数改变或介电损耗角正切增高，则容易发生因阻抗的失配或传输损耗的增加而引起的传输错误等重大问题。因而，对包括温度依赖性在内的介电特性优异的印刷电路板用树脂组合物的需求也日益增高。

另外，由本发明人等提出了如下组合物，即，使用特定的一元酚化合物将氰酸酯树脂加以改性而作成酚改性氰酸酯树脂组合物，以进一步改善氰酸酯树脂所具有的介电特性，同时提出了向该组合物中混合了聚苯醚树脂的耐热性、成型性以及加工性优异且在高频率带的介电特性良好的树脂组合物(例如，日本专利特开平11-21452号公报及特开平11-21453号公报)。但，对这些树脂组合物而言，在要求具有包括温度依赖性在内的良好的介电特性的同时，还要求进一步改善长时间的压力锅试验等严厉的条件下的耐湿性。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供一种具备与环氧树脂等热固化性树脂材料相同的成型性与加工性且具有优异的耐湿性与耐热性，同时特别是在高频带能体现优异介电特性并且介电特性对温度变化呈现优异稳定性的印刷电路板用树脂组合物；以及使用该组合物的清漆、预浸物及镀金属膜层叠板。

本发明的第一发明中，本发明人等经过锐意研究发现，当对氰酸酯树脂(成分(A))混合环氧树脂时，如果将环氧树脂中的至少1种选为分子中具有联苯骨架的环氧树脂(以下，称为含有联苯骨架的环氧树脂(成分(B)))，则可制得耐湿性能得到改善且在高频带的介电特性优异、介电特性随温度变化的改变小从而能体现优异的稳定性的印刷电路板用树脂组合物，并由此完成了本发明。

本发明的第一发明中认为，在混合有以往的环氧树脂的氰酸酯树脂组合物中，除了三嗪环以外，还会生成极性高于三嗪环的三聚异氰环、噁唑烷酮环等，从而会导致介电特性(特别是介电损耗角正切)的恶化。另一方面，含有本发明的含联苯骨架的环氧树脂的树脂组合物中，因联苯基呈现疏水性及低极性，与以往相比可以减轻因并用环氧树脂所引起的对介电特性的不良影响。另外，本发明人还认为，由于在固化物中导入了刚性构造的联苯骨架，在高温区域，分子链的运动性有所下降，因而介电特性的温度依赖性也会下降。

再者，作为本发明的第一发明的印刷电路板用树脂组合物，与单独使用氰酸酯树脂等情况相比，或者与在氰酸酯树脂等中并用以往的环氧树脂时相比，其吸湿时的耐热性优异，而且在玻璃状区域中的强度与延伸性，或高温区域中的延伸性较高，因而穿孔(drill)加工时或回流(reflow)时要求具备耐龟裂性或苛刻耐热性的10层以上的多层印刷电路板中所使用的层叠板及预浸物的用途上较为理想。

本发明的第二发明中，本发明人等经过锐意研究发现，当向含有氰酸酯树脂(成分(a))、一元酚化合物(成分(b))以及聚苯醚树脂(成分(c))的树脂组合物中混合环氧树脂时，如果将环氧树脂中的至少1种选为分子中具有联苯骨架的环氧树脂(以下，称为含有联苯骨架的环氧树脂(成分(d))，则可制得能确保优异耐湿性且在高频带的介电特性优异并且介电特性随温度变化的变化性小从而能体现优异的稳定性的印刷电路板用树脂组合物，并由此完成了本发明。

根据本发明的第二发明，则认为在混合有以往的环氧树脂的氰酸酯树脂组合物中，除了三嗪环以外，还会生成极性高于三嗪环的三聚异氰环、噁唑烷酮环等，因此会导致介电特性(特别是介电损耗角正切)的恶化。另一方面，含有本发明的含联苯骨架的环氧树脂的树脂组合物中，因联苯基呈现疏水性及低极性，因此与以往相比能减轻因并用环氧树脂所引起的对介电特性的不良影响。另外，因向固化物中导入了刚性构造的联苯骨架，特别是在高温区域，分子链的运动性有所下降，因而介电特性的温度依赖性也会下降。还有，联苯骨架导入体系与以往的环氧树脂并用体系相比，能体现玻璃状区域中的高强度及延伸性、高温区域中的高延伸性，因而可制得耐龟裂性优异且耐热性极高的树脂固化物。

另外，根据本发明的第一发明及第二发明的印刷电路板用树脂组合物，与单独使用氰酸酯树脂等或者在氰酸酯树脂等中并用以往的环氧树脂时相比，具有更优异的吸湿时的耐热性，又由于玻璃状区域中的强度与延伸性、或高温区域中的延伸性较高，因此适合用于在穿孔加工时或软熔时等要求耐龟裂性或苛刻耐热性的10层以上多层印刷电路板中所使用的层叠板及预浸物用途。

本发明的印刷电路板用树脂组合物涉及含有分子中具有2个以上氰氧基(N≡CO)的氰酸酯化合物和/或这些化合物的预聚物(prepolymer)、及至少含有一种分子中具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂、以及聚苯醚树脂的组合物，其中，相对于所述分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或这些化合物的预聚物100重量份，所述至少含有一种分子中具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂为10至250重量份，所述聚苯醚树脂为5至300重量份。

本发明的印刷电路板用树脂组合物涉及含有分子中具有2个以上氰氧基(N≡CO)的氰酸酯化合物和/或这些化合物的预聚物、及至少含有一种分子中具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂、以及一元酚化合物的组合物。

本发明的印刷电路板用树脂组合物涉及含有使分子中具有2个以上氰氧基(N≡CO)的氰酸酯化合物和/或这些化合物的预聚物与一元酚化合物进行反应所得到的酚改性氰酸酯低聚物，以及至少含有一种分子中具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂的组合物。

本发明的印刷电路板用树脂组合物涉及含有使分子中具有2个以上氰氧基(N≡CO)的氰酸酯化合物和/或这些化合物的预聚物与一元酚化合物反应所得的酚改性氰酸酯低聚物，以及至少含有一种分子中具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂，且还含有一元酚化合物的组合物。

本发明的印刷电路板用树脂组合物涉及含有使分子中具有2个以上氰氧基(N≡CO)的氰酸酯化合物和/或这些化合物的预聚物、至少含有一种分子中具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂、以及一元酚化合物进行反应所得的环氧/酚改性氰酸酯低聚物的组合物。

本发明的印刷电路板用树脂组合物涉及含有使分子中具有2个以上氰氧基(N≡CO)的氰酸酯化合物和/或这些化合物的预聚物、至少含有一种分子中具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂、以及一元酚化合物进行反应所得的环氧/酚改性氰酸酯低聚物，及一元酚化合物的组合物。

本发明的印刷电路板用树脂组合物涉及将酚改性氰酸酯低聚物，在聚苯醚树脂的存在下，与分子中具有2个以上氰氧基(N≡CO)的氰酸酯化合物和/或这些化合物的预聚物和一元酚化合物进行反应所得的组合物。

本发明的印刷电路板用树脂组合物涉及将环氧/酚改性氰酸酯低聚物，在聚苯醚树脂的存在下，与分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或这些化合物的预聚物、一元酚化合物及至少含有一种分子中具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂进行反应所得的组合物。

具体实施方式

以下，将详细说明本发明。

关于本发明的第一发明，说明如下。在本发明的第一发明中，分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或这些的预聚物是(A)成分，至少含有一种分子中具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂是(B)成分，而一元酚化合物是(C)成分。

本发明的第一发明的印刷电路板用树脂组合物涉及含有(A)分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或这些的预聚物、及(B)至少含有一种分子中具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂的组合物，涉及还含有(C)一元酚化合物的上述印刷电路板用组合物。本发明的第一发明涉及使用这些印刷电路板用树脂组合物的清漆、预浸物以及镀金属膜层叠板。

再者，本发明的第一发明涉及含有使(A)分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或这些的预聚物与(C)一元酚化合物进行反应所得的酚改性氰酸酯低聚物，以及(B)至少含有1种分子中具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂的印刷电路板用树脂组合物，及使用该组合物的清漆、预浸物以及镀金属膜层叠板。

另外，本发明的第一发明涉及含有使(A)分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或这些的预聚物、(B)至少含有一种分子中具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂、以及(C)一元酚化合物进行反应所得的环氧/酚改性氰酸酯低聚物的印刷电路板用树脂组合物，及使用该组合物的清漆、预浸物以及镀金属膜层叠板。

本发明的印刷电路板用树脂组合物的第一形态，是含有(A)分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或这些的预聚物，及(B)至少含有1种具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂的组合物。

本发明的(A)分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物，并无特别限定。因为只要分子中存在有2个以上氰氧基，则能进行交联而得以固化。可举出：以式(I)所表示的氰酸酯化合物，

·····式(I)

式中，R₁表示

R₂及R₃表示氢原子或碳数1至4的烷基，而可互为相同或不相同，及以式(II)所表示的氰酸酯化合物，

·····式(II)

式中，R₄表示氢原子或碳数1至4的烷基，m表示1至7的整数。

本发明的(A)成分的分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物的预聚物，并无特别限定。在此，预聚物是指氰酸酯化合物互相之间，因环化作用而形成了三嗪环的氰酸酯低聚物，主要可举氰酸酯化合物的3、5、7、9以及11聚物。预聚物中，对氰氧基的转化率并无特别限定，通常优选使用在20至70％的范围内转化的预聚物，更优选为30至65％。可举出：式(I)或式(II)所表示的氰酸酯化合物的预聚物。

作为本发明的(A)成分的优选例，可举：2-2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2，2-双(4-氰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、苯酚加成二环戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物及甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物以及这些的预聚物，其中优选2，2-双(4-氮气基苯基)丙烷、α，α’-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷以及这些的预聚物。这些可以单独或组合2种以上使用。

本发明的(B)至少含有1种具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂，只要是作为必要成分含有具联苯骨架的环氧树脂，则并无特别限定。例如可为，仅由1种含有联苯骨架的环氧树脂组成的环氧树脂，由2种以上含有联苯骨架的环氧树脂组合而成的环氧树脂、由1种以上含有联苯骨架的环氧树脂与1种以上其他环氧树脂组合而成的环氧树脂中的任何一种。在本发明中，具有联苯骨架与其他骨架的环氧树脂被分类为含有联苯骨架的环氧树脂。

对含有联苯骨架的环氧树脂并无特别限定，可举出以式(III)所表示的环氧树脂，

·····式(III)

式中，R₅表示氢原子或甲基，而n表示0至6的整数，

及以式(IV)所表示的环氧树脂。

·····式(IV)

式中，p表示1至5的整数。

以式(III)所表示的环氧树脂中，n优选为0至5，更优选为0至3，特优先为0或1，最优先为0。另外，也可使用n值不同的式(III)的环氧树脂的混合物。具体可举：联苯酚二缩水甘油醚，及3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚等，作为以式(IV)所表示的环氧树脂，可举联苯基亚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂。另外，也可使用p值不同的式(IV)的环氧树脂的混合物。这些含有联苯骨架的环氧树脂可以单独或组合2种以上使用。除此之外，作为这些含有联苯骨架的环氧树脂，由于在成本上有利且固化物的强度及介电特性稍胜一筹，式(III)的环氧树脂优于式(IV)的环氧树脂。

如果本发明的(B)成分为组合1种以上含有联苯骨架的环氧树脂和1种以上含有联苯骨架的环氧树脂以外的其他环氧树脂而成的成分，则对其他环氧树脂并无特别限定，可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、含有亚芳烷基骨架的环氧树脂、苯酚水杨醛酚醛清漆型环氧树脂、低级烷基取代苯酚水杨醛酚醛清漆型环氧树脂以及含有二环戊二烯骨架的环氧树脂等。其中从高玻璃化温度(Tg)及成本低廉的角度考虑，适合并用苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂，而如以赋予耐燃性为目的时，则适合并用溴化双酚A型环氧树脂及溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。

本发明的(B)成分的混合量相对于(A)成分100重量份为10至250重量份时，从苛刻条件下的耐湿性、吸湿时的耐热性或强度、延伸性等的改善以及在高频带区域的介电特性来看较为合适。(B)成分的混合量优选为10至150重量份，特优选为10至100重量份。从介电特性来看，(B)成分中的含有联苯骨架的环氧树脂的比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特优选为100重量％，也即(B)成分全部为含有联苯骨架的环氧树脂。

第一形态的树脂组合物中，可混合(C)一元酚化合物。由于(C)成分的混合可减少固化物中的未反应的氰氧基，因此从耐湿性及介电特性来看，较为合适。

本发明的(C)成分并无特别限定，可举出：以式(V)所表示的一元酚化合物，

·····式(V)

式中，R₆、R₇表示氢原子或甲基，可互为相同或不相同，而q表示1至3的整数，

及以式(VI)所表示的一元酚化合物。

·····式(VI)

式中，R₈表示氢原子或甲基，R₉表示

而r表示1至2的整数。

作为以式(V)所示的一元酚化合物，可列举：对(α-枯烯基)苯酚、单，二或三(α-甲苄基)苯酚。作为以式(VI)所示的一元酚化合物，可举出：对叔丁基苯酚、2，4-或2，6-二叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚以及对叔辛基苯酚。这些一元酚化合物可以单独或组合2种以上使用。

本发明的(C)成分的混合量，相对于(A)成分100重量份优选为2至60重量份的范围，更优选为3至45重量份，特优选为4至30重量份。如以此范围混合(C)成分，则从介电特性来看很合适，特别是具有在高频带区域可得介电损耗角正切相当低的物质的倾向，除此以外，在耐湿性方面可得充分效果，而且不会对吸湿时的耐热性有不良影响。

在第一形态的树脂组合物中，优选混合金属系催化剂。金属系催化剂在(A)成分的自聚反应以及混合有(C)成分时的(A)成分与(C)成分间的反应中可以起到促进剂的作用，并且在制造层叠板时能发挥固化促进剂的功能，例如可举出过度金属或12族金属的金属盐以及螯合配位化合物。作为金属，可举出铜、钴、锰、铁、镍、锌等，而就这些金属的盐而言，可举出：羧酸盐(优选为2-乙基己酸盐、环烷酸盐)等金属盐，而就螯合配位化合物而言，可举出乙酰丙酮配位化合物。这些金属系催化剂可以单独或组合2种以上使用。另外，(A)成分的自聚反应、及(A)成分与(C)成分间反应中的促进剂，与制造层叠板时的固化促进剂可以相同，也可为各不相同的其它金属系催化剂。

金属系催化剂的量相对于(A)成份按重量计优选为1至300ppm，更优选为1至200ppm，特优选为2至150ppm。如在此范围内混合金属系催化剂，则反应性·固化性充分且固化速度也合适。金属系催化剂的添加，可以一次添加也可分成多次添加。

第一形态的树脂组合物中，可混合具有能促进(B)成分的缩水甘油基反应的催化剂功能的化合物。具体可举出：碱金属化合物、碱土类金属化合物、咪唑化合物、有机磷化合物、仲胺、叔胺、委铵盐等。这些化合物可以单独或组合2种以上使用。

第一形态的树脂组合物中，根据需要可在不致影响固化物的介电特性或耐热性等的特性的范围内混合阻燃剂、填充剂等添加剂。

对必要时所混合的阻燃剂并无特别限定，优选使用与氰氧基不具有反应性的阻燃剂。在此，与氰氧基不具有反应性是指于印刷电路板用树脂组合物中添加阻燃剂时，即使在300℃以下的范围混合，阻燃剂仍然不致于与氰酸酯化合物的氰氧基反应而以分散或溶解的形态仍然包含在印刷电路板树脂组合物中。在此反应中，不包括将树脂组合物加热燃烧时的阻燃剂的反应。通常，印刷电路板用树脂组合物、以及使用该组合物的清漆、预浸物、镀金属膜层叠板、印刷电路板等的制造、使用是在300℃以下的范围所进行的。

作为这种阻燃剂，可举出实质上不具有在上述条件下会与氰氧基反应的基团如醇性羟基、酚性羟基、胺基、马来酰亚胺基的阻燃剂。在此，“实质上不具有”中，包括：阻燃剂中完全不含这些基团的情形，及即使阻燃剂含有这些基，仍然不会有与氰酸酯化合物间的互相作用的情形(例如，阻燃剂为分子量大的聚合物，且由于这些基团存在于其末端，因而并没有作为官能团的效果的情形)。

还有，溴化双酚A型环氧树脂及溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等溴化环氧树脂之类的属于环氧树脂的阻燃剂，在本发明中被作为(B)成分。但是，作为仅具有1个缩水甘油基的环氧化合物的阻燃剂，虽然会与氰酸酯化合物反应而插入到三嗪环或三聚异氰环中，然而只要是混合量适当即可视为对介电特性的影响小，因而可作为阻燃剂使用。

作为具体的阻燃剂可举出：1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、以及以式(VII)所表示的溴化三苯基三聚氰酸酯阻燃剂等，

式(VII)

式中，s、t、u表示1至5的整数，可互为同值或不同值，而从介电特性来看，优选为1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷以及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪。

阻燃剂的混合量相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分(混合时)的合计100重量份，优选为5至100重量份，更优选为5至80重量份，特优选为5至60重量份。如按此范围混合，则树脂组合物的耐热性足够充分，且固化物的耐热性也合适。

对视需要而混合的填充剂并无特别限定，通常为无机填充剂，例如为氧化铝、氧化钛、云母、氧化硅、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、粘土(焙烧粘土等)、滑石、硼酸铝、碳化硅等。这些无机填充剂可以单独也可组合2种以上使用。另外，无机填充剂的形状、粒径等也无特别限定，通常粒径为0.01至50μm，优选为0.1至15μm。再者，这些无机填充剂的混合量也无特别限定，相对(A)成分、(B)成分和(C)成分(混合时)的合计100重量份，优选为1至1000重量份，更优选为1至800重量份。

第一形态的树脂组合物，是将(A)成分、(B)成分以及视情况而加的(C)成分或其他添加剂按公知的方法加以调配并混合而制造的。

本发明的印刷电路板用树脂组合物的第二形态，是含有使(A)分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或预聚物与(C)一元酚化合物反应所得的酚改性氰酸酯低聚物，及(B)含有至少1种含有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂的组合物。预先将(A)成分加以酚改性，并对此混合含有具联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂，即可减少残存在固化物中的氰氧基，并可更改善耐湿性及介电特性。

酚改性氰酸酯低聚物为，例如含有(A)成分单独经环化反应而形成三嗪环的氰酸酯低聚物，于(A)成分的氰氧基上加成有(C)成分的酚性羟基的亚胺碳酸酯化改性低聚物，和/或1种或2种(C)成分被导入到(A)成分单独经环化反应而形成的三嗪环的构造内的改性低聚物(此时，从三嗪环所延伸的3个链之中，1个或2个链将被源自(C)成分的分子所取代)的混合低聚物。

就酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(A)成分及(C)成分的例、以及(B)成分的例而言，可适用关于第一形态的(A)成分、(C)成分、(B)成分的记载。

酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(C)成分，相对于(A)成分100重量份，优选含2至60重量份的范围，更优选为3至45重量份，特优选为4至30重量份。

本发明的(B)成分的混合量相对于酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(A)成分100重量份，优选为10至250重量份，更优选为10至150重量份，特优选为10至100重量份。从介电特性来看，优选为(B)成分中的含有联苯骨架的环氧树脂的比例在50重量％以上，更优选为70重量％以上，特优选为100重量％，也即(B)成分全部为含有联苯骨架的环氧树脂。

第二形态的树脂组合物中可以还含有(C)成分，而此时，该(C)成分和酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(C)成分的合计量相对于(A)成分100重量份优选在2至60重量份的范围。例如，使(C)成分相对(A)成分100重量份在0.4重量份以上且低于60重量份的范围内预先反应，以作成酚改性氰酸酯低聚物之后，可按追加的方式将(C)成分混合为和酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(C)成分的合计量达到2至60重量份的范围。相对于(A)成分100重量份，预先使(C)成分在2至60重量份的范围反应从而制得酚改性氰酸酯低聚物时，则可不混合追加的(C)成分，也可在和酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(C)成分的合计量达到2至60重量份的范围进行混合。还有，在上述情形下，酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(C)成分与追加的(C)成分可为相同，也可为不相同，也可各混合2种以上使用。

酚改性氰酸酯低聚物，例如可将(A)成分与(C)成分溶解于甲苯、二甲苯、均三甲苯等溶剂之后，在70至120℃下加热0.5至10小时而制备。此时，可添加在第一形态中所记载的金属系催化剂。这些金属系催化剂也是能促进酚改性的物质。还有，酚改性氰酸酯低聚物的初期的氰氧基的转换率可为20至70％，优选为30至65％的范围。

第二形态的树脂组合物，可通过于如上述方式所得的酚改性氰酸酯低聚物中混合(B)成分、以及视情况再混合(C)成分而制得。对这些组合物中，与第一形态的树脂组合物相同，可混合金属系催化剂、具有能促进环氧树脂的缩水甘油基反应的催化剂功能的化合物、阻燃剂、填充剂、其他添加剂等，而就具体的例、适合例、混合量、以及树脂组合物的制造方法而言，则可适用关于第一形态的记载。

本发明的印刷电路板用树脂组合物的第三状态中，含有使(A)分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或这些化合物的预聚物、(B)含有至少1种含有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂、以及(C)一元酚化合物反应而得的环氧/酚改性氰酸酯低聚物的组合物。通过实施酚改性及环氧改性，即可具有所需要的熔融粘度，并减少残存在固化物中的氰氧基，并可改善耐湿性及介电特性。

就环氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(A)成分、(B)成分、(C)成分的例而言，可适用关于第一形态的(A)成分、(B)成分、(C)成分的记载。环氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中，(B)成分相对(A)成分100重量份优选为10至250重量份，更优选为10至150重量份，特优选为10至100重量份。从介电特性来看，(B)成分中的含有联苯骨架的环氧树脂的比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％，特优选为100重量％，也即(B)成分全部为含有联苯骨架的环氧树脂。环氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中，(C)成分相对(A)成分100重量份优选为2至60重量份的范围，更优选为3至45重量份，特优选为4至30重量份。

第三状态的树脂组合物中还可含有(C)成分，此时，该(C)成分和环氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(C)成分的合计量，相对(A)成分100重量份优选为在2至60重量份的范围。例如，相对(A)成分100重量份，使(B)成分10至250重量份、(C)成分0.4重量份以上、不足60重量份预先进行反应，以作成环氧/酚改性氰酸酯低聚物，之后，可按追加的方式将(C)成分混合为和环氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的合(C)成分的合计量达到2至60重量份的范围。环氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(C)成分与追加的(C)成分可为相同，也可为不相同，也可各混合2种以上使用。

环氧/酚改性氰酸酯树脂组合物，例如可将(A)成分、(B)成分以及(C)成分溶解于甲苯、二甲苯、均三甲苯等溶剂后，在70至120℃下加热0.5至10小时而制备。此时，可添加在第一形态所记载的金属系催化剂。这些金属系催化剂同时也是能促进酚改性的物质。还有，环氧/酚改性氰酸酯低聚物的初期的氰氧基的转换率为20至70％，优选为30至65％的范围。

第三状态的树脂组合物中，与第一形态的树脂组合物同样，可混合金属系催化剂、具有能促进环氧树脂的缩水甘油基反应的催化剂功能的化合物、阻燃剂、填充剂、其他添加剂等，而就具体的例、适合例、混合量以及树脂组合物的制造方法而言，可适用关于第一形态的记载。

使用本发明的第一至第三状态的印刷电路板用树脂组合物，依公知的方法，即可制造印刷电路板用预浸物或镀金属膜层叠板。例如，直接将本发明的印刷电路板用树脂组合物，或者以经溶解或分散于溶剂中的清漆的形态含浸于玻璃布等的基材中之后，于干燥炉中等通常在80至200℃下(但，使用溶剂时，则设为溶剂所能挥发的温度以上)、优选在100至180℃的温度下干燥3至30分钟、优选3至15分钟，即可得预浸物。接着，将此预浸物重叠多片，于其单面或双面配置金属箔，经加热成型即可制造双面或单面的镀金属膜层叠板。

还有，对上述的清漆化中所用的溶剂并无特别限定，可举出：甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类：甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等酯类；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等溶剂。特别是甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类更合适。这些可以单独、也可组合2种以上使用。

本发明的印刷电路板用树脂组合物、以及使用该组合物的清漆、预浸物、镀金属膜层叠板，可用于要求信号的高频率化·高速化的信息通讯相关设备(移动式通讯设备中所内藏的滤波器、VCO等零件或构成无线基地台装置的信号处理器、功率放大器以及天线或者服务器、拔根器以及微处理器的工作频率超过1GHz的高速电脑等)中所使用的印刷电路板。

下面就本发明的第二发明加以说明如下。本发明的第二发明中，分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或这些的预聚物为(a)成分，而含有至少1种分子中具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂为(d)成分，聚苯醚树脂为(c)成分，一元酚化合物为(b)成分，阻燃剂为(e)成分，抗氧化剂为(f)成分。

本发明的第二发明涉及使用：(a)分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或这些的预聚物、(b)一元酚化合物、(c)聚苯醚树脂以及(d)含有至少1种分子中具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂所得的印刷电路板用树脂组合物、以及使用该组合物的清漆、预浸物及镀金属膜层叠板。

另外，本发明的第二发明涉及含有(a)至(d)成分的印刷电路板用树脂组合物、以及使用该组合物的清漆、预浸物及镀金属膜层叠板。

再者，本发明的第二发明涉及含有：使(a)成分与(b)成分反应所得的酚改性氰酸酯低聚物、(c)成分、以及(d)成分的印刷电路板用树脂组合物、以及使用该组合物的清漆、预浸物及镀金属膜层叠板。

另外，本发明涉及含有：使(a)成分与(b)成分及(d)成分反应所得的环氧/酚改性氰酸酯低聚物、以及(c)成分的印刷电路板用树脂组合物、以及使用该组合物的清漆、预浸物及镀金属膜层叠板。

本发明的第二发明的印刷电路板用组合物是，使用：(a)分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或这些的预聚物、(b)一元酚化合物、(c)聚苯醚树脂、以及(d)含有至少1种分子中具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂所得的组合物。本发明的印刷电路板用树脂组合物的第一形态，是含有(a)至(d)成分的印刷电路板用树脂组合物。

就本发明的第二发明的(a)成分的例子而言，可适用有关本发明的第一发明的(A)成分的记载。

本发明的(a)成分，从介电特性来看，优选为以式(I)所表示的化合物及其预聚物，从耐热性来看，优选为Tg高的以式(II)所表示的化合物。这些可按照所需特性而加以选择，而在并用时，可任意调整混合比例。

就本发明的式(I)所表示的氰酸酯化合物及这些的预聚物而言，可举出：2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2，2-双(4-氰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙苯、苯酚加成二环戊二烯聚合物的氰酸酯化合物以及这些的预聚物，而就以式(II)所表示的氰酸酯化合物及这些的预聚物而言，可举出：苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物及甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物及这些的预聚物等。这些可以单独或组合2种以上使用。

本发明的(b)一元酚化合物并无特别限定。通过混合(b)成分，即可在固化时有效地形成三嗪环，且可使固化物内以未反应物而残存的氰氧基进行亚胺碳酸酯化以减低其极性，而降低固化物的相对介电常数或介电损耗角正切。通常的氰酸酯单独体系的固化反应中，由于三嗪环经常具有3个氰氧基，随反应的进行三嗪环必定成为交联点，而在本发明的树脂组合物的固化中，由于(b)成分的1或2个分子将被作为三嗪环的构成成分而导入，因此从三嗪环所延伸的氰氧基变为1个或2个，结果三嗪环不一定会成为交联点。也即，成为了具有如下特征的固化物，即，与氰酸酯单独体系的固化物相比，交联点间分子量大，交联密度小。由于此固化反应，交联点间分子量大，从而分子链的运动性得到了改善，提高了氰氧基的反应性，同时，即使反应进行，粘度的上升也将减少。因而，相当于延拉了反应体系失去流动性之前的时间，因而可有效形成三嗪环。其结果，固化物内所残存的氰氧基减少而介电特性变佳。作为(b)成分只要是适合此目的，则并无特别限定，较适合的是单官能而分子量较低且与氰酸酯树脂间的相溶性佳的一元酚化合物。

就本发明的第二发明的(b)成分的例而言，可适用有关本发明的第一发明的(C)成分的记载。

对本发明的(c)聚苯醚树脂并无特别限定。通过混合(c)成分，可更进一步提升介电特性。另外，氰酸酯化合物与聚苯醚树脂原本就属于非相溶体系，故难以获得均匀的树脂，但在本发明中，由于固化时以及利用(b)成分的(a)成分的改性中存在聚苯醚，便能由所谓“半互相贯穿聚合物网络(SEMI IPN)化”而能得到均匀的树脂。本发明中认为，此时的相溶化(均匀化)中，各成分之间并非形成了化学键，而是固化成分交联于聚苯醚树脂的聚合物的分子链上而进行低聚物化，最后作为相容的树脂存在。如上述，本发明中由于(a)成分中混合有(b)成分，固化物的交联点间分子量增大，以致固化成分与聚苯醚容易交络而获得相溶性的改善。

作为本发明的(c)成分可举出：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚苯乙烯的合金化聚合物、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与苯乙烯-丁二烯共聚物的合金化聚合物等。在使用聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚苯乙烯的合金化聚合物及聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与苯乙烯-丁二烯共聚物等的合金化聚合物时，优选为含有50％以上聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚成分的聚合物。

就本发明的第二发明的(d)成分的例而言，可适用有关本发明的第一发明的(B)成分的记载。

第一形态的树脂组合物中，(a)至(d)成分的混合量的较佳范围如下所述。

本发明的(b)成分的混合量，相对于(a)成分100重量份，优选为2至60重量份，更优选为3至45重量份，特优选为4至30重量份。如在此范围混合(b)成分，则可得特别在高频率带区域的极低的介电损耗角正切以及良好的介电特性，且可得良好的吸湿时的耐热性。

本发明的(c)成分的混合量，相对于(a)成分100重量份，优选为5至300重量份，更优选为10至200重量份，特优选为15至100重量份。如(c)成分的混合量在此范围，则可得足够的介电特性，且树脂的熔融粘度适当，具有流动性足够充分且成型性良好、(a)成分的反应性也良好的倾向。

本发明的(d)成分的混合量，相对于(a)成分100重量份为10至250重量份时，从苛刻的条件下的耐湿性、或吸湿时的耐热性或强度及延伸性等的改善、以及在高频率带区域中的介电特性来看较合适。(d)成分的混合量，优选为10至150重量份，特优选为10至100重量份。从介电特性来看，(d)成分中的含有联苯骨架的环氧树脂的比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特优选为100重量％，也即(d)成分全部为含有联苯骨架的环氧树脂。

第一形态的树脂组合物中，可添加(e)阻燃剂。对(e)成分并无特别限定，优选为不具有与氰氧基的反应性的阻燃剂。在此，不具有与氰氧基的反应性，是指向印刷电路板用树脂组合物中添加阻燃剂时，即使在300℃以下的范围混合，阻燃剂也不会与氰酸酯化合物的氰氧基反应，而以分散或溶解等的形态直接被包含在印刷电路板用树脂组合物中。此反应中不包括将树脂组合物加以加热燃烧时的阻燃剂的反应。一般，印刷电路板用树脂组合物以及使用该组合物的清漆、预浸物、镀金属膜层叠板、印刷电路板等的制造·使用，是在300℃以下的范围内所实施的。

作为这种阻燃剂，可举出：实质上不具有作为在上述条件下与氰氧基反应的基团所公知的醇性羟基、酚性羟基、胺基、马来酰亚胺基的阻燃剂。在此，“实质上不具有”中，包括：阻燃剂中完全不含这些基团的情形，及即使阻燃剂含有这些基团，仍然不会有与氰酸酯化合物间的互相作用的情形(例如，阻燃剂为分子量大的聚合物，且由于这些基团存在其末端，并无作为官能团的效果的情形)。

还有，就溴化双酚A型环氧树脂及溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等溴化环氧树脂之类的属于环氧树脂的阻燃剂而言，在本发明中被作为(d)成分。但，分类为具有缩水甘油基的环氧化合物的阻燃剂，虽然与氰酸酯化合物反应而会被插入到三嗪环或三聚异氰环中，但是只要其混合量适当即可认为对介电特性的影响小，因此可作为阻燃剂使用。

阻燃剂的混合量，相对于(a)至(d)成分的合计100重量份，优选为5至100重量份，更优选为5至80重量份，特优选为5至60重量份。如在此范围混合，则树脂组合物的耐燃性足够充分，且固化物的耐热性也佳。

第一形态的树脂组合物中，可添加(f)抗氧化剂。由于抗氧化剂的混合，可使印刷电路板用树脂组合物固化，当加工为层叠板等时，可防止金属迁移(migration)的发生，而可进一步提高绝缘可靠性。

本发明的(f)成分并无特别限定，优选为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。还有，将抗氧化剂根据其骨架分类是本领域技术人员所公知的，例如，在“抗氧化剂手册”第12至第17页(昭和51年版)中，也分为“酚系抗氧化剂”、“硫系抗氧化剂”，并例示有具体的抗氧化剂。

就酚系抗氧化剂的具体例而言，有：焦棓酚、丁基化羟基茴香醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等单酚系，或2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚系以及1，3，5-三甲基-2，4，6三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等高分子型酚系。就硫系抗氧化剂的具体例而言，有二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等。这些抗氧化剂可以单独或混合2种以上使用。

本发明的(f)成分的混合量，相对于(a)至(d)成分的合计100重量份，优选为0.1至20重量份，更优选为0.1至10重量份，特优选为0.1至5重量份。如在此范围混合，则从固化物或层叠板的绝缘可靠性的改善效果来看，可得较佳的印刷电路板用树脂组合物。

第一形态的树脂组合物中，优选混合金属系催化剂。金属系催化剂，是在(a)成分的自聚反应、(a)成分与(b)成分、(a)成分与(d)成分的反应中具有作为促进剂的功能并且制造层叠板时可作为固化促进剂发挥功能的物质，可举出：过渡金属或12族金属的金属盐以及螯合配位化合物。就本发明的第二发明的金属系催化剂的金属的例、金属系催化剂的例、混合量而言，可适用关于本发明的第一发明的金属系催化剂的记载。

第一形态的树脂组合物中，可混合具有能促进(d)成分的缩水甘油基反应的催化功能的化合物。具体而言，可举出：碱金属化合物、碱土类金属化合物、咪唑化合物、有机磷化合物、仲胺、叔胺、委铵盐等。这些化合物可以单独或组合2种以上使用。

第一形态的树脂组合物中，可在不致影响固化物的介电特性或耐热性等的特性的范围内混合填充剂等添加剂。

对于根据需要所混合的填充剂并无特别限定，通常适用无机填充剂。就本发明的第二发明的填充剂的例而言，可适用关于本发明的第一发明的填充剂的记载。再者，无机填充剂的混合量也并无特别限定，相对(a)至(d)成分的合计100重量份，优选为1至1000重量份，更优选为1至800重量份。

第一形态的树脂组合物，可通过根据公知的方法混合(a)至(d)成分及其他添加剂并加以混合来制造。

本发明的第二形态是，含有：使(a)分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或预聚物与(b)一元酚化合物反应所得的酚改性氰酸酯低聚物、(c)聚苯醚树脂、以及(d)含有至少1种具有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂的组合物。

酚改性氰酸酯低聚物为，例如含有：(a)成分单独通过环化反应而形成了三嗪环的氰酸酯低聚物、于(a)成分的氰氧基上加成有(b)成分的酚性羟基的亚胺碳酸酯化改性低聚物、(b)成分的1种或2种导入于(a)成分单独经环化反应而形成的三嗪环的构造内的改性低聚物(此时，从三嗪环所延伸的3个链之中，1个或2个链将被源自(b)成分的分子所取代)的混合低聚物。

就酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(a)成分及(b)成分的例、以及(c)成分、(d)成分的例而言，可适用关于第一形态的(a)至(d)成分的记载。

酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分，相对于(a)成分100重量份，优选为2至60重量份，更优选为3至45重量份，特优选为4至30重量份。

本发明的(c)成分的混合量，相对于酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(a)成分100重量份，优选为5至300重量份，更优选为10至200重量份，特优选为15至100重量份，而(d)成分的混合量优选为10至250重量份，更优选为10至150重量份，特优选为10至100重量份。从介电特性来看，(d)成分中的含有联苯骨架的环氧树脂的比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特优选为100重量％，也即(d)成分全部为含有联苯骨架的环氧树脂。

第二形态的树脂组合物中，可再含有(b)成分，而此时，该(b)成分和酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分的合计量，相对于(a)成分100重量份，优选在2至60重量份的范围。例如，使(b)成分相对(a)成分100重量份在0.4重量份以上且在低于60重量份的范围内预先反应，以作成酚改性氰酸酯低聚物后，可按追加的方式将(b)成分混合为和酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分的合计量达到2至60重量份的范围的量。相对于(a)成分100重量份预先使(b)成分在2至60重量份的范围内反应而制得酚改性氰酸酯低聚物时，可不混合追加的(b)成分，也可在和酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分的合计量成为2至60重量份的范围内进行混合。还有，在上述情况中，酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分与追加的(b)成分可为相同，也可为不相同，也可各混合2种以上使用。

酚改性氰酸酯低聚物可通过将(a)成分与(b)成分溶解于甲苯、二甲苯、均三甲苯等溶剂后，在70至120℃下加热0.5至10小时而制得。此时，可添加在第一形态所记载的金属系催化剂。这些金属系催化剂也为能促进酚改性的物质。另外，酚改性氰酸酯低聚物的初期的氰氧基的转换率为20至70％，优选为30至65％的范围。

另外，酚改性氰酸酯低聚物的生成，优选在(c)成分存在下进行。(c)成分可作成加热熔融物或溶解于溶剂的溶液。由此，能实现酚改性氰酸酯低聚物与(c)成分均匀相容化的所谓“半IPN化”。作成溶液时，就溶剂而言，可举出：甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族烃类：甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等酯类；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等溶剂。特别是甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类更合适。

第二形态的树脂组合物，与第一形态的树脂组合物相同，可混合(e)阻燃剂。就(e)成分的例、混合量可适用关于第一形态的树脂组合物的记载。另外，第二形态的树脂组合物中，可混合(f)抗氧化剂。就(f)成分的例、混合量可适用关于第一形态的树脂组合物的记载。在阻燃剂、抗氧化剂的混合量方面，(a)至(d)成分的合计中，包括酚改性氰酸酯低聚物的原料的(a)成分及(b)成分。

第二形态的树脂组合物中，可混合金属系催化剂、具有能促进环氧树脂的缩水甘油基反应的催化剂功能的化合物、填充剂、其他添加剂等，而就这些的例、混合量、以及树脂组合物的制造方法而言，可适用关于第一形态的记载。还有，填充剂的混合量方面，(a)至(d)成分的合计中，包括酚改性氰酸酯低聚物的原料的(a)成分及(b)成分。

第三状态的树脂组合物是，含有：使(a)分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或预聚物与(b)一元酚化合物及(d)含有至少1种含有联苯骨架的环氧树脂的环氧树脂反应所得的环氧/酚改性氰酸酯低聚物、以及(c)成分的组合物。

就环氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(a)成分、(b)成分以及(d)成分的例而言，可适用关于第一形态的(a)成分、(b)成分以及(d)成分的记载。环氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中，(b)成分相对于(a)成分100重量份，优选为2至60重量份，更优选为3至45重量份，特优选为4至30重量份。(d)成分相对于(a)成分100重量份，优选为10至250重量份，更优选为10至150重量份，特优选为10至100重量份。从介电特性来看，(d)成分中的含有联苯骨架的环氧树脂的比例，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特优选为100重量％，也即(d)成分全部为含有联苯骨架的环氧树脂。就(c)成分而言，也可适用关于第一形态的(c)成分的记载。(c)成分的混合量相对于环氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(a)成分100重量份，优选为5至300重量份，更优选为10至200重量份，特优选为15至100重量份。

环氧/酚改性氰酸酯低聚物中，可再含有(b)成分，而此时，该(b)成分和环氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分的合计量相对于(a)成分100重量份，优选在2至60重量份的范围。例如，相对(a)成分100重量份，预先使0.4重量份以上、低于60重量份的(b)成分及10至250重量份的(d)成分进行反应，以作成环氧/酚改性氰酸酯低聚物，之后，可按追加的方式将(b)成分混合为和环氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分的合计量达到2至60重量份的量。相对于(a)成分100重量份，预先使2至60重量份(b)成分、及10至250重量份(d)成分反应而制得环氧/酚改性氰酸酯低聚物时，可不混合追加的(b)成分，也可在和环氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分的合计量成为2至60重量份的范围内进行混合。还有，在上述情况下，环氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分与追加的(b)成分可为相同，也可为不相同，也可各混合2种以上使用。

环氧/酚改性氰酸酯低聚物可通过将(a)成分与(b)成分及(d)成分溶解于甲苯、二甲苯、均三甲苯等的溶剂后，在70至120℃下加热0.5至10小时而制备。此时，可添加在第一形态所记载的金属系催化剂。另外，环氧/酚改性氰酸酯低聚物的初期的氰氧基的转换率为20至70％，优选为30至65％的范围。

另外，环氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成，优选在(c)成分存在下进行。环氧/酚改性可在(c)成分的加热熔融物中，或溶解于溶剂中的溶液中进行。溶剂可适用在第二形态中所举出的物质。由此可得环氧/酚改性氰酸酯低聚物与(c)成分经均匀相容化的所谓“半IPN化”。

第三状态的树脂组合物，与第一形态的树脂组合物相同，可混合(e)阻燃剂。就(e)成分的例、混合量，可适用关于第一形态的树脂组合物的记载。另外，第三状态的树脂组合物中可混合(f)抗氧化剂。就(f)成分的例、混合量可适用关于第一形态的树脂组合物的记载。在阻燃剂、抗氧化剂的混合量中，在(a)至(d)成分的合计量中，包含环氧/酚改性氰酸酯低聚物的原料的(a)成分、(b)成分以及(d)成分。

第三状态的树脂组合物中，可混合金属系催化剂、具有能促进环氧树脂的缩水甘油基反应的催化剂功能的化合物、填充剂、其他添加剂等，而就这些的例、混合量、以及树脂组合物的制造方法而言，可适用关于第一形态的记载。另外，在填充剂的混合量中，在(a)至(d)成分的合计量中，包含环氧/酚改性氰酸酯低聚物的原料的(a)成分、(b)成分以及(d)成分。

使用本发明的第一至第三状态的印刷电路板用树脂组合物，根据公知的方法，即可制造印刷电路板用预浸物或镀金属膜层叠板。例如，直接将本发明的印刷电路板用树脂组合物，或者以溶解或分散于溶剂中的清漆的形态含浸于玻璃布等的基材中之后，于干燥炉中通常在80至200℃下(但，使用溶剂时，设为溶剂能挥发的温度以上)，优选在100至180℃的温度下干燥3至30分钟，优选为3至15分钟，即可得预浸物。接着，将此预浸物重叠多片，于其单面或双面配置金属箔，经加热成型即可制造双面或单面的镀金属膜层叠板。

还有，上述的清漆化中所用的溶剂并无特别限定，可举出：甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类：甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等酯类：N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酝胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等溶剂。特别是甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类更合适。这些可以单独，也可组合2种以上使用。作为混合溶剂使用时，如果并用上述芳香族烃类与丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类，则能降低清漆的粘度，因此从可得高浓度的清漆，因此较合适。就酮系溶剂的混合量而言，相对于芳香族烃系溶剂100重量份优选使用30至300重量份，更优选为30至250重量份，进一步优选为30至220重量份。

本发明的印刷电路板用树脂组合物、以及使用该组合物的清漆、预浸物、镀金属膜层叠板，可用于要求信号的高频率化·高速化的信息通讯相关设备(移动式通讯设备中所内藏的滤波器、VCO等的零件或构成无线基地台装置的信号处理器、功率放大器以及天线、或者服务器、拔根器以及微处理器的工作频率超过1GHz的高速电脑等)中所使用的印刷电路板。

实施例

下面举具体例以具体说明本发明，本发明并不限定于这些具体例。

关于本发明的第一发明，使用下述的例加以说明。

实施例1

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯833g、2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷的预聚物(Arocy B-10，チバガイギ一社制)1000g及3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(四甲基联苯型环氧树脂、YX-4000，日本环氧树脂社制)547g，加热至80℃并搅拌溶解。接着，确认溶解后冷却至室温，并作为固化促进剂而混合环烷酸锌(和光纯药工业社制)1.259以调制不挥发成分浓度约为65重量％的树脂清漆。

实施例2

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯780g、2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷的双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷的预聚物(Arocy M-30，チバガイギ一社制)1000g以及联苯酚二缩水甘油醚与3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚的混合联苯型环氧树脂(YL-6121H，日本环氧树脂社制)447g，加热至80℃并搅拌溶解。接着，确认溶解后冷却至室温，作为固化促进剂而混合环烷酸锌(和光纯药工业社制)1.25g以调制不挥发成分浓度约65重量％的树脂清漆。

实施例3

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯885g、α，α’-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯(RTX-366，チバガイギ一社制)1000g、联苯亚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂(NC-3000S-H，日本化药社制)586g，加热至80℃并搅拌溶解。接着，确认溶解后冷却至室温，并混合对叔辛基苯酚(和光纯药工业社制)62g及作为固化促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业社制)0.4g以调制不挥发成分浓度约65重量％的树脂清漆。

实施例4

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯438g及2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷(Arocy B-10，チバガイギ一社制)1000g以及对-(α-异丙苯基)苯酚(东京化成工业社制)30g，确认溶解后保持液温为110℃，之后作为反应促进剂而混合环烷酸锰(和光纯药工业社制)0.3g，加热反应约1小时以合成酚改性氰酸酯低聚物溶液。接着，冷却反应液，当内温成为80℃时在搅拌下混合甲基乙基酮457g及3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(YX-4000，日本环氧树脂社制)547g并确认溶解后冷却，冷却至室温后混合对(α-异丙苯基)苯酚92g及作为固化促进剂的环烷酸锌(和光纯荣工业社制)0.15g以调制不挥发成分浓度约65重量％的树脂清漆。

实施例5

实施例4中除了将3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(YX-4000，日本环氧树脂社制)改换为联苯亚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂(NC-3000S-H，日本化药社制)并按照表1所示的混合量混合以外，其余则按与实施例4同样方式调制树脂清漆。

比较例1

实施例1中，除了不用3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚，而按照表1所示的混合量混合双酚A型环氧树脂(DER-331L，陶宇化学品社制)以外，其余则按与实施例1同样方式调制不挥发成分浓度约65％的树脂清漆。

比较例2

实施例1中，除了不用3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚，而将苯酚酚醛清漆型环氧树脂(N-770，大日本油墨化学工业社制)按照表1所示混合量混合以外，其余则按与实施例1同样方式调制不挥发成分浓度约65％的树脂清漆。

比较例3

实施例1中，除了不用3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚，而将双酚A酚醛清漆型环氧树脂(N-865，大日本油墨化学工业社制)按照表1所示混合量混合以外，其余则按与实施例1同样方式调制不挥发成分浓度约65％的树脂清漆。

比较例4

实施例1中，除了不用3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚，而将甲基叔丁基取代型苯酚水杨醛酚醛清漆型环氧树脂(TMH-574，住友化学社制)按照表1所示的混合量混合以外，其余则按与实施例1同样方式调制不挥发成分浓度约65％的树脂清漆。

比较例5

实施例1中，除了不用3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚，而将含有二环戊二烯骨架的环氧树脂(HP-7200，大日本油墨化学工业社制)按照表1所示混合量混合以外，其余则与实施例1同样方式调制不挥发成分浓度约65％的树脂清漆。

比较例6

实施例1中，除了不用3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚，而将β-萘酚亚芳烷基型环氧树脂(ESN-175，新日铁化学社制)按照表1所示混合量混合以外，其余则与实施例1同样方式调制不挥发成分浓度约65％的树脂清漆。

使由实施例1至5及比较例1至6所得的树脂清漆含浸于厚度0.15mm的玻璃布(E玻璃)后，在160℃下加热干燥5至15分钟以制得树脂固体成分占52重量％的预浸物。接着，将此预浸物重叠4张，并于其最外层配置厚度为18μm的铜箔，在230℃、70分钟、2.5MPa的加压条件下进行加热加压成型，以制作双面镀有铜箔的层叠板。对于所得镀有铜箔的层叠板评估介电特性、铜箔抗剥离强度、锡焊耐热性、吸水率、弯曲特性、热膨胀系数(α)以及Tg(玻璃化温度)。其评估结果如表2所示。

镀有铜箔的层叠板的特性评估方法如下所述。

镀有铜箔的层叠板的相对介电常数(εr)及介电损耗角正切(tanδ)，是使用向量型网路分析器的三板构造直线电路共振器法测定。在此，测定条件设为频率：1GHz，测定温度：室温(25℃)及90℃。

镀有铜箔的层叠板(铜箔全面蚀刻品)的热膨胀系数(α)及Tg，可使用TMA(热机分析器)测定。

镀有铜箔的层叠板的铜箔抗剥离强度，可准照镀有铜箔的层叠板试验标准JIS-C-6481测定。

评估镀有铜箔的层叠板(铜箔全面蚀刻品)的锡焊耐热性时，在压力锅试验器(条件：121℃，2.2大气压)中保持1至5小时后，浸渍于260℃及288℃的熔融锡焊中20秒钟，并以目视检查外观。表中的无异常，是指无麻点(ミ一ズリング)或鼓胀发生。

镀有铜箔的层叠板(铜箔全面蚀刻品)的吸水率，是从在常态与压力锅试验器(条件：121℃，2.2大气压)中保持5小时后的重量差所算出的(单位：重量％)。

评估镀有铜箔的层叠板(铜箔全面蚀刻品)的弯曲特性时，按照镀有铜箔的层叠板试验标准JIS-C-6481测定了室温下及200℃下的弯曲弹性率、以及室温下的断裂强度及断裂延伸率、在200℃下的屈服强度及屈服点延伸率。

从表2可知，使用实施例1至5的清漆所制作的层叠板，与比较例1至6的层叠板相比，在室温(25℃)下的1GHz的介电特性(特别是介电损耗角正切)优异，特别是并用一元酚化合物的实施例3及实施例4的层叠板的介电特性有更良好的结果。再者，各实施例的90℃下的介电特性(特别是介电损耗角正切)也均为良好，对温度变化的依赖性也小。另外，实施例的层叠板，与比较例的层叠板相比，吸湿时的锡焊耐热性(特别是288℃)良好。再者，实施例的层叠板与比较例的层叠板相比，室温(25℃)下的断裂强度及断裂延伸率以及高温(200℃)下的屈服延伸率较高。

对于本发明的第二发明，使用下述例加以说明。

[实施例6至10、比较例7至12]

按照表3所示混合量制造了镀金属膜层叠板用树脂清漆。

实施例6

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯300g、及聚苯醚树脂(PKN 4752，日本GE(通用电气)社制)175g，并加热至90℃搅拌溶解。接着，装入2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷(Arocy B-10，チバガイギ一社制)500克及对叔丁基苯酚(关东化学社制)32g，确认溶解后保持液温为110℃，之后作为反应促进剂而混合环烷酸锌(和光纯药工业社制)0.13g，加热反应约3小时，合成与聚苯醚树脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接着，冷却反应液，内温成为80℃后将甲基乙基酮530g与3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(四甲基联苯型环氧树脂，YX-4000，日本环氧树脂社制)308g在搅拌下混合并确认溶解后冷却至室温，作为固化促进剂而混合环烷酸锌0.1克以调制不挥发成分浓度约为55重量％的树脂清漆。

实施例7

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯275g及聚苯醚树脂(PKN 4752，日本GE社制)100g，加热至90℃搅拌溶解。接着，投入双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷(Arocy M-10，チバガイギ一社制)500g及对叔辛基苯酚(和光纯药工业社制)47g，确认溶解后保持液温为110℃，之后作为反应促进剂而混合环烷酸钴(和光纯药工业社制)0.25g，加热反应约3小时，合成与聚苯醚树脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接着，冷却反应液，内温成为80℃后将甲基乙基酮480g及联苯酚二缩水甘油醚与3，3’5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚的混合联苯型环氧树脂(YL-6121H，日本环氧树脂社制)280g在搅拌下混合并确认溶解后冷却至室温，作为固化促进剂而混合环烷酸锌(和光纯药工业社制)0.1克以调制不挥发成分浓度约为55重量％的树脂清漆。

实施例8

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯285g及聚苯醚树脂(PKN 4752，日本GE社制)150g，加热至90℃搅拌溶解。接着，投入2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷(Arocy B-10，チバガイギ一社制)500g及对(α-异丙苯基)苯酚(东京化成上业社制)15g，确认溶解后保持液温为110℃，之后作为反应促进剂而混合环烷酸锰(和光纯药工业社制)0.16g，加热反应约3小时，合成与聚苯醚树脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接着，冷却反应液，内温成为80℃后将甲基乙基酮520g与3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(YX-4000，日本环氧树脂社制)273g在搅拌下混合并确认溶解后冷却至室温，之后混合对(α-异丙苯基)苯酚46g及固化促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业社制)0.1g以调制不挥发成分浓度约为55重量％的树脂清漆。

实施例9

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯270g及聚苯醚树脂(PKN 4752，日本GE社制)180g，加热至90℃搅拌溶解。接着，装入α，α’-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙苯(RTX-366，チバガイギ一社制)450g及对叔戊基苯酚(东京化成工业社制)4g，确认溶解后保持液温为110℃，之后作为反应促进剂而混合环烷酸铁(关东化学社制)0.14g，加热反应约3小时，合成与聚苯醚树脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接着，冷却反应液，内温成为80℃后将甲基乙基酮535g及联苯亚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂(NC-3000S-H，日本化药社制)330g在搅拌下混合并确认溶解后冷却至室温，之后，混合对叔辛基苯酚(和光纯药工业社制)23g及作为固化促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业社制)0.1g以调制不挥发成分浓度约为55重量％的树脂清漆。

实施例10

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4可分离式烧瓶中装入甲苯290g及聚苯醚树脂(PKN 4752，日本GE社制)225g，加热至90℃搅拌溶解。接着，装入苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(REX-371，チバガイギ一社制)450g及对(α-异苯基)苯酚(东京化成工业社制)13g，确认溶解后保持液温为110℃，之后，混合作为反应促进剂的环烷酸锰(和光纯药工业社制)0.15g，加热反应约2小时，合成与聚苯醚树脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接着，冷却反应液，内温成为80℃后将甲基乙基酮500g及3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(YX-4000，日本环氧树脂社制)148g以及甲酚酚醛清漆型环氧树脂(ESCN-190-3，住友化学社制)90g在搅拌下混合，并确认溶解后冷却至室温，之后混合对叔辛基苯酚(和光纯药工业社制)45g及作为固化促进剂的环烷酸锌(和光纯药上业社制)0.1g以调制不挥发成分浓度约为55重量％的树脂清漆。

比较例7

于实施例6中，除去3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(YX-4000)，且混合甲基乙基酮使不挥发成分浓度达到约55％以外，其余则按与实施例6同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

比较例8

于实施例6中，不用3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚而按表3所示混合量混合双酚A型环氧树脂(DER-331L，陶宇化学品社制)，且混合甲基乙基酮使不挥发成分浓度达到约55％以外，其余则按与实施例6同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

比较例9

于实施例6中，分别以对叔戊基苯酚(东京化成工业社制)取代对叔丁基苯酚，以苯酚酚醛清漆型环氧树脂(N-770，大日本油墨化学工业社制)取代3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚，并将这些按表3所示混合量混合，且混合甲基乙基酮使不挥发成分浓度达到约55％，其余则按与实施例6同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

比较例10

于实施例7中，分别以双酚A酚醛清漆型环氧树脂(N-865，大日本油墨化学工业社制)取代联苯酚二缩水甘油醚与3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚的混合联苯型环氧树脂(YL-6121H)，以环烷酸锌(和光纯药工业社制)取代环烷酸钴(和光纯药工业社制)，并将这些按表3所示混合量混合，且混合甲基乙基酮使不挥发成分浓度达到约55％，其余则按与实施例7同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

比较例11

于实施例6中，分别以对叔辛基苯酚(和光纯药工业社制)取代对叔丁基苯酚，以苯酚水杨醛酚醛清漆型环氧树脂(EPPN-502H，日本化药社制)取代3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚，并将这些按表3所示混合量混合，且混合甲基乙基酮使不挥发成分浓度达到约55％，其余则按与实施例6同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

比较例12

于比较例10中，分别以对(α-异丙苯基)苯酚(东京化成工业社制)取代对叔辛基苯酚，以含有二环戊二烯骨架的环氧树脂(HP-7200，大日本油墨化学工业社制)取代双酚A酚醛清漆型环氧树脂(N-685)，并将这些按表3所示混合量混合，且混合甲基乙基酮使不挥发成分浓度达到约55％，其余则按与比较例10同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

使由实施例6至10及比较例7至12所得的树脂清漆含浸于厚度为0.15mm的玻璃布(E玻璃)后，在160℃下加热干燥4至7分钟以制得树脂固体成分占52重量％的预浸物。接着，将此预浸物重叠4张，并于其最外层配置厚度为18μm的铜箔，在230℃、70分钟、2.5MPa的加压条件下进行加热加压成型，以制作双面镀有铜箔的层叠板。就所得镀有铜箔的层叠板评估了介电特性、铜箔抗剥离强度、锡焊耐热性、吸水率、弯曲特性、热膨胀系数(α)以及Tg(玻璃化温度)。其评估结果如表4所示。

镀有铜箔的层叠板的特性评估方法如上所述。

从表4可知，使用实施例6至10的清漆所制作的层叠板，与比较例8至11的层叠板相比，在室温(25℃)下的1GHz的介电特性(特别是介电损耗角正切)优异，再者，与比较例8至12相比，在90℃下的介电特性(特别是介电损耗角正切)良好，对温度变化的依赖性小。另外，实施例的层叠板与比较例8至12的层叠板相比，吸水率较低，且与比较例7至12的层叠板相比，吸湿时的锡焊耐热性(特别是在288℃)良好。除此之外，实施例6至10的层叠板与比较例7至12的层叠板相比，在室温(25℃)下的断裂强度及断裂延伸率及在高温(200℃)下的屈服延伸率较高。

[实施例11至16、比较例13至18]

按照表5所示混合量制造了镀金属膜层叠板用树脂清漆。

实施例11

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯390g、及聚苯醚树脂(PKN 4752，日本GE社制)175g，加热至90℃搅拌溶解。接着，装入2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷(Arocy B-10，チバガイギ一社制)500g及对叔丁基苯酚(关东化学社制)32g，确认溶解后保持液温为110℃，之后，混合作为反应促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业社制)0.13g，加热反应约4小时，合成与聚苯醚树脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接着，冷却反应液，内温成为80℃后将甲基乙基酮608g及3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(四甲基联苯型环氧树脂，YX-4000，日本环氧树脂社制)308g及溴化聚苯乙烯(PDBS-80，格丽特雷克斯社制)207g在搅拌下混合，并经确认溶解之后，冷却至室温，之后混合作为固化促进剂的环烷酸锌0.1g以调制不挥发成分浓度约为55重量％的树脂清漆。

实施例12

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯350g及聚苯醚树脂(PKN 4752，日本GE社制)100g，加热至90℃搅拌溶解。接着，装入双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷(Arocy M-10，チバガイギ一社制)500g及对叔辛基苯酚(和光纯药工业社制)47g，确认溶解后保持液温为110℃，之后混合作为反应促进剂的环烷酸钴(和光纯药上业社制)0.25g，加热反应约4小时，合成与聚苯醚树脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接着，冷却反应液，内温成为80℃后将甲基乙基酮550g及联苯酚二缩水甘油醚与3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚的混合联苯型环氧树脂(YL-6121H，日本环氧树脂社制)280g及溴化聚苯醚(PO-64P，格丽特雷克斯社制)178g在搅拌下混合，并经确认溶解之后，冷却至室温，之后混合作为固化促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业社制)0.1g以调制不挥发成分浓度约为55重量％的树脂清漆。

实施例13

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯357g及聚苯醚树脂(PKN 4752，日本GE社制)150g，加热至90℃搅拌溶解。接着，装入2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷(Arocy B-10，チバガイギ一社制)500克及对(α-异丙苯基)苯酚(东京化成工业社制)15g，确认溶解后保持液温为110℃，之后作为反应促进剂而混合环烷酸锰(和光纯药工业社制)0.16g，加热反应约4小时，合成与聚苯醚树脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接着，冷却反应液，内温成为80℃后将甲基乙基酮587g与3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(YX-4000，日本环氧树脂社制)273g及溴化三苯基三聚氰酸酯(坡洛佳德SR-245，第一工业制药社制)172g在搅拌下混合并确认溶解后冷却至室温，之后，混合对(α-异丙苯基)苯酚46g及作为固化促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业社制)0.1g以调制不挥发成分浓度约为55重量％的树脂清漆。

实施例14

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯340g及聚苯醚树脂(PKN 4752，日本GE社制)180g，加热至90℃搅拌溶解。接着，装入α，α’-双(4-氰氧基)-间二异丙苯(RTX-366，チバガイギ一社制)450g及对叔戊基苯酚(东京化成工业社制)4g，确认溶解后保持液温为110℃，之后作为反应促进剂而混合环烷酸铁(关东化学制)0.14g，加热反应约4小时，合成与聚苯醚树脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接着，冷却反应液，内温成为80℃后将甲基乙基酮600g及联苯亚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂(NC-3000S-H，日本化药制)330g及双(三溴苯氧基)乙烷(FF-680，格丽特雷克斯社制)164g在搅拌下混合并确认溶解后冷却至室温，之后，混合对叔辛基苯酚(和光纯药工业社制)23g及作为固化促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业社制)0.1g以调制不挥发成分浓度约为55重量％的树脂清漆。

实施例15

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯360g、及聚苯醚树脂(PKN 4752，日本GE社制)225g，加热至90℃搅拌溶解。接着，装入苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(REX-371，チバガイギ一社制)450g及对(α-异丙苯基)苯酚(东京化成工业社制)13g，确认溶解后保持液温为110℃，之后作为反应促进剂而混合环烷酸锰(和光纯药工业社制)0.15g，加热反应约3小时，合成与聚苯醚树脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接着，冷却反应液，内温成为80℃后将甲基乙基酮560g及3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(YX-4000，日本环氧树脂社制)148g、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(ESCN-190-3，住友化学社制)90g以及六溴环十二烷(CD-75P，格丽特雷克斯社制)157g在搅拌下混合并确认溶解后冷却至室温，之后，混合对叔辛基苯酚(和光纯药工业制)45g及作为固化促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业社制)0.1g以调制不挥发成分浓度约为55重量％的树脂清漆。

实施例16

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯290克及聚苯醚树脂(PKN 4752，日本GE社制)225g，加热至90℃搅拌溶解。接着，装入苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(REX-371，チバガイギ一社制)450g及对(α-异丙苯基)苯酚(东京化成工业社制)13g，确认溶解后保持液温为110℃，之后作为反应促进剂而混合环烷酸锰(和光纯药工业社制)0.15g，加热反应约4小时，合成与聚苯醚树脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接着，冷却反应液，内温成为80℃后将甲基乙基酮623g及3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(YX-4000，日本环氧树脂社制)160g及溴化双酚A型环氧树脂(ESB400T，住友化学工业社制)230g在搅拌下混合并确认溶解后冷却至室温，之后混合对叔辛基苯酚(和光纯药工业社制)45g及作为固化促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业社制)0.1g以调制不挥发成分浓度约为55重量％的树脂清漆。

比较例13

于实施例11中，除去3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(YX-4000)，并将溴化聚苯乙烯(PDBS-80，格丽特雷克斯社制)变更为如表5所示混合量，且混合甲基乙基酮至不挥发成分浓度达到约55％，其余则按与实施例11同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

比较例14

于实施例11中，不用3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚而按表5所示混合量混合双酚A环氧树脂(DER-331L，陶宇化学品社制)，并将溴化聚苯乙烯(PDBS-80，格丽特雷克斯社制)变更为按表5所示混合量，且混合甲基乙基酮至不挥发成分浓度达到约55％，其余则按与实施例11同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

比较例15

于实施例11中，分别以对叔戊基苯酚(东京化成工业社制)取代对叔丁基苯酚，以苯酚酚醛清漆型环氧树脂(N-770，大日本油墨水化学工业社制)取代3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚，并将这些按表5所示混合量混合，将溴化聚苯乙烯(PDBS-80，格丽特雷克斯社制)变更为按表5所示的混合量，且混合甲基乙基酮至不挥发成分浓度达到约55％，其余则按与实施例11同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

比较例16

于实施例12中，分别以溴化双酚A(TBA，帝人化成社制)取代对叔辛基苯酚，以双酚A酚醛清漆型环氧树脂(N-865，大日本油墨化学工业社制)取代联苯酚二缩水甘油基醚与3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚的混合联苯型环氧树脂(YL-6121H)，以环烷酸锌(和光纯药工业社制)取代环烷酸钴(和光纯药上业社制)，并将这些按表5所示混合量混合，除去溴化聚苯醚(PO-64P)，且混合甲基乙基酮至不挥发成分浓度达到约55％，其余则按与实施例12同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

比较例17

于实施例11中，分别以溴化双酚A(TBA，帝人化成社制)取代对叔丁基苯酚，以苯酚水杨醛酚醛清漆型环氧树脂(EPPN-502H，日本化药社制)取代3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚，并将这些按表5所示混合量混合，除去溴化聚苯乙烯(PDBS-80，格丽特雷克斯社制)，且混合甲基乙基酮至不挥发成分浓度达到约55％，其余则按与实施例11同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

比较例18

于比较例16中，分别以对(α-异丙苯基)苯酚(东京化成工业社制)取代溴化双酚A(TBA)，以含有二环戊二烯骨架的环氧树脂(HP-7200，大日本油墨化学工业社制)及高分子量型溴化环氧树脂(5203，日本环氧树脂社制)取代双酚A酚醛清漆型环氧树脂(N-685)，并将这些按表5所示混合量混合，且混合甲基乙基酮至不挥发成分浓度达到约55％，其余则按与比较例16同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

使由实施例11至16及比较例13至18所得的树脂清漆含浸于厚度为0.15mm的玻璃布(E玻璃)后，在160℃下加热干燥4至7分钟，制得树脂固体成分占52重量％的预浸物。接着，将此预浸物重叠4张，并于其最外层配置厚度为18μm的铜箔，在230℃、70分钟、2.5MPa的加压条件进行加热加压成型，制作双面镀有铜箔的层叠板。就所得镀有铜箔的层叠板评估了铜箔抗剥离强度、介电特性、锡焊耐热性、吸水率、耐燃性、弯曲特性、热膨胀系数(α)以及Tg(玻璃化温度)。其评估结果如表6所示。

镀有铜箔的层叠板的特性评估方法如上所述。还有，镀有铜箔的层叠板的耐燃性是按照UL-94垂直试验法所测定的。

从表6可知，使用由实施例11至16的清漆所制作的层叠板与比较例8至12的层叠板相比，在室温(25℃)下的1GHz的介电特性(特别是介电损耗角正切)优异，再者，与比较例14至18相比，在90℃下的介电特性(特别是介电损耗角正切)也良好，对温度变化的依赖性小。另外，实施例的层叠板与比较例14至18的层叠板相比，吸水率较低，且与比较例13至18的层叠板相比，在吸湿时的锡焊耐热性(特别是在288℃)良好。除此之外，实施例11至16的层叠板与比较例13至18的层叠板相比，在室温(25℃)下的断裂强度及断裂延伸率及在高温(200℃)下的屈服延伸率较高。另外，这些实施例11至16的层叠板所具有的优异的特性是在能确保良好的耐燃性(V-0)的条件下所达成的。

[实施例17至21、比较例19至24]

按照表7所示混合量制造镀金属膜层叠板用树脂清漆。

实施例17

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯300g及聚苯醚树脂(PKN 4752，日本GE社制)175g，加热至90℃搅拌溶解。接着，装入2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷(Arocy B-10，チバガイギ一社制)500g及对叔丁基苯酚(关东化学社制)32g，确认溶解后保持液温为110℃，之后作为反应促进剂而混合环烷酸锌(和光纯药上业社制)0.13g，加热反应约3小时，合成含有与聚苯醚树脂相容化的酚改性氰酸酯树脂的溶液。接着，冷却反应液，内温成为80℃后将甲基乙基酮530g及3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(四甲基联苯型环氧树脂，YX-4000，日本环氧树脂社制)308g在搅拌下混合并确认溶解后冷却至室温，之后混合作为抗氧化剂的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(TBMP)3.0g、作为固化促进剂的环烷酸锌0.1g以调制不挥发成分浓度约为55重量％的树脂清漆。

实施例18

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯275g及聚苯醚树脂(PKN 4752，日本GE社制)100g，加热至90℃搅拌溶解。接着，投入双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷(Arocy M-10，チバガイギ一社制)500g及对叔辛基苯酚(和光纯药工业社制)47克，确认溶解后保持液温为110℃，之后作为反应促进剂而混合环烷酸钴(和光纯药上业社制)0.25g，加热反应约3小时，合成含有与聚苯醚树脂相容化的酚改性氰酸酯树脂的溶液。接着，冷却反应液，内温成为80℃后将甲基乙基酮482g及联苯酚二缩水甘油醚与3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚的混合联苯型环氧树脂(YL-6121H，日本环氧树脂社制)280g在搅拌下混合并确认溶解后冷却至室温，之后，混合作为抗氧化剂的2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(MBMTBP)2.8g，作为固化促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业社制)0.1g以调制不挥发成分浓度约为55重量％的树脂清漆。

实施例19

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4口可分离式烧瓶中装入甲苯285g及聚苯醚树脂(PKN 4752，日本GE社制)150g，加热至90℃搅拌溶解。接着，装入2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷(Arocy B-10，チバガイギ一社制)500g及对(α-异丙苯基)苯酚(东京化成工业社制)15g，确认溶解后保持液温为110℃，之后作为反应促进剂而混合环烷酸锰(和光纯药工业社制)0.16g，加热反应约3小时，合成含有与聚苯醚树脂相容化的酚改性氰酸酯树脂的溶液。接着，冷却反应液，内温成为80℃后将甲基乙基酮522g及3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(YX-4000，日本环氧树脂社制)273g在搅拌下混合并确认溶解后冷却至室温，之后混合对(α-异丙苯基)苯酚46g、作为抗氧化剂的4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚(BBMTBP)3.0g、作为固化促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业社制)0.1g以调制不挥发成分浓度约为55重量％的树脂清漆。

实施例20

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4可分离式烧瓶中装入甲苯270g及聚苯醚树脂(PKN 4742，日本GE社制)180g，加热至90℃搅拌溶解。接着，装入α，α’-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯(RTX-366，チバガイギ一社制)450g及对叔戊基苯酚(东京化成工业社制)4g，确认溶解后保持液温为110℃，之后作为反应促进剂而混合环烷酸铁(关东化学社制)0.14g，加热反应约3小时，合成含有与聚苯醚树脂相容化的酚改性氰酸酯树脂的溶液。接着，冷却反应液，内温成为80℃后将甲基乙基酮540g及联苯基亚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂(NC-3000S-H，日本化药社制)330g在搅拌下混合并确认溶解后冷却至室温，之后混合对叔辛基苯酚(和光纯药工业社制)23g、作为抗氧化剂的4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(BBMTBP)3.0g、作为固化促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业社制)0.1g以调制不挥发成分浓度约为55重量％的树脂清漆。

实施例21

向具备温度计、冷凝管、搅拌装置的3升的4可分离式烧瓶中装入甲苯290g及聚苯醚树脂(PKN 4752，日本GE社制)225g，加热至90℃搅拌溶解。接着，装入苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(REX-371，チバガイギ一社制)450g及对(α-异丙苯基)苯酚(东京化成工业社制)13g，确认溶解后保持液温为110℃，之后作为反应促进剂而混合环烷酸锰(和光纯药工业社制)0.15g，加热反应约2小时，合成含有与聚苯醚树脂相客化的酚改性氰酸酯树脂的溶液。接着，冷却反应液，内温成为80℃后将甲基乙基酮500g及3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(YX-4000，日本环氧树脂社制)148g及甲酚酚醛清漆型环氧树脂(ESCN-190-3，住友化学社制)90g在搅拌下混合并确认溶解后冷却至室温，之后混合对叔辛基苯酚(和光纯药工业社制)45g、作为抗氧化剂的二月桂基硫代丙酸酯2.7g以及作为固化促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业社制)0.1g以调制不挥发成分浓度约为55重量％的树脂清漆。

比较例19

于实施例17中，除去3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(YX-4000)及2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(TBMP)，且混合甲基乙基酮为至不挥发成分浓度约为55％，其余则按与实施例17同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

比较例20

于实施例17中，除去2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(TBMP)，另外，以表7所示混合量混合双酚A型环氧树脂(DER-331L，陶宇化学品社制)取代3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚，且混合甲基乙基酮至不挥发成分浓度约为55％，其余则按与实施例17同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

比较例21

于实施例17中，除去2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(TBMP)，又分别以对叔戊基苯酚(东京化成工业社制)取代对叔丁基苯酚，以苯酚酚醛清漆型环氧树脂(N-770，大日本油墨化学工业社制)取代3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚，并将这些按表7所示混合量混合，且混合甲基乙基酮至不挥发成分浓度约为55％，其余则按与实施例17同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

比较例22

于实施例18中，除去2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(MBMTBP)，而分别以双酚A酚醛清漆型环氧树脂(N-865，大日本油墨化学工业社制)取代联苯酚二缩水甘油醚与3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚的混合联苯型环氧树脂(YL-6121H)，以环烷酸锌(和光纯药工业社制)取代环烷酸钴(和光纯药工业社制)，并将这些按表7所示混合量混合，且混合甲基乙基酮至不挥发成分浓度约为55％，其余则按与实施例18同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

比较例23

于实施例17中，除去2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(TBMP)，而分别以对叔辛基苯酚(和光纯药工业社制)取代对叔丁基苯酚，以苯酚水杨醛酚醛清漆型环氧树脂(EPPN-502H，日本化药社制)取代3，3’，5，5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚，并将这些按表7所示混合量混合，且混合甲基乙基酮至不挥发成分浓度约为55％，其余则按与实施例17同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

比较例24

于比较例21中，分别以对(α-异丙苯基)苯酚(东京化成工业社制)取代对叔辛基苯酚，以含有二环戊二烯骨架的环氧树脂(HP-7200，大日本油墨化学工业社制)取代双酚A酚醛清漆型环氧树脂(N-685)，并将这些按表7所示混合量混合，且混合甲基乙基酮至不挥发成分浓度约为55％，其余则与比较例21同样方式调制不挥发成分浓度约为55％的树脂清漆。

使由实施例17至21及比较例19至24所得的树脂清漆含浸于厚度0.15mm的玻璃布(E玻璃)后，在160℃下加热干燥4至7分钟以制得树脂固体成分占52重量％的预浸物。接着，将此预浸物重叠4张，并于其最外层配置厚度为18μm的铜箔，在230℃、70分钟、2.5MPa的加压条件进行加热加压成型，制作双面镀有铜箔的层叠板。就所得镀有铜箔的层叠板评估铜箔抗剥离强度、介电特性、锡焊耐热性、吸水率、耐电蚀性、弯曲特性、热膨胀系数(α)以及Tg(玻璃化温度)。其评估结果如表8所示。

镀有铜箔的层叠板的特性评估方法如上所述。

评估镀有铜箔的层叠板的耐电蚀性时，于镀有铜箔的层叠板上使用直径0.4mm的钻头钻开孔壁间隔为350μm的通孔(钻孔条件；转速80,000rpm、堆送速度2,400mm/分钟)，之后依常法制作实施了通孔镀覆的测试图形电路板。就其各试验片测定在85℃/85％RH(相对湿度)环境中施加100V的条件下发生导通破坏所需的时间。

从表8可知，使用由实施例17至21的清漆所制作的层叠板，与比较例20至23的层叠板相比，在室温(25℃)下的1GHz的介电特性(特别是介电损耗角正切)优异，再者，与比较例20至24相比，在90℃下的介电特性(特别是介电损耗角正切)良好，对温度变化的依赖性小。另外，实施例的层叠板，与比较例20至24的层叠板相比，吸水率较低，且与比较例19至24的层叠板相比，在吸湿时的锡焊耐热性(特别是在288℃)良好。除此之外，实施例17至21的层叠板，与比较例19至24的层叠板相比，在室温(25℃)下的断裂强度及断裂延伸率及在高温(200℃)下的屈服延伸率较高。另外，实施例17至21的层叠板，与比较例的层叠板相比，耐电蚀性良好。

发明的效果

根据本发明的第一发明即可知，使用本发明的印刷电路板用树脂组合物的固化物，在高频率带区域中的介电特性优异，且介电特性因温度变化所引起的变动性也小。另外，在玻璃状领域的弯曲强度与延伸率及在高温领域的延伸率也高。再者，使用本印刷电路板用树脂组合物制作的镀金属膜层叠板，在使用压力锅试验器的苛刻条件下的耐湿耐热性优异。因而，可期待使用于处理1GHz以上的高频信号的各种电气·电子设备的印刷电路板用的构件·零件。特别是，属于本发明的树脂组合物的特征的优异的高频特性与弯曲特性以及高耐湿耐热性，作为在苛刻条件下要求耐热性或耐龟裂性的高速服务器、拔根器以及基地台装置等的高多层印刷电路板中所使用的层叠板及预浸物用途较为有效。

根据本发明的第二发明即可知，使用本发明的印刷电路板用树脂组合物的固化物，在高频率带区域中的介电特性优异，且介电特性因温度变化所引起的变动性也小。另外，在玻璃状领域的弯曲强度与延伸率及在高温领域的延伸率也高。再者，使用本印刷电路板用树脂组合物所制作的镀金属膜层叠板，其吸湿性低，在使用压力锅试验器的苛刻条件下，其耐湿耐热性优异且Tg较高。再者，含有阻燃剂的本发明的印刷电路板用树脂组合物，除了这些优异的特性之外还可得良好的阻燃性。另外，含有抗氧化剂的本发明的印刷电路板用树脂组合物，除了这些优异的特性之外，还可得良好的耐电蚀性。因而可用于处理1GHz以上的高频信号的各种电气·电子设备中所用的印刷电路板用的构件·零件。特别是，属于本发明的树脂组合物的特征的优异高频特性及与弯曲特性以及高耐湿耐热性，作为在苛刻条件下要求耐热性或耐龟裂性的高速服务器、拔根器以及基地台装置等的高多层印刷电路板中所使用的层叠板及预浸物用途较为有效。