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CN100467541C - 多孔膜形成用组合物,该组合物的制备方法,多孔膜及半导体装置 - Google Patents

多孔膜形成用组合物,该组合物的制备方法,多孔膜及半导体装置 Download PDF

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CN100467541C CNB2005100058855A CN200510005885A CN100467541C CN 100467541 C CN100467541 C CN 100467541C CN B2005100058855 A CNB2005100058855 A CN B2005100058855A CN 200510005885 A CN200510005885 A CN 200510005885A CN 100467541 C CN100467541 C CN 100467541C
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Abstract

本发明提供了一种用于形成具有优良机械强度和介电常数的多孔膜的涂布液和用于在通常使用的半导体制造工艺中易于形成膜厚度可自由控制的膜的涂布液。更具体来说，本发明提供了一种制备多孔膜形成用组合物的方法，该方法包含制备聚硅氧烷粒子、二氧化硅粒子或沸石粒子(组分A)的步骤、赋予组分A交联性的步骤、和暂时终止交联性的步骤；以及用该方法可得到的多孔膜形成用组合物。此外，本发明也提供了一种形成多孔膜的方法，该方法包括通过制备组分A的步骤、赋予组分A交联性的步骤、和加入交联性抑制剂以暂时终止交联性的步骤来制备多孔膜形成用组合物；将多孔膜形成用组合物施用于衬底上形成膜，干燥该膜，通过加热该干燥膜在去除交联性抑制剂的同时使粒子交联。

Description

多孔膜形成用组合物，该组合物的制备方法，多孔膜及半导体装置
技术领域
本发明涉及成膜组合物，该组合物能够形成具有优良介电性质、粘合性、膜均匀性、机械强度和吸湿性减少的多孔膜；多孔膜的制备方法；由此形成的多孔膜；以及内部含有该多孔膜的半导体装置。
背景技术
在半导体集成电路的制造中，当电路被高度集成时，互连电容即金属互连之间的寄生电容增加，导致互连延迟时间增加，因此阻碍了半导体电路性能的提高。互连延迟时间被称为RC延迟，其与金属互连的电阻和互连之间的电容的积成比例。减少互连延迟时间需要减少金属互连电阻或互连电容。
通过减少互连金属电阻和互连电容，即使在高度集成的半导体装置中也能降低互连延迟。这就使半导体装置的尺寸减少和运行速度提高，并使功率消耗最小化。
近年来，为减少金属互连的电阻，人们在半导体装置的结构中已经更普遍地使用金属铜互连代替常规的金属铝互连。然而，仅仅采用这种结构并不能得到所需的性能提高。因此迫切需要减少互连电容以得到更高性能的半导体装置。
减少互联电容的方法之一是减少置于金属互连之间的层间绝缘膜的介电常数(相对介电常数)。为将材料的介电常数减少至约2.5或更小，方法之一是在材料中引入微孔从而使其是多孔的。
然而，多孔化的材料必然降低其机械强度。这成为半导体装置制造中的一个严重问题。而且，膜机械强度的降低会导致半导体装置的强度不足，从而造成诸如半导体装置的可靠性变差的问题。
因此，必需研制既具有低介电常数又具有高机械强度的材料。
迄今为止，已知的形成层间绝缘膜的方法大致分为化学气相沉积法和涂布法。上述每种方法都具有其自身的优点和缺点。然而考虑到机械强度，当介电常数为约2.6或更大时，化学气相沉积法更为有利，而当介电常数为约2.6或更小时，涂布法则更为有利。
在涂布法中所用的各种材料中，具有二氧化硅主骨架的材料与有机材料相比较易在其中形成孔，因而被认为是下一代绝缘材料。
然而，当在涂布法中使用常规材料时，难以同时满足实际制造半导体装置所需的低介电常数和高机械强度。
以日本专利申请待审公开No.9-315812/1997为第一个例子，在该例子中，尽管通过水解缩合通常使用的硅基单体所得到的产物不具有足够的强度，但通过使用含二氧化硅粒子与XnSi(OR)4-n所代表的烷氧基硅烷和XnSiX′4-n所代表的卤代硅烷的水解缩合产物之间的反应产物的组合物可形成具有低介电常数和优良的涂布表面附着性、机械强度、耐化学品性和抗龟裂性的膜。
以日本专利申请待审公开Nos.2001-294809，2001-354904和2002-20688中所述方法为第二个例子，在该例子中，使用在碱性化合物存在的条件下硅烷化合物的水解缩合得到的产物以克服以上问题。该例子也描述了用这些方法制备的材料是由大分子组成的，而不是呈粒状。
以日本专利申请待审公开No.9-315812/1997作为第三个例子，在该例子中公开了一种成膜涂布液，含有二氧化硅粒子以提高膜的机械强度。在该方法中，通过使二氧化硅粒子与二氧化硅表面上的烷氧基硅烷或卤代硅烷的部分水解产物之间的反应得到该二氧化硅基涂布液。
发明内容
然而每个例子都具有其自身的问题。
在第一例子中，以该方法制备的膜不可避免地含有来自原材料卤代硅烷的卤离子，从而造成了致命的缺陷，例如降低了产率并损害了所制造的半导体装置的性能。
在第二例子中，由上述方法得到的材料强度不足，从而在实际生产中不能将其应用于半导体装置的制造。
在第三例子中，用该方法几乎不能期待机械强度有改进，这是由于具有最高活性且能有效提高机械强度的硅烷醇基不是用于涂布液形成时的交联反应，而是用于二氧化硅的表面改性。
鉴于上述原因，本发明的目的之一在于提供一种多孔膜形成用涂布液，所述涂布液在通常使用的半导体制造工艺中易于形成厚度可自由控制且具有优良机械强度和介电性质的膜。本发明的另一目的在于提供一种内部具有该多孔膜的高性能和高可靠性半导体装置。
本发明人为得到上述多孔膜形成用涂布液进行了大量的研究，结果发现含有由以下述方法制备的多孔膜形成用组合物的涂布液能够形成具有优良机械强度和介电性质的膜，该方法包括形成粒子的步骤、赋予粒子交联性的步骤和暂时终止交联性的步骤。
制备本发明多孔膜形成用组合物的方法包括制备聚硅氧烷粒子、二氧化硅粒子或沸石粒子(下文称为“组分A”)的步骤，赋予组分A交联性的步骤和暂时终止交联性的步骤。
赋予组分A交联性的步骤优选包括加入有机硅化合物(下文称为“组分B”)。
暂时终止交联性的步骤优选包括加入分子中具有至少两个羧基的羧酸。
所述羧酸优选选自草酸、丙二酸、丙二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、戊二酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐和己二酸。
本发明的多孔膜形成用组合物优选用该制备多孔膜形成用组合物的方法获得。
形成本发明多孔膜的方法包括：通过制备组分A，赋予组分A交联性，和加入交联性抑制剂以暂时终止交联性的步骤制备多孔膜形成用组合物；将多孔膜形成用组合物施用于衬底上形成膜的步骤；干燥膜的步骤；和通过加热该干燥膜在去除交联性抑制剂的同时使组分A交联的步骤。
赋予组分A交联性的步骤优选包括加入组分B。
暂时终止交联性的步骤优选包括加入分子中具有至少两个羧基的羧酸。
所述羧酸优选选自草酸、丙二酸、丙二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、戊二酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐和己二酸。
本发明的多孔膜可优选用该形成多孔膜的方法获得。
本发明的半导体装置内部具有使用以下方法可得到的多孔膜形成用组合物制备的多孔膜，该方法包括制备组分A的步骤，赋予组分A交联性的步骤和暂时终止交联性的步骤。
赋予组分A交联性的步骤优选包括加入组分B。
暂时终止交联性的步骤优选包括加入分子中具有至少两个羧基的羧酸。
所述羧酸可优选选自草酸、丙二酸、丙二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、戊二酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐和己二酸。
多孔膜优选作为多级互连的同层内金属互连之间的绝缘膜或上下金属互连层之间的绝缘膜存在于半导体装置上。
根据本发明的制备多孔膜形成用组合物的方法，能够得到能形成介电性质、附着性、均匀涂布性和机械强度优良的多孔膜的多孔膜形成用组合物。
本发明的多孔膜形成用组合物能够形成介电性质、附着性、均匀涂布性和机械强度优良的多孔膜。
根据本发明的制备多孔膜的方法，能够形成介电性质、附着性、均匀涂布性和机械强度优良的多孔膜。
本发明的多孔膜能够提供介电性质、附着性、均匀涂布性和机械强度优良的绝缘膜。
本发明能够制造具有高性能多层互连的半导体装置，所述互连具有介电性质、附着性、膜均匀性和机械强度优良的绝缘膜。
附图说明
图1是表示本发明半导体装置一实施例的横截面示意图。
具体实施方式
下面将详细描述每一步。
式(1)代表聚硅氧烷粒子，二氧化硅粒子或沸石粒子：
(R1)(4-2n)SiOn               (1)
本文，R1表示氢原子或直链、支链或环状C1-8烷基或芳基，其中烷基或芳基均可具有取代基，前提条件是当含有多个R1时，R1可相同或不同。
n表示1.5-2的数值。通常，当n不等于2时，将它们称为聚硅氧烷。当n等于2时，将它们称为二氧化硅。其中，将具有规则结构的沸石结构或其前体称为沸石。
虽然对于制备上述粒子的第一步没有特别的限制，但通常将其分为制备不具有规则重复结构的聚硅氧烷或二氧化硅粒子的方法和制备具有规则重复结构的沸石粒子的方法。
首先给出聚硅氧烷或二氧化硅粒子的制备方法的实施例。许多已知方法来自于J.Collid Interface Sci.，26，62-69(2968)的叙述。众所周知，通过在碱性催化剂的存在下使烷氧基硅烷在水或含水有机溶剂中进行水解缩合形成球状聚硅氧烷或二氧化硅粒子。
上述粒子可通过使用下式(2)：
(R1)(4-m)Si(OR2)m              (2)
其中，R1具有如式(1)所述的相同含义；R2表示可具有取代基的直链或支链C1-4烷基，前提条件是当含有多个R2时，各个R2可相同或不同；m表示2至4的整数；或
下式(3)所代表的一种或多种硅烷作为原材料来制备：
(R1)(3-i)(OR2)iSiR3Si(R1)(3-j)(OR2)j       (3)
其中，R1和R2具有如式(2)所述的相同含义；R3表示可具有取代基的直链或支链C1-10亚烷基，亚链烯基，亚链炔基或亚芳基，前提条件是当含有多个R1或R2时，各个R1或R2可相同或不同；i和j分别表示2或3。
式(2)或(3)所代表的硅烷的实例包括三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，三丙氧基硅烷，三丁氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基乙基)三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，双-1，2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，双-1，6-(三甲氧基甲硅烷基)己烷和双-1，4-(三甲氧基甲硅烷基)苯。在上述化合物中优选包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和甲基三丙氧基硅烷。更优选包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
用于水解缩合的碱性催化剂的实例包括胺，例如氨，甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，丙胺，二丙胺，三丙胺，二异丁胺，丁胺，二丁胺，三丁胺，三乙醇胺，吡咯烷，哌啶，吗啉，哌嗪，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪和三嗪；季铵碱，例如氢氧化四甲铵，氢氧化四乙铵，氢氧化四丙铵，氢氧化四丁铵和胆碱；和碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钙。
碱性催化剂的加入量优选以每摩尔硅烷化合物计为0.001-10mol，更优选0.01-1.0mol。所加入的水解用水的量优选为完全水解硅烷化合物所需摩尔数的0.5-100倍，更优选为1-10倍。
当通过水解硅烷化合物制备粒子时，除水之外可以加入诸如与硅烷化合物的烷氧基相应的醇的溶剂。实例包括甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，丙二醇一甲醚和丙二醇一丙醚。其它实例包括丙酮，甲乙酮，四氢呋喃，乙腈，甲酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和二甲亚砜。除水之外的溶剂加入量优选为硅烷化合物重量的1-1000倍，更优选为2-100倍。
硅烷化合物的水解缩合时间优选为0.01-100小时，更优选为0.1-50小时。水解缩合温度优选为0-100℃，更优选为10-80℃。
下面将描述沸石粒子的制备方法。沸石粒子可以通过组合使用特定的碱性物质特别是季铵碱和烷氧基硅烷的水解缩合来制备。该反应的具体实例描述在J.Am.Chem.Soc.122，3530-3531(2000)中。例如，通过向原硅酸四乙酯中加入氢氧化四丙基铵(20-25wt％)，然后将所得混合物在30℃熟化3天，接着在80℃熟化25小时来制备沸石晶体的粒子悬浮液。
通过使用下式(4)所代表的至少一种硅烷作原材料来制备沸石粒子：
Si(OR2)4           (4)
其中，R2具有如式(2)中所述的相同含义。上述硅烷的实例包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
水解用催化剂的实例包括下式(5)所代表的季铵碱：
(R4)4N+OH-              (5)
其中，R4可相同或不同，分别独立地表示氢原子或直链、支链或环状C1-20烷基。
式(5)所代表的季铵碱的实例优选包括氢氧化四甲基铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四丙基铵，氢氧化四丁基铵，和胆碱。它们更优选包括氢氧化四丙基铵。
季铵碱催化剂的加入量优选以每摩尔硅烷化合物计为0.001-50mol，更优选为0.01-5.0mol。所用水解用水的量优选为完全水解硅烷化合物所需摩尔数的0.5-100倍，更优选为1-10倍。
当通过水解硅烷化合物来制备沸石粒子时，除水之外可以加入诸如与硅烷化合物的烷氧基相应的醇的溶剂。该溶剂的实例包括甲醇，乙醇，异丙醇和丁醇。除水之外溶剂的加入量优选为硅烷化合物重量的0.1-10倍，更优选为0.5-2倍。
式(4)所代表的硅烷化合物的水解时间优选为1-100小时，更优选为10-70小时，而水解温度优选为0-50℃，更优选为15-30℃。水解后热处理的温度优选为30℃或更高温度，更优选为50℃或更高温度。当温度超过大气压力下水解用溶剂的沸点时，可以在密封容器内对硅烷化合物进行处理。加热时间优选为1-100小时，更优选为10-70小时。
由此得到的组分A分散在诸如水或醇的反应溶剂中。当蒸发溶剂以得到干粒子时，粒子大小必然由于粒子的二次聚集而增大，从而损害所得多孔膜的表面平整性。因此，优选在粒子保持湿润状态下同时进行浓度的调整。
组分A优选具有沸石结构。该沸石结构不仅包括晶格具有长距规则性且粒径为10-15nm或更大的沸石晶体，还包括晶格的规则性不充分且粒径为1nm的簇以及粒径为约10-15nm的沸石晶体的前体。前体通过反复的聚集和晶体生长形成沸石结构。在这个方法中，可能形成具有各种粒径的沸石粒子，但必须控制粒径以减少其对多孔膜的影响。在本发明中，通过催化剂的种类或浓度或反应温度来控制粒径。为达到目标多孔膜的机械强度，所需平均粒径优选为1-500nm，更优选为1-50nm，进一步优选为1-10nm。在该范围内，所得涂布膜的光滑度和附着性不逊色于用常规已知的含大分子组合物所得涂布膜的光滑度和附着性。平均粒径超过500nm就会在目标多孔膜内引起许多缺陷，因此是不优选的。
尤其在本发明中，即使平均粒径为1nm或更大但不大于10-15nm的沸石前体与已具有沸石结构且平均粒径为10-15nm或更大的粒子相似，也会在形成多孔膜的热处理过程中在涂布膜内形成沸石，从而提高了目标多孔膜的机械强度和介电性质。这种涂布膜内的沸石结构具有晶体结构并形成均匀的微孔结构，因此即使整个涂布膜内分布有很高百分比的孔，该涂布膜也具有优良的机械强度。由于沸石的多孔性和因其固有的疏水性而具有的低介电常数，能够得到适用于半导体制造工艺的具有介电性质的多孔膜。
如果需要，可以组合使用至少两种具有不同平均粒径的沸石溶胶。上述沸石溶胶可以任何比混合，这取决于沸石溶胶的物理性质或所需多孔膜的物理性质。
第二步，赋予在第一步中制备的粒子交联性。赋予粒子交联性的步骤优选包含向粒子中加入作为组分B的有机硅化合物。有机硅化合物优选为具有低分子量并具有能与组分A反应的活性基团的含硅化合物。低分子量优选重均分子量为1000或更小，更优选800或更小，进一步优选为500或更小。使用聚苯乙烯作标样通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确定其分子量。活性基团的实例包括硅烷醇基和烷氧基。
组分B的实例包括至少一种下式(6)所代表的硅烷化合物及其部分水解缩合产物：
(R5)kSi(OR6)4-k         (6)
其中，R5表示氢原子或直链、支链或环状C1-8烷基，或芳基，其中烷基或芳基均可具有取代基；R6可相同或不同，分别独立地表示氢原子或C1-4烷基；k表示0或1。
组分B通过改性组分A的表面赋予其交联性。
在式(6)中，R5优选表示氢原子或直链或支链C1-8烷基、或芳基，其中烷基或芳基均可具有取代基。实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，仲戊基，新戊基，己基，2-乙基己基，庚基，辛基，苯基，邻-甲苯基，间-甲苯基，对-甲苯基，二甲苯基和苄基。
在式(6)中，R6表示氢原子或C1-4烷基。具体实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基和丁基。在式(6)中，k表示0或1。
式(6)所表示的硅烷化合物的实例非限制性地包括三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，戊基三甲氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，2-乙基己基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷和三乙基甲氧基硅烷。
本发明最重要的步骤是第三步暂时冻结交联反应的步骤。由于该步的发现，从而使具有最高活性的硅烷醇基保持稳定直至膜形成，这就导致了具有很高机械强度和低介电常数的膜的形成。
在日本专利申请待审公开No.9-315812/1997中，通过混合硅烷化合物的水解产物和二氧化硅粒子制备具有低介电常数和高机械强度的膜。然而在上述已知方法中并没有本发明最新发现的第三步。其仅仅考虑到硅烷化合物的水解缩合产物与二氧化硅粒子间的反应。因此该已知方法只不过是混合上述两种物质进行表面改性。由于上述已知方法没有充分研究表面改性粒子间的结合的强度和反应性，因此该已知方法缺乏使用粒子间的结合作为具有更高活性的结合基团的方法或暂时终止活性结合基团的方法。在本发明中，通过在多孔膜的形成过程中产生具有活性可交联基团的可交联活性微粒子得到了具有优良机械强度的多孔膜。
作为实施第三步即本发明特征的一种方式，通过在第二步之后立即加入交联性抑制剂来暂时终止已被赋予交联性的组分A的表面交联活性，其中在第二步将诸如硅烷化合物的交联性给予物质加入到含组分A的溶液中。在随后形成多孔膜的加热步骤中，交联性抑制剂消失且交联活性出现，借此得到具有优良机械强度和本发明优点的多孔薄膜。
通常已知在制备不含微粒子的硬质涂布膜的领域，形成硬质涂布膜的组合物是通过使用酸性物质保持其酸性pH来获得储存稳定性。而在制备不含多孔粒子的低介电常数膜的领域，与日本专利申请待审公开号Nos.2001-316624和2001-354903中所述制备硬质涂布膜中所用方法相似，通过保持其酸性pH来得到具有储存稳定性的膜。
然而，本发明的第三步不是通过保持酸性pH来获得稳定作用，而是其特征在于通过具有特定结构的物质抑制粒子间的交联。换句话说，即使通过那些不具有本发明所规定结构的物质调节至相同的pH也不能得到本发明冻结交联反应的效果。
在本发明中，可以使用分子中具有至少两个羧基的羧酸作为冻结具有交联活性的多孔粒子的交联性的抑制剂。特别优选的分子中具有两个羧基的酸酸的实例可包括草酸、丙二酸、丙二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、戊二酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐和己二酸。其特定结构对于终止微粒子间的交联反应是极其有效的。该抑制剂的加入量优选以组分B的每摩尔烷氧基和/或硅烷醇基计为0.005-0.5mol。应该注意的是加入时间的选择是最重要的因素。在组分B的交联反应达到最高点时加入上述抑制剂。于是多孔粒子的交联性在被冻结时仍维持很高。更具体来说，在第二步反应结束后的1小时内，优选30分钟内将上述化合物加入到反应体系内能产生令人满意的效果。
多孔膜的形成方法包括向衬底上涂布多孔膜形成用组合物形成薄膜，干燥该膜并加热该干燥膜。
用于终止(冻结)交联性的抑制剂会在加热步骤中分解，就好像没有加入一样，于是发生交联反应。更具体来说，通过加热将用于抑制交联性的抑制剂去除，从而重现交联性。交联性的出现使第一步中形成的粒子可结合同时保持其间的空隙。这就可能形成具有高机械强度的多孔膜。
向衬底上涂布由此得到的多孔膜形成用组合物的方法优选包括喷涂。通过控制溶质浓度并在适合的转速下喷涂可以形成具有所需厚度的膜。该膜非限制性地包括通常在生产中形成的厚度为约0.2-1μm的膜。通过两次或更多次涂布该组合物可形成具有更大厚度的膜。稀释用溶剂的实例包括脂族烃溶剂，例如正戊烷，异戊烷，正己烷，异己烷，正庚烷，2，2，2-三甲基戊烷，正辛烷，异辛烷，环己烷和甲基环己烷；芳族烃溶剂，例如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，三甲基苯，甲基乙基苯，正丙基苯，异丙基苯，二乙基苯，异丁基苯，三乙基苯，二异丙基苯和正戊基萘；酮溶剂，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基正丙基酮，甲基正丁基酮，甲基异丁基酮，环己酮，2-己酮，甲基环己酮，2，4-戊二酮，丙酮基丙酮，双丙酮醇，苯乙酮和肟硫磷；醚溶剂，例如乙醚，异丙醚，正丁醚，正己醚，2-乙基己基醚，二氧戊环，4-甲基二氧戊环，二氧杂环己烷，二甲基二氧杂环己烷，乙二醇一正丁基醚，乙二醇一正己基醚，乙二醇一苯基醚，乙二醇一-2-乙基丁基醚，乙二醇二丁基醚，二甘醇一甲基醚，二甘醇二甲基醚，二甘醇一乙基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇一丙基醚，二甘醇二丙基醚，二甘醇一丁基醚，二甘醇二丁基醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，丙二醇一甲基醚，丙二醇二甲基醚，丙二醇一乙基醚，丙二醇二乙基醚，丙二醇一丙基醚，丙二醇二丙基醚，丙二醇一丁基醚，双丙甘醇二甲基醚，双丙甘醇二乙基醚，双丙甘醇二丙基醚和双丙甘醇二丁基醚；酯溶剂，例如碳酸二乙酯，乙酸乙酯，γ-丁内酯，γ-戊内酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸仲丁酯，乙酸正戊酯，乙酸-3-甲氧基丁酯，乙酸甲基戊酯，乙酸-2-乙基丁酯，乙酸-2-乙基己酯，乙酸苄酯，乙酸环己酯，乙酸甲基环己酯，乙酸正壬酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙二醇一甲醚乙酸酯，乙二醇一乙醚乙酸酯，二甘醇一甲醚乙酸酯，二甘醇一乙醚乙酸酯，二甘醇一正丁醚乙酸酯，丙二醇一甲醚乙酸酯，丙二醇一乙醚乙酸酯，双丙甘醇一甲醚乙酸酯，双丙甘醇一乙醚乙酸酯，双丙甘醇一正丁醚乙酸酯，乙二醇二乙酸酯，甲氧基三甘醇乙酸酯，丙酸乙酯，丙酸正丁酯，丙酸异戊酯，草酸二乙酯，草酸二正丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸正丁酯，乳酸正戊酯，丙二酸二乙酯，邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯；含氮溶剂，例如N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，乙酰胺，N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；和含硫溶剂，例如二甲硫，二乙硫，噻吩，四氢噻吩，二甲亚砜，环丁砜和1，3-丙磺酸内酯。上述溶剂可以单独使用或使用两种或多种溶剂的混合物。
稀释程度随粘度或所需膜厚度的不同而不同，但浓度通常优选为含有50-99wt％溶剂的浓度，更优选含有74-95wt％溶剂的浓度。
在干燥步骤中将如此形成的膜优选在50-150℃下加热几分钟以去除溶剂(在半导体工艺中该步骤通常称为“预烘干”)。当使用沸石粒子作组分A时，在干燥步骤后接着进行另一加热步骤以促进膜中以沸石粒子作晶核的沸石结构的生长。在该促进沸石结构生长的加热步骤中，将膜优选在150-400℃加热，更优选在180-250℃加热。加热时间优选为1-300分钟，更优选为1-100分钟。由此得到的膜具有优良的机械强度，这是由于具有高机械强度的沸石已均匀分散在整个膜中。由上述方法得到的膜用纳米压痕测量通常具有0.7-5GPa的硬度和5-40GPa的弹性模量。这表明与向硅氧烷树脂中加入热降解聚合物并通过加热该混合物去除聚合物从而形成孔所得到的多孔膜相比，本发明方法得到具有相当高机械强度的膜。这是因为前者膜仅仅具有0.05-2GPa的硬度和约1.0-4.0GPa的弹性模量。
本发明的多孔膜形成用组合物在室温下具有良好的储存稳定性，并能形成低介电常数的膜而不使介电常数提高或机械强度降低。
本发明的多孔膜特别优选作为半导体集成电路互联的层间绝缘膜。半导体装置需要减少互联电容以避免在高度集成化后的互联延迟。为达到上述目的，人们已经建议了各种方法。其中之一就是减少在金属互联之间形成的层间绝缘膜的介电常数。使用本发明多孔膜形成用组合物的层间绝缘膜使得以较小尺寸设计半导体装置并加速其运行成为可能。而且也能降低功率消耗。
通常遇到的问题是当通过引入孔来制备多孔膜从而降低膜的介电常数时，膜的机械强度会随着组成膜的材料密度的降低而减小。机械强度的减小不仅影响半导体装置本身的强度，而且会使膜在半导体装置制造工艺中所通常使用的化学机械抛光步骤中由于强度不足而剥离。具体来说，当用作半导体的层间绝缘膜时，本发明具有高机械强度和低介电常数的多孔膜能够避免诸如剥离，从而使得制造高可靠性、高速和尺寸较小的半导体装置成为可能。
下面将描述本发明半导体装置的实施方案。图1是本发明半导体装置一实施例的横截面示意图。
在图1中，衬底1是诸如Si衬底或SOI(绝缘体上的Si)衬底的Si半导体衬底，然而，它可以是诸如SiGe或GaAs的化合物半导体衬底。层间绝缘膜包括接触层的层间绝缘膜2，互联层的层间绝缘膜3、5、7、9、11、13、15和17，和通路层的层间绝缘膜4、6、8、10、12、14和16。与最低的层间绝缘膜3到最高的层间绝缘膜17相对应的互联层分别简称为M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7和M8。与最低的层间绝缘膜4到最高的层间绝缘膜16相对应的通路层分别简称为V1、V2、V3、V4、V5、V6和V7。尽管某些金属互联被标作18和21-24，其它用相同图案表示的未标数字的部分也表示金属互联。通路栓塞19含有金属。铜互联通常含有铜。具有与通路栓塞19相同图案的未标数字部分也表示通路栓塞。接触栓塞20与在衬底1的顶表面上形成的晶体管的栅极(未示出)或与衬底连接。因此互联层和通路层是交替层叠的，多层互联通常是指M1或高于M1的层。通常，M1至M3被称为局部(local)互联，M4和M5被称为中间互联或半全局(semi-global)互联，而M6-M8则被称为全局(global)互联。
在本发明的半导体装置中，将本发明的多孔膜用作互联层的层间绝缘膜3、5、7、9、11、13、15和17或通路层的层间绝缘膜4、6、8、10、12、14和16中的一个或多个。
例如，当本发明的多孔膜用作互联层(M1)的层间绝缘膜3时，金属互联21和金属互联22之间的互联电容可大大减少。当本发明的多孔膜用作通路层(V1)的层间绝缘膜4时，金属互联23和金属互联24之间的互联电容可大大减少。使用本发明具有低介电常数的多孔膜作为互联层可大大减少同层内的金属互联电容。另一方面，使用本发明具有低介电常数的多孔膜作为通路层可大大减少上下金属互联之间的层间电容。因此，使用本发明的多孔膜用于所有的互联层和通路层可大大减少互联的寄生电容。所以，使用本发明的多孔膜作为互联的绝缘膜能够避免发生常规问题，即当通过层叠多孔膜形成多层互联时由于多孔膜的吸湿性而引起的介电常数的增加。因此，该半导体装置可高速和低功率运行。
由于本发明的多孔膜具有高的机械强度，因此该多孔膜的使用能够提高半导体装置的机械强度，从而大大提高半导体装置的生产率和可靠性。
下面将通过实施例来具体描述本发明。但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将14.6g四乙氧基硅烷和25.4g1mol/L的氢氧化四丙基铵的水溶液的混合物在室温下搅拌3天。然后将反应混合物在75℃搅拌12小时得到无色沸石溶胶。用亚微米粒径分析仪(3nm的测量能力)测量所得溶胶的粒径，但不能得到全部粒径的分布，这是由于粒径分布的地脚空白(bottom edge)为5nm。
接下来，将8g 25wt％的氢氧化四甲基铵的水溶液、512g超纯水、960g乙醇和上述的沸石溶胶在室温下混合，然后在60℃和1小时内逐滴加入32g的四乙氧基硅烷和24g甲基三甲氧基硅烷。逐滴加入结束后立即加入20wt％的马来酸的水溶液。向所得溶液中加入320g丙二醇一丙基醚。然后将溶液浓缩至溶液重量为320g。然后加入乙酸乙酯并用超纯水将所得混合物洗涤两次。分离乙酸乙酯相，然后将乙酸乙酯减压蒸馏掉，从而得到目标组合物。
实施例2
将6.3g 28wt％的氨水、34g超纯水和640.4g甲醇的混合物在10℃下搅拌。然后在1.5小时的时间内向所得溶液中逐滴加入四甲氧基硅烷(85.2g)。用亚微米粒径分析仪(测量能力：3nm)测量所得分散在甲醇中的二氧化硅溶胶的粒径，但不能测量出全部粒径的分布，这是由于粒径分布的地脚空白为5nm。
接下来，将8g 25wt％的氢氧化四甲基铵水溶液、512g超纯水、960g乙醇和1g上述甲醇溶胶在室温下混合，然后在55℃和1小时的时间内逐滴加入32g的四乙氧基硅烷和24g甲基三甲氧基硅烷。逐滴加入结束后立即加入20wt％的马来酸水溶液。向所得溶液中加入320g丙二醇一丙醚。然后将所得溶液浓缩至溶液重量为320g。然后加入乙酸乙酯并用超纯水将所得混合物洗涤两次。分离乙酸乙酯相，然后将乙酸乙酯减压蒸馏掉，从而得到目标组合物。
实施例3
将70g乙醇、35g超纯水和3.9g 20wt％的氢氧化四甲基铵的混合物在55℃下搅拌。然后在2小时的时间内同时逐滴加入97g四乙氧基硅烷、73g甲基三甲氧基硅烷和236g乙醇的混合物和35g 20wt％氢氧化四甲基铵水溶液、400g乙醇和310g超纯水的混合物。用亚微米粒径分析仪(测量能力：3nm)测量所得分散在水-甲醇中的聚硅氧烷粒子的粒径，但是不能测量出全部粒径的分布，这是由于粒径分布的地脚空白为5nm。
接下来，将8g 25wt％的氢氧化四甲基铵水溶液、512g超纯水、960g乙醇和10g上述硅氧烷树脂的水-乙醇分散液在室温下混合，然后在55℃和1小时的时间内逐滴加入32g的四乙氧基硅烷和24g甲基三甲氧基硅烷。逐滴加入结束后立即加入20wt％的马来酸水溶液。向所得溶液中加入320g丙二醇一丙醚。然后将所得溶液浓缩至溶液重量为320g。然后加入乙酸乙酯并用超纯水将所得混合物洗涤两次。分离乙酸乙酯相，然后将乙酸乙酯减压蒸馏掉，从而得到目标组合物。
本发明的形成多孔膜形成用组合物的方法可有效地制备用于形成具有高机械强度和低介电常数的绝缘膜的材料。
本发明的多孔膜形成用组合物可有效地用作用于形成具有高机械强度和低介电常数的绝缘膜的材料。
本发明的形成多孔膜的方法可有效地制备用于形成具有高机械强度和低介电常数的绝缘膜的材料。
本发明的多孔膜可有效地用作用于形成具有高机械强度和低介电常数的绝缘膜的材料。
本发明的半导体装置可有效地用作能够高速、低功率消耗运行的高性能半导体装置。

Claims (9)

1.制备多孔膜形成用组合物的方法，包括：
制备组分A的步骤；
赋予组分A交联性的步骤；和
暂时终止交联性的步骤；
其中组分A选自聚硅氧烷粒子，二氧化硅粒子和沸石粒子，
所述赋予组分A交联性的步骤包括加入作为组分B的至少一种有机硅化合物，和
所述暂时终止交联性的步骤包括加入分子中具有至少两个羧基的羧酸，
由组分B构成的所述至少一种有机硅化合物是至少一种下式(6)的有机硅化合物或其部分水解缩合产物：
(R5)kSi(OR6)4-k   (6)
其中，R5表示氢原子或直链、支链或环状C1-8烷基，或芳基，其中烷基或芳基均任选地具有取代基；R6相同或不同，分别独立地表示氢原子或C1-4烷基；k表示0或1。
2.根据权利要求1所述的制备多孔膜形成用组合物的方法，其中所述暂时终止交联性的步骤包括加入选自以下的羧酸：草酸、丙二酸、丙二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、戊二酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐和己二酸。
3.根据权利要求1所述方法得到的多孔膜形成用组合物。
4.形成多孔膜的方法，包括：
由以下方法制备多孔膜形成用组合物的步骤，该方法包括制备组分A的步骤、赋予组分A交联性的步骤和暂时终止交联性的步骤，其中组分A选自聚硅氧烷粒子，二氧化硅粒子和沸石粒子；
将多孔膜形成用组合物施用于衬底上形成膜的步骤；
干燥膜的步骤；和
在通过加热该干燥膜去除交联性抑制剂的同时使组分A交联的步骤，
其中所述赋予组分A交联性的步骤包括加入作为组分B的至少一种有机硅化合物，和
所述暂时终止交联性的步骤包括加入分子中具有至少两个羧基的羧酸，
由组分B构成的所述至少一种有机硅化合物是至少一种下式(6)的有机硅化合物或其部分水解缩合产物：
(R5)kSi(OR6)4-k   (6)
其中，R5表示氢原子或直链、支链或环状C1-8烷基，或芳基，其中烷基或芳基均任选地具有取代基；R6相同或不同，分别独立地表示氢原子或C1-4烷基；k表示0或1。
5.根据权利要求4所述的形成多孔膜的方法，其中所述暂时终止交联性的步骤包括加入选自以下的羧酸：草酸、丙二酸、丙二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、戊二酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐和己二酸。
6.根据权利要求4所述方法得到的多孔膜。
7.半导体装置，包含使用以下方法得到的多孔膜形成用组合物制备的内部多孔膜，该方法包括制备组分A的步骤、赋予组分A交联性的步骤和暂时终止交联性的步骤，其中组分A选自聚硅氧烷粒子，二氧化硅粒子和沸石粒子，
其中所述赋予组分A交联性的步骤包括加入作为组分B的至少一种有机硅化合物，
所述暂时终止交联性的步骤包括加入分子中具有至少两个羧基的羧酸，
由组分B构成的所述至少一种有机硅化合物是至少一种下式(6)的有机硅化合物或其部分水解缩合产物：
(R5)kSi(OR6)4-k  (6)
其中，R5表示氢原子或直链、支链或环状C1-8烷基，或芳基，其中烷基或芳基均任选地具有取代基；R6相同或不同，分别独立地表示氢原子或C1-4烷基；k表示0或1。
8.根据权利要求7所述的半导体装置，其中所述暂时终止交联性的步骤包括加入选自以下的羧酸：草酸、丙二酸、丙二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、戊二酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐和己二酸。
9.根据权利要求7所述的半导体装置，其中多孔膜作为多级互联的同层内金属互联之间的绝缘膜或上下金属互联层之间的绝缘膜存在。
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DE102005040323A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-15 Wacker Chemie Ag Organopolysiloxane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2008201832A (ja) * 2007-02-16 2008-09-04 Shin Etsu Chem Co Ltd シロキサン重合体とその製造方法、該重合体を含有する多孔質膜形成用塗布液ならびに多孔質膜と、該多孔質膜を用いた半導体装置
JP2008205008A (ja) * 2007-02-16 2008-09-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体層間絶縁膜形成用組成物とその製造方法、膜形成方法と半導体装置
JP2008201833A (ja) 2007-02-16 2008-09-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 膜形成用組成物、低誘電率絶縁膜、低誘電率絶縁膜の形成方法及び半導体装置
JP5231748B2 (ja) * 2007-04-03 2013-07-10 信越化学工業株式会社 ゼオライト微粒子の製造方法、安定化されたゼオライト及びその利用方法
JP4866290B2 (ja) * 2007-04-03 2012-02-01 信越化学工業株式会社 ゼオライト含有膜の製造方法
JP5096233B2 (ja) * 2008-05-30 2012-12-12 信越化学工業株式会社 有機酸化ケイ素系微粒子及びその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜及びその形成方法、並びに半導体装置
JP2009286935A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 有機酸化ケイ素微粒子及びその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜及びその形成方法、並びに半導体装置
JP4947316B2 (ja) * 2008-08-15 2012-06-06 信越化学工業株式会社 基板の接合方法並びに３次元半導体装置
US9260571B2 (en) * 2012-05-24 2016-02-16 Lawrence Livermore National Security, Llc Hybrid polymer networks as ultra low ‘k’ dielectric layers
JP6599699B2 (ja) * 2014-12-26 2019-10-30 日東電工株式会社 触媒作用を介して結合した空隙構造フィルムおよびその製造方法
JP6604781B2 (ja) 2014-12-26 2019-11-13 日東電工株式会社 積層フィルムロールおよびその製造方法
JP6612563B2 (ja) 2014-12-26 2019-11-27 日東電工株式会社 シリコーン多孔体およびその製造方法
JP6713871B2 (ja) 2015-07-31 2020-06-24 日東電工株式会社 光学積層体、光学積層体の製造方法、光学部材、画像表示装置、光学部材の製造方法および画像表示装置の製造方法
JP6713872B2 (ja) 2015-07-31 2020-06-24 日東電工株式会社 積層フィルム、積層フィルムの製造方法、光学部材、画像表示装置、光学部材の製造方法および画像表示装置の製造方法
JP6892744B2 (ja) 2015-08-24 2021-06-23 日東電工株式会社 積層光学フィルム、積層光学フィルムの製造方法、光学部材、および画像表示装置
JP7152130B2 (ja) 2015-09-07 2022-10-12 日東電工株式会社 低屈折率層、積層フィルム、低屈折率層の製造方法、積層フィルムの製造方法、光学部材および画像表示装置
US10647821B2 (en) * 2016-01-12 2020-05-12 Toray Fine Chemicals Co., Ltd. Production process for silicone polymer
EP3597710B1 (en) 2018-07-18 2021-08-18 Inkron OY Novel polysiloxane compositions and uses thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900778A (en) * 1986-03-24 1990-02-13 Central Glass Company, Limited Coating liquid composition to form hard coat film on plastics
EP0616001A1 (en) * 1993-03-19 1994-09-21 Dow Corning Corporation Stabilization of hydrogen silsesquioxane resin solutions
EP0890623A1 (en) * 1996-03-25 1999-01-13 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Coating fluid for low-permittivity silica coating and substrate provided with low-permittivity coating
EP1026213A1 (en) * 1998-09-01 2000-08-09 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Coating fluid for forming low-permittivity silica-based coating film and substrate with low-permittivity coating film

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4195773B2 (ja) * 2000-04-10 2008-12-10 Ｊｓｒ株式会社 層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜の形成方法およびシリカ系層間絶縁膜
JP4117441B2 (ja) 2000-04-10 2008-07-16 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP4117436B2 (ja) 2000-04-10 2008-07-16 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP4143792B2 (ja) 2000-05-08 2008-09-03 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP4530113B2 (ja) 2000-07-06 2010-08-25 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP2004161877A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900778A (en) * 1986-03-24 1990-02-13 Central Glass Company, Limited Coating liquid composition to form hard coat film on plastics
EP0616001A1 (en) * 1993-03-19 1994-09-21 Dow Corning Corporation Stabilization of hydrogen silsesquioxane resin solutions
EP0890623A1 (en) * 1996-03-25 1999-01-13 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Coating fluid for low-permittivity silica coating and substrate provided with low-permittivity coating
EP1026213A1 (en) * 1998-09-01 2000-08-09 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Coating fluid for forming low-permittivity silica-based coating film and substrate with low-permittivity coating film

Also Published As

Publication number Publication date
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