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CN109952671A - 用于锂二次电池的正极活性物质、其制备方法、包含它的电极及包含该电极的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的正极活性物质、其制备方法、包含它的电极及包含该电极的锂二次电池 Download PDF

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CN109952671A
CN109952671A CN201780003175.XA CN201780003175A CN109952671A CN 109952671 A CN109952671 A CN 109952671A CN 201780003175 A CN201780003175 A CN 201780003175A CN 109952671 A CN109952671 A CN 109952671A
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lithium secondary
lithium
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曺在弼
金俊爀
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UNIST Academy Industry Research Corp
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Abstract

本发明提供一种用化学式LixPyNi1‑a‑bCoaAbO2表示的用于锂二次电池的单晶正极活性物质。

Description

用于锂二次电池的正极活性物质、其制备方法、包含它的电极 及包含该电极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的正极活性物质、其制备方法、包含该正极活性物质的电极及包含所述电极的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池在1991年由索尼公司商业化之后，其需求在从如手机或平板电脑等的小型电子装置至如电动汽车或能量储存系统等的重大型电子设备的各种领域中急剧增长。特别是，用于重大型电子设备的锂二次电池需要具有较高的能量密度。作为当前商用化的正极活性物质，单晶型LiCoO2(LCO，钴酸锂)虽然具有容易进行大量生产的优点，但用作主原料的钴的价格较高。
近年来，作为用于重大型电子设备的二次电池用正极活性物质，使用具有如同LCO的结构的诸如LiNixCoyMnzO2(NCM，镍钴锰酸锂)及LiNixCoyAlzO2(NCA，镍钴铝酸锂)等的Ni类正极活性物质。所述Ni类正极活性物质通过用Ni取代一部分高价的钴而削减费用，并且能够通过导入镍而增加可逆容量。
目前，Ni类正极活性物质采用将由共沉淀法合成的前体与锂源混合之后合成为固相的方法。但是，作为现有的由共沉淀法合成的Ni类正极活性物质以由较小的一次粒子聚集而成的二次粒子形态存在，从而在长期充/放电过程中在二次粒子内部形成微细龟裂(micro-crack)。该微细龟裂引起新的界面露出，并且在界面上加快正极活性物质与电解液的副反应，从而因气体产生及电解液枯竭等而引起电池性能变差。此外，为了实现高能量密度，要求增加电极密度(>3.3g/cc)，但这会引起二次粒子的衰变，随之发生因正极活性物质与电解液的副反应导致的电解液枯竭，其结果带来初始寿命降低。
因此，在现有的由共沉淀法合成的二次粒子形态的Ni类正极活性物质具有高能量密度特性的方面存在局限性。此外，存在于Ni类正极活性物质的表面上的过量的残留锂化合物(LiOH、Li2CO3)在充/放电时产生二氧化碳气体，这有可能会对电池的稳定性带来极大的影响。
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种新型单晶富镍(Ni-rich)正极活性物质，其具有减少的残留锂含量、高能量密度及长寿命等特性。
本发明的另一方面提供一种包含所述正极活性物质的正极，其具有较高的电极密度。
本发明的又一方面提供一种包含所述正极的锂二次电池，其具有长寿命及高容量。
技术方案
根据一方面，提供一种用下述化学式1表示的用于锂二次电池的单晶正极活性物质：
<化学式1>
LixPyNi1-a-bCoaAbO2，
在上述化学式1中，
0.98≤x≤1.02，0≤y≤0.007，0<a≤0.2，以及0≤b≤0.3，
所述A为选自Mn、Al、Mg、Fe、Cu、Zn、Cr及V中的一种以上的元素。
在本实施例中，所述单晶正极活性物质可具有层状结构。
在本实施例中，所述单晶正极活性物质可以是单粒子。
在本实施例中，所述单晶正极活性物质的平均粒径可以大于1.5μm且在18μm以下。
在本实施例中，所述A可包含Mn、Al或它们的组合。
在本实施例中，所述A可以是Mn，b可以是0<b≤0.3。
在本实施例中，所述A可以是Al，b可以是0<b≤0.05。
在本实施例中，在所述y大于0的情况下，所述P原子可以位于单晶中的四面体间隙。
在本实施例中，在所述y大于0的情况下，所述P原子可存在于单晶粒子的内部。
根据另一方面，提供一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，包括：
准备步骤，准备包含锂供给源及过渡金属供给源的混合物；
混合步骤，通过在氧化气氛下混合所述混合物而获得含锂过渡金属混合物；以及
热处理步骤，通过对所述含锂过渡金属混合物进行热处理而获得单晶锂过渡金属复合氧化物。
在本实施例中，可以在所述混合步骤中，通过机械混合法来混合所述混合物。
在本实施例中，所述混合物可进一步包含磷供给源。
在本实施例中，所述热处理步骤可包括第一热处理步骤及第二热处理步骤。
在本实施例中，所述第一热处理步骤中的热处理温度可以高于所述第二热处理步骤中的热处理温度。
在本实施例中，所述第一热处理步骤中的热处理时间可以短于所述第二热处理步骤中的热处理时间。
在本实施例中，所述单晶锂过渡金属复合氧化物可以是单粒子，所述单晶锂过渡金属复合氧化物可具有层状结构。
在本实施例中，所述单晶锂过渡金属复合氧化物的平均粒径可以大于1.5μm且在18μm以下。
根据另一方面，提供一种正极，包含所述单晶正极活性物质。
根据又一方面，提供一种锂二次电池，包含所述正极；负极；以及电解质。
发明效果
通过将根据本发明一方面的单晶型富镍(Ni-rich)正极活性物质用于锂二次电池的正极，能够实现与现有的多晶型或二次粒子形状的正极活性物质相比增加约20％的体积比容量(mAh/cc)。
不仅如此，通过将P原子置换入根据上述一方面的单晶型富镍正极活性物质的结构内空的正四面体间隙，从而能够确保相稳定性并降低残留锂，进而改善电池的稳定性并提高寿命特性。
附图说明
图1是表示现有的二次粒子形状NCM622的极板密度3.6g/cc下的60℃寿命评价结果的图。
图2是表示二次粒子形状NCM622的极板密度3.6g/cc下的电化学评价前后的极板截面SEM(扫描透射电子显微镜)图像的图。
图3是表示现有的二次粒子形状的Ni类正极活性物质及由一实施方式制备的单晶型Ni类正极活性物质之间的比较结果的图。
图4是表示制备例1至5及制备例11至12的正极活性物质粒子的SEM图像、HR-TEM(高倍透射电镜)图像及电子衍射图案的图。
图5是表示由制备例1至5获得的正极活性物质的粒度分布结果的图。
图6是表示粒径不同且分别为1μm及4μm的NCM811的充电及放电曲线图表的图。
图7是表示针对粒径不同且分别为1μm及4μm的NCM811的表面的SEM图像的图。
图8是表示针对由制备例3及制备例10获得的正极活性物质的XPS(X射线光电子能谱)分析结果的图。
图9是表示关于由制备例10获得的正极活性物质的STEM(扫描透射电镜)图像及EDS(能谱仪)分析结果的图。
图10是表示关于实施例1至5及比较例1至2的充电及放电曲线图表的图。
图11是表示关于实施例3及实施例6至10的充电及放电曲线图表的图。
图12是表示实施例3、实施例6至10及比较例1至2的充放电次数下的比容量曲线的图。
图13是表示实施例3的3.6g/cc下的电化学评价前的极板截面SEM图像的图。
图14是表示实施例3的3.6g/cc下的常温80次循环后的极板截面SEM照片的图。
图15是根据示例性实施方式的锂电池的示意图。
<关于附图中主要部分的附图标记说明>
1：锂电池 2：负极
3：正极 4：离析器
5：电池壳体 6：帽组件
具体实施方式
以下说明的本发明构思(present inventive concept)可进行多种变换并可具有多种实施例，在附图中示意性地表示特定实施例，并在以下详细说明中进行详细说明。但是，应当理解的是，本创意思想并非限定特定实施方式，包含于本创意思想的技术范围内的所有变换、等同物或代替物也包含在本创意思想中。
以下使用的用语仅为了说明特定实施例而使用，并非用来限定本发明构思。关于单数形式的表述，如果在文章中的含义不是明确地表示其他含义，则该单数形式的表述也包括复数形式的含义。应当理解的是，在下述中，“包括”或“具有”等用语是为了指定说明书所记载的特征、数字、步骤、动作、结构要素、部件、成分、材料或它们的组合存在，并不是用来预先排除一个或一个以上的其他特征或数字、步骤、动作、结构要素、部件、成分、材料或它们的组合存在或附加的可能性。
在附图中，为了明确表达各层及区域，放大或缩小表示厚度。在说明书全文中对相似部分标上相同的附图标记。在说明书全文中，当提到层、膜、区域或板等部分位于其他部分的“上方”或“上部”时，这不仅包括“直接”位于其他部分的上方的情况，还包括在其中间还存在其他部分的情况。在说明书全文中，第一、第二等用语可用于说明多种结构要素，但结构要素并非由用语限定。用语可以用于将一个结构要素与其他结构要素区分的目的。
下面，在对根据示例性实施方式的复合正极活性物质及包含采用所述复合正极活性物质的正极的锂二次电池进行说明之前，参照图1及图2对现有的由共沉淀法合成的Ni类二次电池用正极活性物质进行简略说明。
现有的由共沉淀法合成的Ni类二次电池用正极活性物质具有由小粒子聚集而成的二次粒子形状。这在轧制电极时诱发二次粒子的衰变，因此在增加电极密度方面存在局限性。虽然现有的二次粒子形状的Ni类二次电池用正极活性物质的最大合剂密度为3.6g/cc，但在该电极密度下会发生大部分二次粒子的衰变，因此在充/放电时引起该正极活性物质与电解液的副反应，从而导致寿命变差。这最终在评价半电池电化学时导致初始寿命的急剧下降，从而在体积比能量密度增加方面存在局限性。可知NCM622在3.6g/cc的电极密度下进行60℃下的40次循环之后引起可逆容量的急剧下降(参照图1)。参照图2，可知在3.6g/cc的二次粒子形状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)中只因电极轧制而二次粒子的形状衰变并分为小粒子。此外，在60℃下进行200次循环充放电之后，观察二次粒子形状NCM622的极板截面，则可知产生所有粒子的衰变。这表示由电极轧制生成的粒子衰变及由电化学形成的粒子衰变因新的活性界面的露出而在持续充/放电时导致电解液副反应的加速化及气体产生，从而成为电池寿命及稳定性变差的较大原因。
下面，对用于解决上述现有的由共沉淀法制备的Ni类正极活性物质的问题的单晶正极活性物质进行详细说明。
根据一实施方式的用于锂二次电池的单晶正极活性物质可以用下述化学式1表示：
<化学式1>
LixPyNi1-a-bCoaAbO2
在上述化学式1中，
0.98≤x≤1.02，0≤y≤0.007，0<a≤0.2，以及0≤b≤0.3，
所述A为选自Mn、Al、Mg、Ti及V中的一种以上的元素。
根据一实施方式，所述A可包含Mn、Al或它们的组合。
例如，所述A可包含Mn，0<b≤0.3。例如，所述A可包含Al，0<b≤0.05。
如图3所示，用上述化学式1表示的单晶正极活性物质可具有层状结构的单一相。所述单晶正极活性物质由于具有单一相，增加能够用作活性物质的结构上稳定的区域，因此具有高容量特性。
此外，所述正极活性物质可以是单粒子。换言之，所述正极活性物质不具有微小粒子聚集的二次粒子的结构形态。
所述正极活性物质由于具有单粒子形态，即使在较高的电极密度下也能够防止粒子破碎。因此，能够实现正极活性物质的高能量密度。
所述正极活性物质的平均粒径D50可以大于1.5μm且在18μm以下。所述正极活性物质的平均粒径并不限定于上述范围，包括经选择上述范围内所属的任意两点而表达的所有范围。在所述正极活性物质的平均粒径属于上述范围的情况下，能够实现规定的体积比能量密度。
在所述正极活性物质的平均粒径大于18μm的情况下，带来充放电容量的急剧降低，在所述正极活性物质的平均粒径为1.5μm以下的情况下，难以获得所需的体积比能量密度。
一实施方式所涉及的正极活性物质可包含少量的磷(P)作为掺杂元素。这种正极活性物质可用下述化学式2表示。
<化学式2>
LixPyNi1-a-bCoaAbO2
在上述化学式1中，
0.98≤x≤1.02，0<y≤0.007，0<a≤0.2，以及0≤b≤0.3。
所述A为选自Mn、Al、Mg、Fe、Cu、Zn、Cr及V中的一种以上的元素。
用上述化学式2表示的正极活性物质并不是在镍类单晶单粒子正极活性物质的结晶结构内置换其他元素而得的物质，而是具有在空的正四面体间隙(site)处掺有P元素的结构。因此，P元素的掺杂不会对如Li或Ni、Co等的过渡金属的化学计量点带来影响。其结果，用化学式2表示的单晶镍类正极活性物质可通过导入P元素而具有非化学计量的组成。
在用上述化学式2表示的正极活性物质中可掺有0.007摩尔％以下的P。
根据一实施方式，所述P元素可位于单晶的层状结构中的四面体间隙。所述四面体间隙可以是所述单晶的层状结构中的空位。由于所述P元素位于空的四面体间隙，因此降低残留锂的量。虽然并不是约束于理论，但通过P被置换入结晶结构内的一部分空的正四面体间隙，在高温下第一热处理步骤中抑制因在结晶结构内形成氧缺陷而导致Li释放，从而能够降低残留锂。释放的Li有可能在高温下与空气中的CO2及水分反应而形成残留锂化合物。但是，在结构内存在于空的正四面体间隙的P在正极结构内使氧框架(framework)稳定，从而能够通过在高温下抑制氧缺陷形成而降低残留锂。
包含所述P元素的正极活性物质的残留锂为水溶性残留锂(Li2CO3及LiOH)，相对于以100为基准的未包含P的正极活性物质的残留锂量，减少20％至60％。
利用Metrohm公司的888Titrando设备且通过测量滴定法(使用0.1M HCl)来确认正极活性物质的残留锂含量。
根据一实施方式，所述P元素可位于单晶内部。例如，所述P元素不位于单晶正极活性物质的表面，而是可位于单晶正极活性物质的内部。
由于所述P元素位于单晶内部的四面体间隙，因此在充放电下的锂离子嵌入(intercalation)/脱嵌(deintercalation)时缓和相转移，对活性物质的相稳定性作出贡献。
下面，对根据本发明一方面的制备用于锂二次电池的单晶正极活性物质的方法进行详细说明。
根据一方面的制备用于锂二次电池的单晶正极活性物质的方法可包括：准备包含锂供给源及过渡金属供给源的混合物的准备步骤；通过在氧化气氛下混合所述混合物而获得含锂过渡金属混合物的混合步骤；以及通过对所述含锂过渡金属混合物进行热处理而获得单晶锂过渡金属复合氧化物的热处理步骤。
根据一实施方式，所述锂供给源可以是LiOH或Li2CO3，但并不限定于此，包含能够供给锂元素的各种含锂化合物。
根据一实施方式，所述过渡金属供给源可以是选自Ni、Co、Mn、Al、Mg及V的氧化物或者氢氧化物中的一种以上的化合物。
根据一实施方式，可以在所述混合步骤中，通过机械混合法来混合所述混合物。
机械混合是指通过施加机械力粉碎待混合的物质并进行混合而形成均匀的混合物。例如，可使用诸如利用作为化学惰性的微珠(beads)的球磨机(ball mill)、行星式磨机(planetary mill)、搅拌球磨机(stirred ball mill)或振动磨机(vibrating mill)等的混合装置来执行机械混合。此时，为了使混合效果极大化，可以选择性地少量添加诸如乙醇等的醇或诸如硬脂酸等的高级脂肪酸。
所述机械混合在氧化气氛下执行，这是因为通过在过渡金属供给源(例如，Ni化合物)阻止过渡金属的还原而实现活性物质的结构稳定性。
根据一实施方式，所述混合物可进一步包含磷供给源。例如，所述磷供给源可以是NH4HPO4，但并不限定于此，包含所有能够提供磷元素的含磷化合物。
根据一实施方式，所述热处理步骤可包括第一热处理步骤及第二热处理步骤。所述第一热处理步骤及第二热处理步骤可连续执行，或者在第一热处理步骤之后可设有休息期间。此外，所述第一热处理步骤和所述第二热处理步骤可以在相同的腔室内执行，或者在彼此不同的腔室内执行。
根据一实施方式，所述第一热处理步骤中的热处理温度可以高于所述第二热处理步骤中的热处理温度。
例如，所述第一热处理步骤中的热处理温度可以是850℃至1200℃、860℃至1200℃、870℃至1200℃、880℃至1200℃、890℃至1200℃或者900℃至1200℃，但并不限定于此，包含所有经在上述范围内选择任意两点而构成的范围。
例如，所述第二热处理步骤中的热处理温度可以是700℃至850℃、710℃至850℃、720℃至850℃、730℃至850℃、740℃至850℃、750℃至850℃、700℃至840℃、700℃至830℃、700℃至820℃、700℃至810℃或者700℃至800℃，但并不限定于此，包含所有经在上述范围内选择任意两点而构成的范围。
根据一实施方式，所述第一热处理步骤中的热处理时间可以短于所述第二热处理步骤中的热处理时间。
例如，所述第一热处理步骤中的热处理时间可以是3小时至5小时、4小时至5小时或3小时至4小时，但并不限定于此，包含所有经在上述范围内选择任意两点而构成的范围。
例如，所述第二热处理步骤中的热处理时间可以是10小时至20小时或10小时至15小时，但并不限定于此，包含所有经在上述范围内选择任意两点而构成的范围。
根据一实施方式，所述第一热处理步骤可进一步包括：在850℃至1200℃的热处理温度下进行热处理3至5小时。
根据一实施方式，所述第二热处理步骤可进一步包括：在700℃至850℃的热处理温度下进行热处理10至20小时。
在所述第一热处理步骤中，含锂过渡金属混合物形成层状结构的正极活性物质的同时，能够诱发粒子生长，从而实现单晶形状。在所述第一热处理步骤中，二次粒子形状的含锂过渡金属混合物内的各个一次粒子急剧生长并无法撑住粒子间应力，随之露出一次粒子的内部的同时彼此融合，从而形成二次电池用单晶正极活性物质。在所述第二热处理步骤中，通过以比第一热处理步骤更低的温度长时间执行热处理，从而提高第一热处理步骤中生成的层状结构的结晶度。能够通过第一热处理步骤及第二热处理步骤获得单一相、单晶、单粒子的镍类正极活性物质。
根据一实施方式，由上述制备方法制备的单晶锂过渡金属复合氧化物为单粒子，所述单晶可具有层状结构。此外，所述单晶锂过渡金属复合氧化物的平均粒径可以大于1.5μm且在18μm以下。
此外，在根据一方面的单晶正极活性物质的制备方法中，通过在原料混合物中进一步包含含磷化合物，能够获得P被置换入单晶结构内的一部分空的正四面体间隙而得的正极活性物质，由此通过在充放电时抑制相转移而确保电池稳定性并实现长寿命。
根据另一方面，提供一种正极，所述正极包含前述的正极活性物质。
根据又一方面，提供一种锂二次电池，包含所述正极；负极；以及电解质。
所述正极及包含该正极的锂二次电池可通过如下所述的方法来制造。
首先，准备正极。
例如，准备混合有前述的正极活性物质、导电材、粘合剂及溶剂的正极活性物质组合物。通过在金属集电体上直接涂敷所述正极活性物质组合物而制造正极板。与此不同地，可通过在独立的支撑体上浇注所述正极活性物质组合物之后，在金属集电体上层压从所述支撑体剥离的膜，从而制造正极板。所述正极并不限定于上述列举的形式，可以是上述形式以外的形式。
作为所述导电材，可使用诸如天然黑铅或人造黑铅等的黑铅；碳黑；诸如碳纳米管等的导电性管；诸如碳氟化合物、氧化锌或钛酸钾等的导电晶须；或者诸如氧化钛等的导电性金属化合物等，但并不限定于此，只要所述导电材是能够在本技术领域中作为导电材使用的材料则均可使用。
作为所述粘合剂，可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或者其混合物、金属盐或丁苯橡胶类聚合物等，但并不限定于此，只要所述粘合剂是能够在本技术领域中作为粘合剂使用的材料则均可使用。作为又一粘合剂的例，可使用前述的聚合物的锂盐、钠盐、钙钠盐。
作为所述溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水等，但并不限定于此，只要所述溶剂是能够在本技术领域中使用的溶剂则均可使用。
所述正极活性物质、导电材、粘合剂及溶剂的含量为在锂电池中通常使用的水平。根据锂电池的用途及结构，可省略所述导电材、粘合剂及溶剂中的一种以上。
接着，准备负极。
例如，通过混合负极活性物质、导电材、粘合剂及溶剂而准备负极活性物质组合物。通过在具有3μm至500μm的厚度的金属集电体上直接涂敷及干燥所述负极活性物质组合物而制造负极板。与此不同地，也可以在独立的支撑体上浇注所述负极活性物质之后，在金属集电体上层压从所述支撑体剥离的膜，从而制备负极板。
只要所述负极集电体不会对该电池诱发化学变化且具有导电性则并不特别限制，例如可使用利用碳对铜、镍、铜的表面进行表面处理而得的集电体。
只要所述负极活性物质是能够在本技术领域中作为锂电池的负极活性物质使用的物质则均可使用。例如，所述负极活性物质可包含选自由锂金属、能够与锂形成合金的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物及碳类材料组成的组中的一种以上。
例如，所述能够与锂形成合金的金属可以是Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb或Si-Y(所述Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土类元素或它们的组合元素，但Si并不是上述元素)或者Sn-Y合金(所述Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土类元素或它们的组合元素，但Sn并不是上述元素)等。作为所述元素Y，可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se或Te。
例如，所述过渡金属氧化物可以是锂钛氧化物、钒氧化物或锂钒氧化物等。
例如，所述非过渡金属氧化物可以是SnO2或SiOx(0<x<2)等。
作为所述碳类材料，可以是晶质碳、非晶质碳或它们的混合物。所述晶质碳可以是如无定形、板状、薄片状(flake)、球形或纤维形的天然黑铅或者如人造黑铅等的黑铅，所述非晶质碳可以是软碳(soft carbon：低温烧结碳)、硬碳(hard carbon)、中间相沥青(mesophase pitch)碳化物或经烧结的焦炭等。
在负极活性物质组合物中，可使用与所述正极活性物质组合物的情况相同的导电材、粘合剂及溶剂。
所述负极活性物质、导电材、粘合剂及溶剂的含量为在锂电池中通常使用的水平。可根据锂电池的用途及结构来省略所述导电材、粘合剂及溶剂中的一种以上。
接着，准备插入到所述正极与所述负极之间的离析器。
只要所述离析器为在锂电池中通常使用的离析器则均可使用。可使用针对电解质的离子移动具有低阻抗的同时电解液湿润能力优异的离析器。所述离析器可以是单一膜或多层膜。例如，所述离析器选自玻璃纤维、聚酯、特氟纶、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合物，并且也可以是无纺布或纺布形式。此外，可使用如聚乙烯/聚丙烯的双层离析器、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层离析器或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层离析器等的混合多层膜。例如，在锂二次电池中可使用如聚乙烯或聚丙烯等的能够卷取的离析器，在锂离子聚合物电池中可使用有机电解液湿润能力优异的离析器。例如，所述离析器可通过下述方法来制造。
通过混合高分子树脂、填充剂及溶剂而制备离析器组合物。可通过在电极上部直接涂敷及干燥所述离析器组合物而形成离析器。或者，可通过在支撑体上浇注及干燥所述离析器组合物之后，在电极上部层压从支撑体剥离的离析器膜，从而形成离析器。
制造所述离析器时使用的高分子树脂并不受特别限定，可均使用电极板的结合材中使用的物质。例如，可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物等。
接着，准备电解质。
例如，所述电解质可以是有机电解液。此外，所述电解质可以是固体。例如，所述电解质可以是氧化硼或氮氧化锂等，但并不限定于此，只要所述电解质是能够在本技术领域中作为固体电解质使用的电解质则均可使用。所述固体电解质可通过溅射等方法而形成于所述负极上。
例如，有机电解液可通过在有机溶剂中溶解锂盐而制备。
只要所述有机溶剂为能够在本技术领域中作为有机溶剂使用的溶剂则可均使用。例如，所述有机溶剂包括诸如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯或碳酸乙烯撑酯等的环状碳酸酯；诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲基异丙基碳酸酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯等的链状碳酸酯；诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或γ-丁内酯等的酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二氧六环或2-甲基四氢呋喃等的醚类；诸如乙腈等的腈类；以及诸如二甲基甲酰胺等的酰胺类。可单独使用该有机溶剂或者组合多个该有机溶剂而使用。例如，可使用混合环状碳酸酯和链状碳酸酯而成的溶剂。
此外，可使用将电解液浸渍于诸如聚乙撑氧或聚丙烯腈等聚合体电解质而成的凝胶状聚合体电解质或者诸如LiI、Li3N、LixGeyPzSα、LixGeyPzSαXδ(X＝F、Cl或Br)等的无机固体电解质。
只要所述锂盐也是能够在本技术领域中作为锂盐使用的盐则均可使用。例如，所述锂盐具有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x，y为自然数)、LiCl、LiI或它们的混合物等。
如图9所示那样，所述锂电池1包括正极3、负极2及离析器4。上述正极3、负极2及离析器4通过缠绕或折叠而被收容到电池壳体5。接着，对所述电池壳体5注入有机电解液并通过帽(cap)组件6密封以完成锂电池1。所述电池壳体5可以是圆筒形、角形或薄膜形等。例如，所述锂电池1可以是薄膜电池。所述锂电池1可以是锂离子电池。
可通过在所述正极与所述负极之间配置离析器而形成电池结构体。在将所述电池结构体层压为双电池结构之后浸渍于有机电解液，并且将获得的结果物收容到软包中且进行密封，从而完成锂离子聚合物电池。
此外，通过层压多个所述电池结构体而形成电池组，这种电池组可用于被要求高容量及高输出的所有设备中。例如，这种电池组可用于笔记本、智能手机或电气汽车等中。
此外，由于所述锂电池的寿命特性及高比值特性优异，因此可用于电动汽车(electricvehicle，EV)中。例如，所述锂电池可用于诸如插电式混合动力汽车(plug-inhybrid electric vehicle，PHEV)等的混合动力汽车中。此外，所述锂电池可用于要求存储大量电力的领域中。例如，所述锂电池可用于电动自行车或电动工具等中。
本发明实施例
[实施例]
(正极活性物质的制备)
制备例1
对100g的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和40.7g的Li2CO3进行机械混合约15分钟。通过将经混合的粉末在1150℃下烧结4小时以及在780℃下烧结10小时，从而获得单晶型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)。
制备例2
对100g的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和40.8g的Li2CO3进行机械混合约15分钟。通过将经混合的粉末装入氧化铝坩埚(Alumina crucible)之后，在1100℃下烧结4小时以及在780℃下烧结10小时，从而获得单晶型LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)。
制备例3
对100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和40.6g的Li2CO3进行机械混合约15分钟。通过将经混合的粉末装入氧化铝坩埚之后，在970℃下烧结4小时以及在780℃下烧结10小时，从而获得单晶型LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)。
制备例4
对100g的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2和40.8g的Li2CO3进行机械混合约15分钟。通过将经混合的粉末装入氧化铝坩埚之后，在920℃下烧结4小时以及在780℃下烧结10小时，从而获得单晶型LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)。
制备例5
对100g的Ni0.9Co0.1(OH)2和40.4g的Li2CO3进行机械混合约15分钟。通过将经混合的粉末装入氧化铝坩埚之后，在880℃下烧结4小时以及在780℃下烧结10小时，从而获得LiNi0.9Co0.1O2(NC(镍钴酸锂))。
制备例6
对100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和40.7g的Li2CO3及0.0617g的NH4HPO4进行机械混合约15分钟。通过将经混合的粉末在970℃下烧结4小时以及在780℃下烧结10小时，从而获得LiNi0.795Co0.101Mn0.103P0.0002O2。
制备例7
对100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和40.7g的Li2CO3及0.123g的NH4HPO4进行机械混合约15分钟。通过将经混合的粉末在970℃下烧结4小时以及在780℃下烧结10小时，从而获得LiNi0.794Co0.102Mn0.103P0.0004O2。
制备例8
对100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和40.7g的Li2CO3及0.370g的NH4HPO4进行机械混合约15分钟。通过将经混合的粉末在970℃下烧结4小时以及在780℃下烧结10小时，从而获得LiNi0.794Co0.101Mn0.103P0.0016O2。
制备例9
对100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和40.7g的Li2CO3及0.617g的NH4HPO4进行机械混合约15分钟。通过将经混合的粉末在970℃下烧结4小时以及在780℃下烧结10小时，从而获得LiNi0.792Co0.101Mn0.103P0.003O2。
制备例10
对100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和40.7g的Li2CO3及1.23g的NH4HPO4进行机械混合约15分钟。通过将经混合的粉末在970℃下烧结4小时以及在780℃下烧结10小时，从而获得LiNi0.79Co0.10Mn0.103P0.0064O2。
制备例11
对100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和45.8g的LiOH进行机械混合约15分钟之后，在780℃下烧结20小时，从而获得二次粒子形状的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)。
制备例12
对100g的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2和45.8g的LiOH进行机械混合约15分钟之后，在780℃下烧结20小时，从而获得二次粒子形状的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)。
(半电池的制作)
实施例1
通过按94:3:3的重量比率混合由制备例1获得的正极活性物质、导电材以及粘合剂而制备浆料。在此，作为所述导电材使用炭黑，并通过将聚偏氟乙烯(PVDF)作为所述粘合剂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂以使用。
在Al集电体上均匀地涂布所述浆料，并且在110℃下干燥2小时而制造正极电极。极板的加载水平为11.0mg/cm2，电极密度为3.6g/cc。
通过将所述制造出的正极作为工作电极来使用，将锂箔作为对电极来使用，并且使用通过在按3/4/3的体积比混合EC/EMC/DEC而得的混合溶剂中加入锂盐以使LiPF6的浓度为1.3M的液体电解液且根据通常已知的工序，来制作CR2032半电池。
实施例2至10
除作为正极活性物质使用由制备例2至10获得的正极活性物质之外，利用与实施例1相同的方法制作半电池。
比较例1及比较例2
通过作为正极活性物质使用由制备例11及12获得的正极活性物质，并且利用与实施例1相同的方法来制造半电池，用于半电池的电极的电极密度为2.7g/cc。
[实验例]
(1)评价正极活性物质的表面及粒度
如图4及图5所示，由制备例11、12获得的正极活性物质呈由小粒子聚集而成的二次粒子形状，在分析高分辨透射电镜(HR-TEM：high resolution transmission electronmicroscopy)及电子衍射(ED：electron diffraction)时，观察到由于各一次粒子的多晶性质而具有多种结晶方向的ED图案。相反，由制备例1至5获得的正极活性物质由单粒子构成，在分析HR-TEM时形成单晶粒(single grain)。这是因为沿一个方向形成一个粒子，从而ED分析时观测到层状结构的单一图案(晶带轴：[110]c)。此外，由制备例1至5获得的正极活性物质的粒径分布位于约1.5μm至18μm之间。利用JEM-ARM300F(JEOL)在160KV的加速电压下分析HR-TEM，并且利用Cilas1090(Scinco)来分析粒径分布。
(2)与正极活性物质粒度大小相关的体积比能量密度
除将热处理条件设为在910℃下烧结4小时以及在780℃下烧结10小时以外，利用与制备例3相同的方法来制备平均粒径为1μm的NCM811，以及除将热处理条件设为在910℃下烧结4小时以及在780℃下烧结10小时以外，利用与制备例3相同的方法来制备平均粒径为4μm的NCM811。在利用这种正极活性物质制造电极之后，测量最大电极密度及体积比能量密度。其结果示于图6及下述表1中。此外，在图7中示出利用SEM拍摄各电极的表面而得的照片。
[表1]
平均粒径(D<sub>50</sub>) 最大电极密度 体积比能量密度
1μm 3.2g/cc 662Wh/cc
4μm 3.7g/cc 755Wh/cc
如上述表1所示，与平均粒径为4μm的情况相比，平均粒径为1μm的情况下的电极密度及体积比能量密度较低。
(3)比较及评价在正极活性物质内与P含量相关的残留锂含量
对由制备例3获得的正极活性物质以及由制备例6至10获得的正极活性物质进行感应耦合等离子体刻蚀(ICP：inductively coupled plasma)分析，并且将该结果示于下述表2中。利用700-ES(Varian)来进行所述ICP分析。此外，测量关于由制备例3及制备例6至10获得的正极活性物质的残留锂浓度，并且将该结果示于下述表3中。
[表2]
Li Ni Co Mn P
制备例3 1.00 79.4 10.2 10.3 0
制备例6 1.00 79.5 10.1 10.3 0.0002
制备例7 1.00 79.4 10.2 10.3 0.0004
制备例8 1.00 79.4 10.1 10.3 0.0016
制备例9 1.00 79.2 10.1 10.3 0.0030
制备例10 1.00 79.0 10.0 10.3 0.0064
[表3]
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(重量％) LiOH(重量％)
制备例3 1.94 0.07
制备例6 1.41 0.04
制备例7 1.33 0.05
制备例8 1.21 0.08
制备例9 0.97 0.04
制备例10 0.90 0.01
如上述表2及表3所示，可知在含有P的制备例6至10中残留锂含量减少，并且P含量越高，残留锂的含量则越低。
此外，为了确认P元素位于正极活性物质的哪一部分，对制备例3及制备例10的正极活性物质进行XPS分析，并且将该结果示于图8。此外，对于制备例10的正极活性物质，利用扫描透射电子显微镜(STEM：scanning transmission electron microscopy)确认粒子表面，并且将该结果示于图9。
根据图8，基于制备例6至10的ICP分析结果，可知与制备例3相比，过渡金属比率稍微减少，这表示P被置换入过渡金属位置。在分析X射线光电子谱(XPS：X-ray photonspectroscopy)时，可知虽然在制备例3中未观测到P-O键，但在制备例10中观测到PO4键。此外，根据现有文献，可知P通过被置换入结构内而部分地形成PO4框架(framework)。这表示：由于在层状结构的锂二次电池用正极活性物质中，锂及过渡金属位于八面体的形成配位键的位点上，因此能够在正四面体中形成配位键的P无法位于结构内的锂及过渡金属位置上，而是可以位于结构内空的正四面体的间隙上。
根据图9，可知在粒子的表面未观测到任何涂敷物质，表面结构由层状结构构成。此外，在白色长方形内的X射线能量色散谱(EDX：energy dispersive X-rayspectroscopy)分析结果中观察到P元素，这表示在结构内存在P元素。
(4)电化学评价
为了评价初始化成，在对组装后的由实施例1至10及比较例1至2制作的半电池进行10小时静止过程之后，利用恒流(constante current)(CC)模式以0.1C充电至4.3V，然后利用恒压(constante voltage)(CV)模式充电至相当于0.05C的电流。接着，利用CC模式以0.1C放电至3.0V。为了评价常温寿命，在利用CC模式以0.5C充电至4.3V之后，利用CV模式充电至相当于0.05C的电流。然后，利用CC模式以1C放电至3.0V，并且反复进行该过程总计80次。
对实施例1至10及比较例1至2测量初始化成容量及初始库伦效率，对实施例3、实施例6至10及比较例1至2测量容量维持率，并且将该结果示于表4至6及图10至12。
[表4]
[表5]
[表6]
根据表4及图10，包含单晶型Ni类锂二次电池用正极活性物质的实施例1至5的初始容量为与比较例1及2中使用的相同组成的二次粒子形状的Ni类锂二次电池用正极活性物质相似的水平。
目前为止报告的单晶型形状的锂二次电池用正极活性物质实现与相同组成的二次粒子形状的锂二次电池用正极活性物质相比更少的初始可逆容量。这是因为，在合成单晶形状的正极电极时，由于向结构内导入过量的锂(Li>1.15)而在高温烧结时无法确保相稳定性，从而导致更少的初始可逆容量。在本专利中，能够通过引入具有在化学计量上相对于过渡金属准确地设为1的摩尔％的锂源，制造完美的单晶形状的锂二次电池用正极活性物质，由此实现与相同组成的二次粒子形状的原材料等同或其以上的容量。
根据表5及图11，虽然在包含使极少量的P被置换入制备例3的单晶型锂二次电池用正极活性物质结构内的一部分空的正四面体间隙处而得的正极活性物质的实施例6至10中，P含量为0.0016mol％以下的情况下，并没有看到初始化成容量及效率的较大差异，但在P含量为0.0030mol％以上的情况下，发现初始容量减少约1％至约5％以及初始效率减少约1％至约3％。
根据表6及图12，与使用比较例1、2的二次粒子型Ni类二次电池用正极活性物质的二次电池相比，即使在更高的电极密度下评价包含实施例3的单晶型Ni类二次电池用正极活性物质的二次电池，但在常温下循环80次之后也呈现约7％至约11％的高循环保持率。此外，可知当在单晶型锂二次电池用正极活性物质中使极少量P被置换入结构内空的正四面体间隙时(实施例6至10)，所置换的P摩尔重量％越高，则寿命越高。
(5)单晶型正极活性物质的电化学评价前后的极板截面评价
通过SEM观察针对由实施例3制造的半电池的电化学评价前后的极板截面，并且将该结果示于图13及图14。
根据图13，可知实施例3中使用的正极很好地维持粒子形状而在较高的电极密度(～3.6g/cc)下不存在正极活性物质粒子的衰变。这是因为，在电化学评价时，由于因粒子衰变导致的新的正极/电解液界面的露出被阻止，因此电解液副反应被抑制，从而能够抑制气体产生并提高寿命特性。因此，为了在较高的电极密度(～3.6g/cc)下开发高能量锂二次电池，需要采用单晶型正极活性物质而不是二次粒子形状的正极活性物质。
根据图14，在常温寿命评价之后，在较高的电极密度(～3.6g/cc)下分析实施例3中使用的正极的极板截面，其结果可知依然维持循环前的粒子形状。在二次粒子形状的锂二次电池用正极活性物质中，由于会出现粒子内微细龟裂(micro-crack)，因此导致新界面露出，使得电解液副反应及结构变化被加速，从而引起寿命劣化，这被认为是主要劣化机理，然而能够通过导入单晶型锂二次电池用正极活性物质来解决这个问题。
综合前述实验例的结果可知，通过单晶型Ni类锂二次电池用正极活性物质实现与现有的由共沉淀法合成的二次粒子形状的Ni类锂二次电池用正极活性物质等同的容量，并且与此同时即使在较高的电极密度(～3.6g/cc)下也能够实现常温寿命特性的提高，而不会出现粒子的破碎。这种结果表示，与二次粒子形状的Ni类锂二次电池用正极活性物质相比在体积比容量及能量密度方面实现很大提高。此外，通过使极少量P被置换入单晶型Ni类锂二次电池用正极活性物质的结构内的空的正四面体间隙，从而实现残留锂的降低及常温寿命特性的提高。
以上，参照附图及实施例对根据本发明的优选实施方式进行了说明，但这只不过是举例说明，本领域技术人员应能理解能够从优选实施例中实现多种变形及均等的其他实施方式。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求书的范围来确定。

Claims (20)

1.一种用于锂二次电池的正极活性物质，所述正极活性物质为单晶正极活性物质且由下述化学式1表示：
<化学式1>
LixPyNi1-a-bCoaAbO2，
在上述化学式1中，
0.98≤x≤1.02，0≤y≤0.007，0<a≤0.2，以及0≤b≤0.3，
所述A为选自Mn、Al、Mg及V中的一种以上的元素。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，
所述单晶正极活性物质具有层状结构。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，
所述单晶正极活性物质为单粒子。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，
所述单晶正极活性物质的平均粒径大于1.5μm且在18μm以下。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，
所述A包含Mn、Al或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，
所述A包含Mn，b为0<b≤0.3。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，
所述A包含Al，b为0<b≤0.05。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，
所述y为0<y≤0.007。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，
在所述y大于0的情况下，所述P原子位于单晶的层状结构中的四面体间隙。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，
在所述y大于0的情况下，所述P原子存在于单晶的层状结构的内部。
11.一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，包括：
准备步骤，准备包含锂供给源及过渡金属供给源的混合物；
混合步骤，通过在氧化气氛下混合所述混合物而获得含锂过渡金属混合物；以及
热处理步骤，通过对所述含锂过渡金属混合物进行热处理而获得单晶锂过渡金属复合氧化物。
12.根据权利要求11所述的制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中，
在所述混合步骤中，通过机械混合法来混合所述混合物。
13.根据权利要求11所述的制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中，
所述混合物进一步包含磷供给源。
14.根据权利要求11所述的制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中，
所述热处理步骤包括第一热处理步骤及第二热处理步骤。
15.根据权利要求14所述的制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中，
所述第一热处理步骤中的热处理温度高于所述第二热处理步骤中的热处理温度。
16.根据权利要求14所述的制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中，
所述第一热处理步骤中的热处理时间短于所述第二热处理步骤中的热处理时间。
17.根据权利要求11所述的制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中，
所述单晶锂过渡金属复合氧化物为单粒子，
所述单晶锂过渡金属复合氧化物具有层状结构。
18.根据权利要求11所述的制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中，
所述单晶锂过渡金属复合氧化物的平均粒径大于1.5μm且在18μm以下。
19.一种正极，包含权利要求1至10中的任一项所述的正极活性物质。
20.一种锂二次电池，包含：
权利要求19所述的正极；
负极；以及
电解质。
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