CN100336848C - 一种耐酸碱复合生物多糖微球制备方法 - Google Patents
一种耐酸碱复合生物多糖微球制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种耐酸碱复合生物多糖微球制备方法；该方法以生物多糖罗望子胶与壳聚糖、沙蒿胶与壳聚糖复合物为原料，戊二醛为交联剂，进行共聚反应。用对氨基苯磺酸磺酰化多糖羟基，然后与戊二醛脱水缩合制备了耐酸碱性较强的复合生物多糖微球。微球呈表面多孔蜂窝状结构，粒径为1.6×102-5.1×102μm，表面功能基为-OSO2(C6H4)N＝CH(CH2)3CHO，溶涨系数为2.34-2.73ml/g，在pH1-11环境下稳定；该发明具有耐酸碱性优良，溶胀体积小，成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐酸碱复合生物多糖微球制备方法
背景技术
耐酸碱的复合生物多糖微球是指以复合生物多糖为材料制备的表面连接有特殊功能基团的耐酸碱的高分子微球。
高分子微球的制备方法，国内外研究者十分重视。日本专利2554835申请了一种油水乳液微球的制备方法；日本专利公开02-286729申请了一种乙烯基芳香族化合物磁性微球的制备方法；日本专利公开01-133304申请了一种聚硅氧烷磁性微球及其应用；日本专利公开62-244438申请了一种吸附不饱和脂肪酸形成的磁性微球及其使用；日本专利公开61-174229申请了一种磁性热塑性树脂微球制备；美国专利申请20040126902申请了含有硅和铝的化合物制备的磁性微球及其用途；中国专利CN1485362、中国专利CN1328083、中国专利CN1290524等申请了壳聚糖微球制备方法及其用途；中国专利CN1314430、中国专利CN1293952等申请了壳聚糖与聚丙烯酸或丝心蛋白等复配制备高分子微球的方法和用途；中国专利CN1275619、中国专利CN1234444等申请了卡拉胶与葡聚甘露聚糖或魔芋多糖复配的固定化细胞载体的制备及其应用；
上述专利所制得的微球基本上是以乙烯基芳香族化合物、聚丙烯酸等化学合成材料和天然生物材料壳聚糖、卡拉胶与葡聚甘露聚糖或魔芋多糖等制成，然而上述材料所制得的微球耐酸性较差，溶胀体积较大，限制了其在固定化酶中的应用，且成本也较高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷而提供一种耐酸碱性优良，溶胀体积小，成本低的耐酸碱复合生物多糖微球制备方法。
本发明一种耐酸碱复合生物多糖微球的制备方法如下：
1)选用下述体积份数的原料：
复合生物多糖与壳聚糖复合水溶液 40～60份；
冰醋酸 0.5～1.5份；
石油醚与液体石蜡混合溶液 50～70份；
戊二醛水溶液 1.1～2.7份；
对氨基苯磺酸水溶液 40～60份；
所述复合生物多糖为罗望子胶或沙蒿胶；所述的罗望子胶与壳聚糖复合水溶液中罗望子胶与壳聚糖浓度为0.06-0.08克/毫升，其中罗望子胶与壳聚糖的重量比为2～3∶1；所述沙蒿胶与壳聚糖复合水溶液中沙蒿胶与壳聚糖浓度为0.012～0.02克/毫升，其中沙蒿胶与壳聚糖的重量比为1∶2.5～8；所述的戊二醛水溶液体积浓度为50％；所述的对氨基苯磺酸水溶液浓度为0.01～0.02克/毫升。
2)在复合生物多糖与壳聚糖复合水溶液40～60份中加入冰醋酸0.5～1.5份，搅拌，使多糖充分溶解；
3)在500～700转/分钟的转速下，10～15分钟内逐滴将上述多糖复合溶液加入到石油醚与液体石蜡混合溶液50～70份中；所述石油醚和液体石蜡体积比为7～9∶5～3；15～25分钟后，加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液0.5～1.5份，在500～700转/分钟的转速下反应1～2小时；
4)去除上层液体后，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇三种溶剂各浸泡5～10分钟、抽滤，制得复合生物多糖复合微球；
5)在上述制得的复合生物多糖复合微球中加入0.01～0.02克/毫升的对氨基苯磺酸水溶液40～60份，在100～200转/分钟的转速下搅拌15～25分钟，加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液0.6～1.2份，在100～200转/分钟的转速下搅拌15～25分钟，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇三种溶剂各浸泡5～10分钟，40～60℃条件下真空干燥，直至抽干，即得表面功能基为-OSO2(C6H4)N＝C(CH2)3CHO复合生物多糖复合微球。
本发明具有以下优点：
1、本发明耐酸碱复合生物多糖微球，微球表面功能基为-OSO2(C6H4)N＝C(CH2)3CHO，微球耐酸碱性强，在pH1-11环境下稳定，使用范围宽，溶胀系数小、无毒、生物相容性好，具有良好的操作性能、生产性能和反应特性；可以作为酶或其它生物活性分子的载体。
2、本发明罗望子胶和沙蒿胶均为植物种子多糖，资源丰富，降低了成本。
附图说明
图1是本发明沙蒿胶复合生物多糖微球形貌。
具体实施方式
实施例1
在罗望子胶与壳聚糖复合水溶液40份中加入冰醋酸0.5份，搅拌，使罗望子胶与壳聚糖充分溶解；所述的罗望子胶与壳聚糖复合水溶液中罗望子胶与壳聚糖浓度为0.06克/毫升，其中罗望子胶与壳聚糖的重量比为2∶1；在500转/分钟的转速下，10分钟内逐滴将上述罗望子胶与壳聚糖复合水溶液加入到石油醚与液体石蜡混合溶液50份中，所述石油醚和液体石蜡体积比为7∶5；15分钟后加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液0.5份，在500转/分钟的转速下反应1小时；去除上层液体，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇三种溶剂各浸泡5分钟、抽滤，制得罗望子胶复合微球；在上述制得的罗望子胶复合微球中加入浓度为0.01克/毫升的对氨基苯磺酸水溶液40份，在100转/分钟的转速下搅拌15分钟后，加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液0.6份，在100转/分钟的转速下搅拌15分钟，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇三种溶剂各浸泡5分钟、抽滤，40℃条件下真空干燥，直至抽干，制得表面功能基为-OSO2(C6H4)N＝C(CH2)3CHO罗望子胶复合微球。
实施例2
在罗望子胶与壳聚糖复合水溶液60份中加入冰醋酸1.5份，搅拌，使罗望子胶与壳聚糖充分溶解；所述的罗望子胶与壳聚糖复合水溶液中罗望子胶与壳聚糖浓度为0.08克/毫升，其中罗望子胶与壳聚糖的重量比为3∶1；在700转/分钟的转速下，20分钟内逐滴将上述罗望子胶与壳聚糖复合水溶液加入到石油醚与液体石蜡混合溶液70份中，所述石油醚和液体石蜡体积比为3∶1；25分钟后加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液1.5份，在700转/分钟的转速下反应2小时；去除上层液体，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇三种溶剂各浸泡15分钟、抽滤，制得罗望子胶复合微球；在上述制得的罗望子胶复合微球中加入浓度为0.02克/毫升的对氨基苯磺酸水溶液60份，在100转/分钟的转速下搅拌15分钟后，加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液0.6份，在200转/分钟的转速下搅拌15分钟，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇三种溶剂各浸泡15分钟、抽滤，60℃条件下真空干燥，直至抽干，制得表面功能基为-OSO2(C6H4)N＝C(CH2)3CHO罗望子胶复合微球。
实施例3
在罗望子胶与壳聚糖复合水溶液50份中加入冰醋酸1.0份，搅拌，使罗望子胶与壳聚糖充分溶解；所述的罗望子胶与壳聚糖复合水溶液中罗望子胶与壳聚糖浓度为0.07克/毫升，其中罗望子胶与壳聚糖的重量比为2.5∶1；在600转/分钟的转速下，15分钟内逐滴将上述罗望子胶与壳聚糖复合水溶液加入到石油醚与液体石蜡混合溶液60份中，所述石油醚和液体石蜡体积比为2∶1；20分钟后加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液1份，在600转/分钟的转速下反应1.5小时；去除上层液体，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇三种溶剂各浸泡10分钟、抽滤，制得罗望子胶复合微球；在上述制得的罗望子胶复合微球中加入浓度为0.015克/毫升的对氨基苯磺酸水溶液50份，在150转/分钟的转速下搅拌20分钟后，加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液0.9份，在150转/分钟的转速下搅拌20分钟，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇三种溶剂各浸泡10分钟、抽滤，50℃条件下真空干燥，直至抽干，制得表面功能基为-OSO2(C6H4)N＝C(CH2)3CHO罗望子胶复合微球。
实施例4
在沙蒿胶与壳聚糖复合水溶液40份中加入冰醋酸0.5份，搅拌，使沙蒿胶与壳聚糖充分溶解；所述沙蒿胶与壳聚糖复合水溶液中沙蒿胶与壳聚糖浓度为0.012克/毫升，其中沙蒿胶与壳聚糖的重量比为1∶2.5；在500转/分钟的转速下，10分钟内逐滴将上述沙蒿胶与壳聚糖复合水溶液加入到石油醚与液体石蜡混合溶液50份中，所述石油醚和液体石蜡体积比为7∶5；15分钟后加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液0.5份，在500转/分钟的转速下反应1小时；去除上层液体，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇三种溶剂各浸泡5分钟、抽滤，制得沙蒿胶复合微球；在上述制得的沙蒿胶复合微球中加入浓度为0.01克/毫升的对氨基苯磺酸水溶液40份，在100转/分钟的转速下搅拌15分钟，加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液0.6份，在100转/分钟的转速下搅拌15分钟，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇三种溶剂各浸泡5分钟、抽滤，40℃条件下真空干燥，直至抽干，制得表面功能基为-OSO2(C6H4)N＝C(CH2)3CHO沙蒿胶复合微球
实施例5
在沙蒿胶与壳聚糖复合水溶液60份中加入冰醋酸1.5份，搅拌，使沙蒿胶与壳聚糖充分溶解；所述沙蒿胶与壳聚糖复合水溶液中沙蒿胶与壳聚糖浓度为0.02克/毫升，其中沙蒿胶与壳聚糖的重量比为1∶8；在700转/分钟的转速下，20分钟内逐滴将上述沙蒿胶与壳聚糖复合水溶液加入到石油醚与液体石蜡混合溶液70份中；所述石油醚和液体石蜡体积比为3∶1；25分钟后加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液1.5份，在700转/分钟的转速下反应2小时；去除上层液体，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇三种溶剂各浸泡15分钟、抽滤，制得沙蒿胶复合微球；在上述制得的沙蒿胶复合微球中加入浓度为0.02克/毫升的对氨基苯磺酸水溶液60份，在100转/分钟的转速下搅拌15分钟，加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液0.6份，在200转/分钟的转速下搅拌15分钟，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇三种溶剂各浸泡15分钟、抽滤，60℃条件下真空干燥，直至抽干，制得表面功能基为-OSO2(C6H4)N＝C(CH2)3CHO沙蒿胶复合微球。
实施例6
在沙蒿胶与壳聚糖复合水溶液50份中加入冰醋酸1.0份，搅拌，使沙蒿胶与壳聚糖充分溶解；所述沙蒿胶与壳聚糖复合水溶液中沙蒿胶与壳聚糖浓度为0.016克/毫升，其中沙蒿胶与壳聚糖的重量比为1∶5；在600转/分钟的转速下，15分钟内逐滴将上述沙蒿胶与壳聚糖复合水溶液加入到石油醚与液体石蜡混合溶液60份中；所述石油醚和液体石蜡体积比为2∶1；20分钟后加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液1份，在600转/分钟的转速下反应1.5小时；去除上层液体，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇三种溶剂各浸泡10分钟、抽滤，制得沙蒿胶复合微球；在上述制得的沙蒿胶复合微球中加入浓度为0.015克/毫升的对氨基苯磺酸水溶液50份，在150转/分钟的转速下搅拌20分钟，加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液0.9份，在150转/分钟的转速下搅拌20分钟，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇三种溶剂各浸泡10分钟、抽滤，50℃条件下真空干燥，直至抽干，制得表面功能基为-OSO2(C6H4)N＝C(CH2)3CHO沙蒿胶复合微球。
利用扫描电镜、红外光谱等表征耐酸碱的复合生物多糖微球，在室温下测定溶胀系数，在不同pH值下测定其耐酸耐碱性。扫描电镜观察证实，磁性微球体呈表面多孔蜂窝状结构，微球形态均一，颗粒直径在1.6×102-5.1×102μm范围内；溶胀系数为2.34-2.73ml/g，在pH1-11下稳定。
Claims (3)
1、一种耐酸碱复合生物多糖微球制备方法，其步骤如下：
1)选用下述体积份数的原料：
复合生物多糖与壳聚糖复合水溶液 40～60份；
冰醋酸 0.5～1.5份；
石油醚与液体石蜡混合溶液 50～70份；
戊二醛水溶液 1.1～2.7份；
对氨基苯磺酸水溶液 40～60份；
所述复合生物多糖为罗望子胶或沙蒿胶；所述的罗望子胶与壳聚糖复合水溶液中罗望子胶与壳聚糖浓度为0.06-0.08克/毫升，其中罗望子胶与壳聚糖的重量比为2～3∶1；所述沙蒿胶与壳聚糖复合水溶液中沙蒿胶与壳聚糖浓度为0.012～0.02克/毫升，其中沙蒿胶与壳聚糖的重量比为1∶2.5～8；所述的戊二醛水溶液体积浓度为50％；所述的对氨基苯磺酸水溶液浓度为0.01～0.02克/毫升；
2)在复合生物多糖与壳聚糖复合水溶液40～60份中加入冰醋酸0.5～1.5份，搅拌，使多糖充分溶解；
3)在500～700转/分钟的转速下，10～15分钟内逐滴将上述多糖复合溶液加入到石油醚与液体石蜡混合溶液50～70份中；所述石油醚和液体石蜡体积比为7～9∶5～3；15～25分钟后，加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液0.5～1.5份，在500～700转/分钟的转速下反应1～2小时；
4)去除上层液体后，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇三种溶剂各浸泡5～10分钟、抽滤，制得复合生物多糖复合微球；
5)在上述制得的复合生物多糖复合微球中加入0.01～0.02克/毫升的对氨基苯磺酸水溶液40～60份，在100～200转/分钟的转速下搅拌15～25分钟，加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液0.6～1.2份，在100～200转/分钟的转速下搅拌15～25分钟，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇三种溶剂各浸泡5～10分钟，40～60℃条件下真空干燥，直至抽干，即得表面功能基为-OSO2(C6H4)N＝C(CH2)3CHO复合生物多糖复合微球。
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