KR101148481B1 - 금속-담지된 촉매를 사용하는 고도의 입체 장애 아미노 에터 알콜의 촉매적 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 지지체로서 하나 이상의 정렬된 중간기공성 물질 상에 분산된 형태로 지지된 하나 이상의 촉매-활성 금속들의 조합을 기본으로 하는 촉매를 사용하여 고도의 입체 장애 아미노 에터 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 지지체 상에 침착된 하나 이상의 촉매-활성 금속 성분을 포함하는 촉매 상에서 반응한 1차 아미노 화합물과 폴리알킬렌 글리콜의 혼합물을 사용하는, 고도의 입체 장애 아미노 에터 알콜, 다이아미노폴리알케닐 에터 및 이들의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 촉매 공정은 승온 및 승압에서 수행된다.
고도의 입체 장애 아미노 에터 알콜의 촉매 제법은 문헌에 이미 확립되어 있다. 상기와 같은 고도의 입체 장애 아미노 에터 알콜은 미국 특허 제 4,487,967 호에 개시된 바와 같이, 승온 및 승압에서, 예를 들어 약 160 내지 약 425 ℃ 및 약 50 내지 약 3,000 psig에서 촉매 유효량의 VIII 족 금속을 함유하는 지지된 수소화 촉매의 존재 하에서 1차 아미노 화합물, 예를 들어 3차 부틸 아민(TBA)을 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 다이에틸렌 글리콜(DEG)과 반응시켜 제조한다. 3차 부틸 아민과 다이에틸렌 글리콜과의 반응은, EETB로서 공지된 에톡시에탄올-3차-부틸 아민을 생성시킨다. EETB는, H2S 및 CO2의 혼합물을 함유하는 기체 스트림으로부터 H2S를 선택적으로 제거하는 기체 처리 공정에 유용하다. 상기와 같은 분리 공정에서 상기와 같은 고도의 입체 장애 아미노 에터 알콜의 용도는 미국 특허 제 4,894,178; 4,405,585; 4,508,692; 4,618,481; 4,112,052; 4,961,873; 4,892,674; 4,417,075 호에 개시되어 있다.
그러나, 바람직하지 못한 부산물을 보다 낮은 수준으로 생성시키고 목적하는 생성물에 대한 선택성이 개선된 고도의 입체 장애 아미노 에터 알콜의 신규의 제조 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은, 높은 수준의 출발 물질의 전환 및 목적하는 최종 생성물에 대한 선택성을 특징으로 하는 특정한 부류의 촉매를 사용하는 고도의 입체 장애 아미노 에터 알콜의 신규의 촉매적 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은, 하나 이상의 지지체 물질 상에 지지된 하나 이상의 촉매-활성의 고도로 분산된 금속을 포함하는 촉매 상에서 1차 아미노 화합물과 폴리알킬렌 글리콜과의 반응에 의해 고도의 입체 장애 아미노 에터 알콜, 다이아미노폴리알케닐 에터 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 주로 고도의 입체 장애 아미노 에터로 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 촉매 지지체 물질은 하나 이상의 정렬된 중간기공성(mesoporous) 지지체 물질을 포함할 수 있다.
상기 촉매 지지체 물질은 또한, 통상적인 비결정성 지지체 물질, 결정성 지지체 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 물질을 기질로 하거나(matrixed) 또는 이와 결합된 하나 이상의 정렬된 중간기공성 지지체 물질을 포함할 수 있다.
상기 촉매 지지체 물질은 또한, 하나 이상의 혼합된 다공도(mixed porosity)의 중간기공성 지지체 물질과 혼합되어 사용된 하나 이상의 정렬된 중간기공성 지지체 물질을 포함할 수 있다.
상기 촉매 지지체 물질은 또한, 통상적인 비결정성 지지체 물질, 결정성 지지체 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지지체 물질을 포함할 수 있다.
상기 촉매-활성 금속은, 백금 및 팔라듐을 제외한 원소주기율표 VIII 족의 하나 이상의 전이 금속(예를 들어 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐)을 단독으로, 또는 IB 족 전이 금속(예를 들어 구리), IIA 족 금속(예를 들어 마그네슘) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 금속과 함께 포함하며, 바람직하게는 니켈과 코발트, 가장 바람직하게는 니켈을 포함한다.
도 1은 유기 분산 보조제 없이 제조된 촉매 및 대표적으로 본 발명의 밖에 있는 촉매를 사용하는 3 개의 다른 공정 작업과 비교된, 유기 분산 보조제를 사용하여 제조된 촉매 및 대표적으로는 본 발명에 사용 가능한 촉매를 사용하는 공정 작업에 대한 다이에틸렌 글리콜 전환율 수준 대 EETB/TBM 몰 비의 도표이다.
본 발명의 방법에서, 1차 아미노 화합물을, 하나 이상의 지지체 물질 상에 분산된 하나 이상의 촉매-활성 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에서 폴리알킬렌 글리콜과 반응시킨다. 높은 기공 부피, 높은 표면적 및 2 ㎚ 이상의 조절된 기공 개구를 갖는 정렬된 중간기공성 물질로서 확인되는 지지체 물질의 부류가 고도의 입체 장애 아미노 에터 알콜의 제조에 유용하다. 상기와 같은 중간기공성 지지체 물질은 그 자체로서 사용되거나, 또는 거대기공성(macroporous) 물질, 예를 들어 통상적인 실리카 또는 알루미나와 같은 기질/결합제 물질로서 추가의 물질과 조합되거나, 또는 기질/결합제 물질로서 혼합된 다공도의 물질과 조합될 수 있다. 상기 고도로 분산된 촉매-활성 금속에 유용한 다른 지지체는 통상적인 비결정성 및/또는 결정성 지지체 물질이다.
상기 방법은, (a) 하기 화학식 1의 1차 아미노 화합물을 (b) 하기 화학식 2의 폴리알킬렌 글리콜과 반응시킴으로써 고도의 입체 장애 아미노 에터 알콜을 회분식으로 또는 연속식으로 제조하는 방법을 포함하며:
[상기 식에서,
R1은 2차 및 3차 C3-C8 알킬 라디칼, C3-C8 사이클로알킬 라디칼, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 2차 및 3차 C4-C6 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 3차 C4-C6 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 라디칼 및 C3-C8 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
단, 질소 원자에 직접 결합된 R1의 탄소 원자가 2차 알킬 라디칼인 경우, 하이드록실 기에 결합된 탄소에 직접 결합된 R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 2 내지 4 범위의 양의 정수이고;
Z는 1 내지 10이다],
상기 방법은, 백금 및 팔라듐을 제외한 원소주기율표 VIII 족의 하나 이상의 촉매-활성 전이 금속을 단독으로 또는 IIA 족 금속 및 IB 족 전이 금속 중 어느 하나 또는 이들 모두로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 금속과 함께 포함하는 촉매의 존재 하에 승온 및 승압에서 수행되고, 이때 상기 아미노 화합물 대 폴리알킬렌 글리콜의 몰 비는 10:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 범위이나, 단 상기 비는 Z가 1을 초과하는 경우 2:1 미만이다. Z가 1인 경우, 상기 비는 가장 바람직하게는 약 3:1 내지 약 2:1이다.
바람직하게는 R1은 C4-C6 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 수소이고, x 및 y는 2이고, Z는 1이다. 본 발명의 방법에 유용한 전형적인 2차 또는 3차 알킬 1차 아민으로는 아이소프로필 아민, 3차 부틸 아민, 1-메틸-1-에틸 프로필 아민, 및 3차 아밀 아민이 있다. 가장 바람직하게는 R1은 3차 부틸이고, R2, R3, R4 및 R5는 수소이고, x 및 y는 2이고, Z는 1이다. 상기 반응물들을 상기와 같이 정의할 때, 생성되는 화합물은 주로 에톡시에탄올 3차 부틸 아민(EETB)이며, 존재하는 경우, 소량의 비스(3차-부틸에톡시)에탄(다이아미노 폴리알케닐 에터)가 함께 생성된다.
상기 1차 아미노 화합물과 상기 폴리알킬렌 글리콜과의 반응을 약 0 내지 약 300 psig, 바람직하게는 약 20 내지 약 200 psig, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 150 psig의 실온에서 충전된 수소 압력에서, 약 150 내지 약 350 ℃, 바람직하게는 약 160 내지 약 300 ℃, 보다 바람직하게는 약 180 내지 약 225 ℃의 온도에서, 약 50 내지 약 1,500 psig, 바람직하게는 약 50 내지 약 1000 psig, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 500 psig의 작동 온도에서의 전체 반응기 반응 압력에서 수행한다. 상기 반응을 수행하는 시간은 부산물 형성에 관하여 중요하다. 특정 반응에서 요구되는 실제 시간은 사용되는 특정 반응물, 온도 및 압력뿐만 아니라 가공되는 회분의 크기에 따라 변할 것이다. 긴 반응 시간은 일반적으로는 보다 높은 반응 온도와 마찬가지로 부산물 형성을 촉진시킨다. 일반적으로는, 상기 반응을 약 0.5 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 12 시간, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 8 시간 범위의 시간 동안 수행한다.
본 발명의 방법에서, 하나 이상의 지지체 물질 상에 지지된 하나 이상의 촉매-활성의 고도로 분산된 금속을 포함하는 촉매의 농도는, 1차 아미노 화합물 및 폴리알킬렌 글리콜에서 고도의 입체 장애 아미노 에터 알콜, 다이아미노폴리알케닐 에터, 및/또는 이들의 혼합물로의 촉매 전환을 촉진하기에 충분한 농도이다. 따라서, 반응물의 총량에 대해, 존재하는 촉매의 양은 일반적으로는 전체 반응 충전물의 중량을 기준으로 촉매 약 0.001 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 8 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%의 범위일 것이다.
상기 반응을, 상기 공정을 수행하는데 필요한 압력 및 온도를 견딜 수 있는 임의의 반응 용기에서 수행할 수 있다. 상기 반응물들을 회분식 공정으로 촉매와 혼합하고 반응시킬 수 있다. 상기 반응기 중의 촉매를 반응 혼합물 중에 슬러리화시키거나 또는 바구니에 넣을 수 있다. 다르게는, 상기 반응물들을 촉매의 고정 상 위쪽에서 같은 방향으로 또는 역류로 통과시킬 수 있다. 사용하기에 적합한 다른 반응기로는 이동 상 반응기 및 연속 교반식 반응기가 있다. 예를 들어 연속 교반식 반응기에서는 촉매를 순환시키고 반응물 및 반응 생성물을 조절된 속도로 반응 용기에 통과시킨다.
상기 반응을 임의의 첨가된 용매의 부재 하에서 수행할 수 있으며, 액체 반응물이 반응을 촉진하는 액체 반응 매질로서 작용한다. 그러나, 불활성 용매를 반응 매질에 포함시킬 수 있다.
전형적인 용매는, 과량의 2차 또는 3차 알킬 아민 시약 중의, 상기 반응물을 용해시키는 선형 또는 환상 에터 또는 탄화수소 함유 화합물을 포함한다. 상기 용매는 반응 생성물로부터의 제거가 용이하도록 분자량이 비교적 작아야 한다. 상기 용매의 양은 다양할 수 있으나, 일반적으로는 사용되는 반응물의 중량을 기준으로 약 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 30 중량%의 범위일 것이다. 전형적인 용매의 예로는 다이메틸에터, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란이 있다. 과량의 아민 시약은 용매로서 작용할 수 있기 때문에, 용매로서 작용하는 과량의 아이소프로필 아민, 3차 부틸 아민, 3차 아밀 아민 등이 반응기 중에 존재할 수 있다. 바람직한 용매에는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸에터, 에틸렌 글리콜 다이메틸에터 및 톨루엔이 있다.
사용되는 촉매는, 하나 이상의 지지체 물질 상의 하나 이상의 분산된 환원 금속; 하나 이상의 중간기공성 지지체 물질 상의 하나 이상의 분산된 환원 금속; 하나 이상의 거대기공성 지지체 물질(기질 또는 결합제이다)과 혼합되어 사용되는, 하나 이상의 중간기공성 지지체 물질 상의 하나 이상의 분산된 환원 금속; 또는 하나 이상의 혼합된 다공도의 물질과 혼합되어 사용되는, 하나 이상의 중간기공성 지지체 물질 상의 하나 이상의 분산된 환원 금속; 또는 하나 이상의 통상적인 비결정성 지지체 물질 및/또는 결정성 지지체 물질 상의 하나 이상의 분산된 환원 금속이다.
본 발명의 목적을 위해서, "거대기공성" 및 "중간기공성"이란 용어는 문헌[Pure Appl. Chem., 45(1976), 79]에 정의된 바와 같이, 즉 50 ㎚ 초과의 직경을 갖는 기공(거대기공성) 또는 2 내지 50 ㎚의 직경을 갖는 기공(중간기공성)으로서 사용된다. 본 발명의 방법에서 상기 하나 이상의 촉매-활성 금속을 특정한 촉매 지지체 상에 침착시킨다.
상기 지지체는 하기 개시하는 바와 같은 독특한 구조 및 기공 구조를 갖는 하나 이상의 정렬된 중간기공성 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 정렬된 중간기공성 물질은 다공성의 비 층상화된 무기 물질이며, 이는 하소된 형태에서 약 18 Å 단위 초과의 d-간격에서 하나 이상의 피크를 갖는 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 이는 또한 50 토르 및 25 ℃에서 상기 물질 100 g 당 벤젠 15 g 초과의 벤젠 흡착 용량을 갖는다. 본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 정렬된 중간기공성 물질은, 지향제(directing agent)로서 양친성 화합물을 사용하여 합성될 수 있는 정렬된 중간기공성 물질이다. 상기와 같은 물질의 예는 미국 특허 제 5,250,282 호에 개시되어 있으며, 상기 특허의 전체 내용은 본 발명에 참고로 인용된다. 양친성 화합물의 예가 또한 문헌[Winsor, Chemical Reviews, 68(1), 1968]에 제공되어 있다. 상기 유형의 다른 적합한 정렬된 중간기공성 물질이 또한 문헌["Review of Ordered Mesoporous Materials", U. Ciesla and F. Schuth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131-49]에 개시되어 있다. 상기와 같은 물질은 비 제한적으로 SBA(Santa Barbara)라 칭하는 물질, 예를 들어 SBA-2, SBA-15 및 SBA-16; FSM(Folding Sheet Mechanism)이라 칭하는 물질, 예를 들어 FSM-16 및 KSW-2; MSU(Michigan State)라 칭하는 물질, 예를 들어 MSU-S 및 MSU-X; TMS 또는 전이 금속 체라 칭하는 물질; 중간기공성 지지체 상의 FMMS 또는 작용화된 단층이라 칭하는 물질; 및 APM 또는 산 제조된 중간구조물이라 칭하는 물질을 포함한다. 바람직한 형태에서, 상기 지지체 물질은 2 ㎚ 초과, 전형적으로는 2 내지 50 ㎚ 범위, 바람직하게는 3 내지 30 ㎚, 가장 바람직하게는 3 내지 20 ㎚ 범위의 셀 직경을 갖는 균일한 기공을 갖는 실질적으로 균일한 육각형 벌집모양의 미세구조를 특징으로 한다. 특히 바람직한 정렬된 중간기공성 물질은, M41S라 칭하는 실리케이트 또는 알루미노-실리케이트 정렬된 중간기공성 물질, 예를 들어 MCM-41, MCM-48 및 MCM-50이다. 이들 물질의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 정렬된 중간기공성 물질은 미국 특허 제 5,102,643 호에 상세히 개시되어 있으며, 상기 특허의 전체 내용을 본 발명에 참고로 인용한다. 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 상기 계열 물질의 하위 부류는 MCM-41 및 MCM-48이라 칭하는 중간기공성 실리카이다. 이들 물질 중에서 가장 탁월한 것은 MCM-41로 나타내어지는 정렬된 중간기공성 물질인데, 이는 대개 실리케이트 틀 구조 내에 4면체형으로 배위된 3가 원소, 예를 들어 Al, Ga, B 또는 Fe를 통합시킴으로써 브론스테드 산 부위를 갖는 금속실리케이트로서 합성된다. 상기 물질의 바람직한 형태는 알루미노실리케이트이지만, 다른 금속실리케이트들도 또한 사용될 수 있다. MCM-41은 약 2 ㎚ 이상의 직경을 갖는 균일한 육각형 배열의 기공들을 갖는 미세구조를 특징으로 하며, 이는 하소 후에, 약 18 Å 초과의 하나 이상의 d-간격을 갖는 X-선 회절 패턴 및 약 18 Å 초과의 d100 값(이는 상기 X-선 회절 패턴에서 피크의 d-간격에 상응한다)이 지수가 될 수 있는 육각형 전자 회절 패턴을 나타낸다. 상기 MCM-41 분자체는 일반적으로는 알루미나가 존재하는 경우 100 초과, 바람직하게는 200 초과, 가장 바람직하게는 300 초과의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는다. 상기 물질은 하기 및 출원 번호 제 07/625,245 호(현재는 미국 특허 제 5,098,684 호(Kresge et al)) 및 미국 특허 제 5,102,643 호(Kresge et al.)(이들 특허는 모두 내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다)에 상세히 개시되어 있다.
상기 정렬된 중간기공성 물질은 결정성일 수 있으며, 이는 하소 후에, 예를 들어 X-선, 전자 또는 중성자 회절에 의해 하나 이상의 피크를 갖는 회절 패턴을 제공하기에 충분한 정렬을 갖는다. 상기 중간기공성 물질은 큰 기공 창뿐만 아니라 높은 수착 능력을 포함하는 구조를 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 사용된 바와 같은 정렬된 중간기공성 물질은 그의 큰 개방 기공의 규칙성[그의 기공 크기는 비결정성 또는 파라결정성 물질의 기공 크기와 더 많이 닮았지만, 그의 규칙적인 배열 및 크기의 균일도(단일 상 내에서 예를 들어 상기 상의 평균 기공 크기의 ±25%, 대개는 ±15% 이하의 기공 크기 분포)는 제올라이트와 같은 결정성 틀 구조 물질의 것과 더 닮았다]이 다른 다공성 무기 고체와 구별될 수 있다. "육각형"이란 용어는, 시험 측정 한계 내에서 수학적으로 완벽한 육각형 대칭을 나타내는 물질뿐만 아니라, 이러한 이상적인 상태로부터의 상당한 관찰 가능한 편차를 갖는 물질을 포함함을 의미한다. 상기 정렬된 중간기공성 지지체 물질의 미세 구조에 적용되는 기본적인 정의는, 상기 물질 중의 대부분의 채널들이, 대략적으로 동일한 거리에 있는 6 개의 가장 가까운 이웃 채널들에 의해 둘러싸이게 되는 것일 수 있다. 결함 및 결점은, 상기 물질의 제조 품질에 따라 다양한 정도로 상당수의 채널이 상기 기준을 위반하게 할 것이다. 인접 채널들 사이의 평균 반복 거리로부터 ±25% 정도의 랜덤한 편차를 나타내는 샘플은 본 발명의 정렬된 중간기공성 물질의 인식 가능한 영상들을 더욱 명확히 제공한다.
상기 촉매 지지체의 제조에 사용되는 정렬된 중간기공성 물질은 바람직하게는 하기의 조성을 갖는다:
Mn /q(WaXbYcZdOh)
상기 식에서,
W는 2가 원소, 예를 들어 첫 번째 열의 2가 전이 금속, 예를 들어 망간, 코발트 및 철, 및/또는 마그네슘, 바람직하게는 코발트이고;
X는 3가 원소, 예를 들어 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄이고;
Y는 4가 원소, 예를 들어 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소이고;
Z는 5가 원소, 예를 들어 인이고;
M은 하나 이상의 이온, 예를 들어 암모늄, IA, IIA 및 VIIB 족 이온, 대개는 수소, 나트륨 및/또는 플루오라이드 이온이고;
n은 M이 산화물로서 표현되는 경우를 제외하고 상기 조성물의 전하이며;
q는 M의 1 몰 중량 평균 원자가이고;
n/q는 M의 몰 수 또는 몰 분율이고;
a, b, c 및 d는 W, X, Y 및 Z 각각의 몰 분율이고;
h는 1 내지 2.5의 수이고;
(a+b+c+d)는 1이다.
상기 결정성 물질의 바람직한 실시태양은 (a+b+c)가 d를 초과하고 h가 2인 경우이다. 추가의 실시태양은 a 및 d가 0이고, h가 2인 경우이다. 상기 합성된 바와 같은 형태에서, 중간기공성 물질은 무수물 기준으로 하기와 같은 실험식으로 나타내어지는 조성을 갖는다:
rRMn /q(WaXbYcZdOh)
상기 식에서,
R은 이온으로서 M에 포함되지 않는 총 유기 물질이고,
r은 R의 계수, 즉 R의 몰 수 또는 몰 분율이다.
M 및 R 성분은 상기 물질의 합성 중에 상기 성분의 존재의 결과로서 상기 물질과 회합되고 쉽게 제거되거나, 또는 M의 경우에, 이후에 보다 특정하게 개시되는, 합성 후 방법에 의해 치환된다.
목적하는 정도로, 상기와 같이 합성된 물질의 원래 M, 예를 들어 암모늄, 나트륨 또는 클로라이드 이온을 당해 분야에 널리 공지된 기법에 따라, 적어도 부분적으로 다른 이온과의 이온 교환에 의해 치환시킬 수 있다. 바람직한 치환 이온에는 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체(예를 들어, 암모늄) 이온 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 이온으로는 원소주기율표(Sargent-Welch Co. Cat. No. S-18806, 1979)의 희토 금속 및 IA(예: K), IIA(예: Ca), VIIA(예: Mn), VIIIA(예: Ni), IB(예: Cu), IIB(예: Zn), IIIB(예: In), IVB(예: Sn) 및 VIIB(예: F)족 금속 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 정렬된 중간기공성 물질은 정렬된 중간기공성 실리카이다. 가장 바람직한 정렬된 중간기공성 실리카를 M41S로 나타내며, 가장 바람직한 것은 MCM-41이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 중간기공성 물질의 예는 미국 특허 제 5,951,962 호에 개시되고 이에 따라 제조된 중간기공성 실리카이며, 상기 특허의 내용 전체를 본 발명에 참고로 인용한다. 상기 실시태양에서는, 중간기공성 실리카를 반응 매질을 함유하는 물 및 중합체 분산제 중에서 실리카 전구체를 전환시킴으로써 제조한다. 바람직한 중합체 분산제는 양이온성 중합체이다.
높은 표면적의 중간기공성 알루미나 고체는 또한, 본 발명의 방법에 사용하기 위한 촉매 지지체를 제조하는데 사용될 수 있으며, 상기와 같은 높은 표면적의 중간기공성 알루미나 고체를 미국 특허 제 6,238,701 호에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있고, 상기 특허의 내용 전체를 본 발명에 참고로 인용한다.
상기 지지체는 또한 통상적인 비결정성 및/또는 결정성 거대기공성 물질로 이루어질 수 있다. 거대기공성이면서 중간기공성인 물질, 예를 들어 미국 특허 제 5,936,126, 6,248,924 및 6,284,917 호(이들의 내용 전체를 본 발명에 참고로 인용한다)에 개시된 것들을 또한 적합한 촉매 지지체로서 사용할 수 있다. 상기 물질들을 단독으로, 또는 서로 조합하여, 또는 앞서 본 발명의 방법에 유용한 촉매의 제조에서 개시한 중간기공성 및/또는 정렬된 중간기공성 물질과 함께 지지체로서 사용할 수 있다.
지지체 자체로서 또는 기질 또는 결합제 물질로서 사용하기에 적합한 통상적인 비결정성 및/또는 결정성 거대기공성 물질은 약 50 ㎚ 이상, 바람직하게는 약 100 ㎚ 이상, 특히 약 500 ㎚ 이상의 평균 기공 직경을 갖는다. 바람직하게는 상기 거대기공성 물질은 약 30 ㎡/g 이하, 바람직하게는 약 15 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 약 10 ㎡/g 이하, 특히 약 5 ㎡/g 이하 및 보다 바람직하게는 약 3 ㎡/g 이하인 BET 표면적을 갖는다. 이들 거대기공성 물질의 평균 기공 직경은 바람직하게는 약 100 내지 약 20000 ㎚, 보다 바람직하게는 약 500 내지 약 5000 ㎚, 가장 바람직하게는 500 내지 1000 ㎚이다. 이들 거대기공성 물질의 표면적은 바람직하게는 약 0.2 내지 약 15 ㎡/g, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 ㎡/g, 특히 약 0.5 내지 5 ㎡/g, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 ㎡/g이다. 상기와 같은 거대기공성 물질을 중간기공성 지지체 물질과의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 통상적인 비결정성 및/또는 결정성 거대기공성 물질 및 혼합된 다공도의 물질의 표면적을 N2 흡착을 사용하여 BET 방법에 의해, 특히 DIN 66131에 따라 측정할 수 있다. 상기 평균 기공 직경 및 크기 분포를 N2 기공률측정에 의해 측정할 수 있다. BJH 흡착 등온선을 ASTM 방법 D-4222 "정적 부피측정에 의한 촉매의 질소 흡착 및 탈착 등온선의 측정을 위한 표준 시험 방법"을 사용하여 측정한다.
상기와 같은 지지체로서 사용될 수 있는 통상적인 비결정성 및/또는 결정성 거대기공성 물질 및 혼합된 다공도의 물질은, 예를 들어 거대기공을 함유하는, 활성탄, 탄화 규소, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 티탄, 이산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연 또는 이들 중 2 개 이상의 혼합물이며, 거대 기공을 함유하는, 산화 알루미늄(알루미나), 이산화 규소(실리카) 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
중간기공성 및/또는 정렬된 중간기공성 물질을 거대기공성 물질 및/또는 혼합된 다공도의 기질 물질과 조합하여 사용하는 경우, 완성된 촉매는 90 내지 10 중량%의 중간기공성 물질 및 10 내지 90 중량%의 거대기공성 물질, 바람직하게는 80 내지 20 중량%의 중간기공성 물질 및 20 내지 80 중량%의 거대기공성 물질, 보다 바람직하게는 80 내지 40 중량%의 중간기공성 물질 및 20 내지 60 중량%의 거대기공성 물질의 지지체 기질을 포함하는 조성물일 수 있다. 특히 바람직한 조성물은 70 내지 60%, 이상적으로는 65 중량%의 중간기공성 물질 및 30 내지 40 중량%, 이상적으로는 35 중량%의 거대기공성 물질의 지지체 기질을 포함한다.
본 발명의 방법에서 상기 최종 촉매는 앞서 개시한 지지체 물질 중 하나 이상의 표면상에 침착된 하나 이상의 환원된 금속만으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 방법에 사용된 촉매는 하나 이상의 중간기공성 및/또는 정렬된 중간기공성 지지체 물질상에 침착된 하나 이상의 환원된 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 첨가된 무기 결합제가 없을 수 있지만, 결합된 형태의 촉매의 사용이 또한 포함된다. 환원된 금속이 침착되거나 침착되지 않은 지지체를 광범위하게 다양한 입자 크기로 성형할 수 있다. 일반적으로는, 상기 입자는 분말, 과립 또는 성형품, 예를 들어 2 메쉬(Tyler) 스크린을 통과하고 400 메쉬(Tyler) 스크린상에는 보유되기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출물의 형태일 수 있다. 상기 촉매를 예를 들어 압출에 의해 성형하는 경우에, 이를 건조 전에 압출시키거나 또는 부분 건조시키고 이어서 압출시킬 수 있다. 이러한 실시태양에서 다양한 압출 또는 성형 보조제를 압출 또는 성형 공정에서 하나 이상의 용매와 함께 사용할 수 있으며, 모든 기법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
하나 이상의 촉매 금속이 침착되거나 침착되지 않은 지지체 물질을, 본 발명의 방법에 사용된 온도 및 다른 조건에 내성인 무기 결합제 또는 기질 물질과의 복합물로 형성시킬 수 있다. 상기와 같은 결합제 또는 기질 물질은 또한 최종 촉매의 형성 및 제조를 도울 수 있다. 상기와 같은 결합제 또는 기질 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트뿐만 아니라 무기 물질, 예를 들어 점토 및/또는 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나를 포함한다. 후자는 천연적이거나, 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함한 젤라틴성 침전물 또는 젤의 형태일 수 있다. 제올라이트와 병용된, 즉 상기와 결합되거나 또는 그의 합성 도중 존재하는 물질(그 자체가 촉매-활성이다)의 사용은 상기 촉매의 전환율 및/또는 선택성을 변화시킬 수 있다. 상기 물질은 천연 점토, 예를 들어 벤토나이트 및 카올린에 통합되어 상업적인 작동 조건 하에서 상기 촉매의 분쇄 강도를 개선시키고 상기 촉매에 대한 결합제 또는 기질로서 작용한다. 하나 이상의 촉매 금속을 함유하는 지지체는, 중량 기준으로 촉매 지지체 대 기질 물질의 양이 99:01 내지 05:95, 바람직하게는 99:01 내지 10:90, 보다 바람직하게는 99:01 내지 20:80, 가장 바람직하게는 99:01 내지 50:50인 거대기공성 기질 물질을 포함하는 조성물로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 경우, 추가의 기질 물질을 전형적으로는 촉매 지지체와 기질 물질을 합한 중량의 50 중량% 미만, 이상적으로는 40 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직한 실시태양에서 5 중량% 미만으로 최소로 유지시킨다. 상기 조성물의 제조는 상기 물질들을 함께 분쇄시킨 다음 목적하는 최종 촉매 입자로 압출 펠릿화함을 포함하는 통상적인 수단에 의해 성취할 수 있다. 이상적으로는 상기 추가적인 결합제 기질 물질을 앞서 개시한 통상적인 비결정성 및/또는 결정성 거대기공성 물질 중에서 선택하거나 또는 상기 물질은 혼합된 다공도의 물질, 즉 거대기공성이면서 중간기공성인 물질이다.
상기 촉매는 촉매 성분으로서 환원된 금속을 포함한다. 상기 촉매 성분은 금속 또는 금속들의 조합에 의해 제공된다. 사용될 수 있는 촉매 금속은 바람직하게는 백금 및 팔라듐을 제외한 원소주기율표 VIII 족의 하나 이상의 전이 금속 단독이거나, 또는 IB 족의 하나 이상의 금속과 조합되고 또한 IIA 족의 하나 이상의 금속과 조합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매 금속은 니켈, 철, 코발트, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 니켈, 철, 코발트 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 니켈 및 코발트, 가장 바람직하게는 니켈이며, 이들을 구리, 은, 금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 촉매 성분, 바람직하게는 구리와 조합될 수 있으며 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 금속, 바람직하게는 마그네슘, 칼슘 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 마그네슘을 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 촉매 금속은 니켈; 니켈과 코발트; 니켈과 구리; 니켈, 구리 및 마그네슘; 니켈, 코발트 및 마그네슘; 보다 바람직하게는 니켈을 포함한다.
상기 촉매는 일반적으로는 환원된 촉매의 전체 중량을 기준으로 약 2.5 내지 80 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 65 중량%의, 지지체 물질 상의 환원된 금속을 포함한다. 니켈의 경우, 상기 환원된 금속의 양은 상기 환원된 촉매의 전체 중량을 기준으로 10% 이상, 바람직하게는 약 12% 이상, 보다 바람직하게는 약 14% 이상인 것이 바람직하다.
상기 중간기공성 지지체 물질 및 특히 MCM-41이 그의 매우 높은 표면적으로 인해 특히 바람직하며, 이는 고도의 금속 분산을 유지하면서 비교적 더 많은 금속-담지를 허용한다. 상기 촉매 금속 성분을 지지체 물질 상에서 교환하거나, 상기 지지체 내로 함침시키거나 또는 상기 지지체와 물리적으로 혼합시킬 수 있지만 교환 또는 함침이 바람직하다.
지지체에 다수의 활성 금속들이 적용된 촉매의 경우, 상기 금속 염 또는 금속 염 용액을 동시에 또는 연속적으로 적용할 수 있다.
정렬된 중간기공성 물질을 거대기공성 및/또는 혼합된 다공도의 기질 물질과 함께 사용하는 경우, 상기 금속 성분을 기질 물질과 결합시킨 후에 상기 정렬된 중간기공성 물질에 적용시키는 것이 바람직하다.
상기 촉매를, 특정 시퀀스의 공정 단계들을 사용하여 지지체에 하나 이상의 촉매-활성 금속 부위를 제공하는 방법을 사용하여 제조한다. 첫 번째 단계에서는 상기 지지체에 하나 이상의 금속의 하나 이상의 유기 착체를 제공하고 두 번째 단계에서는 상기 유기 착체를 완전히 또는 부분적으로 분해시킨다.
하나의 실시태양에서 하나 이상의 촉매 금속의 화합물 또는 염을 하나 이상의 유기 화합물과 조합하여 혼합물을 제조하고, 이어서 이를 지지체와 접촉시켜 유기 착체를 침착시킨다. 상기 실시태양에서, 상기 착체는 상기 혼합물의 형성 시에 형성되거나 또는 상기 지지체와 접촉 후 및 상기 혼합물의 형성 도중 사용된 임의의 용매 또는 용매들의 제거 후에 형성될 수 있다. 또 다른 실시태양에서 상기 지지체를 먼저 하나 이상의 촉매 금속의 화합물 또는 염과 접촉시킨 다음 하나 이상의 유기 화합물로 처리하여 지지체 상에 유기 착체를 형성시킨다. 또 다른 실시태양에서, 상기 지지체를 먼저 하나 이상의 유기 화합물과 접촉시킨 다음 하나 이상의 촉매 금속의 하나 이상의 화합물, 염 또는 그의 혼합물로 처리하여 지지체 상에 착체를 형성시킨다. 추가의 실시태양에서, 하나 이상의 유기 화합물 및 하나 이상의 촉매 금속의 하나 이상의 화합물, 및/또는 염을 지지체와 동시에 접촉시켜 유기 착체를 형성시킨다. 추가의 실시태양에서, 목적하는 금속의 적합한 유기 착체를 합성하고 이를 상기 착체에 적합한 용매 중의 상기 착체의 용액을 통해 지지체에 적용시킬 수 있다. 그러나, 모든 경우에, 상기 유기 화합물과 촉매 금속 염을 서로 접촉시키고 생성 착체를 지지체와 접촉시키는데 사용되는 순서에 관계없이 상기 지지체를 하나 이상의 촉매 금속의 유기 착체와 접촉시킨다.
상기 금속염 용액의 제조에 적합한 촉매 금속염은 예를 들어 상응하는 금속들의 나이트레이트, 나이트로실 나이트레이트, 할라이드, 카보네이트, 카복실레이트, 아세틸아세토네이트, 클로로 착체, 나이트라이토 착체 또는 아민 착체이며, 나이트레이트 및 나이트로실 나이트레이트가 바람직하고 나이트레이트가 가장 바람직하다.
금속의 하나 이상의 염 또는 화합물과의 유기 착체를 형성할 수 있는 임의의 유기 화합물을 사용할 수 있다. 전형적으로, 이는 촉매 금속을 침착시키는데 통상적으로 사용되는 조건 하에서 안정한 착체를 형성할 수 있는 유기 화합물일 것이다. 이상적으로는, 상기 촉매 금속 중 하나 이상으로 함침시킨 후에 촉매 지지체를 건조시키는데 통상적으로 사용되는 조건 하에서 안정한 금속 유기 착체를 제공하도록 상기 유기 화합물을 선택한다. 적합한 유기 화합물은 전이 금속 화학 분야에 널리 공지되어 있으며 전이 금속 배위 착체의 제조에 통상적으로 사용되는 유기 킬레이트제, 유기 모노덴테이트, 바이덴테이트 및 폴리덴테이트 리간드와 같은 유기 화합물들을 포함한다. 다수의 상기와 같은 착체에서, 공유 결합된 분자 및/또는 이온인 하나 이상의 리간드가 상기 착체 중에 존재할 수 있다. 상기 유기 화합물은 또한, 상기 지지체의 제조에 사용되거나 그의 합성 중에 존재하는 유기 화합물들 중 하나 이상일 수 있다. 개별적인 유기 화합물 및 촉매 금속염의 경우, 촉매 금속염, 유기 화합물 및 유기 화합물과 촉매 금속염의 유기 착체는 임의의 순서로 또는 동시에 함침 또는 물리적 혼합에 의해 지지체 상에서 교환될 수 있다. 이는 상기 지지체를 적합한 용액 중에 적시거나 또는 침지, 분무 또는 임의의 다른 적합한 기법에 의해 성취할 수 있다.
특히 적합한 유기 화합물은 하나 이상의 아미노 기를 함유하는 화합물, 예를 들어 아민 또는 아미노산 및 가장 바람직하게는 아미노 및 알콜 기를 모두 함유하는 유기 화합물이다.
하나 이상의 아미노 기를 함유하는 화합물은 지방족 아민, 지환족 아민, 아르알킬 아민 및 알킬아릴 아민일 수 있다. 이들은 1차, 2차 및 3차 아민일 수 있다. 이들은 또한 대이온과의 4차 암모늄염일 수 있다. 상기 질소 함유 화합물은 하나 이상의 1차, 2차 또는 3차 아민, 바람직하게는 하나 이상의 지방족 아민 및 가장 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 아민, 예를 들어 하이드록시알킬아민인 것이 바람직하다. 상기 아민들 중 하나 이상은 지방족 아민에 사용되며 지방족 아민은 하나 이상의 하이드록실 기를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 질소 함유 화합물은 하기의 화학식 I을 갖는다:
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 하기의 기들 중 하나 이상이다: C1-C50-알킬, C3-C50-사이 클로알킬, 방향족, 알킬 치환된 방향족, 예를 들어 C1-C50-알킬 치환된 방향족, 방향족 치환된 지방족 잔기, 예를 들어 하나 이상의 방향족 기로 치환된 C1-C50-알킬렌 잔기, C1-C50-하이드록시알킬, 아미노- 및/또는 하이드록실-치환된 C1-C50-알킬, 알콕시알킬, 예를 들어 C2-C50-알콕시알킬, 다이알킬아미노알킬, 예를 들어 C3-C50-다이알킬아미노알킬, 알킬아미노알킬, 예를 들어 C2-C50-알킬아미노알킬, 헤테로사이클릭, 방향족 헤테로사이클릭, 알킬 치환된 헤테로사이클릭 및 알킬 치환된 방향족 헤테로사이클릭, 예를 들어 C1-C50-알킬 치환된 헤테로사이클릭 및 방향족 헤테로사이클릭 화합물, 및 헤테로사이클릭 치환된 지방족 잔기, 예를 들어 하나 이상의 방향족 기로 치환된 C1-C50-알킬렌 잔기.
또한, R1 및 R2는 독립적으로 수소일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, R1 및 R2는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로사이클, 방향족 헤테로사이클, 알킬 치환된 헤테로사이클 또는 알킬 치환된 방향족 헤테로사이클을 형성할 수 있다.
알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, 2차-펜틸, 네오펜틸, 1,2-다이메틸프로필, n-헥실, 아이소헥실, 2차-헥실, n-헵틸, 아이소헵틸, n-옥틸, 아이소옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 2-n-프로필-n-헵틸, n-트라이데실, 2-n-부틸-n-노닐 및 3-n-부틸-n-노닐, 특히 바람직하게는 에틸, 아이소프로필, 2-에틸헥실, n-데실, 2-n-프 로필-n-헵틸, n-트라이데실, 2-n-부틸-n-노닐 및 3-n-부틸-n-노닐, 및 C40-C200-알킬, 예를 들어 폴리부틸, 폴리아이소부틸, 폴리프로필, 폴리아이소프로필 및 폴리에틸이 있다. 가장 바람직한 지방족 아민은 탄소수 1 내지 20 및 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 14의 하나 이상의 알킬을 갖는 지방족 아민이다.
사이클로알킬 기의 예로는 C3-C12-사이클로알킬, 바람직하게는 C3-C8-사이클로알킬, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이 있다.
방향족 기의 예로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴 및 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴이 있다.
알킬 치환된 방향족 기의 예로는 C7-C50 알킬 방향족 기, 바람직하게는 C7-C40-알킬페닐, 예를 들어 2-노닐페닐, 3-노닐페닐, 4-노닐페닐, 2-데실페닐, 3-데실페닐, 4-데실페닐, 2,3-다이노닐페닐, 2,4-다이노닐페닐, 2,5-다이노닐페닐, 3,4-다이노닐페닐, 3,5-다이노닐페닐, 2,3-다이데실페닐, 2,4-다이데실페닐, 2,5-다이데실페닐, 3,4-다이데실페닐 및 3,5-다이데실페닐, 보다 바람직하게는 C7-C12 알킬페닐, 예를 들어 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4-다이메틸페닐, 2,5-다이메틸페닐, 2,6-다이메틸페닐, 3,4-다이메틸페닐, 3,5-다이메틸페닐, 2,3,4-트라이메틸페닐, 2,3,5-트라이메틸페닐, 2,3,6-트라이메틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-n-프로필페닐, 3-n-프로필페닐 및 4-n-프 로필페닐이 있다.
방향족 치환된 지방족 잔기의 예로는 하나 이상의 방향족 치환체로 치환된 C7-C50 알킬렌 잔기, 바람직하게는 C7-C12-페닐알킬, 예를 들어 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질, 1-펜에틸 및 2-펜에틸이 있다.
하이드록시알킬 기의 예로는 C1-C50-하이드록시알킬, 바람직하게는 C1-C8-하이드록시알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-하이드록시알킬, 예를 들어 하이드록시메틸, 1-하이드록시에틸, 2-하이드록시에틸, 1-하이드록시-n-프로필, 2-하이드록시-n-프로필, 3-하이드록시-n-프로필 및 1-하이드록시-메틸-에틸이 있다. 질소 화합물을 함유하는 특히 바람직한 하이드록시알킬 기로는 일-, 이- 및 삼-치환된 지방족 하이드록시알킬아민, 예를 들어 메탄올아민, 다이메탄올아민, 트라이메탄올아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 부탄올아민, 다이부탄올아민, 트라이부탄올아민, 프로판올아민, 다이프로판올아민 및 트라이프로판올아민이 있다.
아미노- 및 하이드록시알킬 기의 예로는 C1-C50-알킬, 바람직하게는 아미노 및/또는 하이드록시 치환된 C1-C8-알킬, 특히 바람직하게는 아미노 및/또는 하이드록실 치환된 C1-C4-알킬, 예를 들어 N-(하이드록시에틸)아미노에틸 및 N-(아미노에틸)아미노에틸이 있다.
알콕시알킬 기의 예로는 C2-C50-알콕시알킬, 바람직하게는 C2-C20-알콕시알킬, 특히 바람직하게는 C2-C8-알콕시알킬, 예를 들어 메톡시메틸, 에톡시메틸, n-프로폭시메틸, 아이소프로폭시메틸, n-부톡시메틸, 아이소부톡시메틸, 2차-부톡시메틸, 3차-부톡시메틸, 1-메톡시에틸 및 2-메톡시에틸, 특히 바람직하게는 C2-C4-알콕시알킬, 예를 들어 메톡시메틸, 에톡시메틸, n-프로폭시메틸, 아이소프로폭시메틸, n-부톡시메틸, 아이소부톡시메틸, 2차-부톡시메틸, 3차-부톡시메틸, 1-메톡시에틸 및 2-메톡시에틸이 있다.
다이알킬아미노 기의 예로는 C3-C50-다이알킬아미노알킬, 바람직하게는 C3-C20-다이알킬아미노알킬, 특히 바람직하게는 C3-C10-다이알킬아미노알킬, 예를 들어 다이메틸아미노메틸, 다이메틸아미노에틸, 다이에틸아미노에틸, 다이-n-프로필아미노에틸 및 다이아이소프로필아미노에틸이 있다.
알킬아미노알킬 기의 예로는 C2-C50-알킬아미노알킬, 바람직하게는 C2-C20-알킬아미노알킬, 특히 바람직하게는 C2-C8-알킬아미노알킬, 예를 들어 메틸아미노메틸, 메틸아미노에틸, 에틸아미노메틸, 에틸아미노에틸 및 아이소-프로필아미노에틸이 있다.
방향족 헤테로사이클의 예로는 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 피라지닐, 3-피롤릴, 2-이미아졸릴, 2-퓨라닐 및 3-퓨라닐이 있다. 알킬 치환된 방향족 헤테로사이클의 예로는 C4-C50-모노헤트아릴알킬, 예를 들어 2-피리딜메틸, 2-퓨라닐-메틸, 3-피롤릴메틸 및 2-이미다졸릴메틸, 및 C4-C50-알킬헤트아릴, 예를 들어 2-메틸-3-피리디닐, 4,5-다이메틸-2-이미다졸릴, 3-메틸-2-퓨라닐 및 5-메틸-2-피라지닐이 있다.
다이알킬아미노알킬 기의 예로는 C3-C50-다이알킬아미노알킬, 바람직하게는 C3-C16-다이알킬아미노알킬, 예를 들어 다이메틸아미노메틸, 다이메틸아미노에틸, 다이에틸아미노에틸, 다이-n-프로필아미노에틸 및 다이아이소프로필아미노에틸이 있다.
헤테로사이클릭 화합물의 예로는 피리딘, 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 3-피롤린, 피롤리딘, 피리미딘, 및 이들 헤테로사이클릭 화합물의 치환된 예들이 있다. 유기나이트릴 화합물의 예로는 아크릴로나이트릴, 알킬 나이트릴, 예를 들어 메틸 나이트릴 및 에틸 나이트릴이 있다.
적합한 아미노산으로는 천연 및 합성 아미노산이 있다. 천연 아미노산은 하기의 모든 이성체들을 포함한다: 알라닌, 아르기닌, 아스파라진, 아스파트산, 시스테인, 시스틴, 3,5-다이브로모타이로신, 3,5-다이요오도타이로신, 글루탐산, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 하이드록시리신, 하이드록시프롤린, 아이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 쓰레오닌, 타이록신, 트립토판, 타이로신 및 발린, 특히 바람직한 아미노산은 L-아르기닌이다.
유기 착체의 형성에 바람직한 유기 화합물은 유기 질소 함유 화합물, 보다 바람직하게는 아민, 및 보다 바람직하게는 하나 이상의 알콜 기를 함유하는 아민이다.
유기 화합물은 지지체의 제조 또는 합성 시에 도입될 수도 있다. 상기 유기 화합물은 지지체가 분자체인 경우 상기 지지체의 합성에 사용되는 유기 주형일 수 있다. 상기와 같은 유기 주형은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 바람직하게는 질소 함유 유기 주형, 특히 하이드록실 작용기를 또한 함유하는 질소 함유 유기 주형이다. 임의의 유기 주형 이외의 유기 화합물을 지지체의 제조 또는 합성 중에 도입할 수도 있다. 상기 유기 착체의 제조를 위한 어느 한 성분 또는 모든 성분들을 지지체 내로 또는 지지체 내부에 통합시키거나 상기 유기 착체 자체를 상기 지지체 내로 또는 지지체 내부에 통합시키는 모든 태양에서, 상기 지지체는 그린(green) 상태로 사용될 수도 있다.
상기 유기 화합물을 촉매 금속의 염 또는 화합물의 양과 관련하여 임의의 적합한 수준으로 사용할 수 있다. 상기 유기 화합물은 상기 유기 착체의 형성에 필요한 양을 초과하여 존재할 수 있다. 이상적으로는 상기 화합물을 상기 촉매 금속의 염 또는 화합물 전부가 하나 이상의 유기 착체로 전환되기에 적합한 몰 비로 사용한다. 이는 상기 유기 화합물과 착화되는 금속의 용량, 상기 금속과 착화되는 유기 화합물의 용량 및 모노덴테이트 리간드와 같은 다른 착화 리간드의 존재에 따라 1:1 이상의 몰 비일 수 있다. 그러나, 상기 촉매 금속의 전부와 착화하기에 불충분한 유기 화합물 수준을 사용하는 것도 가능하며, 이러한 상황 하에서는 상기 금속의 전부가 유기 착체로 전환되지는 않으며, 생성 촉매는 착화된 금속 중간체 및 착화되지 않은 금속 중간체로부터 유래된 촉매 금속 부위를 함유할 수 있다. 이상적으로는, 유기 화합물 대 촉매 금속의 몰 비는 0.1:1 내지 40:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 25:1, 훨씬 더 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1의 몰 비 범위 이내이다. 상기 유기 화합물을 지지체의 제조 또는 합성 도중 상기 지지체 내로 또는 내부에 통합시키는 경우 과량의 유기 화합물이 존재할 수 있다.
상기 착체를 지지체와 접촉 전에 혼합물로 형성시키는 경우, 상기 혼합물은 대개 바람직하게는 용매와 함께 형성되며, 상기 용매는 물 또는 유기 용매 또는 물과 용매의 혼합물일 수 있다. 사용되는 용매의 양은 넓은 범위 내에서 변할 수 있지만, 전형적으로는 상기 혼합물이 상기 지지체와 효과적으로 접촉하여 지지체를 습윤시킬 수 있고 상기 지지체가 다공성 지지체 내로 상기 혼합물의 침투를 허용하도록 다공성 것을 보장하기에 충분한 것이다. 전형적으로는 상기 촉매 금속의 하나 이상의 염 또는 화합물 및 유기 화합물을 이들의 형성 시 상기 지시된 필요한 몰 비가 혼합물 중에서 달성되도록 하는 양으로 사용한다. 상기 혼합물의 나머지는 전체 혼합물의 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 65 중량%의 양으로 존재할 수 있는 하나 이상의 용매를 포함한다. 추가의 용매를 또한 상기 촉매의 제조에 필요한 성분들 중 하나 이상의 적용을 촉진시키기 위해서 사용할 수 있다.
지지체 상에 유기 착체를 형성시킨 후에, 상기 지지체를 상기 착체의 형성 도중 존재하는 용매 및/또는 물의 대부분을 제거하기 위해 건조시킬 수 있으며 바람직하게는 건조시킨다. 건조를 주위 조건, 예를 들어 실온에서 수행하거나 또는 상기를 승온에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 건조를 100 내지 150 ℃의 온도에서 수행한다. 바람직하게는, 상기 건조 상 동안 유기 착체의 분해가 거의 또는 전혀 일어나지 않으며 건조는 단지 착화되지 않은 휘발성 물질만을 제거시킬 뿐이다. 경우에 따라, 금속-담지된 지지체를 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 350 내지 450 ℃에서 하소시킬 수 있다.
하나 이상의 유기 착체를 함유하는 지지체가 제조되었으면, 상기 지지체를 상기 지지체 상의 유기 착체가 완전히 또는 부분적으로 분해되도록 처리한다. 임의의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 이러한 완전 또는 부분 분해는 동일 반응 계 내에 상기 촉매-활성 금속 부위에 대한 하나 이상의 전구체를 형성시키는 것으로 여겨진다. 이는 부분적으로 상기 전구체의 형성 및 그의 후속적인 전환이 상기 태양에서 최종 촉매가 고도의 촉매-활성을 나타내고 촉매 내에서 높은 수준의 금속 분산을 갖게 하는 것으로 여겨진다. 촉매 금속의 활성에 중요한 변수는 지지체 상의 금속의 형성 및 지지체 상의 금속의 분산 수준이다. 본 발명의 방법은 비교적 작고 고도로 분산된 촉매-활성 금속 부위들을 포함하는 촉매를 생성시킨다. 또한 상기 분산 수준은 비교적 안정하다.
"부분 분해"란, 유기 착체의 화학적 조성이 변하며, 이것이 상기 유기 착체의 구조의 변화에 기인하거나 또는 상기 착체의 일부 또는 성분의 화학적 파괴에 기인할 수 있음을 의미한다. 상기 파괴가 부분적인 경우, 상기 파괴 방법을 상기 착체와 회합된 비 금속 화학 종들의 제거가 불완전하도록 선택한다. 상기 파괴가 완전한 경우, 남아있는 착체의 유일한 의미 있는 성분은, 파괴가 산화 조건 하에서 수행되는 경우 산화물로서 하나 이상의 촉매 금속이거나, 파괴가 수소의 존재하에서 수행되는 경우 환원된 금속일 수 있다. 상기 유기 착체의 분해로부터 생성되는 탄소 잔사와 같은 잔사가 또한 존재할 수 있다. 상기 부분 분해는 촉매 제조 방법에 전형적으로 사용되는 건조 조건 하에서 통상적으로 발생하지 않는 구조 및/또는 조성의 변화에 기인한다. 상기 두 번째 단계의 조건 하에서 구조 및/또는 조성의 변화를 당해 분야에 널리 공지된 다양한 분석 기법, 예를 들어 적외선 분광 분석, 질량 분광 분석, 열무게 측정 분석, 기체 또는 액체 크로마토그래피 및 분광 분석을 사용하여 검출 및 모니터할 수 있다.
다양한 방법들을 사용하여 유기 착체의 부분 또는 완전 파괴를 유도할 수 있다. 이러한 방법에는 화학적 방법, 예를 들어 화학적으로 유도된 가수분해 또는 분해, 예를 들어 산 또는 염기 또는 오존에 의한 처리 또는 유사한 화학적 활성 물질에 의한 처리가 포함된다. 완전 또는 부분 분해의 다른 유도 방법으로는 열적인 방법, 예를 들어 열분해 및/또는 하소가 있으며, 이들은 모두 바람직한 방법이고 하소가 특히 바람직하다. 추가의 방법은 증기에 의한 처리이다. 하나의 실시태양에서, 열 분해를 수소의 존재 하에서 수행할 수 있으며; 이 경우 수소에 의한 임의의 후속 처리를 생략할 수 있다.
하소 또는 열분해를 유기 착체의 완전 또는 부분 분해 방법으로서 사용하는 경우, 사용되는 정확한 조건은 승온 하에서의 상기 착체의 성질 및 특히 그의 열 안정성 및 분해 프로파일에 따라 변할 것이다. 유기 착체의 조절된 열 분해와 연계된 열 무게 측정 방법 또는 질량 분광 분석법을 사용함으로써, 하소 조건 또는 열 분해 조건 하에서 유기 착체의 초기 분해 및 전체 분해가 발생하는 온도를 측정할 수 있다. 이는 상기 부분 분해 단계가 수행되어야 하는 온도 범위 또는 요구되는 완전한 분해를 위해 선택되어야 하는 최소 온도를 가리킨다. 다르게는, 적외선 투과 분광 분석에 의해 분석 시, 일부 작용기가 유기 착체로부터 제거되거나 또는 상기 유기 착체 중에 형성되도록 하는 처리 시점을 결정할 수 있으며, 이것이 발생하는 온도를, 전체 분해 온도 미만의 경우 부분 분해를 위한 온도로서 선택하거나, 전체 분해 온도 초과의 경우 완전 분해를 위한 온도로서 선택할 수 있다. 아민을 유기 화합물로서 사용하는 경우, 상당량의 산화 질소가 생성되는 온도 미만의 온도를 부분 분해를 유도하는 처리 온도로서 선택할 수 있다. 다른 유기 화합물의 경우, 이는 CO 또는 CO2가 상기 착체로부터 제거되는 온도일 수 있다. 유기 화합물로서 아민 및 특히 하이드록실 기 또는 아미노산을 함유하는 아민의 경우에, 상기는 2100 내지 2200 ㎝-1의 적외선 스펙트럼에서 나타나는 새로운 진동 밴드를 형성시킬 수 있으며 이를 탄소 질소 종, 예를 들어 부분적으로 분해된 유기 착체 중에 존재하는 나이트릴 및 아이소나이트릴의 착화에 잠정적으로 할당할 수 있다. 사용될 수 있는 또 다른 방법은 유기 착체의 총 중량 손실을 나타내는 TGA 분석이며, 총 중량 손실 미만의 온도를 부분 분해를 위해 선택하고, 총 중량 손실 이상의 온도를 완전 분해를 위해 선택할 수 있다.
유기 착체의 부분 또는 완전 분해를 위해 하소를 사용하는 경우, 사용되는 하소 온도는 전형적으로는 200 내지 1000 ℃, 바람직하게는 250 내지 600 ℃이다. 사용되는 정확한 온도는 유기 착체의 완전 분해가 필요한지 부분 분해가 필요한 지에 따라 변할 것이며 상기 유기 착체의 성질에 따라 변할 것이다. 상기 유기 금속 착체의 분해 온도에 영향을 미칠 수 있는 인자는 상기 착체 내의 금속 및/또는 유기 화합물의 성질을 포함한다. 또 다른 인자는 상기 금속이 염의 형태로 도입되는 경우 존재하는 대이온의 성질일 수 있다. 바람직하게는 부분 분해가 필요한 경우 유기 착체가 침착되어 있는 지지체를, 공기 중에서 TGA에 의해 유기 착체의 총 중량 손실이 발생하는 것으로 측정된 온도 미만의 온도에서 하소시킨다. 바람직하게는 이는 200 ℃ 내지 상기 유기 착체의 총 중량 손실이 발생하는 온도이다. 바람직하게는, 완전 분해가 필요한 경우 유기 착체가 침착되어 있는 지지체를, TGA에 의해 유기 착체의 총 중량 손실이 발생하는 것으로 측정된 온도 이상인 온도에서 하소시킨다. 바람직하게는 이는 상기 유기 착체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 내지 1000 ℃이다. 하소 조건 하에서 산소는 다른 불활성 희석제의 성분으로서 또는 공기 중에서 수행된 하소의 결과로서 존재한다. 열분해를 사용하는 경우, 상기 열분해를 산소가 없는 불활성 대기 하에, 또는 산소가 없을 수 있고 바람직하게는 산소가 없는 수소 대기 하에서 수행할 수 있다. 열분해를 사용하는 경우, 상기 유기 착체는 하소 조건 하에서 관찰되는 온도보다 더 높은 온도에서 분해될 수 있다. 하소에서와 같이, 열분해 조건 하에서의 부분 또는 완전 분해 온도를 다양한 방법을 사용하여 측정할 수 있으며 TGA가 바람직하다. 바람직하게는 불활성 대기 또는 수소 하의 열분해 조건 하에서 부분 분해가 필요한 경우, 유기 착체가 침착된 지지체를, 불활성 대기 또는 수소 하에서 TGA에 의해 유기 착체의 총 중량 손실이 발생하는 것으로 측정된 온도 미만에서 불활성 대기 또는 수소 하에 열분해시킨다. 바람직하게는 이는 200 ℃ 내지 불활성 대기 또는 수소 하의 열분해 조건 하에서 유기 착체의 총 중량 손실이 발생하는 온도이다. 바람직하게는 완전 분해가 필요한 경우, 유기 착체가 침착된 지지체를, 불활성 대기 또는 수소 하의 열분해 조건 하에서 TGA에 의해 유기 착체의 총 중량 손실이 발생하는 것으로 측정된 온도 이상인 온도에서 열분해시킨다. 바람직하게는 이는 불활성 대기 또는 수소 하의 열분해 조건 하에서 유기 착체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 내지 1000 ℃이다. 바람직하게는 유기 착체가 침착된 지지체를 질소 또는 수소 하에서 1000 ℃ 미만의 온도에서 열분해시킨다. 유기 착체를 포함하는 지지체를 상기 유기 착체의 부분 분해가 발생하기에 충분한 기간 동안 부분 분해 온도에서 하소 또는 열분해시킬 수 있다. 전형적으로는 상기 기간은 20 분 이상, 바람직하게는 30 분 이상, 보다 바람직하게는 45 분 이상, 가장 바람직하게는 1 시간 이상의 기간일 수 있다. 전형적으로는 상기 기간은 48 시간 이하, 바람직하게는 24 시간 이하, 가장 바람직하게는 12 시간 이하이다. 완전 분해가 필요한 경우, 유기 착체를 포함하는 지지체를 상기 유기 착체의 완전 분해가 발생하기에 충분한 기간 동안 상기 완전 분해 온도에서 하소 또는 열분해시킬 수 있다.
다수의 활성 금속을 지지체에 적용시키고 상기 적용을 연속적으로 수행하는 경우, 상기 지지체를 100 내지 150 ℃에서 건조시키고, 경우에 따라 각각의 적용 또는 함침 후에 200 내지 600 ℃에서 하소시킬 수 있다.
상기 착체의 부분 또는 완전 분해 후에, 부분적으로 분해되거나 완전히 분해된 착체를 촉매-활성 금속으로 전환시키며, 즉, 금속은 환원된 형태로 전환된다. 바람직하게는 활성화를 환원제 소스의 존재 하에서 상기 부분 또는 완전 분해된 착체를 환원시키는 조건 하에서 상기 부분 또는 완전 분해된 착체의 처리를 통해 수행한다. 바람직한 실시태양에서, 상기 환원제 소스는 수소 및/또는 일산화 탄소 소스이다. 상기 전환을 하나 이상의 완전 또는 부분 분해된 유기 착체를 함유하는 지지체를 최종 촉매를 사용하도록 고안된 공정에 도입시킴으로써 수행할 수 있으며, 이 실시태양에서, 상기 전환은 공정 조건 또는 상기 공정과 관련된 촉매 재생 또는 재순환 단위 중에 존재하는 조건 하에서 발생한다. 바람직한 실시태양에서, 상기 처리를 촉매의 활성화에 통상적으로 사용되는 조건 및 방법을 사용하여 수행한다. 이러한 조건 및 방법은 상기 완전 또는 부분 분해된 착체 촉매 전구체를 촉매-활성 금속으로 확실히 전환시키도록 선택한다. 하나의 실시태양에서, 환원제, 예를 들어 수소 및/또는 CO 소스에 의한 처리는, 부분 분해된 착체를 포함하는 지지체를 환원제, 예를 들어 수소 및/또는 CO 소스를 포함하는 기체 스트림과 30 내지 600 ℃, 바람직하게는 100 내지 550 ℃, 훨씬 더 바람직하게는 200 내지 500 ℃, 가장 바람직하게는 200 내지 450 ℃에서 접촉시킴으로써 수행된다. 상기 환원제 스트림이 유리 수소를 포함하는 경우, 상기는 바람직하게는 50 내지 100 부피%의 H2 및 0 내지 50 부피%의 N2로 이루어진다. 상기 처리를 환원제, 예를 들어 수소 및/또는 CO 소스의 연속 흐름 하에서 대기압 또는 정적인 조건 하에서 승압 내지 100 바, 바람직하게는 1 내지 90 바, 보다 바람직하게는 1 내지 20 바의 압력 하에서 수행할 수 있다. 상기 활성화를 48 시간 이하의 기간 동안, 바람직하게는 36 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 미만, 가장 바람직하게는 30 분 내지 12 시간의 기간 동안 수행할 수 있다. 지지체가, 부분 분해된 착체를 포함하는 경우에, 이를 환원제, 예를 들어 수소 및/또는 CO 소스에 승압 하에서 노출시키며, 온도를 2 ℃/분의 속도로, 환원제 처리가 추가로 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간, 가장 바람직하게는 3 내지 6 시간 동안 계속되는 처리 온도까지 상승시킨다. 상기 정확한 온도 및 시간을 상기 환원제 처리 하에서 임의의 잔류하는 부분 분해된 유기 착체가 제거되도록 선택하며, 따라서 상기 환원제 처리 온도는 일반적으로는 상기 유기 착체의 분해 온도 및 특히 부분 분해된 유기 착체의 분해 온도보다 더 높다. 예를 들어 니켈의 경우에, 상기 환원 온도는, 산화 니켈 또는 염의 유기 착체 또는 부분 분해된 유기 착체가 환원된 촉매의 전체 중량을 기준으로 약 10% 이상 환원된 금속, 바람직하게는 약 12% 이상 환원된 금속, 보다 바람직하게는 약 13% 이상 환원된 금속으로 전환되기에 충분히 높은 것이 바람직하다. 약 350 내지 500 ℃, 바람직하게는 약 400 ℃의 온도에서 약 1 시간 이상의 초기 환원이 니켈의 경우 바람직하다.
본 발명에서 제조된 촉매 샘플 또는 상업적인 출처로부터 수득한 샘플을 공급된 대로 사용하거나, 또는 활성화 절차로 처리하여, 촉매 상의 환원되거나 0가 금속 상태인 활성 금속의 양을 증가시킬 수 있다. 이러한 과정은 잘 확립되어 있으며 당업자에게 공지되어 있다. 일반적으로는, 상기 환원되거나 금속 상태인 금속의 양의 증가는 증가된 촉매-활성과 상응할 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 촉매는 전형적으로는 제조자에 의해 환원/활성화되고 부동태화(passivation)되어 선적 또는 오일 하 선적된다. 이어서 소비자는 상기 촉매를 공급받은 대로 사용하거나 별도의 재활성화 단계를 수행할 수 있다. 사용되는 촉매 금속 및 사용된 촉매의 환원 성질에 따라, 상기 사용된 공정 온도 및 수소 압력에서 촉매를 사용하는 동안 별도의 재활성화 단계를 불필요하게 만들기에 충분한 금속 환원이 일어날 수 있다. 상기 공정 조건에서 금속 활성화 정도가 불충분하다면, 촉매를 사용전에 환원시킬 수 있다. 상기 환원을 상기 촉매 반응기에 대해 외부에서 수행해야 하는 경우, 환원 후에 부동태화를 수행하여 호기성 촉매 전달을 허용할 수 있다. 제공된 실시예에서, 활성화 프로토콜(존재하는 경우)을 개시할 것이며 상기 조건 하에서 환원된 금속 함량을 전체 촉매 조성물의 퍼센트로서 제공할 것이다.
화학흡착 측정이, 지지된 금속 촉매의 크기 및 금속 표면적을 평가하기 위해 통상적으로 사용된다. 화학흡착에 의한 금속 표면적의 일반적인 측정 방법은 문헌[J. Lemaitre et al., "Characterization of Heterogenous Catalysts", edited by Francis Delanney, Marcel Dekker, New York(1984), pp. 310-324]에 개시되어 있다. 촉매 상의 전체 금속 표면적은 바람직하게는 촉매 g 당 0.01 내지 100 ㎡, 특히 바람직하게는 0.05 내지 50 ㎡, 보다 바람직하게는 0.05 내지 25 ㎡이다. 화학흡착 측정으로부터, 분산%(금속 입자의 표면을 차지하는 금속 원자의 %)를 산정할 수 있으며, 그 이유는 화학흡착 측정에 사용하기에 적절하게 선택된 적정제는 상기 표면을 차지하는 금속 원자에만 흡착되기 때문이다. 결과적으로, 보다 큰 분산도 값은, 표면을 차지하는 금속 원자를 더 많이 가진, 보다 작은 입자들을 가리킨다. 다수의 반응에 대해서, 활성은 분산도와 상관이 있다. 금속 분산도를 결정하는 바람직한 방법은 하기와 같이 고 진공 정적 조건 하에서 화학흡착 탐침 분자로서 수소를 사용함에 의한 것이다. 상기 샘플을 40 ℃의 온도에서 유지시키고 화학흡착 탐침 분자로서 H2를 사용하여 8-지점 등온선(80 내지 400 토르의 압력을 가짐)을 수득한다. 상기 등온선의 선형 부분을 0의 압력에 외삽하여 화학흡착된 수소의 총 량을 수득하며, 이는 결합된 분산도이다. 이어서 상기 샘플을 40 ℃에서 배기시켜 임의의 약하게 흡착된 수소를 제거하고 상기 적정을 반복하여 약한 흡착 등온선이라 칭하는 것을 측정한다. 상기 약한 흡착 등온선의 선형 부분을 0의 압력에 외삽하여 약하게 화학흡착된 수소의 양을 수득한다. 결합된 분산도와 약한 분산도에 대한 상기 2 개의 값의 차는, 강하게 유지되는 화학흡착 량을 제공한다. 따라서 상기 방법은 전체 금속 분산도, 즉 약하게 화학흡착된 수소에 기인한 분산도 및 강하게 화학흡착된 수소에 기인한 분산도 값을 제공한다. 상기 강하게 흡착된 수소에 대한 값은 금속 분산도를 정확하게 가리킨다. 다수의 종래 기술 문헌에서, 제공된 금속 분산도 도면들은 전체 화학흡착된 탐침을 기본으로 하며 강한 성분과 약한 성분으로 나누어지지 않는다. 본 발명의 방법에서 사용된 촉매가 강하게 화학흡착된 성분과 관련하여 5% 과잉, 보다 바람직하게는 10% 과잉, 가장 바람직하게는 15% 과잉의 분산도 값을 갖는 것이 바람직하다.
활성 금속 부위로서 비교적 작은 금속 입자를 기준으로 할 때, 상기는 25 ㎚ 이하, 바람직하게는 15 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 9 ㎚ 이하의 평균 입자 크기를 금속 입자를 의미한다.
EETB의 합성을 위한 신규 촉매의 평가에서, 활성과 선택성 모두에 대해 주목해야 한다. 활성은 주어진 시간 내에 DEG 출발 물질의 전환 정도를 가리킨다. 선택성은 주어진 DEG의 전환에서 바람직한 생성물의 생산과 부산물의 생산을 비교하여 획득한다. 본 발명의 촉매의 성능에서, 분명한 활성 이점이 관찰되었다. 목적하는 생성물에 대한 선택성은 보다 큰 전환수준에서 현 기술 수준의 촉매보다 더 컸다(즉 증가된 전환 수준에서 부산물이 덜 형성됨). 선택성과 활성은 상업적인 생산에서의 전환이, TBM 부산물의 생산의 결과로서 낮은 수준의 DEG의 전환으로 한정될 수 있기 때문에 상업적인 공정에서 중요하다. 본 발명의 촉매의 경우, DEG 전환 수준은 높은 EETB/TBM 비에서 높은 EETB 생산 수준을 갖는 종래 촉매의 수준보다 더 크다.
실시예에서, 달리 나타내는 것을 제외하고, 표에 제공된 데이터들을 GC로부터 모든 생성물 및 모든 반응물의 표준화된 중량 퍼센트 값을 사용하여 수득하였다. 상기 전환율을 하기의 방법에 의해 계산하였다: (충전된 DEG의 농도 - 관심 시점에서의 DEG의 농도)/(충전된 DEG 농도)×100 = 전환된 DEG 퍼센트. 1 몰의 DEG가 1 몰의 TBA와 반응하여 1 몰의 EETB를 형성하며, DEG 전환율을 기본으로 하는 표준화가 고려됨에 주목한다. 일부 실시예에서, 전환된 DEG%를 음의 값으로 보고한다. 이는 저 활성 촉매에 대해 발생하며, 고온에서 샘플링 시 샘플의 표준화 및 TBA의 휘발에 대한 인위적인 결과이다. GC는 전체 샘플 중의 각각의 반응물 및 생성물 성분의 상대적인 농도를 보고한다. 소량의 TBA가 증발하기 때문에, 상기 샘플 중의 DEG의 상대 량은 더 큰 것으로 보고된다. 반응기 적재 시 초기 농도에 비해, DEG는 농도가 증가한 것으로 보인다. 상기 전환 값을 계산된 대로 보고하였으며, 상기는 음의 값으로 보고되지만, 상기를 유효하게는 0의 전환율로 간주해야 한다. 이러한 경향은 또한 다른 전환율의 계산에서도 어느 정도 발생할 것이며, 따라서 이러한 수치는 전환율에 대한 보다 낮은 경계를 나타낼 수 하지만, 모든 샘플에서 동일한 정도로 나타나야만 시험들 간의 의미 있는 비교를 수행할 수 있다. EETB/TBM에 대한 중량 퍼센트 비 및 EETB/Bis-SE 비를 단순히 GC 추적으로부터 각각의 중량 퍼센트의 비를 취하여 획득하였다. 상기 몰 비를 각 성분의 중량 퍼센트는, 그의 분자량으로 나누어 상기 비를 그램/그램으로부터 몰/몰로 전환시킴으로써 측정하였다.
일부 실시예에서, 촉매 샘플을 공급받은 대로 오토클레이브에 충전하고 수소 재활성화 없이 사용하였다. 상기 경우에, 촉매 중의 환원된 Ni 함량을 200 ℃에서 수소 하에 1 시간 환원시킨 후에 상기 촉매 중의 환원된 금속 함량의 TGA 측정에 의해 평가하였다. 이는 충전되고, 수소로 가압되고 반응 온도에 도달 후 상기 오토클레이브에서 발생하는 환원 정도의 근사치인 것으로 여겨진다.
실시예
1: 용액 중의
TEA
첨가제와
결합된
MCM
-41/알루미나 상의 19.5%
Ni
의 제조
15.0 g의 알루미나 결합된 MCM-41 압출물 지지체(이때 MCM-41은 정렬된 규소질 중간기공성 물질이고 알루미나는 기질이다)를, 19.28 g의 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 물 6.82 g 및 트라이에탄올아민 2.47 g에 용해시켜 제조한 용액으로 초기 습윤점까지 함침시켰다. 이어서 상기 샘플을 100 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기 건조된 샘플을 니켈 나이트레이트와 아미노 알콜 간의 격렬한 산화 반응을 조절하기 위해서 하기의 프로토콜에 따라 온도를 점차적으로 경사지게 함으로써 유동 공기 중에서 하소시켰다: 2 ℃/분으로 140 ℃까지 30 분간 유지시키고, 1 ℃/분으로 175 ℃까지 30 분간 유지시켰다. 이어서 상기 촉매를 하기의 프로토콜에 따라 대기압에서 1 시간 동안 유동 수소(200 cc/분 H2 및 50 cc/분 N2) 중에서 400 ℃에서 환원에 의해 활성화시켰다: 유동 수소에서 2 ℃/분으로 실온에서 400 ℃까지 가열하고 400 ℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 상기와 같이 환원된 촉매를 부동태화시켜 시험용 오토클레이브로의 호기성 전달을 허용하였다. 부동태화를 상기 환원된 촉매를 수소 흐름 하에서 실온으로 냉각시킴으로써 수행하였다. 냉각 시, 상기 수소를 질소로 대체하고 촉매를 1 시간 동안 질소로 퍼징시키고 질소 희석제 중의 증가하는 농도의 산소에 점차적으로 노출시켰다. 우선, 질소 중의 0.02% 산소를 30 분간 사용한 다음, 질소 중의 0.1% 산소를 30 분간, 이어서 질소 중의 0.3% 산소를 30 분간, 이어서 질소 중의 10% 산소를 30 분간, 최종적으로 질소 중의 20% 산소를 30 분간 사용하였다.
실시예
2:
EETB
의 합성
실시예 1의 물질인 알루미나 결합된 MCM-41 상의 1.59 g의 Ni(19.5%)(분말로 분쇄됨)을 사용하여 EETB를 합성하였다.
사용 전에, 상기 촉매를 18 시간 동안 동일 반응계에서 50 cc/분으로 200 ℃/l psi의 수소 하에서 재활성화시켜 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 14% 환원된 니켈 금속을 생성시켰다. 이어서 108.0 g의 3차 부틸 아민 및 76.4 g의 다이에틸렌 글리콜, 2:1 몰 비의 TBA:DEG를 실온에서 질소 하에 반응기에 충전시켰다. 상기 오토클레이트 반응기의 내용물을 180 ℃에서 가열하고 매시간 간격으로 GC 샘플링하면서 6 시간 동안 1800 rpm에서 교반하였다. 반응기 온도를 180 ℃에서 유지시켰다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이고, 180 ℃에서 전체 반응기 압력은 372 psig이었다.
결과를 하기에 제공한다:
6 시간 후에, 생성된 EETB/TBM의 몰 비는 다이에틸렌 글리콜의 24% 전환율에서 35이었다. EETB/TBM의 몰 비는 평가되는 촉매의 선택성을 비교하는데 통상적으로 사용된다. 상기는 소정의 전환율에서 TBM 몰당 얼마나 많은 몰의 EETB가 생성되는 가를 필수적으로 개시한다. EETB/TBM 몰 비가 높을수록, 보다 선택적인 촉매이다.
실시예
3:
EETB
의 합성
107.0 g의 3차 부틸 아민 및 75.6 g의 다이에틸렌 글리콜(2:1 몰 비)을 사용함을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복하였다. 촉매는 실시예 2의 촉매였으며, 18 시간 동안 동일 반응계에서 50 cc/분의 유속으로 200 ℃/l psi의 수소 하에서 재활성화시켰다. 상기 촉매는 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 14% 환원된 니켈 금속이다. 반응기 온도를 7 시간 동안 1800 rpm에서 교반하면서 200 ℃에서 유지시켰으며 전체 반응기 압력은 385 psig이었다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이었다.
결과를 하기에 제공한다:
실시예 3의 결과
200 ℃에서 6 시간 후에, EETB/TBM의 몰 비는 57.9%의 다이에틸렌 글리콜의 전환율에서 19이었다. 실시예 3과 실시예 2의 비교로, 보다 높은 온도에서의 작동이 전환율을 현저하게 증가시킴은 자명하다.
비교예
2 개의 종래 기술 촉매를 EETB의 합성을 위한 비교를 목적으로 실험하였다.
비교예 A
E480-P는 지지체 상에 침착된 약 65%의 니켈을 함유하는 니켈 촉매이다. 상기는 9 ㎛의 입자 직경 및 20 lbs/ft3의 겉보기 벌크 밀도를 갖는다.
비교예 B
실시예 1에 사용된 바와 유사한 EETB 합성 과정을 사용하였다.
E480-P(비교예 A)의 새로운 샘플을 EETB 합성에 대해 180 ℃에서 평가하였다. 상기 촉매를 사용 전에 19 시간 동안 200 ℃에서 50 cc/분으로 수소 1 psi 하에서 재활성화시켜 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 53%의 금속 환원된 니켈 함량을 생성시켰다. TBA 108.0 g 및 DEG 76.4 g(2:1 몰 비)을 실온에서 질소 하에 오토클레이브에 충전시켰다. 촉매 1.57 g을 가하였다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 상기 오토클레이브를 180 ℃로 가열하고 내용물을 1800 rpm에서 6 시간 동안 교반하였다. 전체 용기 압력은 262 psig이었다. 결과를 하기에 제공한다.
비교예 B의 결과(180 ℃)
비교예 C
촉매 E480-P의 새로운 샘플을 사용하였다. 본 실시예에서는 상기를 평가 전에 재활성화시키지 않았다. 선행 연구는 상기 상업적인 촉매가 재활성화되었든지 공급받은 그대로 사용되었든지 간에 유사하게 수행되었음을 나타내었다. TBA 약 107.8 g 및 DEG 76.2 g(2:1 몰 비)을 실온에서 질소 하에 오토클레이브에 충전시켰다. 촉매 1.59 g을 가하였다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 상기 오토클레이브를 200 ℃로 가열하고 내용물을 1800 rpm에서 7 시간 동안 교반하였다. 200 ℃에서 수소 하에 1 시간 동안 상기 촉매 상에서 수행된 환원 실험을 근거로, 200 ℃에서 수소 하에 실행된 공정에 사용하는 과정에서 환원이 발생하고, 상기 환원된 금속 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 47 내지 48%인 것으로 여겨진다. 전체 용기 압력은 385 psig이었다. 결과를 하기에 제공한다.
비교예 C의 결과(200 ℃)
E-480P는 실시예 3의 촉매보다 덜 활성일 뿐만 아니라 EETB에 대한 선택성도 실시예 3에 개시된 촉매와 동일한 DEG 전환 수준 및 심지어 보다 높은 DEG 전환 수 준 모두에서 현저하게 더 낮다.
비교예 D
E480-P(비교예 A) 1.14 g을 EETB 합성을 위해 사용하였다. 상기 촉매를 공급받은 그대로 사용하였다. 이어서 3차 부틸 아민 66.0 g, 다이에틸렌 글리콜 47.9 g 및 톨루엔(불활성 용매로서) 119.0 g을 실온에서 질소 하에 반응기에 충전시켰다. 상기 오토클레이브를 실온에서 수소 100 psig로 충전시켰다. 이어서 상기 오토클레이브 반응기의 내용물을 200 ℃로 가열하고 1800 rpm에서 6 시간 동안 교반하였다. 200 ℃에서 1 시간 동안 수소 하에 상기 촉매 상에서 수행된 환원을 근거로, 상기 환원된 금속 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 47 내지 48%이고(비교예 C 참조), 200 ℃에서 수소 하에 실행된 공정에 상기 촉매를 사용하는 과정에서 상기와 같은 환원이 발생하는 것으로 여겨진다. 200 ℃에서 전체 반응기 압력은 310 psig이었다. 최종 반응기 생성물을 NMR에 의해 분석하였다. 결과를 하기에 제공한다.
비교예 D의 결과
비교예
E
Ni 5132-P는 지지체 상에 침착된 약 60% 니켈을 함유하는 니켈 촉매이다. 상기는 약 160 ㎡/g의 표면적, 약 6 ㎛의 평균 입자 크기 및 약 0.00508 ㎖/g의 기 공 부피를 갖는다.
비교예 F
Ni-5132-P(비교예 E) 1.11 g을 EETB 합성을 위해 사용하였다. 상기 촉매를 공급받은 그대로 사용하였다. 이어서 3차 부틸 아민 66.0 g, 다이에틸렌 글리콜 47.9 g 및 톨루엔(불활성 용매로서) 119.0 g을 실온에서 질소 하에 반응기에 충전시켰다. 상기 오토클레이브를 실온에서 수소 100 psig로 충전시켰다. 이어서 상기 오토클레이브 반응기의 내용물을 200 ℃로 가열하고 1800 rpm에서 6 시간 동안 교반하였다. 200 ℃에서 1 시간 동안 수소 하에 상기 촉매 상에서 수행된 환원을 근거로, 상기 환원된 금속 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 52%이며, 이 경우 상기 환원은 상기 공정 단계 중에 동일 반응계에서 발생하는 것으로 여겨진다. 200 ℃에서 압력은 290 psig이었다. 최종 반응기 생성물을 NMR에 의해 분석하였다. 결과를 하기에 제공한다.
비교예 F의 결과
비교예 D 및 F는 동일한 조건 하에서 실행된 2 개의 선행 기술 촉매가 실시예 1의 촉매보다 더 낮은 선택성을 가짐을 보인다.
비교예 G
비교예 E의 촉매를 EETB의 합성을 위한 또 다른 실험에서 평가하였다. TBA 109.5 g 및 DEG 77.6 g을 실온에서 질소 하에 오토클레이브 반응기에 부하하였다. 비교예 E의 촉매 1.61 g을 공급받은 그대로 상기 반응기에 가하였다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 반응기 내용물을 200 ℃에서 가열하고 매시간 GC 샘플링하면서 1800 rpm에서 4 시간 동안 교반하였다. 200 ℃에서 1 시간 동안 수소 하에 상기 촉매 상에서 수행된 환원을 근거로, 상기 환원된 니켈 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 52%이며, 이 경우 상기 환원은 상기 공정 단계 중에 동일 반응계에서 발생하는 것으로 여겨진다. 반응 온도에서 전체 반응기 압력은 385 psi이었다. 결과를 하기에 제공한다.
Ni-5132-P 200 ℃
비교예 H
용액 중의 TEA 첨가제 없이 MCM-41 상의 19.5% Ni의 제조
5.0 g의 알루미나 결합된 MCM-41 압출물 지지체(이때 MCM-41은 정렬된 규소질 중간기공성 물질이고 알루미나는 기질이다)를, 6.44 g의 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 물 2.10 g에 용해시켜 제조한 용액으로 초기 습윤점까지 함침시켰다. 이어서 상기 샘플을 60 ℃에서 2 시간 및 100 ℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 건조시켰다. 상기 건조된 샘플을 하기의 프로토콜에 따라 온도를 점차적으로 경사지게 하여 하소시켰다: 1 ℃/분으로 205 ℃까지 2 시간 동안 유지시키고, 1 ℃/분으로 300 ℃까지 2 시간 동안 유지시켰다. 이어서 상기 촉매를 하기의 프로토콜에 따라 1 시간 동안 유동 수소(200 cc/분 H2 및 50 cc/분 N2) 중에서 400 ℃에서 환원에 의해 활성화시켰다: 유동 수소에서 2 ℃/분으로 실온에서 400 ℃까지 1 시간 동안 가열한다. 상기와 같이 환원된 촉매를 부동태화시켜 시험용 오토클레이브로의 호기성 전달을 허용하였다. 부동태화를 상기 환원된 촉매를 수소 흐름 하에서 실온으로 냉각시킴으로써 수행하였다. 냉각 시, 상기 수소를 질소로 대체하고 촉매를 1 시간 동안 질소로 퍼징시키고 질소 희석제 중의 증가하는 농도의 산소에 점차적으로 노출시켰다. 우선, 질소 중의 0.02% 산소를 30 분간 사용한 다음, 질소 중의 0.1% 산소를 30 분간, 이어서 질소 중의 0.3% 산소를 30 분간, 이어서 질소 중의 10% 산소를 30 분간, 최종적으로 질소 중의 20% 산소를 30 분간 사용하였다.
비교예 I
TBA 107.8 g 및 DEG 78.0 g(2:1 몰 비)을 실온에서 질소 하에 오토클레이브에 충전시켰다. 실시예 H의 촉매 1.60 g을 상기 반응기에서 18 시간 동안 50 cc/분으로 200 ℃/l psi의 H2 흐름 하에서 재활성화시킨 후에 TBA/DEG 혼합물을 첨가하여 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 17% 환원된 니켈 금속을 생성시켰다. 실온에서 출발 수소 압력은 100 psig이었다. 반응기 내용물을 1800 rpm에서 교반하고 하기 지정된 시간에서 GC하면서 8 시간 동안 200 ℃에서 가열하였다. 결과를 하기에 제공한다.
도 1은 실시예 3, 비교예 C, 비교예 G 및 비교예 I의 데이터를 비교한다. 상기 도면으로부터, TEA 분산 보조제를 사용하여 제조한 실시예 3의 촉매가 필적할만한 시간에서 EETB/EBM 비 및 DEG 전환 정도를 근거로 성능이 현저하게 우수함은 명백하다. 실시예 3은 높은 EETB/TBM 비에서 상이한 촉매를 사용한 임의의 다른 실시예들보다 더 큰 정도의 DEG 전환율을 획득함을 보인다. 실시예 3은 약 14% 환원된 니켈의 환원된 니켈 부하에서 우수한 결과를 성취한다. 이는 각각 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 47 내지 48% 및 52%의 환원된 니켈을 갖는 촉매를 사용하는 비교예 C 및 G에 비교되는 것이다. 따라서, 실시예 3의 촉매는 약 70% 더 낮은 활성 금속 함량에서 어느 정도 우수한 결과를 성취한다. 실시예 3과 비교예 I와의 비교로, 유기 분산 보조제(TEA)를 사용하여 제조된 촉매를 사용하는 방법이 EETB/TBM 비 대 DEG 전환율에 대해 우수한 결과를 성취하는 것으로 보인다. 실시예 3은 비교예 I에 대해 필적할만한 시간에서 더 높은 수준의 DEG 전환을 특징으로 한다. 이러한 보다 높은 수준의 DEG 전환은 보다 높은 EETB/TBM 비에 의해 동반되며, 이는 바람직한 EETB 생성물이 실시예 3에서 보다 더 많이 생성됨을 가리킨다.
비교예 J 및 K
2 개의 추가적인 촉매를 EETB 제조에 대해 평가하였다. 하나는 MCM-41/SiO2 베이스(14x25 메쉬) 상에 1.2% 백금을 함유하였고, 다른 것은 MCM-41/Al2O3 상에 0.9% 팔라듐/0.3% 백금을 함유하였다. 상기 두 촉매 모두 분산된 형태의 금속을 사용하였다. 금속은 이 경우 개시된 것과 다른 기법에 의해 분산된 형태이었다.
상기 두 경우 모두에서, TBA 108.0 g 및 DEG 76.4 g(2:1 몰 비)을 실온에서 질소 하에 오토클레이브 반응기에 충전시켰다. 촉매 1.59 g을 가하였다. 상기 촉매를 각각 19 시간 동안 50 cc/분으로 200 ℃/l psi의 H2 흐름 하에서 활성화시켰다. 실온에서 오토클레이브 중의 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 오토클레이브를 180 ℃로 가열하고 6 시간 동안 1800 rpm에서 교반하고 지정된 간격으로 GC 샘플을 취하였다. 결과를 하기에 제공한다.
MCM-41/SiO2 상의 백금
MCM-41/Al2O3 상의 팔라듐/백금
볼 수 있는 바와 같이, 백금 및 팔라듐 금속-담지된 MCM-41은 양호한 EETB 합성 촉매로서 작용하지 않는다.
실시예
4: 용액 중의
TEA
첨가제를 사용한
SiO
2
상의 29.8%
Ni
의 제조
25.0 g의 통상적인 비결정성(비결정성 중간기공성 물질) 실리카 지지체(250 ㎡/g)를, 58.40 g의 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 물 20.68 g 및 트라이에탄올아민 7.48 g에 용해시켜 제조한 용액으로 초기 습윤점까지 함침시켰다. 이어서 상기 샘플을 공기 중에서 100 ℃에서 밤새 건조시켰다. 상기 건조된 샘플을 니켈 나이트레이트와 아미노 알콜 간의 격렬한 산화 반응을 조절하기 위해서 하기의 프로토콜에 따라 온도를 점차적으로 경사지게 함으로써 유동 공기 중에서 하소시켰다: 2 ℃/분으로 160 ℃까지 30 분 동안 유지시키고, 1 ℃/분으로 185 ℃까지 30 분 동안 유지시키고, 1 ℃/분으로 215 ℃까지 30 분 동안 유지시키고, 1 ℃/분으로 300 ℃까지 1 시간 동안 유지시켰다. 상기와 같이 제조된 물질의 샘플 27.00 g을, 25.18 g의 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 물 8.92 g 및 트라이에탄올아민 3.23 g에 용해시켜 제조한 용액으로 초기 습윤점까지 재 함침시켰다. 이어서 상기 샘플을 공기 중에서 100 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기 건조된 샘플을 하기의 프로토콜에 따라 온도를 점차적으로 경사지게 함으로써 유동 공기 중에서 하소시켰다: 1 ℃/분으로 150 ℃까지 1 시간 동안 유지시키고, 1 ℃/분으로 300 ℃까지 1 시간 동안 유지시켰다.
실시예
5: 분산된 니켈 부하
SiO
2
를 사용한
EETB
의 합성
250 ㎡/g 실리카(150 Å 기공) 상의 1.59 g Ni(29.8% 니켈)을 사용하여 EETB를 합성하였다.
촉매를 사용 전에 13 시간 동안 50 cc/분으로 200 ℃에서 1 psi의 수소 흐름 하에서 활성화시킨 후에 오토클레이브 반응기에 충전시켜 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 23% 환원된 니켈 금속을 생성시킴으로써 제조하였다. 108.0 g의 TBA 및 76.4 g의 다이에틸렌 글리콜(DEG)(2:1 몰 비)을 실온에서 질소 하에 반응기에 충전시켰다. 실온에서 오토클레이브 중의 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 상기 오토클레이브의 내용물을 지정된 시간에서 GC 샘플링하면서 1800 rpm에서 교반하면서 8 시간 동안 180 ℃에서 가열하였다. 반응 온도에서 전체 반응기 압력은 253 psig이었다. 결과를 하기에 제공한다:
실시예
6
실시예 5의 과정을 반복하였으나, 이 경우 촉매를 400 ℃에서 환원시키고 실시예 1에 인용된 과정을 사용하여 부동태화시켰다. 촉매를 사용 전에 13 시간 동안 50 cc/분으로 200 ℃에서 1 psi의 수소 흐름 하에서 재활성화시켰다. 상기 촉매는 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 28% 환원된 니켈 금속이었다. 반응기 온도를 다시 하기 지정된 시간에서 GC 샘플링하면서 1800 rpm에서 교반하면서 8 시간 동안 180 ℃에서 가열하였다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 반응 온도에서 전체 반응기 압력은 253 psig이었다. 결과를 하기에 제공한다:
실시예 5와 실시예 6과의 비교로, 금속이 활성/환원된 형태로 있기에 충분히 높은 온도에서의 환원이 본 발명의 방법을 성공적으로 실시하는데 필수적인 것으로 나타났다.
비교예 L
15.0 g의 실리카 지지체(250 ㎡/g)를, 19.24 g의 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 6.26 g의 물에 용해시켜 제조한 용액에 초기 습윤점까지 함침시켰다. 이어서 상기 샘플을 공기 중에서 60 ℃에서 2 시간, 이어서 100 ℃에서 1 시간 및 120 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 상기 건조된 샘플을 하기의 프로토콜에 따라 온도를 점차적으로 경사지게 함으로써 유동 공기 중에서 하소시켰다: 1 ℃/분으로 205 ℃까지 2 시간 동안 유지시키고, 1 ℃/분으로 300 ℃까지 2 시간 동안 유지시켰다. 상기 촉매를 앞서 개시한 프로토콜을 사용하여 1 시간 동안 400 ℃에서 유동 수소 하에서(200 cc/시간 H2 및 50 cc/시간 N2) 환원시켰다. 상기와 같이 환원된 촉매를 부동태화시켜 시험용 오토클레이브로의 호기성 전달을 허용하였다. 부동태화를 상기 환원된 촉매를 수소 흐름 하에서 실온으로 냉각시킴으로써 수행하였다. 냉각 시, 상기 수소를 질소로 대체하고 촉매를 1 시간 동안 질소로 퍼징시키고 질소 희석제 중의 증가하는 농도의 산소에 점차적으로 노출시켰다. 우선, 질소 중의 0.02% 산소를 30 분간 사용한 다음, 질소 중의 0.1% 산소를 30 분간, 이어서 질소 중의 0.3% 산소를 30 분간, 이어서 질소 중의 10% 산소를 30 분간, 최종적으로 질소 중의 20% 산소를 30 분간 사용하였다.
비교예 M
비교예 L의 촉매 1.57 g을 18 시간 동안 50 cc/분으로 200 ℃에서 1 psi의 수소 흐름 하에서 오토클레이브 중의 동일 반응계에서 활성화시켜 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 16% 환원된 니켈 금속을 생성시켰다. 106.0 g의 TBA 및 76.7 g의 DEG(2:1 몰 비)를 실온에서 질소 하에 오토클레이브 반응기에 가하였다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 상기 반응기의 내용물을 하기 지정된 시 간에서 GC 샘플링하면서 1800 rpm에서 8 시간 동안 교반하면서 200 ℃에서 가열하였다. 반응 온도에서 전체 반응기 압력은 383 psig이었다. 결과를 하기에 제공한다:
볼 수 있는 바와 같이, 유기 분산 보조제를 사용하여 제조한 촉매를 사용하는 방법(실시예 6)은 명목상 동일한 촉매를 사용하지만 유기 분산 보조제를 사용하여 제조하지는 않은 방법(비교예 M)보다 동일한 반응 시간에서 성취한 전환 수준이 현저하게 우수하다.
비교예
N
실시예 2의 방법을 반복하였지만, 이 경우 촉매, Ni MCM-41에 수소 하에서의 400 ℃ 활성화에 이은 부동태화를 가하지 않았다. 오히려, 상기 촉매에 단순히 200 ℃ 활성화 단계를 가하여 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 9% 환원된 니켈 금속을 생성시켰다. 상기 합성 반응을 실시예 2에 따라 180 ℃, 100 psig H2에서 수행하였다. 본 실시예는 최소의 DEG 전환율 및 측정할 수 없는 작은 EETB 생산을 나타내었으며 이는 활성 니켈 촉매가 전체 환원된 촉매를 기준으로 10% 이상 환원 된 금속을 갖기에 충분히 높은 온도에서의 활성화가 바람직함을 나타낸다.
Claims (39)
1차 아미노 화합물을, 지지체 상에 분산된 촉매-활성의 환원된 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 승온 및 승압에서 폴리알킬렌 글리콜과 반응시킴으로써, 고도의 입체 장애 아미노 에터 알콜, 다이아미노폴리알케닐 에터 또는 이들의 혼합물을 합성하는 방법으로서,
분산된 금속-함유 촉매가,
상기 지지체 상에, 백금 및 팔라듐을 제외한 하나 이상의 촉매 금속의 하나 이상의 유기 착체를 도입시키는 단계;
상기 지지체 상의 하나 이상의 유기 금속 착체를 분해시키는 단계; 및
상기 하나 이상의 분해된 유기 금속 착체를 촉매-활성의 환원된 금속으로 전환시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된 것인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 하나 이상의 촉매 금속의 유기 착체를, 상기 하나 이상의 촉매 금속의 화합물 또는 염과 유기 화합물과의 혼합물의 형태로 상기 지지체 상에 도입시키는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 지지체를 하나 이상의 유기 화합물로 처리한 다음 상기 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 지지체를 상기 하나 이상의 촉매 금속의 하나 이상의 화합물 또는 염으로 처리하여 하나 이상의 촉매 금속의 하나 이상의 유기 착체를 형성시킴으로써, 하나 이상의 촉매 금속의 유기 착체를 상기 지지체 상에 도입시키는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 지지체를 상기 하나 이상의 촉매 금속의 하나 이상의 화합물 또는 염으로 처리한 다음 상기 하나 이상의 촉매 금속의 하나 이상의 화합물 또는 염을 함유하는 지지체를 하나 이상의 유기 화합물로 처리하여 하나 이상의 촉매 금속의 하나 이상의 유기 착체를 형성시킴으로써, 하나 이상의 촉매 금속의 유기 착체를 상기 지지체 상에 도입시키는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 지지체를 상기 하나 이상의 촉매 금속의 하나 이상의 화합물 또는 염 및 하나 이상의 유기 화합물로 동시에 처리하여 하나 이상의 촉매 금속의 하나 이상의 유기 착체를 형성시킴으로써, 하나 이상의 촉매 금속의 유기 착체를 상기 지지체 상에 도입시키는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분해가 부분 분해인, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분해가 완전 분해인, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체가 하나 이상의 중간기공성(mesoporous) 물질을 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체가 하나 이상의 정렬된 중간기공성 물질을 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체가 하나 이상의 혼합된 다공도(mixed porosity)의 물질을 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체가, 하나 이상의 통상적인 비결정성 물질, 하나 이상의 결정성 지지체 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체를 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체가, 하나 이상의 혼합된 다공도의 지지체 물질과 혼합된 하나 이상의 중간기공성 지지체 물질을 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체가, 하나 이상의 혼합된 다공도의 지지체 물질과 혼합된 하나 이상의 정렬된 중간기공성 지지체 물질을 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체가, 통상적인 비결정성 물질, 결정성 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 물질과 혼합된 하나 이상의 중간기공성 지지체 물질을 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체가, 통상적인 비결정성 물질, 결정성 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 물질과 혼합된 하나 이상의 정렬된 중간기공성 지지체 물질을 포함하는, 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 중간기공성 지지체 물질이, M41S로서 명명된 물질을 하나 이상 포함하는, 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 중간기공성 물질이 MCM-41인, 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 지지체 물질이, 활성탄, 탄화 규소, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 티탄, 이산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하는, 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 지지체 물질이 산화 알루미늄, 이산화 규소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 화합물이 하나 이상의 유기 질소 화합물로부터 선택되는, 방법.
제 20 항에 있어서,
상기 하나 이상의 유기 질소 화합물이 하나 이상의 아민으로부터 선택되는, 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 하나 이상의 아민이 지방족 아민인, 방법.
제 22 항에 있어서,
상기 지방족 아민이 하나 이상의 하이드록실 기를 함유하는, 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 유기 금속 착체의 분해를 하소에 의해 수행하는, 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 유기 금속 착체의 분해를 하소에 의해 수행하는, 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 유기 금속 착체의 분해를 열분해에 의해 수행하는, 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 유기 금속 착체의 분해를 열분해에 의해 수행하는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
환원된 금속 함량이 전체 환원된 촉매를 기준으로 2.5 내지 80 중량%의 범위인, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 금속이, 백금 및 팔라듐을 제외한 하나 이상의 VIII 족 전이 금속을 포함하는, 방법.
제 29 항에 있어서,
상기 촉매 금속이, IB 족 전이 금속, IIA 족 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 촉매 금속을 추가로 포함하는, 방법.
제 30 항에 있어서,
상기 촉매 금속이 니켈인, 방법.
제 28 항에 있어서,
상기 촉매 금속이 니켈인, 방법.
제 32 항에 있어서,
환원된 금속 함량이 전체 환원된 촉매를 기준으로 10 내지 65 중량%의 범위이고, 상기 금속이 니켈인, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
1차 아미노 화합물 대 폴리알킬렌 글리콜의 몰 비가 10:1 내지 0.5:1의 범위인, 방법.
제 34 항에 있어서,
상기 1차 아미노 화합물이 하기 화학식 1을 갖는 것이고, 상기 폴리알킬렌 글리콜이 하기 화학식 2를 갖는 것인, 방법:
화학식 1
R1-NH2
화학식 2
상기 식에서,
R1은 2차 및 3차 C3-C8 알킬 라디칼, C3-C8 사이클로알킬 라디칼 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 라디칼 및 C3-C8 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
단, 질소 원자에 직접 결합된 R1의 탄소 원자가 2차 알킬 라디칼인 경우, 하이드록실 기에 결합된 탄소에 직접 결합된 R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 2 내지 4의 양의 정수이고;
z는 1 내지 10이고;
z가 1을 초과하는 경우 상기 알킬 치환된 1차 아미노 화합물 대 폴리알킬렌 글리콜의 비는 2:1 미만이다.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1차 아미노 화합물과 상기 폴리알킬렌 글리콜의 반응을, 0 내지 300 psig의 실온에서 충전된 수소 압력, 150 내지 350 ℃의 온도, 50 내지 1500 psig의 작동 온도에서의 전체 반응기 반응 압력에서 0.5 내지 24 시간 동안 수행하는, 방법.
제 36 항에 있어서,
실온에서 충전된 수소 압력이 20 내지 200 psig이고, 온도가 160 내지 300 ℃이고, 작동 온도에서의 전체 반응기 반응 압력이 50 내지 1000 psig이고, 반응 시간이 1 내지 12 시간인, 방법.
제 36 항에 있어서,
실온에서 충전된 수소 압력이 20 내지 150 psig이고, 온도가 180 내지 225 ℃이고, 작동 온도에서의 전체 반응기 반응 압력이 50 내지 500 psig이고, 반응 시간이 2 내지 8 시간이고, 1차 아미노 화합물 대 폴리알킬렌 글리콜의 비가 2:1 내지 1:1인, 방법.
제 36 항에 있어서,
상기 1차 아미노 화합물이 3차 부틸 아민이고, 상기 폴리알킬렌 글리콜이 다이에틸렌 글리콜인, 방법.
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