CN100348361C - Sn－Zn－Cr合金无铅焊料 - Google Patents
Sn－Zn－Cr合金无铅焊料 Download PDFInfo
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Abstract
一种Sn-Zn-Cr合金无铅焊料，属于电子材料技术领域。本发明的组分及其质量百分比为：Cr为0.005-0.22%，Zn为3-12%，余量为Sn。Cr是不锈钢的重要组成元素，具有良好的耐腐蚀性和抗氧化性。另外，Cr与Zn元素可形成较稳定性的Zn13Cr、Zn7Cr等金属间化合物，可以进一步起到稳定焊料中的Zn，降低其反应活性的作用。本发明不但使抗氧化性和耐腐蚀性得到进一步的改善，而且在保证熔点、抗拉强度基本不变的前提下，其焊料的润湿性和延展性等性能也均有明显的提高。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种焊接技术领域的焊料，具体地说，是一种Sn-Zn-Cr合金无铅焊料。
背景技术
目前，能够使用的无铅焊料主要有Sn-Ag系和Sn-Zn系或以这两种合金为基派生出来的三元或四元合金焊料合金焊料，如Sn-Ag-Cu、Sn-Zn-Bi等。但Sn-Ag系焊料与传统的含铅Sn-Pb系焊料相比，熔点高出近40℃，价格提高2倍，且与现有设备、工艺的兼容性差，存在着许多自身难以克服的缺点。与此相比，Sn-Zn系无铅焊料，由于其熔点接近Sn-Pb系焊料，可兼容现有的工艺、设备，以及高强度、资源丰富、价格低廉等特点而备受瞩目，但由于该系焊料中的Zn元素反应活性较大，易发生选择性氧化，使Sn-Zn系无铅焊料存在容易氧化、耐腐蚀性差等问题，进而影响了该种焊料的润湿性和使用寿命，应用受到了限制。
经对现有技术文献的检索发现，美国专利申请号：No.6,361,626，专利名称为：“Solder alloy and soldered bond”，(合金焊料及其钎焊)，该专利公开了一种Sn-Zn-Al焊料，通过在Sn-Zn焊料中添加0.002-0.008质量％的微量元素Al，使焊料在氧化时，更活性的Al取代Zn氧化，在表面形成致密的Al氧化膜，从而改善了焊料的抗氧化性和润湿性。众所周知，金属Al所形成的氧化膜极为致密，是一种很好的抗氧化保护膜，但如果该氧化膜过厚，会严重降低焊料的可焊性。因此，上述专利将焊料中的Al含量只能限制在成分极难控制的0.002-0.008质量％范围内。例如：熔炼或使用过程中Al容易氧化烧损，本来Al含量就低，加上焊料对Al含量要求过于苛刻，使该焊料不利于实际应用。任晓雪，李明，毛大立在“合金元素对Sn-Zn基无铅钎料高温抗氧化性的影响”(电子元器件与材料，Vol.23，No.11，2004，P40-44)一文中曾报道过在Sn-9Zn合金中添加0.24质量％的Cr元素可改善该系无铅焊料的抗氧化性。但该文献仅仅对组成为9质量％Zn，0.24质量％Cr，余量是Sn的Sn-9Zn-0.24Cr无铅焊料进行了研究，并没有给出Sn-Zn-Cr焊料的最佳组成范围，可以说其组成的选定带有一定的随机性。另外该文献提及的Sn-9Zn-0.24Cr无铅焊料也只是改善了焊料的抗氧化性，焊料的润湿性并没有得到提高，其它性能也没有进行详尽的研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种Sn-Zn-Cr合金无铅焊料，使其不但抗氧化性和耐腐蚀性得到进一步的改善，而且在保证熔点、抗拉强度基本不变的前提下，其焊料的润湿性和延展性等性能也均有明显的提高。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明的组分及其质量百分比为：Cr为0.005-0.22％，Zn为3-12％，余量为Sn。
Cr的质量百分比进一步限定为0.01-0.20％。
Cr的质量百分比再进一步限定为0.05-0.18％。
Cr是不锈钢的重要组成元素，具有良好的耐腐蚀性和抗氧化性。另外，Cr与Zn元素可形成较稳定性的Zn13Cr、Zn7Cr等金属间化合物，可以进一步起到稳定焊料中的Zn，降低其反应活性的作用。由于这两个原因，在Sn-Zn焊料中引入合金元素Cr，可使焊料的抗氧化、耐腐蚀性得到明显提高。同时这些金属间化合物在合金中的弥散存在，可细化晶粒，改变焊料的金相组织结构，使焊料的延展性等机械性能有较大的改善。再有，Sn-Zn系焊料的润湿性较差的原因之一是由于Zn的大量氧化在表面形成的氧化膜所致。因此，本发明的Sn-Zn-Cr合金焊料所具有的高抗氧化性和耐腐蚀性，也将会改善焊料的润湿性。解析表明，该焊料之所以具有高的抗氧化性和耐腐蚀性，是由于在表面Zn氧化层与基底金属之间形成了Cr的阻挡层。在高温或腐蚀环境中，该阻挡层可以降低Zn的活性，阻止Zn向外扩散，进而减少了Zn的氧化腐蚀，降低了Zn氧化层的厚度。当Sn-Zn-Cr焊料中Cr的含量小于0.005质量％时，在焊料的表面附近很难形成Cr的阻挡层，抗氧化效果不够明显；当含量高于0.2质量％时，易造成金属间化合物等的偏析，这种偏析使Cr阻挡层不均匀，局部过厚，对抗氧化性和润湿性有负面影响、也会使延展性下降。如果控制焊料中Cr的含量在0.005-0.22质量％范围内时，阻止Zn氧化的Cr阻挡层均匀，厚度适中，又没有偏析现象发生，使焊料的抗氧化性、延展性和润湿性均均有明显的提高。如果焊料中Cr的含量为0.05-0.18％，那么本发明的效果将处于最佳状态，可获得优良的综合性能。
本发明提供的Sn-Zn-Cr新型无铅焊料可以用很多方法制备，即可用三种金属直接混合熔炼的直接熔炼法，也可用先制取Sn-Cr等中间合金，再制备Sn-Zn-Cr合金的分步熔炼方法。由于合金在制备时Zn、Cr易氧化烧损，因此熔炼时最好在真空或气体、熔盐等保护条件下熔炼。熔炼时所用的原材料可以是粉末状纯金属、粒状纯金属，也可以是块状纯金属。采用粉末状金属熔炼时，熔炼速度较快，但容易烧损，而块状金属熔炼时，熔炼温度较高，时间较长，但不易烧损，各有利弊。
本发明的特点在于通过在Sn-Zn合金中加入少量的Cr元素，Cr与焊料中的Zn元素形成稳定的Zn13Cr、Zn7Cr相，以降低Zn的化学反应活性，同时这些金属间化合物在合金中的弥散存在，又可阻止粗大叶片状Zn共晶相的生成，形成细晶组织，使焊料在保持Sn-Zn合金原有低熔点、良好抗拉强度的同时，克服原Sn-Zn合金焊料自身难以克服的缺点，使抗氧化性、耐腐蚀性提高1到两倍、延展性提高5-50％，润湿时间由Sn-Zn合金焊料的平均8秒缩短到1-4秒，表现出良好的润湿性。
本发明提供的焊料由于克服了现有Sn-Zn合金焊料自身难以克服的缺点，故其应用范围得到进一步扩宽，如可用在原Sn-Zn合金焊料无法应用的波峰焊、手工焊等新领域。总之，本发明提供的焊料及其相关焊料制品，与Sn-Zn合金焊料相比，开拓了许多新的应用领域，其应用前景广阔。
具体实施方式
实施例1
本发明的组分及其质量百分比为：Cr：0.005％，Zn：3％，余量为Sn。
各种性能测定表明：该焊料的熔点、抗拉强度与Sn-3Zn合金焊料基本相同。在85℃，湿度为85％的高温腐蚀条件下经24小时实验后，该焊料腐蚀斑点比Sn-3Zn焊料已有减少，经250℃×25小时抗高温氧化实验后，光泽性略好于Sn-3Zn焊料。而延展性比Sn-3Zn焊料提高5％，润湿时间由Sn-3Zn合金焊料的6秒缩短到4秒，表现出良好的润湿性。
实施例2
本发明的组分及其质量百分比为：Cr：0.01％，Zn：7％，余量为Sn。
各种性能测定表明：该焊料的熔点、抗拉强度与Sn-7Zn合金焊料基本相同。在85℃，湿度为85％的腐蚀条件下经24小时实验后，该焊料腐蚀斑点比Sn-7Zn合金焊料进一步减少，且经250℃×25小时抗高温氧化实验后，光泽性明显好于Sn-7Zn焊料。而延展性比Sn-7Zn焊料提高10％，润湿时间由Sn-7Zn合金焊料的8秒缩短到3秒，表现出良好的润湿性。
实施例3
本发明的组分及其质量百分比为：Cr：0.05％，Zn：9％，余量为Sn。
各种性能测定表明：该焊料的熔点、抗拉强度与Sn-9Zn合金焊料基本相同。在85℃，湿度为85％的腐蚀条件下经24小时实验后，该焊料腐蚀斑点比Sn-9Zn合金焊料明显减少，且经250℃×25小时抗高温氧化实验后，光泽性远好于Sn-9Zn焊料。而延展性比Sn-9Zn焊料提高30％，比Sn-9Zn-0.24Cr焊料提高10％，润湿时间由Sn-9Zn合金焊料的8秒缩短到1.5秒，表现出良好的润湿性。
实施例4
本发明的组分及其质量百分比为：Cr：0.1％，Zn：12％，余量为Sn。
各种性能测定表明：该焊料的熔点、抗拉强度与Sn-12Zn合金焊料基本相同。在85℃，湿度为85％的腐蚀条件下经24小时实验后，该焊料腐蚀斑点比Sn-12Zn合金焊料明显减少，且经250℃×25小时抗高温氧化实验后，光泽性远好于Sn-12Zn焊料。而延展性比Sn-12Zn焊料提高50％，润湿时间由Sn-12Zn合金焊料的12秒缩短到1.5秒，表现出良好的润湿性。
实施例5
本发明的组分及其质量百分比为：Cr：0.18％，Zn：9％，余量为Sn。
各种性能测定表明：该焊料的熔点、抗拉强度与Sn-9Zn合金焊料基本相同。在85℃，湿度为85％的腐蚀条件下经24小时实验后，腐蚀斑点极少，且经250℃×25小时抗高温氧化实验后，光泽性远远好于Sn-9Zn焊料。而延展性比Sn-9Zn焊料提高40％，比Sn-9Zn-0.24Cr焊料提高10％，润湿时间由Sn-9Zn合金焊料的8秒缩短到1.5秒，表现出良好的润湿性。
实施例6
本发明的组分及其质量百分比为：Cr：0.20％，Zn：9％，余量为Sn。
各种性能测定表明：该焊料的熔点、抗拉强度与Sn-9Zn合金焊料基本相同。在85℃，湿度为85％的腐蚀条件下经24小时实验后，腐蚀斑点极少，且经250℃×25小时抗高温氧化实验后，光泽性远远好于Sn-9Zn焊料。而延展性比Sn-9Zn焊料提高40％，比Sn-9Zn-0.24Cr焊料提高10％，润湿时间由Sn-9Zn合金焊料的8秒缩短到2.0秒，表现出良好的润湿性。
实施例7
本发明的组分及其质量百分比为：Cr：0.22％，Zn：9％，余量为Sn。
各种性能测定表明：该焊料的熔点、抗拉强度与Sn-9Zn合金焊料基本相同。在85℃，湿度为85％的腐蚀条件下经24小时实验后，腐蚀斑点极少，且经250℃×25小时抗高温氧化实验后，光泽性远远好于Sn-9Zn焊料。而延展性比Sn-9Zn焊料提高30％，比Sn-9Zn-0.24Cr焊料提高6％，润湿时间由Sn-8Zn合金焊料的8秒缩短到3.5秒，表现出良好的润湿性。
实施例8
本发明的组分及其质量百分比为：Cr：0.20％，Zn：9％，余量为Sn。
各种性能测定表明：该焊料的熔点、抗拉强度与Sn-9Zn合金焊料基本相同。在85℃，湿度为85％的腐蚀条件下经24小时实验后，腐蚀斑点极少，且经250℃×25小时抗高温氧化实验后，光泽性远远好于Sn-9Zn焊料。而延展性比Sn-9Zn焊料提高40％，比Sn-9Zn-0.24Cr焊料提高10％，润湿时间由Sn-7Zn合金焊料的8秒缩短到2.5秒，表现出良好的润湿性。
Claims (3)
1.一种Sn-Zn-Cr合金无铅焊料，其特征在于，组分及其质量百分比为：Cr为0.005-0.22％，Zn为3-12％，余量为Sn。
2.根据权利要求1所述的Sn-Zn-Cr合金无铅焊料，其特征是，所述的Cr为0.01-0.20％。
3.根据权利要求2所述的Sn-Zn-Cr合金无铅焊料，其特征是，所述的Cr为0.05-0.18％。
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