CN100396686C - 一种汉防己甲素和汉防己乙素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及植物有效部位提取技术领域，具体涉及一种汉防己甲素和汉防己乙素的制备方法。本发明要克服现有技术存在的工艺复杂和生产成本高的问题。为克服现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：一种汉防己甲素和汉防己乙素的制备方法，依次包括下述步骤，(1)备料：将合格原料粉碎或切片；(2)提取：原料中加入原料重的6～10%的生石灰，然后用极性有机溶剂热回流提取提取，回收溶剂，浓缩液放置结晶，过滤后得沉淀；(3)结晶：沉淀用丙酮热回流溶解，丙酮溶解液浓缩到适量放置结晶；(4)粗品制备：结晶用冷苯溶解，得不溶物和苯溶解液，不溶物为汉防己乙素粗品，苯溶解液的浓缩膏为汉防己甲素粗品。
Description
所属技术领域：
本发明涉及植物有效部位提取技术领域，具体涉及一种汉防己甲素和汉防己乙素的制备方法。
背景技术：
中药粉防己在中国应用已有上千年的历史，粉坊己(又称汉防己)是防己科千金藤属植物(Stephania tetrandra S.Moore)的干燥根切片，其根种主要有效成分为汉防己碱(汉防己甲素，tetrandrine)和汉防己诺林碱(汉防己乙素，fangehinoline)、汉防己丙素，此外还含有黄酮甙、酚类、有机酸、挥发油等。研究表明汉防己碱、汉防己诺林碱具有镇痛、消炎、降压、抗肿瘤、松弛横纹肌等作用，近年来研究发现汉防己碱还具有抗心律失常的作用。目前从粉防己根中提取汉防己甲素和汉防己乙素(fangehinoline)的方法多采用下面的工艺：醇提取后用碱调PH10，再用氯仿萃取、浓缩，浓缩膏经柱层析分离，乙醇、丙酮结晶，现有工艺存在的问题是：1、工艺复杂：工艺步骤多、操作难度大，而且采用同一条工艺路线不能同时得到两种成份；2、生产成本高：工艺中溶剂种类多、要经柱层析、生产周期长，因此生产成本较高。
发明内容：
本发明要克服现有技术存在的工艺复杂和生产成本高的问题。
为克服现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：一种汉防己甲素和汉防己乙素的制备方法，依次包括下述步骤
(1)备料：将合格原料粉碎或切片；
(2)提取：原料中加入原料重的6～10％的生石灰，然后用极性有机溶剂热回流提取，回收溶剂，浓缩液放置结晶，过滤后得沉淀；
(3)结晶：沉淀用丙酮热回流溶解，丙酮溶解液浓缩到适量放置结晶；
(4)粗品制备：结晶用温度在10～15℃时的苯溶解，得不溶物和苯溶解液，不溶物为汉防己乙素粗品，苯溶解液的浓缩膏为汉防己甲素粗品。
上述步骤还包括(5)纯化：
①不溶物用丙酮结晶得汉防己乙素；
②苯溶解液的浓缩膏用丙酮结晶得汉防己甲素。
上述方案的优选方案是：
上述步骤(1)中：粉碎料可通过16mm筛，不宜过细；切片时厚度小于1cm。
上述步骤(2)中：极性有机溶剂的加入量为原料的3～5倍量，回流提取1.5～2h/次，提取数次；合并提取液，减压蒸馏浓缩至提取液体积的4～6％，溶剂回收重复利用，浓缩液在室温下放置12～15小时后过滤得沉淀，过滤液弃掉，沉淀烘干得粗品。
上述步骤(3)中：将所得的烘干的粗品用粗品重3～4倍量的丙酮加热搅拌溶解数次，1～1.5小时/次，过滤得溶解液，合并溶解液，常压蒸馏浓缩至溶解液的15～18％，放置到室温结晶12～15小时，过滤得结晶，结晶烘干得结晶粗品；过滤液浓缩回收丙酮。
上述步骤(2)中，极性有机溶剂是指：65～85％的甲醇、乙醇以及这两种溶剂的任意组合。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、本发明步骤简单：本发明公艺流程简单，不需要柱层析，生产流程短，操作简单、可在同一工艺路线下同时得到两种产物；
2、产品纯度高：汉防己甲素的提取率可达97％；汉防己乙素的提取率可达98％。
3、生产成本低：所得结晶过滤母液套用到第一次结晶，可提高回收率，减少丙酮消耗，有效降低成本；各步骤所用的回收溶剂可反复利用，从而降低生产成本，本发明适合工业化生产。
4、产物无毒性：从此原料中所得的产品中不含有致肾毒性的马兜灵酸。
具体实施方式：
以下实施例进一步对本发明进行详述，是有助于理解本发明内容。
实施例1：
一种汉防己甲素和汉防己乙素的提取分离方法，依次包括下述步骤：
(1)粉碎：取600kg原料粉碎通过16mm筛，得粉碎料595kg。原料含量为：粉防己甲素0.95％，粉防己乙素0.495％。
(2)提取：取粉碎料500kg，投入提取罐中，并将40kg石灰粉逐渐随原料加入，然后加入2000kg浓度为70％的甲醇，热回流提取3次，1.5h/次，合并提取液5520kg，提取液减压蒸馏浓缩至260kg，放置室温，12小时后过滤得沉淀40kg，沉淀烘干得粗品18kg。
经高压液相(HPLC)检测得：提取液中含有粉防己甲素5.24kg，粉防己乙素2.73kg，计算得提取率为92％；烘干粗品中含有粉防己甲素4.88kg，粉防己乙素2.38kg，计算得沉淀有效成分回收率分别为93％和87％。
(3)结晶：沉淀烘干得粗品18kg，加入54kg丙酮，热回流搅拌溶解，共溶解3次，1小时/次，板框压滤，每次用30kg丙酮洗涤过滤渣，合并溶解过滤液及洗涤液，共220kg丙酮溶解液，常压蒸馏浓缩至36kg，静置降温到室温，放置15小时后离心过滤、烘干得结晶6.5kg。
经高压液相(HPLC)检测得：粉防己甲素63.7％，粉防己乙素29.2％。计算得沉淀有效成分回收率分别为84.8％和82.8％。
(4)粗品制备：烘干得结晶6.5kg加入20kg苯，在10～15℃条件下搅拌溶解，共溶解2次，1小时/次，板框压滤，每次用5kg苯洗涤过滤渣，合并溶解过滤液及洗涤液，共45kg苯溶解液和4kg苯不溶物。苯溶解液常压蒸馏浓缩得浓缩膏5kg，为粉防己甲素粗品，苯不溶物为粉防己乙素粗品。
粉防己乙素粗品烘干得2.1kg，经高压液相(HPLC)检测得：粉防己甲素2.1％，粉防己乙素92％：粉防己甲素粗品烘干得4.4kg，经高压液相(HPLC)检测得：粉防己甲素93％，粉防己甲素1.7％。
(5)纯化：
①将汉防己乙素粗品烘干得2.1kg，用6.4kg丙酮热回流溶解1.5小时，溶解完后分别过滤，不溶物少量丙酮洗涤，分别合并洗涤液，溶解液放置室温，然后结晶24小时，过滤结晶烘干得1.75kg结晶产品，即为汉防己乙素。粉防己乙素收率为0.29％，含量为98％。
②将汉防己甲素粗品烘干得4.4kg，用13.2kg丙酮热回流溶解1.5小时，溶解完后分别过滤，不溶物少量丙酮洗涤，分别合并洗涤液，溶解液放置室温，然后结晶24小时，过滤结晶烘干得3.7g结晶产品，即为汉防己甲素。粉防己甲素收率为0.62％，含量为97％。
实施例2：
(1)粉碎：取600kg原料粉碎通过16mm筛，得粉碎料590kg。原料含量为：粉防己甲素0.95％，粉防己乙素0.495％。
(2)提取：取粉碎料500kg，投入提取罐中，并将40kg石灰粉逐渐随原料加入，然后加入2000kg浓度为70％的乙醇，热回流提取3次，1.5h/次，合并提取液5650kg，提取液减压蒸馏浓缩至265kg，放置室温，12小时后过滤得沉淀44kg，沉淀烘干得粗品20kg。
经高压液相(HPLC)检测得：提取液中含有粉防己甲素5.42kg，粉防己乙素2.97kg，计算得提取率为95％；烘干粗品中含有粉防己甲素4.93kg，粉防己乙素2.60kg，计算得沉淀有效成分回收率分别为91％和87.5％。
(3)结晶：沉淀烘干得粗品20kg，加入60kg丙酮，热回流搅拌溶解，共溶解3次，1小时/次，板框压滤，每次用30kg丙酮洗涤过滤渣，合并溶解过滤液及洗涤液，共240kg丙酮溶解液，常压蒸馏浓缩至40kg，静置降温到室温，放置12小时后离心过滤、烘干得结晶6.7kg。
经高压液相(HPLC)检测得：粉防己甲素64.1％，粉防己乙素31.1％。计算得沉淀有效成分回收率分别为87.1％和80％。
(4)粗品制备：烘干得结晶6.7kg加入20kg苯，在10～15℃条件下搅拌溶解，共溶解2次，1小时/次，板框压滤，每次用5kg苯洗涤过滤渣，合并溶解过滤液及洗涤液，共45kg苯溶解液和4.7kg苯不溶物，苯溶解液常压蒸馏浓缩得到5kg浓缩膏，为粉防己甲素粗品，苯不溶物为粉防己乙素粗品。
分别真空烘干不溶物和浓缩膏烘干物。经高压液相(HPLC)检测得：不溶物中粉防己甲素2.2％，粉防己乙素93％：浓缩膏烘干物中粉防己甲素94％，粉防己乙素1.6％。
(5)纯化：
①将汉防己乙素粗品烘干得2.2kg，用6.6kg丙酮热回流溶解1.5小时，溶解完后分别过滤，不溶物少量丙酮洗涤，分别合并洗涤液，溶解液放置室温，然后结晶24小时，过滤结晶烘干得1.81kg结晶产品，即为汉防己乙素。粉防己乙素收率为0.31％，含量为98.1％。
②将汉防己甲素粗品烘干得4.5kg，用13.5kg丙酮热回流溶解1.5小时，溶解完后分别过滤，不溶物少量丙酮洗涤，分别合并洗涤液，溶解液放置室温，然后结晶24小时，过滤结晶烘干得3.75g结晶产品，即为汉防己甲素。粉防己甲素收率为0.625％，含量为97.1％。
实施例3：
(1)粉碎：取600kg原料粉碎通过16mm筛，得粉碎料590kg。原料含量为：粉防己甲素0.95％，粉防己乙素0.495％。
(2)提取：取粉碎料500kg，投入提取罐中，并将50kg石灰粉逐渐随原料加入，然后加入1500kg浓度为80％的甲醇，热回流提取3次，2h/次，合并提取液4000kg提取液，提取液减压蒸馏浓缩至270kg，放置室温，12小时后过滤得沉淀41kg，沉淀烘干得粗品18.5kg。
经高压液相(HPLC)检测得：提取液中含有粉防己甲素5.30kg，粉防己乙素2.70kg，计算得提取率为92.1％；烘干粗品中含有粉防己甲素4.89kg，粉防己乙素2.40kg，计算得沉淀有效成分回收率分别为93.2％和87.4％。
(3)结晶：沉淀烘干得粗品16kg，加入55kg丙酮，热回流搅拌溶解，共溶解3次，1.5小时/次，板框压滤，每次用30kg丙酮洗涤过滤渣，合并溶解过滤液及洗涤液，共200kg丙酮溶解液，常压蒸馏浓缩至36kg，静置降温到室温，放置12小时后离心过滤、烘干得结晶6.48kg。
经高压液相(HPLC)检测得：粉防己甲素63.8％，粉防己乙素29.5％。计算得沉淀有效成分回收率分别为85％和83％。
(4)粗品制备：烘干得结晶6.5kg加入20kg甲苯，在10～15℃条件下搅拌溶解，共溶解2次，1.5小时/次，板框压滤，每次用5kg苯洗涤过滤渣，合并溶解过滤液及洗涤液，共47kg甲苯溶解液和4.6kg苯不溶物，苯溶解液常压蒸馏浓缩得到5.5kg浓缩膏，为粉防己甲素粗品，苯不溶物为粉防己乙素粗品。
经高压液相(HPLC)检测得：不溶物中粉防己甲素2.6％，粉防己乙素92.3％：浓缩膏烘干物中粉防己甲素92.9％，粉防己乙素1.9％。
(5)纯化：
①将汉防己乙素粗品烘干得2.13kg，用6.5kg丙酮热回流溶解1.5小时，溶解完后分别过滤，不溶物少量丙酮洗涤，分别合并洗涤液，溶解液放置室温，然后结晶28小时，过滤结晶烘干得1.74kg结晶产品，即为汉防己乙素。粉防己乙素收率为0.29％，含量为98.1％。
②将汉防己甲素粗品烘干得4.45kg，用13.5kg丙酮热回流溶解1.5小时，溶解完后分别过滤，不溶物少量丙酮洗涤，分别合并洗涤液，溶解液放置室温，然后结晶28小时，过滤结晶烘干得3.73g结晶产品，即为汉防己甲素。粉防己甲素收率为0.62％，含量为97.6％。
实施例4：
(1)粉碎：取510kg原料切片，切片时厚度小于1cm，得粉碎料500kg。原料含量为：粉防己甲素0.9％，粉防己乙素0.5％。
(2)提取：取粉碎料500kg，投入提取罐中，并将30kg石灰粉逐渐随原料加入，然后加入原料1900kg浓度为80％的甲醇和600kg80％乙醇，热回流提取3次，1.5h/次，合并得7000kg提取液，提取液减压蒸馏浓缩至320kg，放置室温，15小时后过滤得沉淀34kg，沉淀烘干得粗品16.2kg。
经高压液相(HPLC)检测得：提取液中含有粉防己甲素4.59kg，粉防己乙素2.42kg，计算得提取率为94％；烘干粗品中含有粉防己甲素4.23kg，粉防己乙素2.1kg，计算得沉淀有效成分回收率分别为95％和90％。
(3)第一次结晶：沉淀烘干得粗品16.2kg，加入55kg丙酮，热回流搅拌溶解，共溶解3次，1小时/次，板框压滤，每次用30kg丙酮洗涤过滤渣，合并溶解过滤液及洗涤液，共220kg丙酮溶解液，常压蒸馏浓缩至33kg，静置降温到室温，放置15小时后离心过滤、烘干得结晶5.61kg。
经高压液相(HPLC)检测得：粉防己甲素63.8％，粉防己乙素29.5％。计算得沉淀有效成分回收率分别为86.6％和84.6％。
(4)粗品制备：烘干得结晶5.61kg加入20kg甲苯，在10～15℃条件下搅拌溶解，共溶解2次，1.3小时/次，板框压滤，每次用5kg苯洗涤过滤渣，合并溶解过滤液及洗涤液，共48kg甲苯溶解液和4.0kg甲苯不溶物，苯溶解液常压蒸馏浓缩得到4.5kg浓缩膏，为粉防己甲素粗品，苯不溶物为粉防己乙素粗品。
经高压液相(HPLC)检测得：不溶物中粉防己甲素2.62％，粉防己乙素92.1％：浓缩膏烘干物中粉防己甲素92.7％，粉防己乙素1.92％。
(5)纯化：
①将汉防己乙素粗品烘干得1.84kg，用6.25kg丙酮热回流溶解2小时，溶解完后分别过滤，不溶物少量丙酮洗涤，分别合并洗涤液，溶解液放置室温，然后结晶24小时，过滤结晶烘干得1.51kg结晶产品，即为汉防己乙素。粉防己乙素收率为0.30％，含量为98％。
②将汉防己甲素粗品烘干得3.74kg，用13kg丙酮热回流溶解2小时，溶解完后分别过滤，不溶物少量丙酮洗涤，分别合并洗涤液，溶解液放置室温，然后结晶24小时，过滤结晶烘干得3.23g结晶产品，即为汉防己甲素。粉防己甲素收率为0.63％，含量为97.8％。
Claims (6)
1.一种汉防己甲素和汉防己乙素的制备方法，依次包括下述步骤，
(1)备料：将合格原料粉碎或切片；
(2)提取：原料中加入原料重的6～10％的生石灰，然后用极性有机溶剂热回流提取，回收溶剂，浓缩液放置结晶，过滤后得沉淀；
(3)结晶：沉淀用丙酮热回流溶解，丙酮溶解液浓缩到适量放置结晶；
(4)粗品制备：结晶用温度在10～15℃的苯溶解，得不溶物和苯溶解液，不溶物为汉防己乙素粗品，苯溶解液的浓缩膏为汉防己甲素粗品。
2.如权利要求1所述的一种汉防己甲素和汉防己乙素的制备方法，其特征在于：所述步骤还包括(5)纯化，
①不溶物用丙酮结晶得汉防己乙素；
②苯溶解液的浓缩膏用丙酮结晶得汉防己甲素。
3.如权利要求1或2所述的一种汉防己甲素和汉防己乙素的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，粉碎料通过16mm筛；切片时厚度小于1cm。
4.如权利要求3所述的一种汉防己甲素和汉防己乙素的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，极性有机溶剂的加入量为原料的3～5倍量，回流提取1.5～2h/次，提取数次；合并提取液，减压蒸馏浓缩至提取液体积的4～6％，溶剂回收重复利用，浓缩液在室温下放置12～15小时后过滤得沉淀，过滤液弃掉，沉淀烘干得粗品。
5.如权利要求4所述的一种汉防己甲素和汉防己乙素的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将所得的烘干的粗品用粗品重3～4倍量的丙酮加热搅拌溶解数次，1～1.5小时/次，过滤得溶解液，合并溶解液，常压蒸馏浓缩至溶解液的15～18％，放置到室温结晶12～15小时，过滤得结晶，结晶烘干得结晶粗品；过滤液浓缩回收丙酮。
6.如权利要求5所述的一种汉防己甲素和汉防己乙素的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，极性有机溶剂是指：65～85％的甲醇、乙醇以及这两种溶剂的任意组合。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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