CN100393297C

CN100393297C - 牙膏组合物

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Publication number: CN100393297C
Application number: CNB2004800181590A
Authority: CN
Inventors: 菅原浩市; 清水裕之
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2024-06-25
Also published as: JP4482767B2; CN1812760A; WO2005000260A1; JPWO2005000260A1; KR20060023547A; KR101181379B1

Abstract

一种牙膏组合物，其特征在于配合含有沸石和氧化铝及二氧化硅、平均粒径150～800μm、平均破坏强度为15～100g/个的颗粒。

Description

牙膏组合物

技术领域

本发明涉及含有沸石的牙膏组合物(dentifrice composition)，其沸石具有不损伤牙齿的适度的研磨性、并且防止牙石形成效果好。

技术背景

迄今，已知沸石具有预防牙石形成或口臭的效果，提出了配合沸石的口腔用组合物(参照特开平1-38017号公报、特开昭63-146809号公报)。另外，已知因为沸石的性质，粒径比较小的沸石可以良好地吸附牙石或口臭的起因，故效果高。

然而，因为沸石粉体特性，其粒径越小对牙齿的研磨性越高，由于沸石对牙齿的研磨性比一般作为牙膏研磨剂使用的无机粉体高，因此容易损伤牙齿、不能大量配合使用。

即沸石配合在牙膏组合物中有防止牙石形成或口臭的效果，配合量越多其效果越高，但因研磨性高，有时损伤牙齿，故目前配合量受到限制，因此，期望开发既控制其研磨性、又发挥有效性的技术。

此外，以往提出了将无机研磨剂造粒，配合控制其粒径及破坏强度的颗粒的牙膏剂(特公平6-21053号公报、特开2002-226347号公报、特开平10-36236号公报)。然而，这些发明目的只是通过控制无机研磨剂的研磨性，高效率地除去牙垢等的污物，对吸附除去成为牙石原因的钙或成为口臭原因的硫化合物等的效果却没有任何考虑。

发明内容

本发明目的在于提供具有不损伤牙齿的适度的牙齿研磨性、并且充分发挥沸石本身的有效性，赋予优异的预防牙石形成效果的牙膏组合物。

本发明人为了达到上述目的进行研究的结果，发现通过使沸石中含有二氧化硅作为粘结剂，制成平均粒径150～800μm、平均破坏强度为15～100g/个的颗粒，可抑制沸石所致研磨性的上升，又意外地发现，在该颗粒中混合氧化铝造粒的场合，可进一步抑制配合沸石所致研磨性的上升，具有适度的研磨性，并且能充分地发挥沸石本身的有效性(预防牙石效果)。因此，根据这种发现可以向牙膏组合物中大量配合沸石，通过将上述颗粒作为预防牙石形成的有效成分配合在牙膏组合物中，可以制得具有不损伤牙齿的适度的牙齿研磨性，充分地发挥沸石本身的防止牙石形成效果等的有效性，阻止牙石形成效果好的牙膏组合物。

因此，本发明提供：

[1]牙膏组合物，其特征在于配合含有沸石和氧化铝及二氧化硅、平均粒径150～800μm、平均破坏强度为15～100g/个的颗粒。

[2][1]所述的牙膏组合物，其特征在于颗粒中的沸石含量为50～99质量％、氧化铝含量为0.5～25质量％、二氧化硅含量为0.5～25质量％。

[3][1]或[2]所述的牙膏组合物，其特征在于颗粒的配合量是组合物总量的1～50质量％。

附图简单说明

第1图是本发明的实施例中，用于评价捕捉钙能力的pH变化量测定装置的简略图。

具体实施方式

本发明的牙膏组合物，其特征在于含有颗粒(以下，称沸石颗粒)、该颗粒含有沸石和氧化铝及二氧化硅，具有特定的平均粒径、平均破坏强度。

这里，本发明组合物使用的沸石是式W_mZ_nO_2n·s H₂O(W为Na、Ca、K、Ba或Sr，Z为Si+Al(Si:Al＞1)，S不一定)所表示的硅铝酸盐，已知其中有天然沸石和合成沸石的两类，天然沸石中约40种，合成沸石有200种或以上。在本发明中可使用这些沸石的任何一种。如果例举天然沸石及合成沸石，则作为天然沸石作为有利用价值的沸石、有斜发沸石、丝光沸石、方沸石、菱沸石、毛沸石、浊沸石、钙十字沸石、镁碱沸石、斜钙沸石等。而作为合成沸石、有A(3A、4A、5A等)型沸石、L型沸石、八面沸石(X型沸石、Y型沸石)、菱钾沸石、毛沸石、丝光沸石等。然而，由于天然沸石含夹杂物缺乏均质性，故优选合成沸石。而且，在合成沸石中优选A(3A、4A、5A)型沸石、X型沸石、Y型沸石、L型沸石，其中着眼配合在口腔用组合物中时的效果更优选A型沸石。此外，A型沸石中，4A型沸石捕捉钙能力比其他的A型沸石好，从防止牙石效果的观点考虑特优选4A型沸石。4A型沸石已市售，例如可举出Sasil(德固赛公司)、Toyobuilder、Zeolum(东曹有限公司)、Silton(水泽化学工业有限公司)等。

用作沸石颗粒原料的沸石的平均粒径没有特殊限制，但优选1～100μm，粒径小于1μm时，颗粒强度降低，有时不能维持适度的研磨性，而大于100μm时，有时沸石颗粒中的沸石的有效性降低。再者，平均粒径是使用Microtrac粒度分析仪(日机装有限公司制)测得的50％粒径的测定值(以下相同)。

该沸石在沸石颗粒中的含量是50～99％(质量％，以下相同)、特优选是70～90％。

作为氧化铝，优选采用拜耳法生成，通过将其烧结温度控制在1,000～1,200℃左右，使α化度为50～70％的氧化铝，α化度高时，不能维持适度的研磨力，有时研磨力变得太高，而α化度低时，有时沸石颗粒中的沸石的有效性降低。另外，优选平均粒径(采用与上述沸石相同的测定法测定的平均粒径)0.1～10μm的氧化铝，更优选0.5～3μm的氧化铝。粒径大于10μm时，有时研磨力变得太高，而粒径小于0.1μm时，有时沸石颗粒中的沸石的有效性降低。

氧化铝的含量优选用于沸石颗粒造粒的原料总量的0.5～25％、特优选为1～20％，超过25％时，沸石的量相对地减少，有时沸石的有效性降低。而不足0.5％时，有时沸石有效性呈现降低。

另外，二氧化硅工业上有干式法和湿式法的2种制造方法，本发明特优选使用湿式法生产的沉降性二氧化硅。二氧化硅的平均粒径(采用与上述沸石相同的测定法测定的平均粒径)优选是0.1～50μm，更优选1～20μm。若使用干式法制得的二氧化硅，或粒径大于50μm、或小于0.1μm时，有时颗粒的破坏强度降低，研磨性变得过大。

二氧化硅的含量在沸石颗粒中优选0.5～25％，特优选为1～20％、含量不足0.5％时，有时颗粒的破坏强度降低，或研磨性变得太大，超过25％时，有时沸石的量相对地减少，沸石具有的有效性降低。

此外，本发明中作为沸石颗粒原料，除了氧化铝及二氧化硅以外，在不影响沸石颗粒性能的范围内也可以添加各种不溶性材料等的任意成分。具体地，可举出磷酸氢钙(2水和物或无水物)、磷酸二氢钙、磷酸钙、焦磷酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、磷酸镁、不溶性偏磷酸钠、不溶性偏磷酸钾、氧化钛、硅酸锆等。再者，上述不溶性材料的添加量优选20％或以下。

此外，除了上述不溶性材料以外，也可以配合一般牙膏使用的药效成分、着色剂、香料成分、其他的赋形剂。其中，着色剂优选氧化钛、群青、普鲁士蓝、氧化铁红、云母钛、色淀染料等的水不溶性的着色剂。

本发明所述的沸石颗粒，可通过在上述沸石中添加氧化铝及二氧化硅，根据需要再添加上述任意成分进行造粒使之具有特定的平均粒径及平均破坏强度而制得。

在该场合，沸石颗粒的平均粒径，在采用JIS筛进行筛分、由颗粒的粒度分布算出50％粒径时，平均粒径是150～800μm，优选是200～500μm的范围。平均粒径小于150μm时不能控制研磨性而研磨力变得太大，超过800μm时破坏所配合的牙膏的使用感。

另外，沸石颗粒的平均破坏强度为采用SUN科学有限公司制的流变仪(SUN RheoMeter CR-200D)30个颗粒的自动断裂强度测定值(按10mm/分的速度压缩1个颗粒时测定沸石颗粒破坏时荷重的值)的平均值时，使用15～100g/个，优选是20～50g/个范围的沸石颗粒。其平均破坏强度小于15g/个时不能控制研磨性，研磨力变得过大，超过100g/个时牙膏的使用感变差。

作为形成沸石颗粒的方法有压缩成型法、挤出成型法、喷雾干燥法等，而采用烧结法时容易制得上述强度范围的颗粒而优选使用。

本发明的牙膏组合物中，上述沸石颗粒可以配合1种或2种或更多种，沸石颗粒的配合量为组合物总量的1～50％，特优选2～30％。配合量不足1％时，有时不能充分发挥配合沸石颗粒的有效性，反之超过50％时，有时牙膏的使用感变差。

本发明的牙膏组合物可以制备成牙膏(toothpaste)、牙粉、分散有上述沸石颗粒等的液状牙膏等各种剂型的牙膏，但优选具有触变性的从牙膏到液状牙膏的剂型。此时可以配合牙膏组合物通常使用的除上述沸石颗粒以外的各种任意成分。作为可以配合的其他的成分，有研磨剂、粘稠剂(保湿剂)、粘结剂、表面活性剂、甜味剂、香料、防腐剂等。这些其他成分由于作为必要的成分及其配合量依剂型不同而不同，故其成分及配合量的选择在与以往的场合同样地进行的同时，必须在不影响本发明效果的范围内进行。

作为研磨剂，可举出磷酸氢钙(2水和物或无水物)、磷酸二氢钙、磷酸钙、焦磷酸钙、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、碳酸镁、磷酸镁、不溶性偏磷酸钠、不溶性偏磷酸钾、氧化钛、二氧化硅、含水硅酸、硅酸钛、硅酸锆、合成树脂类研磨剂，但从效果方面考虑优选二氧化硅类的研磨剂，研磨剂的配合量在作为代表性剂型的牙膏的场合可以为组合物总量的5～80％、优选10～50％。

另外，作为清洗助剂，也可以按有效量配合焦磷氢酸盐、三聚磷酸盐等的聚磷酸盐，或碳酸氢钠、碳酸钠等的碱剂，柠檬酸、苹果酸、酒石酸、抗坏血酸、乳酸、醋酸等的有机酸及其盐。

作为粘结剂，可举出角叉藻胶、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素、羟乙基纤维素钠、褐藻酸钠、呫吨胶、西黄蓍胶、刺梧酮树胶、阿拉伯树脂、槐豆胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧乙烯基聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、卡泊波树脂、硅胶、铝硅胶、增稠性二氧化硅、维格姆凝胶(VEEGUM)、人造硅酸镁锂(Laponite)等(配合量通常0.1～5.0％)。

作为粘稠剂，有甘油、山梨糖醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇等(配合量通常1～80％)。

作为表面活性剂，可配合阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂，作为阴离子表面活性剂，可举出月桂基硫酸钠、肉豆蔻基硫酸钠、N-月桂酰肌氨酸钠、N-肉豆蔻酰肌氨酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氢化椰子油脂肪酸单甘油单硫酸钠、月桂基磺基乙酸钠、α-烯烃磺酸钠、N-棕榈酰谷氨酸钠等的N-酰基谷氨酸盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸钠等的N-酰基牛磺酸盐等。作为非离子表面活性剂，可举出蔗糖脂肪酸酯、麦芽糖脂肪酸酯等的蔗糖脂肪酸酯、麦芽糖醇脂肪酸酯、乳糖醇脂肪酸酯等的糖醇脂肪酸酯、烷基醇酰胺、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油等的聚氧乙烯脂肪酸酯、月桂酸单乙醇酰胺或二乙醇酰胺等的脂肪酸二乙醇酰胺、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、普路罗尼克(Pluronic)等。另外，作为两性离子表面活性剂、可举出2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、N-月桂基二氨乙基甘氨酸、N-肉豆蔻基二氨乙基甘氨酸等的N-烷基二氨乙基甘氨酸或N-烷基-1-羟乙基咪唑啉甜菜碱钠等。这些表面活性剂既可以单独使用，也可以将2种或以上并用。

表面活性剂的配合量可以为组合物总量的0.001～10％、优选0.01～5％、特别优选0.1～2％。

作为甜味剂，有糖精钠、甜菊苷、甜叶菊提取物、对甲氧基肉桂醛、新橙皮苷基氢化查耳酮、紫苏糖、甘草皂苷、索马金(somatine)、天冬氨酰苯基丙氨酸甲酯等，可以按有效量进行配合。

作为香料，可举出薄荷醇、茴香脑、香芹酮、丁子香酚、柠檬烯、正癸醇、香茅醇、α-萜品醇、香茅醇乙酸酯、桉油脑、芳樟醇、乙基芳樟醇、香兰醛、百里香酚、留兰香油、薄荷油、柠檬油、橙皮油、鼠尾草油、迷迭香油、肉桂油、多香果油、桂叶油、紫苏子油、冬青油、丁子香油或桉叶油等，可以按有效量进行配合。

作为防腐剂，除各种对羟基苯甲酸酯外可按有效量配合苯甲酸钠、三氯森等的非离子性抗菌剂、氯化苄乙氧铵、氯化十六烷基吡啶鎓等的阳离子性抗菌剂、精油成分等。

作为有效成分，可以配合葡聚糖酶、淀粉酶、蛋白酶、变位酶等的酶、一氟磷酸钠等的碱金属一氟磷酸盐、氟化钠、氟化亚锡等的氟化物、止血环酸、ε-氨基己酸、氯羟基铝尿囊素、甘菊环、甘草酸盐、甘草酸、氯化钠、维生素C、维生素E等的抗炎剂、铜叶绿素、葡糖酸铜、氯化十六烷基吡啶鎓、氯化苄烷铵、三氯森、日扁柏醇、盐酸溶菌酶等的杀菌剂、聚磷酸盐类等的防牙石剂、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等的除烟油剂、乳酸铝、硝酸钾等的防知觉过敏剂。再者，有效成分的配合量可以为有效量。

本发明的牙膏组合物，配合上述成分可以按照剂型采用通常方法进行调剂。另外，装牙膏组合物的容器的材质没有特殊限制，可以使用通常牙膏组合物所使用的容器，具体地，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等的塑料容器、复合(AL(铝)-塑料)容器、金属容器等。

本发明的牙膏组合物由于可抑制配合沸石所致研磨性的上升，具有不损伤牙齿的适度的牙齿研磨性，充分地发挥沸石本身预防牙石形成的效果等的有效性，故作为预防牙石形成用是有用的。

以下，举出实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例限制。再者，下述例中％是质量％。

[实施例1、比较例1～5]

采用烧结法制造按表1所示成分及其配合比例配合沸石的颗粒，制得具有下述平均破坏强度、平均粒径的颗粒。此外，颗粒的平均破坏强度、平均粒径采用下述方法进行测定。把结果示于表1。

颗粒平均破坏强度的测定：

使用SUN科学公司制的流变仪(SUN RheoMeter CR-200D)、求出按10mm/分的速度压缩1个颗粒时重复30次测定颗粒破坏时的荷重的平均值，作为颗粒的平均强度。

平均粒径的测定：

采用JIS筛对100g粉体进行筛分求粒度分布，算出50％粒度，将此作为平均粒径。

使用配合有所得下述沸石的颗粒，采用通常方法制造表2所示组成的牙膏组合物，作为研磨性和预防牙石效果的评价采用以下的方法测定捕捉钙能力、进行评价。结果示于表2。

试验方法1(研磨性)：

把制得的5g牙膏分散在20mL水中，利用该分散液使用倾斜型的研磨试验机(东京石山商店制)对预先已测定重量的铜板研磨20,000次。研磨结束后取出铜板干燥，再测定重量，由研磨前后的重量差评价研磨性。

试验方法2(捕捉钙能力)：

将制得的0.02g牙膏分散在200mL钙离子、磷酸离子的饱和溶液中，使用0.1mol/L氢氧化钠调节成pH7.41。把该试验溶液移到如图1的装置中，测定添加羟基磷灰石粉末后的pH的经时变化。再者，pH的经时测定中使用氮气置换容器中的空气，使用搅拌器搅拌液体。即，图1的装置中，向容器1内加入试验溶液2，插入pH电极3，与此同时由氮气导入管4向容器内导入氮气，所述的容器1在37℃的恒温槽5内边用搅拌器6搅拌试验溶液2边测定pH的经时变化。此时，由于捕捉钙能力越高pH的变化越小，故算出经过3小时后的pH变化量，利用该pH变化量评价捕捉钙能力。

表1

*1：沸石(4A型沸石、平均粒径25μm)

*2：二氧化硅(沉降性二氧化硅，平均粒径20μm)

*3：氧化铝(平均粒径1μm、α化度60％)

表2

由表2的结果可以充分看出配合添加氧化铝和二氧化硅造粒的平均粒径为150～800μm、平均破坏强度为15～100g/个的沸石颗粒的场合(实施例)、与不配合沸石颗粒的场合(比较例5)相比较，其研磨性几乎没有变化，可以抑制沸石导致的研磨性，并且可知具有优异的捕捉钙能力，可发挥沸石本身预防牙石的效果，可以达到本发明的目的。

[实施例2～9]

采用通常方法制造表3所示组成的牙膏组合物，与上述同样地评价捕捉钙能力。结果示于表3。再者，作为沸石颗粒使用表4表示的沸石颗粒。

表3

*捕捉钙能力◎：pH变化量低于0.1

O：pH变化量为大于等于0.1、小于0.2

×：pH变化量为0.2或更高

由表3的结果可确认本发明的牙膏组合物(实施例)pH变化量小而具有优异的捕捉钙能力；充分地呈现沸石的有效性。另外，与上述同样地评价研磨性的结果，可确认任何一种的牙膏组合物与实施例1的场合同样，与不配合沸石颗粒的牙膏组合物相比较几乎没有研磨性的变化，说明研磨性得到抑制。

表4

颗粒成分(％)	沸石颗粒A	沸石颗粒B	沸石颗粒C
颗粒成分(％)	沸石颗粒A	沸石颗粒B	沸石颗粒C	沸石<sup>*4</sup>	80	80	80
二氧化硅<sup>*5</sup>	15	10	15	沸石<sup>*4</sup>	80	80	80
二氧化硅<sup>*5</sup>	15	10	15	氧化铝<sup>*6</sup>	5	5	-
氧化钛	-	5	5	氧化铝<sup>*6</sup>	5	5	-
氧化钛	-	5	5	合计	100	100	100
颗粒的平均破坏强度(g/个)	26	19	31	合计	100	100	100
颗粒的平均破坏强度(g/个)	26	19	31	颗粒的平均粒径(μm)	256	274	233

*4：沸石(4A型沸石，平均粒径25μm)

*5：二氧化硅(沉降性二氧化硅，平均粒径25μm)

*6：氧化铝(平均粒径1μm，α化度60％)

Claims

1.牙膏组合物，其特征在于配合含有沸石和氧化铝及二氧化硅、平均粒径150～800μm、平均破坏强度为15～100g/个的颗粒。

2.权利要求1所述的牙膏组合物，其特征在于颗粒中的沸石含量为50～99质量％、氧化铝含量为0.5～25质量％、二氧化硅含量为0.5～25质量％。

3.权利要求1或2所述的牙膏组合物，其特征在于颗粒的配合量是组合物总量的1～50质量％。

4.权利要求2所述的牙膏组合物，其中，所述颗粒中的二氧化硅的含量为15～25质量％。

5.权利要求1所述的牙膏组合物，其中，进一步含有研磨剂、保湿剂、粘结剂和表面活性剂。

6.权利要求1所述的牙膏组合物，其是牙膏或液状牙膏组合物的形式。