CN100365849C - 非水电解液二次电池用负极及其制造方法以及非水电解液二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非水电解液二次电池用负极，其特征是，在集电体的单面或两面上形成含有锂化合物的形成能力低的导电性材料的活性物质结构体，在该活性物质结构体中含有5-80重量%的含有锂化合物的形成能力高的材料的活性物质粒子。上述活性物质结构体优选具有含上述活性物质粒子的活性物质层及位于该活性物质层上的表面被覆层。

Description

非水电解液二次电池用负极及其制造方法以及非水电解液二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解液二次电池用负极，更详细讲，涉及一种能够得到能量密度高并能大量地嵌入、脱嵌锂、而且循环寿命得到提高的非水电解液二次电池的负极。另外，本发明涉及具备该负极的非水电解液二次电池。

背景技术

现在便携电话和个人计算机的二次电池主要使用锂离子二次电池。其原因是因为，该电池与其他二次电池比较具有高的能量密度。伴随近年来的便携电话和个人计算机的多功能化，它们的耗电显著增加，越来越需要大容量的二次电池。可是，如果仅使用目前的电极活性物质的话，可以预想会难以适应不久将来的需求。

锂离子二次电池的负极活性物质一般使用石墨。现在，具有石墨的5-10倍的容量电势的Sn系合金和Si系合金的开发非常活跃。例如，提出了使用机械合金熔合法、滚筒铸造法及气体雾化法制造Sn-Cu系合金的薄片的方案(J.Electrochem.Soc.，148(5)，A471-A481(2001))。另外，也提出了用气体雾化法等制造Ni-Si系合金、Co-Si系合金的方案(特开2001-297757号公报)。可是，这些合金虽然容量大，但是存在着不可逆容量大，还有循环寿命短的问题，因此尚未达到实用化。

对作为集电体使用的铜箔电镀锡，然后用于负极用的电极的尝试也在进行(特开2001-68094号公报)。可是，关于容量电势比锡还大的硅，由于硅是不能电镀的元素，因此含有它的锂离子二次电池用的镀敷铜箔的开发还未有报告。

上述的Si系合金或Sn系合金、以及Al系合金，是具有高的充放电容量的负极活性物质，但由于反复充放电，其体积会大大地变化，因此会有微粉化并从集电体剥离的问题。于是，提出了在导电性金属箔上涂布含有Si或Si合金的负极活性物质和导电性金属粉末的混合物，并在非氧化性气氛下烧结，由此防止负极活性物质剥离的方案(特开平11-339777号公报、特开2000-12089号公报、特开2001-254261号公报、特开2002-260637号公报)。另外，还提出了采用等离子体CVD法或溅射法在集电体上粘附性良好地形成Si薄膜，由此防止该薄膜剥离的方案(特开2000-18499号公报)。进而，以Sn或Si为基础的很多的金属间化合物的开发正一个劲地进行着(特开平10-312804号公报、特开2001-243946号公报、特开2001-307723号公报)。可是，即使使用上述方法，也不能完全防止伴随充放电的负极活性物质的微粉化所引起的该负极活性物质从集电体的剥离。

此外，公开了一种这样形成的负极，形成含有与锂构成合金的金属元素的层，在该层上形成不与锂构成合金的金属元素的层(特开平8-50922号公报)。据此公报指出，采用该构成的负极能够抑制含有与锂构成合金的金属元素的层因电池的充放电而微粉化。可是，根据此公报的实施例的记载，在最表面形成的不与锂构成合金的金属元素的层，其厚度极薄，为50nm，因此该层有可能不能充分被覆含有与锂构成合金的金属元素的层的表面。那种场合下，当含有与锂构成合金的金属元素的层因电池的充放电而微粉化时，则不能充分抑制其脱落。相反，当不与锂构成合金的金属元素的层完全被覆含有与锂构成合金的金属元素的层的表面的场合，该层会妨碍电解液向含有与锂构成合金的金属元素的层流动，难以发生充分的电极反应。同时具有如上所述的相反的功能的技术尚未提出。

不同的是，作为锂离子二次电池用的集电体，已公知的有表面形成了适度的凹凸的集电体、和形成了在厚度方向贯通的微细孔的集电体。例如，提出了一种集电体，其由在厚度方向贯通的连通孔构成三维网络结构而形成的多孔电解金属箔构成(特开平8-236120号公报)。该金属箔的制造方法是，在鼓阴极体的表面电析金属形成其金属箔层，将其从鼓阴极体剥离制成电解金属箔时，在剥离后露出的鼓阴极体的表面形成厚度至少为14nm的氧化皮膜，在该氧化皮膜上面形成电解金属箔。可是，该金属箔的开孔率和开孔孔径依赖于在鼓阴极体上形成的氧化皮膜的厚度，而且该氧化皮膜总是与箔一起一点点地剥离，因此开孔率和开孔孔径的控制是困难的。另外，由于开孔孔径比较小而且有三维网络结构，因此在箔的表里分别涂布的活性物质膏剂彼此难以直接接触。因此我们认为使膏剂和箔的粘附性增加的程度是有限的。

为了解决上述的金属箔具有的问题，本申请发明人早先提出了一种多孔铜箔(参照国际公开第00/15875号小册子)：是通过电析使平面方向平均粒径1-50μm的铜粒子相互平面地接合而形成的多孔铜箔，其光透射率为0.01％以上的同时，在形成箔时阴极面侧的表面的表面粗糙度与其相反侧的表面的表面粗糙度之差按Rz计在5-20μm的范围。当将该铜箔作为锂离子二次电池的集电体使用时，获得以下有利的效果：(1)电解液易流动，能使有限量的电解液均匀地向活性物质浸透；(2)不易妨碍充放电中的Li离子和电子的授受；(3)由于在表面具有适度的凹凸，因此与活性物质的粘附性优异。可是，该多孔铜箔的制造方法中，由于在鼓状阴极体电析出铜后，对从该阴极体剥离的状态的该铜箔要实施各种的加工，因此铜箔的状态变得不稳定，处理性称不上良好，不容易大量生产。另外，在将该多孔铜箔作为集电体使用，在其各面涂布负极合剂而成的非水电解液二次电池用负极中，起因于锂的嵌入脱嵌，负极活性物质易脱落，有循环特性容易降低的问题。

发明内容

因此，本发明的目的是，提供能消除上述的种种缺点的非水电解液二次电池用负极以及具备该负极的非水电解液二次电池。

本发明提供一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于，在集电体的单面或两面上形成含有锂化合物的形成能力低的导电性材料的活性物质结构体，在该活性物质结构体中含有5-80重量％的含有锂化合物的形成能力高的材料的活性物质粒子。

另外，本发明提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法作为上述负极的优选的制造方法，其特征在于，将含有上述活性物质粒子、导电性碳材料、粘合剂以及稀释溶剂的浆料涂敷在上述集电体表面，使涂膜干燥形成活性物质层，接着，在该活性物质层上进行锂化合物的形成能力低的上述导电性材料的电镀，形成表面被覆层。

另外，本发明提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法作为上述负极的另一优选的制造方法，其特征在于，将含有上述活性物质粒子、导电性碳材料、粘合剂以及稀释溶剂的浆料涂敷在上述集电体表面，使涂膜干燥形成活性物质层，接着，在该活性物质层上实施溅射法、化学气相蒸镀法、或者物理气相蒸镀法，形成锂化合物的形成能力低的上述导电性材料的表面被覆层。

另外，提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法作为本发明的上述负极的另一优选的制造方法，其特征在于，在载体箔上以0.001-1μm的厚度形成由与上述集电体的构成材料不同质的材料构成的被覆体，在其上面通过电镀使上述集电体的构成材料电析出而形成该集电体，将含有上述活性物质粒子、导电性碳材料、粘合剂以及稀释溶剂的浆料涂敷在上述集电体表面，使涂膜干燥形成活性物质层，在上述活性物质层上进行锂化合物的形成能力低的上述导电性材料的电镀，形成表面被覆层，将上述集电体从上述载体箔剥离。

另外，本发明提供一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备上述负极。

附图说明

图1是表示本发明的负极的一实施方案的表面的电子显微镜照片像。

图2是表示本发明的负极的一实施方案的截面的电子显微镜照片像。

图3是表示本发明的负极的另一实施方案的截面的电子显微镜照片像。

图4是表示本发明的负极的又一实施方案的截面的电子显微镜照片像。

图5(a)-图5(f)是表示作为本发明的负极中的集电体使用的多孔金属箔的制造方法的工序图。

具体实施方式

以下根据其优选的实施方案参照附图说明本发明。图1中表示出本发明的负极的一实施方案的表面的电子显微镜照片像。图2中表示出本发明的负极的一实施方案的截面的电子显微镜照片像。负极1是这样构成的，在集电体2的单面或两面上形成含有锂化合物的形成能力低的导电性材料的活性物质结构体5，在该活性物质结构体5中包含含有锂化合物的形成能力高的材料的活性物质粒子。具体如图2所示，在集电体2的单面或两面上形成有具备活性物质的粒子层(以下叫做活性物质层)3、以及位于该层3上的表面被覆层4的活性物质结构体5。

集电体2由可成为非水电解液二次电池的集电体的金属构成。特别优选由可成为锂二次电池的集电体的金属构成。作为上述的金属，可列举出例如铜、铁、钴、镍、锌或银或者这些金属的合金等。这些金属之中特别优选使用铜或铜合金或者镍或镍合金。使用铜的场合，集电体以铜箔的状态使用。该铜箔例如通过使用了含铜溶液的电解析出来得到，其厚度希望是2-100μm、特别希望是10-30μm。特别是采用特开2000-90937号公报中记载的方法得到的铜箔，由于厚度极薄为12μm以下，因此被优选使用。当作为集电体2使用电解金属箔时，由于集电体2和活性物质层3的粘附性提高故优选。其原因是，电解金属箔的表面具有适度的粗糙度。

活性物质层3是包含含有锂化合物的形成能力高的材料的活性物质粒子7的层。作为该材料能够使用例如硅系材料、锡系材料、铝系材料、锗系材料。活性物质粒子7粒径用最大粒径表示的话，则优选是50μm或以下，更优选是20μm或以下。另外，当用D₅₀值表示活性物质粒子7的粒径时，优选是0.1-8μm，特别优选是0.3-1μm。当最大粒径超过50μm时，易引起活性物质粒子7的脱落，往往电极的寿命变短。粒径的下限值没有特别限制，越小越好。鉴于活性物质粒子7的制造方法(关于其制造例后面叙述)，下限值是0.01μm左右。活性物质粒子7的粒径通过显微示踪、电子显微镜观察(SEM观察)来测定。另外，在本发明中，优选只含有具有上述的粒径的活性物质粒子7，但在不损害本发明效果的范围少量含有超过上述的粒径的活性物质粒子7也无妨。

优选活性物质层4中存在着孔隙。由于该孔隙的存在，活性物质粒子7嵌入和脱嵌锂而膨胀收缩所引起的应力得到松弛。从该观点考虑，活性物质层4中的孔隙的比例优选是1-30体积％左右，特别优选是5-30体积％左右，最优选是5-9体积％左右。孔隙的比例可通过电子显微镜面扫描成像(mapping)而求出。为了使孔隙的比例在上述的范围，例如用后述的方法形成活性物质层后，在适当的条件下压制加工即可。

优选在活性物质层3中除了活性物质粒子7还含有导电性碳材料。据此进一步付与活性物质结构体5以电子传导性。从该观点出发活性物质层3中所含的导电性碳材料的量，优选是0.1-20重量％，特别优选是1-10重量％。导电性碳材料优选是粒子的形态，从进一步付与电子传导性的方面考虑其粒径优选是40μm以下，特别优选是20μm以下。该粒子的粒径下限值没有特别限制，越小越优选。鉴于该粒子的制造方法，其下限值是0.01μm左右。作为导电性碳材料，可列举出例如乙炔炭黑、石墨等。

表面被覆层4连续地厚厚地被覆着活性物质层3的表面，活性物质粒子7实质上未在负极表面露出。表面被覆层4以大致相同的厚度被覆着活性物质层3的表面，但也有其一部分4a进入到活性物质层3中。

另外，表面被覆层4也有进入到活性物质层3中并进一步到达集电体2的部分。而且，还有表面被覆层4的构成材料到达集电体2并在活性物质层3的厚度方向整个区域浸透的部分。表面被覆层4的构成材料越进入到活性物质层3中，负极整体的导电性越提高，因而是优选的。另外，采用表面被覆层4的构成材料形成的网络结构能够防止活性物质粒子7的伴随膨胀收缩的脱落，故优选。

活性物质粒子7不需要被表面被覆层4完全被覆，其一部分露出也可以。可是，从防止起因于锂的嵌入脱嵌的活性物质粒子7的微粉化而引起的该活性物质粒子7脱落的观点出发，优选活性物质粒子7被表面被覆层4完全被覆。即使活性物质粒子7被表面被覆层4完全被覆，电解液及锂也能够从后述的微细孔隙6浸透到表面被覆层4的内部，与活性物质粒子7反应。

图3及图4表示出活性物质层3被表面被覆层4完全被覆的状态的负极的另一例子。在图3及图4中，在由铜构成的集电体2上形成含有硅-铜合金粒子的活性物质层3，由铜构成的表面被覆层4位于活性物质层3上。活性物质层3被表面被覆层4完全被覆着。在表面被覆层4中观察到在其厚度方向延伸的微细的断裂部。而且，活性物质层3中的合金粒子间观察到孔隙。在图3中，判明表面被覆层4的一部分进入到活性物质层3中，合金粒子的表面被铜被覆着。另一方面，在图4中，表面被覆层4不是那么进入到活性物质层3中，两层3、4比较明确地区分。图3及图4中的如上所述的形态的不同起因于负极的制造方法。

由于活性物质层3被表面被覆层4完全被覆，因此使用了本发明的负极的二次电池与过去的电池相比寿命变长。由于活性物质粒子7被封闭在表面被覆层4中，因此即使因锂的嵌入脱嵌而导致活性物质粒子7微粉化，也能够保持与表面被覆层4的电接触。其结果，维持了电子传导性，抑制了作为负极的功能下降。而且也能够获得负极的长寿命化。特别是当表面被覆层4的一部分进入到活性物质层3中时，集电功能被更有效果地保持。当将活性物质以其原有的状态形成在集电体上时，由于锂的嵌入脱嵌，该活性物质微粉化并从集电体孤立出来。其结果，发生诸如作为负极的功能下降、不可逆容量增大、充放电效率降低、短寿命化等的问题。

表面被覆层4，从防止该被覆层4的氧化及脱落的观点出发，由锂化合物的形成能力低的导电性材料构成。作为上述的导电性材料，例如铜、银、镍、钴、铬、铁、铟及这些金属的合金(例如铜与锡的合金)等。这些金属之中，优选使用其锂化合物的形成能力特别低的金属的铜、银、镍、铬、钴及含有这些金属的合金。另外，作为上述导电性材料，也能够使用导电性塑料和导电性膏剂等。所谓“锂化合物的形成能力低”意指不与锂形成金属间化合物或固溶体、或者即使形成了，但其中的锂也是微量的或非常不稳定的。

对于表面被覆层4，在其表面形成有大量的向该被覆层4的厚度方向延伸的微细孔隙6。微细孔隙6一边弯曲一边延伸。大量的微细孔隙6之中的一部分向表面被覆层4的厚度方向延伸并到达活性物质层3。从截面观察表面被覆层4的场合，微细孔隙6是宽为约0.1μm-约30μm左右的微细的孔隙。虽然微细，但是微细孔隙6必须具有非水电解液能够浸透的程度的宽。尤其非水电解液与水系的电解液相比表面张力小，因此即使微细孔隙6的宽小也能够充分地浸透。

通过电子显微镜从平面观察表面被覆层4时的微细孔隙6的开孔面积，从确保非水电解液的充分的浸透，同时能有效地防止活性物质层3的脱落的观点出发，优选平均是0.1-100μm²、特别优选是1-30μm²左右。另外，由于同样的理由，在通过电子显微镜从平面观察被覆层4时，无论采取怎样的观察视场，在100μm×100μm的正方形视场范围内都存在着1-30个、特别3-10个的微细孔隙6是比较理想的(将该值叫做分布率)。而且，由于同样的理由，在通过电子显微镜从平面观察表面被覆层4时，微细孔隙6的开孔面积总和相对于观察视场面积的比例(将该比例叫做开孔率)优选是0.1-10％、特别优选是1-5％。

按照图1所示，通过电子显微镜观察可确认有无微细孔隙6，但由于微细孔隙6的宽极小，因此根据情况有时即使电子显微镜观察也不能明确判定其有无存在。在那样的场合，作为判定有无微细孔隙6的方法，本发明采用下面的方法。使用成为微细孔隙6的有无的判定对象的负极构成电池，进行一次充放电。在那之后，用电子显微镜观察负极截面，在截面结构与充放电前比发生了变化的场合，判断为在充放电前的负极中形成了微细孔隙6。截面结构与充放电前比发生变化的原因，是非水电解液通过在充放电前的负极中存在的微细孔隙6到达活性物质层3，非水电解液中的锂离子和活性物质粒子7发生反应而引起的。

通过形成微细孔隙6，非水电解液能够向活性物质层3充分浸透，与活性物质粒子7充分地发生反应。另外，由充放电而引起的活性物质粒子7的微粉化所导致的脱落，按照先前叙述的一样，因厚厚地被覆活性物质层3表面的表面被覆层4而得到防止。也就是说，由于活性物质粒子7被表面被覆层4封闭，因此由锂的嵌入脱嵌引起的活性物质粒子7的脱落被有效地防止。另外，能够有效地防止电孤立的活性物质粒子7的生成，保持集电功能。其结果，能够抑制作为负极的功能下降。进而能够获得负极的长寿命化。特别是当表面被覆层4的一部分4a进入到活性物质层3中时，能更有效地保持集电功能。这样，使用了本发明的负极的二次电池，其每单位体积及每单位重量的能量密度与过去的电池相比，变得非常大，而且成为长寿命。

微细孔隙6，能够用各种的方法形成。例如，能够通过在适当的条件下压制加工表面被覆层4而能够形成。特别优选的方法，是如后述的那样通过电镀来形成表面被覆层4，在该形成的同时形成微细孔隙。更详细讲，由于活性物质层3按照先前叙述的一样是包含活性物质粒子7的层，因此该活性物质层3的表面成为细微的凹凸形状。也就是说，成为镀敷易成长的活性位点和不易成长的位点混杂存在的状态。当在这样状态的活性物质层3上进行电镀时，镀敷的成长发生不匀，表面被覆层4的构成材料的粒子会成长成多晶状。晶体的成长进行，当相邻的晶体触碰时，在那部分形成孔隙。这样形成的孔隙大量连通，由此形成微细孔隙6。根据此方法，微细孔隙6的结构变得极为微细。另外，能够容易地形成向表面被覆层4的厚度方向延伸的微细孔隙6。而且，根据该方法，由于不对表面被覆层4施加压制加工等的外力，因此表面被覆层4、进而负极1不会受到损伤。

从有效地防止活性物质粒子7的脱落且充分维持集电功能的观点考虑，表面被覆层4的厚度优选0.3-50μm、特别优选是0.3-10μm、最优选是1-10μm。即使厚厚地形成表面被覆层4，因形成有微细孔隙6，非水电解液的浸透也能够可靠地确保。从充分确保负极容量的方面考虑，活性物质层3的厚度优选是1-100μm、特别优选是3-40μm。包含表面被覆层4及活性物质层3的活性物质结构体5的厚度优选是2-100μm、特别优选是2-50μm左右。而且，从电池的小型化及高能量密度化的方面考虑，负极整体的厚度优选是2-200μm、特别优选是10-100μm。

包含活性物质层3及表面被覆层4的活性物质结构体5中的活性物质粒子7的量是5-80重量％，优选是10-50重量％，更优选是20-50重量％。当活性物质粒子7的量不足5重量％时，难以充分提高电池的能量密度。另一方面，当超过80重量％时，易引起活性物质粒子7的脱落，产生不可逆容量增大、充放电效率降低、短寿命化等的问题。

作为活性物质粒子7，可列举出例如(1)硅单质或锡单质的粒子、(2)至少硅或锡的粒子与碳粒子的混合粒子、(3)硅或锡的粒子与金属粒子的混合粒子、(4)硅或锡与金属的化合物粒子、(5)硅或锡与金属的化合物粒子与金属粒子的混合粒子、(6)在硅单质或锡单质的粒子表面被覆金属而成的粒子等。上述各粒子可分别单独使用或者适宜组合(1)-(6)的2种或更多种使用。当使用(2)、(3)、(4)、(5)及(6)的粒子时，与使用(1)的硅单质或锡单质的粒子的场合比，具有进一步抑制由锂的嵌入脱嵌而引起的活性物质粒子7的微粉化的优点。该优点特别在使用(5)的粒子的场合更加显著。另外，在使用硅的场合，具有能够对作为半导体的缺乏电子传导性的硅付与电子传导性的优点。

特别是在活性物质粒子7由(2)的至少硅与碳的混合粒子组成的场合，在循环寿命提高的同时，负极容量增加。其原因如下，碳、特别是在非水电解液二次电池用负极中使用的石墨具有一下特征：有助于锂的嵌入脱嵌，具有300mAh/g左右的负极容量，而且嵌入锂时的体积膨胀非常小。另一方面，硅具有的特征是：具有石墨的10倍或更多倍即4200mAh/g左右的负极容量。但是，硅的嵌入锂时的体积膨胀达到石墨的约4倍。于是，当以所规定的比率使用机械磨碎法等混合·粉碎硅和石墨之类的碳，制成粒径为约0.1-1μm的被均质混合的粉末时，嵌入锂时的硅的体积膨胀被石墨缓和，循环寿命提高，还得到1000-3000mAh/g左右的负极容量。硅和碳的混合比率，优选硅的量是10-90重量％。另一方面，碳的量优选是90-10重量％。如果组成为该范围内，则能够获得电池的高容量化及负极的长寿命化。在该混合粒子中，未形成碳化硅等的化合物。

活性物质粒子7由(2)的粒子组成的场合，该粒子也可以是在硅或锡及碳之外还含有其他金属元素的、3种或更多种的元素的混合粒子。作为金属元素，列举出选自Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中的1种或多种的元素。

活性物质粒子7是(3)的硅或锡与金属的混合粒子的场合，作为该混合粒子所含的金属，列举出从Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，粒子7含有锡的场合除外)、Si(其中，粒子7含有硅的场合除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中选择的1种或多种的元素。这些金属之中，优选Cu、Ag、Ni、Co、Ce，特别是从电子传导性优异且锂化合物的形成能力低的方面考虑，优选使用Cu、Ag、Ni。另外，作为上述金属当使用Li时，则在负极活性物质中预先含有了金属锂，会产生因不可逆容量降低、充放电效率提高、以及体积变化率的降低而带来的循环寿命提高等的优点，故优选。在(3)的混合粒子中，硅或锡的量优选是30-99.9重量％，特别优选是50-95重量％，最优选是75-95重量％。另一方面，以铜为首的金属的量优选是0.1-70重量％，特别优选是5-50重量％，最优选是5-30重量％。如果组成为该范围内，则能够获得电池的高容量化及负极的长寿命化。

(3)的混合粒子例如能够采用下述的方法制造。首先，混合硅粒子或锡粒子以及以铜为首的金属的金属粒子，利用粉碎机同时进行这些粒子的混合及粉碎。作为粉碎机可使用立式球磨机、喷磨机、旋风分离磨机、涂料摇动器、精细研磨机等。使用了这些粉碎机的粉碎可以是干式及湿式的任1种，但从小粒径化的观点出发，优选是湿式粉碎。粉碎前的这些粒子的粒径优选是20-500μm左右。通过粉碎机的混合及粉碎，得到硅或锡与上述金属均匀地混合的粒子。通过适当地控制粉碎机的运行条件，使所得到的粒子的粒径为例如40μm以下。据此得到(3)的混合粒子。

活性物质粒子7是(4)的硅或锡与金属的化合物粒子的场合，该化合物包括硅或锡与金属的合金，是1)硅或锡与金属的固溶体、2)硅或锡与金属的金属间化合物、或者3)由硅或锡单相、金属单相、硅或锡与金属的固溶体、硅或锡与金属的金属间化合物之中的二相或更多相组成的复合体中的任1种。作为上述金属，可使用与(3)的混合粒子中含有的金属同样的金属。(4)的化合物粒子中的硅或锡与金属的组成，与(3)的混合粒子同样，优选硅或锡的量是30-99.9重量％，金属的量是0.1-70重量％。更优选的组成根据化合物粒子的制造方法选择适当的范围。例如，该化合物是硅或锡与金属的二元系合金，使用后述的急冷法制造该合金的场合，希望硅或锡的量是40-90重量％。另一方面，以铜为首的金属的量优选是10-60重量％。

在上述化合物是硅或锡与金属的三元系或更多元系的合金的场合，可以在先前叙述的二元系合金中进一步少量含有选自B、Al、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、In、V、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd的元素。据此，获得微粉化被抑制这一附加的效果。为了更加提高这种效果，这些元素在硅或锡与金属的合金中优选含有0.01-10重量％，特别优选含有0.05-1.0重量％。

(4)的化合物粒子是合金粒子的场合，从通过合金的微晶成为微细的尺寸且均质分散，来抑制微粉化，保持电子传导性的方面考虑，该合金粒子优选例如采用以下说明的急冷法制造。在该急冷法中，首先准备含有硅或锡、和以铜为首的金属的原料的熔融金属。原料通过高频熔化而成为熔融金属。熔融金属中的硅或锡与其他金属的比例规定为前述的范围。在与急冷条件的关系上熔融金属的温度优选为1200-1500℃、特别优选为1300-1450℃。使用铸模铸造法由该熔融金属得到合金。即，将该熔融金属浇入到铜制或铁制的铸模中，得到被急冷的合金的铸锭。将该铸锭粉碎并筛分，例如将粒径40μm或以下的粒子供本发明用。也可以使用滚筒铸造法代替该铸模铸造法。即，对高速旋转的铜制的滚筒的周面射出熔融金属。滚筒的转速，从使熔融金属急冷的观点考虑优选为转速500-4000rpm，特别优选为1000-2000rpm。在用圆周速度表示滚筒的转速的场合，优选为8-70m/sec，特别优选为15-30m/sec。通过使用以上述范围的速度转动的滚筒急冷上述范围的温度的熔融金属，冷却速度达到10²K/sec以上、特别优选达到10³K/sec以上的高速。所射出的熔融金属在滚筒上被急冷并成为薄体。将该薄体粉碎、筛分，例如将粒径40μm或以下的粒子供本发明用。代替该急冷法，使用气体雾化法，向1200-1500℃的熔融金属以5-100atm的压力喷吹氩等惰性气体，进行微粒化及急冷，也能够得到所要求的粒子。而且，作为别的方法，也能够使用电弧熔化法和机械磨碎法。

活性物质粒子是(5)的硅或锡与金属的化合物粒子、与金属的粒子的混合粒子的场合，作为该化合物粒子，能够使用与先前叙述的(4)的化合物粒子同样的粒子。另一方面，作为金属的粒子，能够使用与先前叙述的(3)的混合粒子中使用的金属的粒子同样的粒子。化合物粒子所含的金属元素、和构成金属粒子的金属元素可以是同种，也可以是不同种。特别是当化合物粒子所含的金属元素是镍、铜、银或铁，构成金属粒子的金属元素是镍、铜、银或铁时，在活性物质层3中易形成这些金属的网络结构。其结果，获得电子传导性提高、防止活性物质粒子7因膨胀收缩而脱落等的有利的效果，故优选。从该观点出发，化合物粒子所含的金属元素、和构成金属粒子的金属元素优选为同种。(5)的活性物质粒子，采用与先前叙述的(4)的化合物粒子的制造方法同样的方法首先得到化合物粒子，通过将该化合物粒子和金属粒子按照先前叙述的(3)的混合粒子的制造方法混合来得到。化合物粒子中的硅或锡与金属的比例，可定为与先前叙述的(4)的化合物粒子中的两者的比例相同。另外，化合物粒子与金属粒子的比例，可定为与先前叙述的(3)的混合粒子中的硅或锡的粒子与金属粒子的比例相同。在这些以外，对于(5)的活性物质粒子未特别说明的方面，适宜适用对于先前叙述的(3)的混合粒子或(4)的化合物粒子详细叙述的说明。

活性物质粒子7是(6)的在硅单质或锡单质的粒子表面被覆着金属而成的粒子(将该粒子叫做金属被覆粒子)的场合，作为被覆金属，使用与先前叙述的(3)或(4)的粒子中含有的金属、例如铜等同样的金属(但Li除外)。金属被覆粒子中的硅或锡的量优选为70-99.9重量％，特别优选为80-90重量％，最优选为85-95重量％。另一方面，以铜为首的被覆金属的量，优选为0.1-30重量％，特别优选为1-20重量％，最优选为5-15重量％。金属被覆粒子例如使用化学镀法制造。在该化学镀法中，首先准备硅粒子或锡粒子被悬浮、且含有以铜为首的被覆金属的镀敷浴。在该镀敷浴中，化学镀硅粒子或锡粒子，使该粒子表面被覆上述被覆金属。镀敷浴中的硅粒子或锡粒子的浓度优选为400-600g/L左右。作为上述被覆金属在化学镀铜的场合，优选事先使镀敷浴中含有硫酸铜、罗谢尔盐等。该场合，从镀敷速度的控制方面考虑，优选硫酸铜的浓度是6-9g/L、罗谢尔盐的浓度是70-90g/L。由于同样的原因，镀敷浴的pH优选为12-13，浴温优选为20-30℃。作为镀敷浴所含的还原剂，例如使用甲醛等，其浓度可定为15-30cc/L。

在活性物质粒子7是含硅粒子的场合，无论该含硅粒子是上述(1)(5)之中的哪个形态，其平均粒径(D₅₀)都优选是0.1-10μm，特别优选是0.3-8μm，最优选是0.8-5μm。也就是说，该活性物质粒子是小粒径的微细粒子(以下将该活性物质粒子叫做小粒径活性物质粒子)。使用小粒径活性物质粒子时，更难引起活性物质粒子从负极脱落，负极的长寿命化变得可能。更详细讲，活性物质粒子由于在嵌入·放出锂时伴有显著的体积变化，因此逐渐地微晶化或微粉化。起因于此发生裂纹，一部分的活性物质粒子的电化学接触丧失。这成为作为二次电池重要的特性即“充放电循环特性”降低的主要因素。因此，通过从当初开始在负极上使用小粒径的微细粒子，来抑制充放电时的粒子的进一步微粉化，改善充放电循环特性。另外，当小粒径活性物质粒子的平均粒径小于上述范围的下限值时，易引起粒子的氧化。而且，那样的微细粒子制造成本高。小粒径活性物质粒子的粒径通过激光衍射散射法、电子显微镜观察(SEM观察)来测定。

小粒径活性物质粒子由于其表面积大，因此与比较大的粒径的粒子(例如几十μm的粒子)比，易被氧化。活性物质粒子被氧化成为与先前叙述的“充放电循环特性”同样作为二次电池重要的特性即“不可逆容量”增大的主要因素及“充放电电流效率”降低的主要因素。具体讲，当在小粒径活性物质粒子中含有多量氧时，电化学上嵌入的锂离子与氧原子形成牢固的结合，在放电时锂离子不会被解离。因此，小粒径活性物质粒子需要比比较大粒径的粒子更加严格地控制氧浓度。具体讲，小粒径活性物质粒子含有的氧的浓度优选为不足2.5重量％，更优选为1.5重量％或以下，进一步优选为1重量％或以下。与之相对，比较大的粒径的粒子由于表面积大，因此对于氧化的控制不需要那样地严格。小粒径活性物质粒子含有的氧的浓度越低越优选。不用说，最优选完全不含有氧，但鉴于小粒径活性物质粒子的制造方法，现在能达到的氧浓度的最低值是0.005重量％左右。小粒径活性物质粒子的氧浓度利用测定对象试样的伴有燃烧的气体分析法来测定。

在小粒径活性物质粒子整体中的含氧浓度小于上述的值的基础上，该小粒径活性物质粒子其粒子的最表面的Si的浓度与氧浓度的比优选超过1/2，更优选4/5或以上，进一步优选10或以上。不可逆容量的增大及充放电电流效率的降低主要被小粒径活性物质粒子的最表面的氧浓度左右，本发明人研讨的结果已判明该事实。其原因是，存在于最表面的氧在二次电池充电时易与锂反应，从而成为使电池特性劣化的原因。因此，如上述那样规定了粒子的最表面的Si的浓度与氧的浓度的比率。小粒径活性物质粒子的表面氧浓度采用以X射线光电子光谱分析装置(ESCA)和俄歇电子光谱分析装置(AES)等为首的各种表面状态分析装置来测定。

另外，在使用上述(1)-(5)的任何方法的场合都优选在不混入氧的条件、例如在惰性气体气氛下制造小粒径活性物质粒子。

小粒径活性物质粒子无论是上述(1)-(5)的哪一种，该小粒径活性物质粒子都采用所规定的粉碎方法达到上述范围的平均粒径。作为粉碎方法，代表性的是干式粉碎法及湿式粉碎法。在干式粉碎法中，例如使用喷磨机等。另一方面，在湿式粉碎法中，使粒子分散于采用了己烷和丙酮等有机溶剂的粉碎溶剂中，使用氧化铝珠和氧化锆珠等粉碎介质来粉碎粒子。

通过该粉碎操作，大多情况下小粒径活性物质粒子被氧化。因此，优选将粉碎操作后的小粒径活性物质粒子(该粒子的平均粒径D₅₀达到0.1-10μm)使用腐蚀液腐蚀，去除存在于该粒子表面的氧化物。据此，能够容易地使小粒径活性物质粒子整体的氧浓度及粒子最表面的氧浓度为上述的值或该值以下。作为腐蚀液，例如HF、缓冲酸、NH₄F、KOH、NaOH、氨或联氨等的水溶液。腐蚀的程度可根据腐蚀液的种类和浓度、腐蚀液的温度、腐蚀时间等适宜控制。据此能够容易地使小粒径活性物质粒子整体的氧浓度及粒子最表面的氧浓度为上述的范围内。但是在本工序中，不应该完全去除粒子表面的氧化物。其原因是因为，完全去除了氧化物的粒子在暴露在大气中时会被急剧氧化。因此，本工序最好调整腐蚀的程度，以使氧化物适度残留。表面适度残留着氧化物的粒子，即使暴露在大气中后也能大致维持腐蚀后的该粒子的表面及整体的氧浓度。

例如用HF腐蚀的场合，向浓度1-50重量％左右的HF中投入小粒径活性物质粒子，通过在室温搅拌液体5-30分钟左右，能够使粒子最表面的氧浓度降低到所希望的水平。在用KOH或NaOH腐蚀的场合，向浓度1-40重量％左右的水溶液中投入小粒径活性物质粒子，在室温搅拌液体5-120分钟左右即可。在用氨腐蚀的场合，向浓度1-20重量％左右的水溶液中投入小粒径活性物质粒子，在室温搅拌液体5-60分钟左右即可。在用NH₄F腐蚀的场合，向浓度1-50重量％左右的水溶液中投入小粒径活性物质粒子，在室温搅拌液体5-60分钟左右即可。在用联氨腐蚀的场合，向浓度1-50重量％左右的水溶液中投入小粒径活性物质粒子，在室温搅拌液体5-60分钟左右即可。

含有以上说明的小粒径活性物质粒子的负极，即使反复充放电，活性物质粒子的微细化·微粉化的影响也小。其结果，充放电效率得以改善，而且不可逆容量降低，充放电循环特性提高。另外，通过降低小粒径活性物质粒子中的氧含量，不可逆容量也会降低，而且充放电效率提高，充放电循环特性提高。

小粒径活性物质粒子的表面也可以用金属薄膜被覆。因金属薄膜的被覆，小粒径活性物质粒子的氧化被抑制，有效地防止了不可逆容量的增大及充放电电流效率的下降。另外，电子传导性提高，充放电循环特性进一步被改善。

从有效地抑制小粒径活性物质粒子的氧化的观点以及使Li和Si的反应高效率地进行的观点考虑，金属薄膜的厚度优选为0.005-4μm，特别优选为0.05-0.5μm。金属薄膜的厚度例如通过ESCA或AES来测定。

作为构成金属薄膜的金属，优选使用锂形成能力低的金属。作为那样的金属例如使用Ni、Cu、Co、Fe、Ag或Au，特别从防氧化的观点出发，优选使用Ni、Co、Ag或Au。这些金属可分别以单质使用，或作为组合2种或更多种而成的合金使用。

在用金属薄膜被覆的小粒径活性物质粒子中，金属薄膜与小粒径活性物质粒子的边界部的氧浓度，按照上述的关于小粒径活性物质粒子说明，Si的浓度超过氧浓度的1/2。金属薄膜与小粒径活性物质粒子的边界部，认为是利用AES分析用金属薄膜被覆的小粒径活性物质粒子，构成金属薄膜的金属的浓度达到极小值的部分。

从提高用金属薄膜被覆的小粒径活性物质粒子的导电性方面考虑，金属薄膜最表面的氧浓度低的话比较理想。

用金属薄膜被覆的小粒径活性物质粒子优选用下面的方法制造。首先，按照先前说明的小粒径活性物质粒子的制造方法，采用干式粉碎法或湿式粉碎法将粒子粉碎成规定的大小后，通过腐蚀去除存在于该粒子表面的氧化物。充分水洗腐蚀后的粒子，接着供给至化学镀工序，在粒子表面被覆金属薄膜。在化学镀之前，也可以对粒子表面实施通常的光敏处理及活化处理。化学镀的条件根据镀敷的金属适宜适当选择。例如，作为进行镀Ni的场合的浴组成，列举出下面的浴组成。该场合下，浴温定为40-60℃左右，浴的pH定为4-6左右。镀敷时间定为0.5-50分。

NiSO₄·6H₂O     15-35g/L

NaH₂PO₂·H₂O    10-30g/L

Na₃C₆H₅O₇       15-35g/L

NaC₃H₅O₂        5-15g/L

在小粒径活性物质表面形成的金属薄膜也可以不完全被覆粒子整体。例如为了在金属薄膜的厚度方向延伸的大量的微细孔隙存在于该金属薄膜中，该金属薄膜也可以大致均匀地普遍被覆粒子表面。由此通过微细孔隙电解液到达小粒径活性物质粒子内部，因此能够切实引起含硅粒子本来显示的电化学反应。或者，金属薄膜也可以将粒子被覆成岛状。

其次，说明本发明的负极的优选的制造方法。在本制造方法中，首先准备涂敷在集电体表面的浆料。浆料例如含有活性物质粒子、导电性碳材料的粒子、粘合剂及稀释溶剂。这些成分之中，关于活性物质粒子及导电性碳材料的粒子按照先前说明的一样。作为粘合剂，使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)等。作为稀释溶剂使用N-甲基吡咯烷酮、环己烷等。

浆料中的活性物质粒子的量优选为14-40重量％左右。导电性碳材料的粒子的量优选为0.4-4重量％左右。粘合剂的量优选为0.4-4重量％另外，稀释溶剂的量优选为60-85重量％左右。

将该浆料涂敷在集电体表面形成活性物质层。集电体可以预先制造，或者可以作为本发明的负极的制造工序中的一个工序在线制造。集电体是在线制造的场合，优选通过电解析出来制造。浆料向集电体上涂敷的量优选为干燥后的活性物质层的膜厚达到最终得到的活性物质结构体的厚度的1-3倍左右的量。浆料的涂膜干燥形成活性物质层后，将形成了该活性物质层的集电体浸渍在含有锂化合物的形成能力低的导电性材料的镀敷浴中，在那种状态下在活性物质层上进行该导电性材料的电镀，形成表面被覆层。通过使用该方法，能够在表面被覆层中容易地形成大量的微细孔隙。详细情况按照先前叙述的一样，活性物质层3的表面成为细微的凹凸形状，成为镀层易成长的活性位点和不易成长的位点混杂存在的状态。当在这样的状态的活性物质层3上进行电镀时，镀层的成长发生不匀，表面被覆层4的构成材料的粒子成长成多晶状。当晶体的成长往下进行，相邻的晶体触碰时，在那个部分形成孔隙。作为电镀的条件，例如作为导电性材料使用金属铜的场合，在使用硫酸铜系溶液时，规定铜的浓度为30-100g/L、硫酸的浓度为50-200g/L、氯的浓度为30ppm或以下、液温为30-80℃、电流密度为1-100A/dm²即可。当使用该电解条件时，能够容易地形成其一部分进入到活性物质层中的表面被覆层、或者达到集电体的表面被覆层乃至浸透到活性物质层整体中的表面被覆层。作为其他的电解条件，也能够使用焦磷酸铜系溶液。在该场合，规定铜的浓度为2-50g/L、焦磷酸钾的浓度为100-700g/L、液温为30-60℃、pH为8-12、电流密度为1-10A/dm²即可。

如上所述地在活性物质层上形成了表面被覆层后，可以连同表面被覆层一起对活性物质层进行压制加工。由此将活性物质层压密化。通过压密化，构成表面被覆层的导电性材料填埋活性物质粒子及导电性碳材料的粒子之间的空隙，变成活性物质粒子及导电性碳材料的粒子分散的状态。另外，这些粒子和表面被覆层粘附，付与电子传导性。而且，适度调整存在于活性物质层的孔隙的程度，因嵌入脱嵌活性物质粒子锂而引起的膨胀收缩所导致的应力被松弛。从得到充分的电子传导性的观点考虑，压制加工的压密化所进行的程度优选使得压制加工后的活性物质层和表面被覆层的厚度总和达到压制加工前的90％或以下、优选达到80％或以下。压制加工例如能够使用辊压机。

在本制造方法中，也可以在活性物质层上进行电镀之前，压制加工该活性物质层(为了与先前叙述的压制加工相区别，将该压制加工称为前压制加工)。通过进行前压制加工，可以防止活性物质层和集电体的剥离，还可以防止活性物质粒子在表面被覆层表面露出。其结果，能够防止起因于活性物质粒子的脱落的电池的循环寿命的劣化。作为前压制加工的条件，优选使前压制加工后的活性物质层的厚度达到前压制加工前的活性物质层的厚度的95％或以下，特别达到90％或以下这样的条件。

还有在本制造方法中，表面被覆层的形成使用了电镀，但代之也能够使用溅射法、化学气相蒸镀法、或者物理气相蒸镀法。另外，表面被覆层也可以通过导电性箔的轧制来形成。例如可以通过金属箔的轧制或网状金属箔的轧制、或者导电性塑料箔的轧制来形成。在使用这些方法的场合，控制先前叙述的压制加工的条件在表面被覆层中形成微细孔隙。

以下说明本发明的负极的另一优选的制造方法。在本制造方法中，使用分散镀敷法。在分散镀敷法中，准备悬浮有活性物质粒子且含有锂化合物的形成能力低的导电性材料的镀敷浴。该镀敷浴中的活性物质粒子的量，从有可能使充分量的活性物质粒子组入到活性物质结构体中的方面考虑，优选是200-600g/L，特别优选是400-600g/L。另外，镀敷浴中的锂化合物的形成能力低的导电性材料的浓度，例如作为导电性材料使用金属铜、作为铜源使用硫酸铜的场合，从镀敷速度的控制方面、和可形成能充分保持活性物质粒子所构成的活性物质层的厚度的表面被覆层的方面考虑，优选铜的浓度为30-100g/L、硫酸的浓度为50-200g/L、氯的浓度为300ppm或以下、甲酚磺酸的浓度为40-100g/L、明胶的浓度为1-3g/L、β萘酚的浓度为0.5-2g/L。

其次，在镀敷浴中浸渍集电体，在那种状态下开始电镀。电解中的电流密度从控制镀敷速度方面考虑优选是1-15A/dm²。镀敷浴温度可以是20℃前后的室温。通过该镀敷，镀敷浴中的金属被还原，在形成表面被覆层的同时，在集电体表面形成被表面被覆层被覆的活性物质层。为了均匀形成活性物质层，可以一边搅拌镀敷浴一边进行电解。

关于在本发明中使用的集电体按照先前说明的一样，但也优选使用由以下叙述的多孔金属箔构成的集电体。该多孔金属箔(以下仅叫做金属箔)具有大量的微细孔。在该金属箔中存在将其沿其厚度方向贯通的微细孔及在中途闭塞的微细孔两者。两者之中，本发明所说的微细孔是指将金属箔在厚度方向贯通的微细孔。可是，这并不是在本发明中排除存在在中途闭塞的微细孔的金属箔。另外，也不意味不优选那样的金属箔。

当将该金属箔作为集电体使用时，通过该集电体电解液的流动路径得以充分确保，因此非水电解液二次电池的容量进一步提高，还更有效地防止了活性物质因嵌入脱嵌锂而从电极脱落，循环特性提高。

金属箔中的微细孔的直径优选是0.01-200μm，更优选是0.05-50μm，进一步优选是0.1-10μm。当微细孔的直径小于0.01μm时，往往不能充分确保非水电解液的流动。当微细孔的直径超过200μm时，因与后述的金属箔的厚度的关系，金属箔的强度有可能降低。另外，活性物质容易因锂的嵌入脱嵌而发生脱落，非水电解液二次电池的循环特性有可能降低。还有，在该金属箔中，不需要将其贯通的全部微细孔都具有上述范围的直径，容许存在极少数的在金属箔的制造工序中不可避免地产生的上述范围外的直径的微细孔。

无论取金属箔的哪个部位，具有上述的直径的微细孔的存在密度在1cm²的面积内都优选5-10000个、更优选10-5000个、进一步优选100-2000个。当微细孔的存在密度小于1个/1cm²时，往往不能向活性物质供给充分量的非水电解液。存在密度超过10000个/cm²时，在与上述的微细孔的直径的上限值的关系上，金属箔的强度有可能降低。

微细孔的直径及存在密度的测定方法如下。在暗室从金属箔的背侧透过光，在那种状态下拍摄金属箔的照片。通过图象解析该照片，求出微细孔的直径及存在密度。

金属箔的厚度优选是1-100μm，更优选是2-20μm，进一步优选是3-10μm。金属箔的厚度小于1μm的场合，虽由于能量密度提高而优选，但机械强度不充分，另外有可能制造困难。当厚度超过100μm时，不容易形成贯通的微细孔，有可能难以提高能量密度变得困难。另外，也妨碍电解液顺利的流动。

金属箔可由各种金属材料构成。例如可制成含有Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Ag及Au之中的至少1种金属的金属箔。也就是说，能够由这些金属的单质或这些金属的二种或更多种的合金或者除这些金属之外还含有其他元素的材料构成金属箔。从与锂的反应性低的方面考虑特别优选由Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Au构成。

其次关于金属箔的优选的制造方法参照图5(a)-图5(f)说明。首先如图5(a)所示，准备载体箔11。载体箔11的材质没有特别限制。载体箔11优选是导电性的。此场合，如果有导电性，则载体箔11可以不是金属制的。可是，使用金属制的载体箔11时，其优点是在制造金属箔后能够将载体箔11熔化·制箔以循环利用。使用金属制的载体箔11的场合，优选含有Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Ag、Au、Al及Ti之中的至少1种金属而构成载体箔11。载体箔11由于是作为制造金属箔的支撑体使用的，因此优选具有在制造工序中不产生扭歪等的强度。因此，载体箔11优选其厚度是10-50μm左右。

其次如图5(b)所示，在载体箔11的一面采用规定的手法被覆被覆体12。优选在被覆前对载体箔11实施酸洗涤等前处理，清洁其表面。被覆体12用于使金属箔的形成面的电子传导性呈不均匀的状态，从而在金属箔中形成大量的微细孔。被覆体12在形成时其厚度优选达到0.001-1μm，特别优选达到0.002-0.5μm，进一步优选达到0.005-0.2μm。这是因为设定为该程度的厚度时，被覆体12会不连续地例如岛状地被覆载体箔11的表面。不连续地形成被覆体12，从容易地形成具有先前叙述的直径和存在密度的微细孔方面考虑是有利的。在图5(b)中，为帮助理解，被覆体12的大小被突出地描绘。

被覆体12由与金属箔的构成材料不同的材料构成。由此在后述的剥离工序中，能够从载体箔11首尾良好地剥离金属箔。特别是被覆体12是与金属箔的构成材料不同的材料，且优选含有Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Ag、Au、C、Al、Si、Ti及Pd之中的至少1种元素而构成。

被覆体12的形成方法没有特别限制。例如在与后述的金属箔的形成方法的关系上可选择被覆体12的形成方法。具体讲，在用电镀形成金属箔的场合，被覆体12也用电镀形成，这从制造效率等方面考虑比较理想。此外采用其他方法、例如化学镀、溅射法、物理气相蒸镀法(PVD)、化学气相蒸镀法(CVD)、溶胶凝胶法或离子注入法也能形成被覆体12。

在采用电镀形成被覆体12的场合，根据被覆体12的构成材料选择适当的镀敷浴和镀敷条件。例如在由锡构成被覆体12的场合，作为镀敷浴可使用具有以下组成的、或氟硼酸锡浴。使用该镀敷浴的场合的浴温优选是15-30℃左右，电流密度优选是0.5-10A/dm²左右。

SnSO₄       30-70g/L

H₂SO₄       60-150g/L

甲酚磺酸    70-100g/L

按照先前叙述的一样，被覆体12用于使金属箔的形成面的电子传导性呈不均匀的状态。因此如果被覆体12的构成材料的电子传导性与载体箔11的电子传导性大大不同，则通过形成被覆体12，金属箔的形成面的电子传导性立即变成不均匀的状态。例如作为被覆体12的构成材料使用碳的情况。另一方面，作为被覆体12的构成材料，使用具有与载体箔11相同程度的电子传导性的材料、例如以锡等为首的各种金属材料的场合，通过被覆体12的形成，金属箔的形成面的电子传导性不会立即变成不均匀的状态。于是，在由那样的材料构成被覆体12的场合，最好将形成了被覆体12的载体箔11在干燥状态下暴露在含氧气氛、例如大气中。由此使被覆体12的表面(以及载体箔11的露出面)氧化(参照图5(c))。通过该操作，金属箔的形成面的电子传导性变成不均匀的状态。当在此状态下进行后述的电镀时，在被覆体12的表面和载体箔11的露出面电析速度产生差别，能够容易地形成具有先前叙述的直径和存在密度的微细孔。氧化的程度在本发明中不是十分紧要的。例如将形成了被覆体12的载体箔11在大气中放置10-30分钟左右即足够，这已通过本发明人的研讨判明。尤其强制地氧化形成了被覆体12的载体箔11也无妨。

在将形成了被覆体12的载体箔11暴露在含氧气氛中时，使之呈干燥状态的原因是为了高效率地进行氧化。例如在通过电镀形成被覆体12的场合，从镀敷浴提起载体箔11后，使用干燥器等使之干燥，接着在大气中放置规定时间即可。作为被覆体12的形成方法在使用溅射法和各种蒸镀法等的干式法的场合，不需要干燥操作，被覆体12形成后原样地放置在大气中即可。

使被覆体12氧化后，如图5(d)所示，对其上面施加剥离剂13。剥离剂13用于在后述的剥离工序中从载体箔11首尾良好地剥离金属箔。作为剥离剂13优选使用有机化合物，特别优选使用含氮化合物或含硫化合物。作为含氮化合物，例如优选使用苯并三唑(BTA)、羧基苯并三唑(CBTA)、甲苯基三唑(TTA)、N’，N’-双(苯并三唑基甲基)脲(BTD-U)及3-氨基-1H-1，2，4-三唑(ATA)等的三唑系化合物。作为含硫化合物，列举出巯基苯并噻唑(MBT)、硫代氰尿酸(TCA)及2-苯并咪唑硫醇(BIT)等。施加剥离剂的工序毕竟是为了在后述的剥离工序中从载体箔11顺利地剥离金属箔而进行的。因此即使省去该工序也能够形成多孔的金属箔。

其次如图5(e)所示，在施加了剥离剂13的基础上，通过电镀使金属箔的构成材料电析而形成金属箔14。在所形成的金属箔14中，以先前叙述的存在密度形成大量的先前叙述的直径的微细孔。在图5(e)中，描绘成在被覆体12的顶点的位置形成了微细孔，但这是为了方便起见，实际上未必在被覆体12的顶点位置形成微细孔。镀敷浴和镀敷条件根据金属箔的构成材料适宜选择。例如在由Ni构成金属箔14的场合，作为镀敷浴可使用具有以下的组成的瓦特浴或氨基磺酸浴。使用这些镀敷浴的场合的浴温优选是40-70℃左右，电流密度优选是0.5-20A/dm²左右。

NiSO₄·6H₂O    150-300g/L

NiCl₂·6H₂O    30-60g/L

H₃BO₃          30-40g/L

如果采用以上的方法制造金属箔14则能够容易地控制微细孔的直径和存在密度。其理由如下：上述的制造方法由于总是在新的面、即制造中每次更换的载体箔的表面电析出金属箔，因此总是能保持该面的状态为恒定。

所得到的金属箔14按照先前叙述的一样其厚度是薄的，因此将之单独处理大多情况下不合适。于是，优选不从载体箔11剥离金属箔14直到对于金属箔14所规定的加工(例如后述的活性物质层的形成等)完了为止。在规定的加工完了后，如图5(f)所示，从载体箔11剥离金属箔14即可。在载体箔11和金属箔14之间按照先前叙述的一样施加了剥离剂13，因此能首尾良好地进行金属箔14从载体箔11的剥离。图5(f)表示出被覆体12残留在载体箔侧的状态，但被覆体12残留在载体箔侧、还是残留在金属箔侧是各式各样的。关于剥离剂也同样。无论是哪个场合，由于被覆体及剥离剂的用量是一点点，因此不会给金属箔造成坏影响。

代替以上的方法，金属箔14采用下面叙述的方法(以下叫做其他法1)也能够制造。首先准备含有碳材料的粒子的涂敷液、例如膏剂等。作为碳材料例如可使用乙炔炭黑等。从可容易地形成具有先前叙述的直径和存在密度的微细孔的方面考虑，碳材料的平均粒径D₅₀(通过激光衍射散射法及扫描电镜观察的并用来测定)优选为2-200nm，特别优选为10-100nm左右。将该涂敷液涂布在规定的支撑体上。涂布厚度优选为0.001-1μm、特别优选为0.05-0.5μm左右。接着在涂膜上通过电镀使金属箔的构成材料电析，形成金属箔。电镀的条件可定为与先前叙述的方法中的电镀条件相同。

作为支撑体，典型的列举出先前叙述的载体箔，但不限于此。

在金属箔形成后，该金属箔可以从支撑体剥离，或者也可以不剥离呈现原样。例如在后述的非水电解液二次电池用负极的制造中适用该方法的场合，不需要剥离金属箔。相反在剥离金属箔的场合，从使剥离性良好的观点考虑，优选在涂布了含有碳材料的膏剂的基础上施加剥离剂，在其上面电析出金属箔。作为剥离剂可使用与在先前叙述的方法中使用的剥离剂相同的剥离剂。

代替其他法1采用下面叙述的方法(以下叫做其他法2)也能形成金属箔。在其他法2中，首先准备含有金属箔的构成材料的镀敷浴。例如在由Ni构成金属箔的场合，准备先前叙述的瓦特浴或氨基磺酸浴即可。向该镀敷浴中加入碳材料的粒子使之悬浮。作为碳材料可使用与在其他法1中使用的碳材料相同的碳材料。碳材料的粒径也可定为与其他法1相同。在镀敷浴中悬浮的碳材料的量，从可容易地形成具有先前叙述的直径和存在密度的微细孔的方面考虑，优选为0.5-50g/L、特别优选为1-10g/L左右。

在搅拌镀敷浴使碳材料悬浮的状态下对所规定的支撑体进行电镀，使金属箔的构成材料电析出，得到金属箔14。作为支撑体可使用与在其他法1中使用的相同的支撑体。关于金属箔形成后的金属箔的处理，也可定为与其他法1相同。再者，根据要求能够使用施加了剥离剂的支撑体。由此能够首尾良好地进行金属箔的剥离。

使用了多孔金属箔14的负极的制造方法如下。负极可利用先前叙述的金属箔的制造方法制造。例如首先按照图5(a)-(e)所示的方法制造金属箔。其次，在不从载体箔剥离金属箔的状态下在金属箔上形成活性物质层。活性物质层例如通过涂布含有活性物质的粒子和导电性材料的粒子的膏剂来形成。将形成了活性物质层的金属箔浸渍在含有锂化合物的形成能力低的导电性材料的镀敷浴中，在那种状态下在活性物质层上进行该导电性材料的电镀，形成表面被覆层。最后如图5(f)所示，通过从载体箔剥离金属箔得到负极。

这样得到的本发明的负极与公知的正极、隔板、非水系电解液一起使用制成非水电解液二次电池。正极的制备方法是，将正极活性物质以及根据需要的导电剂及粘合剂悬浮在适当的溶剂中，制作正极合剂，将该正极合剂涂布在集电体上干燥后，通过辊轧制、压制，再剪切、落料而得到。作为正极活性物质使用锂镍复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物等以往公知的正极活性物质。作为隔板，优选使用合成树脂制无纺布、聚乙烯或聚丙烯多孔膜等。作为锂二次电池的场合，非水电解液由在有机溶剂中溶解了作为支撑电解质的锂盐的溶液组成。作为锂盐可列举出例如LiClO₄、LiAlCl₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃等。

本发明不被上述实施方案限制。例如作为集电体，能够使用具有大量的开孔的冲孔金属或多孔金属或者泡沫镍等的金属泡沫体。在使用冲孔金属或多孔金属的场合，开孔的面积优选是0.0001-4mm²、特别优选是0.002-1mm²左右。在使用冲孔金属或多孔金属的场合，在开孔的部分优先地形成活性物质层，在所形成的活性物质层的表面及冲孔金属或多孔金属的表面形成表面被覆层。另一方面，在使用金属泡沫体的场合，泡沫体的孔内被活性物质层充满，在该活性物质层的表面及金属泡沫体的表面形成表面被覆层。

另外，图2-图4所示的截面照片像，表示出只在集电体2的一面形成了活性物质结构体5的状态，但活性物质结构体也可以在集电体的两面形成。

以下通过实施例更详细地说明本发明。可是，本发明的范围并不被这样的实施例限制。以下的例中只要不特别声明，“％”意指“重量％”。

[实施例1-1]

(1)活性物质粒子的制造

将含有硅90％、镍10％的1400℃的熔融金属浇入到铜制的铸模中，得到被急冷的硅-镍合金的铸锭。将该铸锭粉碎筛分，得到粒径0.1-10μm的硅-镍合金粒子。混合该硅-镍合金粒子80％及镍粒子(粒径30μm)20％，采用立式球磨机同时进行这些粒子的混合及粉碎。由此得到硅-镍合金和镍被均匀地混合的混合粒子。该混合粒子的最大粒径是1μm，D₅₀值是0.8μm。

(2)浆料的制备

制备了以下组成的浆料。

在上述(1)中得到的混合粒子16％

乙炔炭黑(粒径0.1μm)2％

粘合剂(聚偏氟乙烯)2％

稀释溶剂(N-甲基吡咯烷酮)80％

(3)活性物质层的形成

将所制备的浆料涂敷在厚度35μm的铜箔上使之干燥。干燥后的活性物质层的厚度是60μm。将干燥后的活性物质层进行前压制加工。

(4)表面被覆层的形成

将形成了活性物质层的铜箔浸渍在具有以下组成的镀敷浴中，在活性物质层上进行电镀。

镍        50g/L

硫酸      60g/L

浴温      40℃

形成表面被覆层后，从镀敷浴提起铜箔，接着连同表面被覆层一起用辊压制加工活性物质层从而压密化。这样得到的活性物质结构体的厚度，电子显微镜观察的结果是23μm。另外，化学分析的结果，活性物质结构体中的活性物质粒子的量是40％，乙炔炭黑的量是5％。对于这样得到的负极用电子显微镜观察判定微细孔隙有无存在，结果证实了其存在。

[实施例1-2至1-4]

除了作为活性物质粒子使用表1-1所示的组成的粒子外，与实施例1-1同样地得到负极。关于得到的负极，采用与实施例1-1同样的方法判定微细孔隙有无存在，结果证实了其存在。

[实施例1-5]

作为集电体在厚度35μm的铜箔上实施2μm的镍镀层。在该镍镀层上与实施例1-1同样地形成了活性物质层及表面被覆层。其中作为活性物质层所含的活性物质粒子使用了表1-1所示的组成的粒子。如上所述地得到负极。关于得到的负极，采用与实施例1-1同样的方法判定微细孔隙有无存在，结果证实了其存在。

[实施例1-6]

作为集电体使用了厚400μm的镍泡沫体。该泡沫体中的气泡的平均直径是20μm。除了含有表1-1所示的组成的活性物质粒子以外，制备与实施例1-1同样的浆料，使该浆料渗入到泡沫体中。将该泡沫体浸渍在具有与在实施例1-1中使用的镀敷浴同样的组成的镀敷浴中，进行电镀得到负极。关于得到的负极，采用与实施例1-1同样的方法判定微细孔隙有无存在，结果证实了其存在。

[实施例1-7]

作为集电体使用了厚40μm的铜制多孔金属。该多孔金属的各开孔的面积是0.01mm²。除了含有表1-1所示的组成的活性物质粒子以外，制备与实施例1-1同样的浆料，使该浆料渗入到多孔金属中。将该多孔金属浸渍在具有与在实施例1-1中使用的镀敷浴同样的组成的镀敷浴中，进行电镀得到负极。关于得到的负极，采用与实施例1-1同样的方法判定微细孔隙有无存在，结果证实了其存在。

[比较例1-1]

混炼粒径10μm的石墨粉末、粘合剂(PVDF)以及稀释溶剂(N-甲基吡咯烷酮)，制成浆料，涂敷在厚度30μm的铜箔上，使之干燥后压制加工得到负极。压制加工后的石墨涂膜的厚度是20μm。

[比较例1-2]

除了代替石墨粉末使用粒径5μm的硅粒子以外，与比较例1-1同样地得到负极。

[性能评价]

使用在实施例及比较例中得到的负极，按照下述方法制作了非水电解液二次电池。用以下的方法测定了不可逆容量、充电时重量容量密度、10个循环时的充放电效率以及50个循环时的容量维持率。以下的表1-1表示出这些结果。

[非水电解液二次电池的制作]

作为对电极使用金属锂，作为作用电极使用上述得到的负极，使两极以隔板为媒介而相向。而且，作为非水电解液使用LiPF₆/碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶液(1∶1容量比)，采用通常的方法制作了非水电解液二次电池。

[不可逆容量]

不可逆容量(％)＝(1-初次放电容量/初次充电容量)×100即，表示虽充电了但不能放电、残存在活性物质中的容量。

[容量密度]

表示初次的放电容量。单位是mAh/g。

[10个循环时的充放电效率]

10个循环时的充放电效率(％)＝第10个循环的放电容量/第10个循环的充电容量×100

[50个循环容量维持率]

50个循环容量维持率(％)＝第50个循环的放电容量/最大放电容量×100

表1-1

		活性物质结构体						不可逆容量(％)	容量密度(mAh/g)	10个循环时充放电效率(％)	50个循环时容量维持率(％)
												表面被覆层		活性物质层
		厚度(μm)	材质	厚度(μm)	活性物质粒子
												粒径D<sub>50</sub>(μm)	活性物质结构体中的含量(wt％)	材质
					实施例	1-1	3								Ni	20	0.8	40	[Si90/Ni10](铸造)80/Ni20	4	3100	99.9	98
1-2	3	Ni	20	0.8				40	[Si90/Ni10](铸造)80/Cu20	5	3100	99.9	98
						1-3	3							Ni	20	0.8	40	[Si80/Cu20](铸造)80/Ni20	4	2800	99.9	97
1-4	3	Ni	20	0.8				40	[Si80/Cu20](铸造)80/Cu20	5	2800	99.9	96
						1-5	3							Ni	20	0.8	40	[Si80/Ni20](铸造)80/Ni20	4	2800	99.9	99
1-6	3	Ni	20	0.8				40	[Si80/Ni20](铸造)80/Ni20	4	2800	99.9	99
						1-7	3							Ni	20	0.8	40	[Si80/Ni20](铸造)80/Ni20	4	2800	99.9	99
比较例	1-1	---						10	80	石墨	10	310	99.7										100
					1-2	---								5	80	仅有Si	60	2000	85.0	7

由表1-1所示的结果明确判明，使用了在各实施例中得到的负极的二次电池，与使用了比较例的负极的二次电池比，不可逆容量低，容量密度高，充放电效率以及容量维持率也高。虽在表中未表示出，但电子显微镜观察在实施例1-1至1-7中得到的负极的截面，结果具有图2所示的结构。

[实施例2-1]

(1)浆料的制备

制备了以下组成的浆料。

锡粒子(粒径D₅₀值2μm)16％

乙炔炭黑(粒径0.1μm)2％

粘合剂(聚偏氟乙烯)2％

稀释溶剂(N-甲基吡咯烷酮)80％

(2)涂膜的形成

将所制备的浆料涂敷在厚度30μm的铜箔上并使之干燥。干燥后的涂膜的厚度是60μm。

(3)被覆层的形成

将形成了涂膜的铜箔浸渍在具有以下组成的镀敷浴中，在涂膜上进行电镀。

铜        50g/L

硫酸      60g/L

浴温      40℃

形成被覆层后，从镀敷浴提起铜箔，接着连同被覆层一起用辊压制加工涂膜从而压密化。这样得到的被覆层的厚度，电子显微镜观察的结果是20μm。另外，化学分析的结果，被覆层中的锡粒子的量是70％，乙炔炭黑的量是5％。

[实施例2-2及2-3]

除了由镍(实施例2-2)、钻(实施例2-3)形成被覆层以外，与实施例2-1同样地得到了负极。

[实施例2-4]

对高速转动的铜制的滚筒的圆周面射出含有锡60％铜40％的1000℃的熔融金属。滚筒的转速是1000rpm。所射出的熔融金属在滚筒上急冷，成为锡-铜合金薄带。此时的冷却速度是10³K/sec以上。将该薄带粉碎筛分，然后使用粒径0.1-10μm的粒子。除了使用该合金粒子以外，与实施例2-1同样地得到了负极。

[实施例2-5及2-6]

除了使用表2-1所示的组成的锡-铜合金粒子以外，与实施例2-4同样地得到了负极。

[实施例2-7及2-8]

除了使用表2-1所示的组成的锡-镍合金粒子以外，与实施例2-4同样地得到了负极。

[实施例2-9及2-10]

除了使用表2-1所示的组成的锡-铜-镍合金粒子以外，与实施例2-4同样地得到了负极。

[实施例2-11及2-16]

除了使用采用急冷法得到的表2-1所示的组成的锡系三元合金粒子以外，与实施例2-4同样地得到了负极。

[实施例2-17]

混合锡粒子(粒径30μm)90％及铜粒子(粒径30μm)10％，采用立式球磨机同时进行这些粒子的混合及粉碎。由此得到锡和铜被均匀地混合的粒径0.1-10μm(D₅₀值2μm)的混合粒子。除了使用该混合粒子以外，与实施例2-1同样地得到了负极。

[实施例2-18至2-31]

除了使用表2-2所示的组成及粒径的锡-铜混合粒子且使被覆层的厚度及被覆层中的混合粒子的含量为该表所示的值以外，与实施例2-17同样地得到了负极。

[实施例2-32至2-39]

除了使用表2-2所示的组成的锡系混合粒子以外，与实施例2-17同样地得到了负极

[实施例2-40]

对高速转动的铜制的滚筒的周面射出含有锡75％铜25％的1000℃的熔融金属。滚筒的转速是1000rpm。所射出的熔融金属在滚筒上急冷，成为锡-铜合金薄带。此时的冷却速度是10³K/sec以上。将该薄带粉碎筛分，然后使用粒径0.1-10μm的合金粒子。将该合金粒子99％及银粒子(粒径30μm)1％混合，采用立式球磨机同时进行这些粒子的混合及粉碎。由此得到锡-铜合金与银均匀地混合的粒径0.1-10μm(D₅₀值2μm)的混合粒子。除了使用该混合粒子以外，与实施例2-1同样地得到了负极。

[实施例2-41至2-48]

除了以表2-3所示的比例混合表2-3所示的锡-铜混合粒子和银粒子或铜粒子得到混合粒子以外，与实施例2-40同样地得到了负极。

[实施例2-49]

在悬浮粒径0.1-10μm的锡粒子、且含有硫酸铜及罗谢尔盐的镀敷浴中，化学镀该锡粒子，使该锡粒子的表面被覆铜，得到被覆铜的锡粒子。镀敷浴中的锡粒子浓度是500g/L，硫酸铜的浓度是7.5g/L，罗谢尔盐的浓度是85g/L。镀敷浴的pH为12.5，浴温为25℃。作为还原剂使用甲醛，其浓度为22cc/L。除此以外，与实施例2-1同样地得到了负极。

[实施例2-50至2-53]

除了使用通过化学镀得到的表2-3所示的组成的被覆铜的锡粒子(实施例2-50及2-51)以及被覆镍的锡粒子(实施例2-52及2-53)以外，与实施例2-41同样地得到了负极。

[比较例2-1]

除了代替石墨粉末使用粒径5μm的锡粒子以外，与比较例1-1同样地得到负极。

[性能评价]

使用在实施例及比较例中得到的负极，按照上述方法制作了非水电解液二次电池。用上述的方法测定了不可逆容量、充电时重量容量密度、10个循环时的充放电效率以及50个循环时容量维持率。以下的表2-1至表2-3表示出这些结果。

表2-1

		被覆层		负极活性物质			不可逆容量(％)	容量密度(mAh/g)	10个循环时充放电效率(％)	50个循环时容量维持率(％)
											厚度(μm)	镀层材质	粒径D<sub>50</sub>(μm)	被覆层中的含量(wt％)	材质<sup>*1</sup>(活性物质种类)
		实施例	2-1	20	Cu	2										70	仅有Sn	9	950	99.6	99
2-2	20						Ni	2	70	仅有Sn	14	910	99.3	96
			2-3	20	Co	2									70	仅有Sn	13	900	99.1	96
2-4	20						Cu	2	70	Sn60/Cu40(合金)	6	450	99.9	98
			2-5	20	Cu	2									70	Sn75/Cu25(合金)	6	650	99.9	94
2-6	20						Cu	2	70	Sn90/Cu10(合金)	6	850	99.9	99
			2-7	20	Cu	2									70	Sn80/Ni20(合金)	6	500	99.9	92
2-8	20						Cu	2	70	Sn95/Ni5(合金)	6	850	99.9	99

^*1…数值意指重量％。

表2-1(续)

		被覆层		负极活性物质			不可逆容量(％)	容量密度(mAh/g)	10个循环时充放电效率(％)	50个循环时容量维持率(％)
											厚度(μm)	镀层材质	粒径D<sub>50</sub>(μm)	被覆层中的含量(wt％)	材质<sup>*1</sup>(活性物质种类)
		实施例	2-9	20	Cu	2										70	Sn80/Cu10/Ni10(合金)	6	750	99.9	97
2-10	20						Cu	2	70	Sn85/Cu10/Ni5(合金)	6	800	99.9	97
			2-11	20	Cu	2									70	Sn80/Cu19.5/Al0.5(合金)	8	870	99.9	92
2-12	20						Cu	2	70	Sn80/Cu19.5/Ni0.5(合金)	9	810	99.9	96
			2-13	20	Cu	2									70	Sn80/Cu19.5/Co0.5(合金)	9	800	99.9	98
2-14	20						Cu	2	70	Sn80/Cu19.5/Ti0.5(合金)	8	820	99.9	94
			2-15	20	Cu	2									70	Sn80/Cu19.5/La0.5(合金)	9	860	99.9	97
2-16	20						Cu	2	70	Sn80/Cu19.5/Ce0.5(合金)	9	860	99.9	98

^*1…数值意指重量％。

表2-2

		被覆层		负极活性物质			不可逆容量(％)	容量密度(mAh/g)	10个循环时充放电效率(％)	50个循环时容量维持率(％)
											厚度(μm)	镀层材质	粒径D<sub>50</sub>(μm)	被覆层中的含量(wt％)	材质<sup>*1</sup>(活性物质种类)
		实施例	2-17	20	Cu	2										70	Sn(90)+Cu(10)(混合粒子)	7	880	99.9	97
2-18	20						Cu	0.5	70	Sn(90)+Cu(10)(混合粒子)	8	880	99.9	97
			2-19	20	Cu	10									70	Sn(90)+Cu(10)(混合粒子)	7	880	99.9	92
2-20	20						Cu	0.2	70	Sn(90)+Cu(10)(混合粒子)	7	880	99.10	93
			2-21	20	Cu	1									70	Sn(90)+Cu(10)(混合粒子)	7	880	99.11	97
2-22	20						Cu	5	70	Sn(90)+Cu(10)(混合粒子)	7	880	99.12	95
			2-23	20	Cu	20									70	Sn(90)+Cu(10)(混合粒子)	7	880	99.13	98
2-24	20						Cu	2	30	Sn(90)+Cu(10)(混合粒子)	7	880	99.9	94
			2-25	20	Cu	2									50	Sn(90)+Cu(10)(混合粒子)	7	880	99.9	99
2-26	5						Cu	1	70	Sn(90)+Cu(10)(混合粒子)	8	880	99.9	99
			2-27	10	Cu	2									70	Sn(90)+Cu(10)(混合粒子)	7	880	99.9	96

^*1…数值意指重量％。

表2-2(续)

		被覆层		负极活性物质			不可逆容量(％)	容量密度(mAh/g)	10个循环时充放电效率(％)	50个循环时容量维持率(％)
											厚度(μm)	镀层材质	粒径D<sub>50</sub>(μm)	被覆层中的含量(wt％)	材质<sup>*1</sup>(活性物质种类)
		实施例	2-28	15	Cu	2										70	Sn(90)+Cu(10)(混合粒子)	7	880	99.9	97
2-29	20						Cu	2	70	Sn(60)+Cu(40)(混合粒子)	8	590	99.9	98
			2-30	20	Cu	2									70	Sn(75)+Cu(25)(混合粒子)	8	740	99.9	98
2-31	20						Cu	2	70	Sn(95)+Cu(5)(混合粒子)	8	890	99.9	92
			2-32	20	Cu	2									70	Sn(99)+Ag(1)(混合粒子)	5	900	99.9	93
2-33	20						Cu	2	70	Sn(95)+Ag(5)(混合粒子)	5	890	99.9	96
			2-34	20	Cu	2									70	Sn(90)+Ag(10)(混合粒子)	5	870	99.9	94
2-35	20						Cu	2	70	Sn(80)+Ag(20)(混合粒子)	5	850	99.9	92
			2-36	20	Cu	2									60	Sn(90)+Si(10)(混合粒子)	7	980	99.9	92
2-37	20						Cu	2	60	Sn(50)+Si(50)(混合粒子)	7	2500	99.9	93
			2-38	20	Cu	2									60	Sn(50)+Si(40)+Cu(10)(混合粒子)	7	2200	99.9	96
2-39	20						Cu	2	60	Sn(50)+Si(40)+Cu(10)(混合粒子)	7	2200	99.9	97

^*1…数值意指重量％。

表2-3

		被覆层		负极活性物质			不可逆容量(％)	容量密度(mAh/g)	10个循环时充放电效率(％)	50个循环时容量维持率(％)
											厚度(μm)	镀层材质	粒径D<sub>50</sub>(μm)	被覆层中的含量(wt％)	材质<sup>*1</sup>(活性物质种类)
		实施例	2-40	20	Cu	2										70	Sn75/Cu25(99)+Ag(1)(混合粒子)	5	690	99.9	94
2-41	20						Cu	2	70	Sn75/Cu25(95)+Ag(5)(混合粒子)	5	680	99.9	98
			2-42	20	Cu	2									70	Sn75/Cu25(90)+Ag(10)(混合粒子)	5	670	99.9	99
2-43	20						Cu	2	70	Sn75/Cu25(80)+Ag(20)(混合粒子)	5	640	99.9	99
			2-44	20	Cu	2									70	Sn75/Cu25(99)+Cu(1)(混合粒子)	5	680	99.9	93
2-45	20						Cu	2	70	Sn75/Cu25(95)+Cu(5)(混合粒子)	5	670	99.9	96
			2-46	20	Cu	2									70	Sn75/Cu25(90)+Cu(10)(混合粒子)	5	620	99.9	97

^*1…数值意指重量％。

表2-3(续)

		被覆层		负极活性物质			不可逆容量(％)	容量密度(mAh/g)	10个循环时充放电效率(％)	50个循环时容量维持率(％)
											厚度(μm)	镀层材质	粒径D<sub>50</sub>(μm)	被覆层中的含量(wt％)	材质<sup>*1</sup>(活性物质种类)
		实施例	2-47	20	Cu	2										70	Sn75/Cu25(80)+Cu(20)(混合粒子)	5	600	99.9	93
2-48	20						Cu	2	70	Sn75/Cu25(60)+Cu40(混合粒子)	5	450	99.9	94
			2-49	20	Cu	2									70	Sn80/Cu20(化学镀)	5	790	99.9	99
2-50	20						Cu	2	70	Sn95/Cu5(化学镀)	5	910	99.9	98
			2-51	20	Cu	2									70	Sn99/Cu1(化学镀)	6	930	99.9	96
2-52	20						Cu	2	70	Sn99/Ni1(化学镀)	11	900	99.9	96
			2-53	20	Cu	2									70	Sn99.5/Ni0.5(化学镀)	7	930	99.9	95
比较例	2-1						无镀层		5	80	仅有Sn	20	950	95.0							7

^*1…数值意指重量％。

由表2-1至表2-3所示的结果明确判明，使用了在各实施例中得到的负极的二次电池，显示出与使用了比较例的负极的二次电池相同程度的不可逆容量、充放电效率以及容量密度，而且容量维持率比比较例的二次电池高很多。

[实施例3-1]

(1)镀敷浴的制备

制备了具有以下组成的镀敷浴。

硅粒子(粒径D₅₀值5μm)      600g/L

硫酸铜                     50g/L

硫酸                       70g/L

甲酚磺酸                   70g/L

明胶                       2g/L

β-萘酚                    1.5g/L

(2)分散镀敷

在使硅粒子悬浮于镀敷浴中的状态下，将厚度30μm的铜箔浸渍在20℃的镀敷浴中进行电解。电流密度是10A/dm²。据此形成了由被覆硅粒子均匀分散的活性物质层的铜构成的表面被覆层。电子显微镜观察的结果，包含活性物质层及表面被覆层的活性物质结构体的厚度是35μm。化学分析的结果，活性物质结构体中的硅粒子的量是30％。

[实施例3-2]

(1)浆料的制备

制备了以下组成的浆料。

硅粒子(粒径D₅₀值5μm)16％

乙炔炭黑(粒径0.1μm)2％

粘合剂(聚偏氟乙烯)2％

稀释溶剂(N-甲基吡咯烷酮)80％

(2)活性物质层的形成

将所制备的浆料涂敷在厚度30μm的铜箔上使之干燥。干燥后的活性物质层的厚度是60μm。

(3)表面被覆层的形成

将形成了活性物质层的铜箔浸渍在具有以下组成的镀敷浴中，在活性物质层上进行电镀。

铜      50g/L

硫酸    60g/L

浴温    40℃

形成表面被覆层后，从镀敷浴提起铜箔，接连同表面被覆层一起用辊压制加工活性物质层从而压密化。这样得到的活性物质结构体的厚度，电子显微镜观察的结果是30μm。另外，化学分析的结果，活性物质结构体中的硅粒子的量是35％，乙炔炭黑的量是5％。

[实施例3-3及3-4]

除了由镍(实施例3-3)、钴(实施例3-4)形成被覆层以外，与实施例3-2同样地得到了负极。

[实施例3-5]

将含有硅50％铜50％的1400℃的熔融金属浇入到铜制的铸模中，得到被急冷的硅-铜合金的铸锭。将该铸锭粉碎筛分，然后使用粒径0.1-10μm的粒子。除了使用该合金粒子以外，与实施例3-2同样地得到了负极。

[实施例3-6至3-8]

除了使用表3-1所示的组成的硅-铜合金粒子以外，与实施例3-5同样地得到了负极。

[实施例3-9至3-11]

除了使用表3-1所示的组成的硅-镍合金粒子以外，与实施例3-5同样地得到了负极。

[实施例3-12及3-13]

除了使用表3-1所示的组成的硅-铜-镍合金粒子以外，与实施例3-5同样地得到了负极。

[实施例3-14]

混合硅粒子(粒径100μm)80％及铜粒子(粒径30μm)20％，采用立式球磨机同时进行这些粒子的混合及粉碎。由此得到硅和铜均匀地混合的粒径2-10μm(D₅₀值5μm)的混合粒子。除了使用该混合粒子以外，与实施例3-2同样地得到了负极。

[实施例3-15至3-26]

除了使用表3-2所示的组成及粒径的硅-铜混合粒子且使活性物质结构体厚度为该表所示的值以外，与实施例3-14同样地得到了负极。

[实施例3-27]

在悬浮粒径0.2-8μm的硅粒子、且含有硫酸铜及罗谢尔盐的镀敷浴中，化学镀该硅粒子，使该硅粒子的表面被覆铜，得到被覆铜的硅粒子。镀敷浴中的硅粒子浓度是500g/L，硫酸铜的浓度是7.5g/L，罗谢尔盐的浓度是85g/L。镀敷浴的pH为12.5，浴温为25℃。作为还原剂使用甲醛，其浓度为22cc/L。除此以外，与实施例3-2同样地得到了负极。

[实施例3-28至3-31]

除了使用通过化学镀得到的表3-2所示的组成的被覆铜的硅粒子(实施例3-28及3-29)以及被覆镍的硅粒子(实施例3-30及3-31)以外，与实施例3-18同样地得到了负极。

[实施例3-32至3-37]

除了使用采用急冷法得到的表3-3所示的组成的硅系三元合金粒子以外，与实施例3-5同样地得到了负极。

[实施例3-38]

混合硅粒子(粒径100μm)20％及石墨粒子(D₅₀值20μm)80％，采用机械磨碎法同时进行这些粒子的混合及粉碎。由此得到硅和石墨均匀地混合的粒径0.5μm(D₅₀值)的混合粒子。除了使用该混合粒子且由镍形成表面被覆层以外，与实施例3-2同样地得到了负极。

[实施例3-39至3-42]

除了使混合粒子的组成为表3-3所示的值以外，与实施例3-38同样地得到了负极。

[实施例3-43]

除了使用由硅80％、铜19％、锂1％组成的合金粒子且由Ni构成表面被覆层以外，与实施例3-5同样地得到了负极。

[性能评价]

使用在实施例中得到的负极，按照上述方法制作了非水电解液二次电池。用上述的方法测定了不可逆容量、充电时重量容量密度、10个循环时的充放电效率以及50个循环时容量维持率。以下的表3-1至表3-3表示出这些结果。

表3-1

		活性物质结构体							不可逆容量(％)	容量密度(mAh/g)	10个循环时充放电效率(％)	50个循环时容量维持率(％)
													厚度(μm)	表面被覆层		硅系材料的活性物质层
		厚度(μm)	材质	厚度(μm)	粒径D<sub>50</sub>(μm)	活性物质结构体中的含量(wt％)	材质
								实施例						3-1	30	5	Cu	25	5	30	仅有Si	12	4010	99.6	95
3-2	30	5	Cu	25	5	35	仅有Si		9	4010	99.7	95
													3-3	30	5	Ni	25	5	35	仅有Si	14	3700	99.5	96
3-4	30	5	Co	25	5	35	仅有Si		13	3600	99.5	96
													3-5	30	5	Cu	25	5	45	Si50/Cu50	5	2000	99.7	99
3-6	30	5	Cu	25	5	40	Si60/Cu40		6	2400	99.7	99
													3-7	30	5	Cu	25	5	40	Si70/Cu30	6	2800	99.7	99
3-8	30	5	Cu	25	5	38	Si80/Cu20		6	3200	99.7	99
													3-9	30	5	Cu	25	5	45	Si50/Ni50	6	500	99.7	99
3-10	30	5	Cu	25	5	40	Si65/Ni35		6	800	99.7	99
													3-11	30	5	Cu	25	5	35	Si80/Ni20	6	1300	99.7	99
3-12	30	5	Cu	25	5	40	Si60/Cu20/Ni20		6	2000	99.7	99
													3-13	30	5	Cu	25	5	40	Si70/Cu15/Ni15	6	2300	99.7	99

表3-2

		活性物质结构体							不可逆容量(％)	容量密度(mAh/g)	10个循环时充放电效率(％)	50个循环时容量维持率(％)
													厚度(μm)	表面被覆层		硅系材料的活性物质层
		厚度(μm)	材质	厚度(μm)	粒径D<sub>50</sub>(μm)	活性物质结构体中的含量(wt％)	材质
								实施例						3-14	30	5	Cu	25	5	38	Si80/Cu20	7	3200	99.7	99
3-15	30	5	Cu	25	0.8	38	Si80/Cu20		8	3200	99.9	100
													3-16	30	5	Cu	25	10	38	Si80/Cu20	7	3200	99.7	96
3-17	30	5	Cu	25	20	38	Si80/Cu20		7	3200	99.6	95
													3-18	30	5	Cu	25	5	10	Si80/Cu20	7	3200	99.8	99
3-19	30	5	Cu	25	5	20	Si80/Cu20		7	3200	99.7	99
													3-20	5	1	Cu	4	1	38	Si80/Cu20	8	3200	99.8	99
3-21	10	2	Cu	8	5	38	Si80/Cu20		7	3200	99.7	99
													3-22	15	3	Cu	12	5	38	Si80/Cu20	7	3200	99.7	99
3-23	20	4	Cu	16	5	38	Si80/Cu20		7	3200	99.7	99
													3-24	30	5	Cu	25	5	37	Si90/Cu10	8	3600	99.7	98
3-25	30	5	Cu	25	5	36	Si95/Cu5		8	3600	99.7	98
													3-26	30	5	Cu	25	5	36	Si95/Ni5	9	3500	99.7	98
3-27	30	5	Cu	25	5	35	Si80/Cu20		5	3200	99.7	99
													3-28	30	5	Cu	25	5	35	Si80/Cu20	5	3800	99.7	99
3-29	30	5	Cu	25	5	35	Si99/Cu1		6	3900	99.7	99
													3-30	30	5	Cu	25	5	35	Si99/Ni1	11	3900	99.7	99
3-31	30	5	Cu	25	5	35	Si99.5/Ni0.5		7	4000	99.7	99

表3-3

		活性物质结构体							不可逆容量(％)	容量密度(mAh/g)	10个循环时充放电效率(％)	50个循环时容量维持率(％)
													厚度(μm)	表面被覆层		硅系材料的活性物质层
		厚度(μm)	材质	厚度(μm)	粒径D<sub>50</sub>(μm)	活性物质结构体中的含量(wt％)	材质
								实施例						3-32	30	5	Cu	25	5	38	Si80/Cu19.5/A10.5	8	3100	99.7	99
3-33	30	5	Cu	25	5	38	Si80/Cu19.5/Ni0.5		9	3100	99.7	99
													3-34	30	5	Cu	25	5	38	Si80/Cu19.5/Co0.5	9	3000	99.7	99
3-35	30	5	Cu	25	5	38	Si80/Cu19.5/Ti0.5		8	3100	99.7	99
													3-36	30	5	Cu	25	5	38	Si80/Cu19.5/La0.5	9	3060	99.7	99
3-37	30	5	Cu	25	5	38	Si80/Cu19.5/Ce0.5		9	3070	99.7	99
													3-38	30	5	Ni	25	0.5	35	Si20/C80	6	1040	99.8	100
3-39	30	5	Ni	25	0.5	35	Si40/C60		6	1740	99.8	97
													3-40	30	5	Ni	25	0.5	35	Si40/C40/Cu20	6	1600	99.8	97
3-41	30	5	Ni	25	0.5	35	Si60/C40		7	2510	99.7	94
													3-42	30	5	Ni	25	0.5	35	Si80/C20	8	3230	99.7	92
3-43	30	5	Ni	25	5	38	Si80/Cu19/Li1		0	3200	100	100

由表3-1至表3-3所示的结果明确判明，使用了在各实施例中得到的负极的二次电池，不可逆容量、充放电效率、容量维持率及容量密度均很高。

根据本发明的非水电解液二次电池用负极，能够得到能量密度高于以往的负极的二次电池。另外，根据本发明的非水电解液二次电池用负极，防止了活性物质从集电体剥离，即使反复充放电也确保了活性物质的集电性。另外，使用了此负极的二次电池即使反复充放电劣化率也低，寿命大幅度延长，充放电效率也变高。

Claims (30)

1.一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于，在集电体的单面或两面上形成含有锂化合物的形成能力低的导电性材料的活性物质结构体，在该活性物质结构体中含有5-80重量％的含有锂化合物的形成能力高的材料的活性物质粒子，所述活性物质结构体具有含有所述活性物质粒子的活性物质层及位于该活性物质层上的表面被覆层。

2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，锂化合物的形成能力高的所述材料是锡或硅。

3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，在所述活性物质层中含有0.1-20重量％的导电性碳材料。

4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述表面被覆层的构成材料进入到所述活性物质层中或该材料达到所述集电体。

5.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述表面被覆层的构成材料浸透至所述活性物质层整体中。

6.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，在所述表面被覆层中形成了大量的向该表面被覆层的厚度方向延伸且非水电解液能够浸透的微细孔隙。

7.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子是硅或锡单质的粒子。

8.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子是至少硅或锡与碳的混合粒子，该混合粒子含有10-90重量％的硅或锡以及90-10重量％的碳。

9.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子是硅或锡与金属和/或B的混合粒子，该混合粒子含有30-99.9重量％的硅以及0.1-70重量％的从Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中选择的1种或多种的元素；或者该混合粒子含有30-99.9重量％的锡以及0.1-70重量％的从Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Si、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中选择的1种或多种元素。

10.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子是硅化合物或锡化合物的粒子，该硅化合物或锡化合物的粒子含有30-99.9重量％的硅以及0.1-70重量％的从Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中选择的1种或多种的元素；或者该硅化合物或锡化合物的粒子含有30-99.9重量％的锡以及0.1-70重量％的从Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Si、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中选择的1种或多种元素。

11.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子是硅化合物或锡化合物的粒子与金属粒子和/或B粒子的混合粒子，所述混合粒子含有30-99.9重量％的硅化合物的粒子以及0.1-70重量％的从Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中选择的1种或多种的元素的粒子；或者所述混合粒子含有30-99.9重量％的锡化合物的粒子以及0.1-70重量％的从Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Si、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中选择的1种或多种元素的粒子，

所述化合物的粒子含有30-99.9重量％的硅以及0.1-70重量％的从Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中选择的1种或多种的元素；或者所述化合物的粒子含有30-99.9重量％的锡以及0.1-70重量％的从Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Si、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中选择的1种或多种元素。

12.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子是在硅单质或锡单质的粒子表面被覆金属和/或B而成的粒子，该粒子含有70-99.9重量％的硅以及0.1-30重量％的从Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中选择的1种或多种的元素；或者该粒子含有70-99.9重量％的锡以及0.1-30重量％的从Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Si、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中选择的1种或多种元素。

13.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子的最大粒径是50μm或以下。

14.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子含有硅，平均粒径D₅₀是0.1-10μm，所述活性物质粒子的氧浓度不足2.5重量％且在最表面的硅浓度超过氧浓度的1/2。

15.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述表面被覆层含有从Cu、Ag、Ni、Co、Cr、Fe及In中选择的1种或多种的元素。

16.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述表面被覆层通过电镀而形成。

17.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述表面被覆层采用溅射法、化学气相蒸镀法、或者物理气相蒸镀法来形成。

18.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述表面被覆层通过导电性箔的轧制而形成。

19.根据权利要求18所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述导电性箔是金属箔或者导电性塑料箔。

20.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质层通过在所述集电体的表面涂布含有所述活性物质粒子的浆料来形成。

21.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述表面被覆层的厚度是0.3-50μm，所述活性物质层的厚度是1-100μm。

22.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述表面被覆层的厚度是0.3-50μm，且所述活性物质结构体的厚度是2-100μm。

23.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述表面被覆层的厚度是0.3-50μm，且电极整体的厚度是2-200μm。

24.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述集电体具有大量的直径0.01-200μm的微细孔，该微细孔的存在密度是5-10000个/cm²，厚度是1-100μm。

25.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述集电体由具有大量的0.0001-4mm²的开孔的冲孔金属或多孔金属构成、或者由金属泡沫体构成。

26.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述集电体由电解金属箔构成。

27.制造权利要求3所述的非水电解液二次电池用负极的方法，其特征在于，将含有所述活性物质粒子、所述导电性碳材料、粘合剂以及稀释溶剂的浆料涂敷在所述集电体表面，使涂膜干燥形成所述活性物质层，接着，在该活性物质层上进行锂化合物的形成能力低的所述导电性材料的电镀，形成所述表面被覆层。

28.制造权利要求3所述的非水电解液二次电池用负极的方法，其特征在于，将含有所述活性物质粒子、所述导电性碳材料、粘合剂以及稀释溶剂的浆料涂敷在所述集电体表面，使涂膜干燥形成所述活性物质层，接着，在该活性物质层上实施溅射法、化学气相蒸镀法、或者物理气相蒸镀法，形成锂化合物的形成能力低的所述导电性材料的所述表面被覆层。

29.制造权利要求24所述的非水电解液二次电池用负极的方法，其特征在于，在载体箔上以0.001-1μm的厚度形成由与所述集电体的构成材料不同材质的材料构成的被覆体，在其上面通过电镀使所述集电体的构成材料电析出从而形成该集电体，将含有所述活性物质粒子、导电性碳材料、粘合剂以及稀释溶剂的浆料涂敷在所述集电体表面，使涂膜干燥形成所述活性物质层，在所述活性物质层上进行锂化合物的形成能力低的所述导电性材料的电镀，形成所述表面被覆层，将所述集电体从所述载体箔剥离。

30.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极。

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