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CN109952679B - 非水电解质电池及电池包 - Google Patents

非水电解质电池及电池包 Download PDF

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CN109952679B CN201780070417.7A CN201780070417A CN109952679B CN 109952679 B CN109952679 B CN 109952679B CN 201780070417 A CN201780070417 A CN 201780070417A CN 109952679 B CN109952679 B CN 109952679B
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Abstract

根据实施方式,提供一种非水电解质电池,其具备外包装构件、正极、负极和非水电解质。正极包含Li1‑xNi1‑a‑bCoaMnbO2(满足‑0.2≤x≤0.5、0<a≤0.5、0<b≤0.5)所表示的含锂的镍钴锰复合氧化物作为活性物质。负极包含尖晶石型结构的锂钛复合氧化物作为活性物质。将非水电解质电池的充电率设定为30%、在35℃下放置24小时时的外包装构件内的气体组成满足(1)~(3)式。VH2为每1g负极的氢气量(cc),VC3H6为每1g负极的丙烯气体量(cc),VCO为每1g负极的一氧化碳气体量(cc)。0.02(cc/g)≤VH2≤0.1(cc/g)(1)0.05≤VC3H6/VCO≤0.1(2)1≤VCO/VH2≤9(3)。

Description

非水电解质电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质电池及电池包。
背景技术
锂离子二次电池被广泛用于便携设备、汽车或蓄电池等中。就包含碳作为负极活性物质的锂离子二次电池而言,若反复充放电循环,则会在负极上形成锂枝晶。因此,就使用了碳系的负极活性物质的锂离子二次电池而言,担心电阻上升、循环性能下降等电池性能的劣化。相对于此,进行了代替上述的负极碳系材料的金属氧化物的研究。
若在负极中使用尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12),则能够抑制锂枝晶的析出。已知其结果是,能够避免短路、自放电及起火等危险性,能够制作寿命性能优异的电池。另外,已知通过增大比表面积而高输出化成为可能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-212092号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供电阻上升小、电池膨胀得到抑制的非水电解质电池及具备该非水电解质电池的电池包。
用于解决课题的手段
根据实施方式,提供一种非水电解质电池。非水电解质电池具备外包装构件、被收纳于外包装构件内的正极、被收纳于外包装构件内的负极和被收纳于外包装构件内的非水电解质。正极包含Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2(满足-0.2≤x≤0.5、0<a≤0.5、0<b≤0.5)所表示的含锂的镍钴锰复合氧化物作为活性物质。负极包含尖晶石型结构的锂钛复合氧化物作为活性物质。将非水电解质电池的充电率设定为30%、在35℃下放置24小时时的外包装构件内的气体组成满足下述(1)~(3)式。
0.02(cc/g)≤VH2≤0.1(cc/g) (1)
0.05≤VC3H6/VCO≤0.1 (2)
1≤VCO/VH2≤9 (3)
其中,VH2为每1g负极的氢气量(cc),VC3H6为每1g负极的丙烯气体量(cc),VCO为每1g负极的一氧化碳气体量(cc)。
根据实施方式,提供一种电池包。电池包具备实施方式的非水电解质电池。
附图说明
图1是第1实施方式所涉及的第1例的非水电解质电池的局部切口立体图。
图2是图1的A部的放大剖视图。
图3是第1实施方式所涉及的第2例的非水电解质电池的局部切口立体图。
图4是对于包含图3的止回阀的部分沿着电池的短边方向切断的剖视图。
图5是对于包含图3的止回阀的部分沿着封口板的面内方向切断的剖视图。
图6是表示图3的止回阀的前端部分的平面图。
图7是第2实施方式所涉及的一个例子的电池包的分解立体图。
图8是表示图7中所示的电池包的电路的方框图。
具体实施方式
以下,对实施方式参照附图进行说明。需要说明的是,贯通实施方式对共同的构成标注相同的符号,并省略重复的说明。另外,各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图,其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方,但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
在负极中使用了钛酸锂等含钛化合物的电池中为了提高电池性能,在负极活性物质中进行异种元素掺杂或增大负极的比表面积是有效的。特别是若增大负极的比表面积,则由于负极反应面积变大,所以可预料特性改善。但是,由于负极的反应面积增加,导致电极―非水电解质界面中的副反应增加。由于负极上的副反应增加,非水电解质中包含的锂化合物的还原反应被促进,生成氟化锂(LiF)。若LiF存在于电极上,则会妨碍锂向活性物质中的嵌入,成为电阻成分。下述中示出LiPF6等含F的锂化合物的还原反应式。
LiPF6+e-→LiPF5 -+LiF
若负极的比表面积增加,则存在非水电解质电池内包含的不可避免杂质即水分增加的倾向。电池内部包含的水分在电池工作中通过电极反应被电解而生成氢及氧。因此,若在负极中大量地残留水分,则在电池工作中,负极附着水分来源的气体产生量变多,电池膨胀变大。若在电极活性物质的表面存在气体,则由于该部分变得不与非水电解质接触,所以电极反应场减少,电池电阻增加。
在电池工作中的负极中,除了在电极界面中作为带入杂质的水或二氧化碳的还原反应以外,而且非水电解液的溶剂成分被还原而产生电解液来源的还原产物。通过水的还原反应而产生氢(H2)和氧(O2)。例如,已知在使用碳酸亚丙酯作为电解液的溶剂的情况下会产生丙烯气体,在使用碳酸亚乙酯的情况下会产生乙烯气体。
正极中,产生还原产物的氧化反应。通过氢气(H2)和氧气(O2)被氧化而生成水,通过一氧化碳的氧化而生成二氧化碳。此时,正极中没有被完全氧化的还原产物作为气体停留在电池内,成为电池单元的膨胀的主要原因。正极的气体氧化能力可根据正极的组成而发生变动。另外,产生的气体的种类可受到非水电解质的溶剂组成的影响。由于这些主要原因,电池内部的气体的组成和存在量可发生变动。
为了抑制非水电解质中包含的锂化合物的副反应,进行了电极活性物质的涂敷或在非水电解质中添加添加剂等尝试。但是,该效果不充分。
根据第1实施方式,提供一种非水电解质电池,其包含外包装构件、正极、负极和非水电解质。正极被收纳于外包装构件内,包含Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2(满足-0.2≤x≤0.5、0<a≤0.5、0<b≤0.5、0<1-a-b<1)所表示的含锂的镍钴锰复合氧化物作为活性物质。负极被收纳于外包装构件内,包含尖晶石型钛酸锂作为活性物质。非水电解质被收纳于外包装构件内。将非水电解质电池的充电率调整为30%、在35℃下放置24小时时的外包装构件内的气体组成满足下述(1)~(3)式。
0.02(cc/g)≤VH2≤0.1(cc/g) (1)
0.05≤VC3H6/VCO≤0.1 (2)
1≤VCO/VH2≤9 (3)
其中,VH2为每1g负极的氢气量(cc),VC3H6为每1g负极的丙烯气体量(cc),VCO为每1g负极的一氧化碳气体量(cc)。这里,负极的重量是负极合材层的重量。负极合材层为包含负极活性物质的多孔质的层。
这里,充电率也被称为SOC(state of charge),将满充电设定为100%,将完全放电设定为0%。在非水电解质电池的情况下,按照由制造业者指定的电流、电压被充电。例如,在具备包含Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2(满足-0.2≤x≤0.5、0<a≤0.5、0<b≤0.5)所表示的含锂的镍钴锰复合氧化物作为活性物质的正极和包含尖晶石型晶体结构的钛酸锂钛作为活性物质的负极的非水电解质电池的情况下,实施以1C进行恒电流充电至满充电电压后、以2.8V进行恒电压充电、在电流值会聚于1/20C的时刻结束充电的恒电流恒电压充电。之后在10分钟的中止后,将以1C放电至1.8V为止时的放电容量设定为额定容量。相对于该额定容量,充电的电量显示何种程度的比例为充电率(SOC)。
在将非水电解质电池的充电率调整为30%后,将非水电解质电池在35℃下放置24小时后的每1g负极的氢气量VH2为(1)式的范围内时,显示在电池内部通过还原反应而气化时变成氢的成分有一定量。气化时变成氢气的成分的例子中包含质子、碳酸、丙二醇。由它们生成的氢(H2)存在于负极。氢(气)吸附于负极的活性物质粒子的表面,可存在于非水电解质与负极活性物质粒子表面的界面。其结果是,能够抑制副反应、例如LiPF6那样的非水电解质的分解反应及碳酸等在负极表面形成被膜的反应。另外,通过氢的存在,由于化学平衡,能够抑制水的电解反应,同时能够抑制碳酸或者丙二醇等非水电解质的气化。
每1g负极的氢气量VH2超过0.1(cc/g)的非水电解质电池由于通过还原反应的进行而锂或锂离子的扩散被氢气妨碍,所以导致容量下降或者电阻增加。在氢气量VH2少于0.02(cc/g)的情况下,由于存在于负极上的氢少,所以有可能无法抑制LiF的生成及被膜的生成。(1)式的范围的更优选的范围为0.04(cc/g)以上且0.08(cc/g)以下。
将非水电解质电池调整为充电率30%后在35℃下放置24小时后的每1g负极的丙烯气体量VC3H6相对于每1g负极的一氧化碳气体量VCO之比(VC3H6/VCO)规定了由负极上的非水电解质的还原分解产生的气体产生量与由水分的分解产生的气体产生量的关系。一氧化碳来源于杂质或者非水电解质的分解,丙烯气体来源于液状非水电解质的溶剂即碳酸亚丙酯的分解。在比(VC3H6/VCO)低于0.05的情况下,包含许多来源于非水电解质等的杂质。另一方面,比(VC3H6/VCO)超过0.1的非水电解质电池会进行非水电解质的分解。若比(VC3H6/VCO)满足(2)式,则处于非水电解质的分解得到抑制、并且杂质少的状态。(2)式的范围的更优选的范围为0.06以上且0.08以下。
在将非水电解质电池调整为充电率30%后在35℃下放置24小时后的每1g负极的一氧化碳气体量VCO相对于每1g负极的氢气量VH2之比(VCO/VH2)低于1的情况下,在电池内部,与一氧化碳气体量相比,氢气量大。这是由于,因为混入电池内部的水分量多,所以进行负极上的水的电解,大量地生成氢气。在比(VCO/VH2)超过9的情况下,与氢气量相比,一氧化碳气体量大,暗示由负极上的非水电解质分解产生的气体多。(3)式的范围的优选的范围为1以上且8以下,(3)式的范围的更优选的范围为4以上且6以下。
在满足(1)式到(3)式的关系式的情况下,由于在电池内部,气化时可变成氢的物质、一氧化碳、丙烯气体、氢气以期望比例存在,所以能够抑制负极上的LiF形成等非水电解质的还原分解、水的电解及被膜形成。
气化时可变成氢的物质的例子中包含碳酸(H2CO3)、丙二醇(C3H6(OH)2)等。它们通过与一定量的氢共存,在负极上不作为碳酸锂等的被膜存在,而以没有被固定化的状态存在。在不满足上述关系式的情况下,碳酸、丙二醇容易变成二氧化碳气体、丙烯气体,电池电阻或气体产生量增加。
因此,通过满足(1)~(3)式,由于能够抑制电池电阻的上升及电池膨胀,所以能够实现输出性能优异的非水电解质电池。
VH2、VC3H6及VCO例如可通过气相色谱法来测定。具体而言,将从电池抽出的气体通过气相色谱装置(株式会社岛津制作所制的GC-2014或具有与其等价的功能的装置)进行分析。VH2及VCO的测定条件为在柱(MS5A)、注入(injection)温度140℃、检测(detector)温度140℃、载气为Ar、流量23ml/min下进行检测这样的条件。另一方面,对于VC3H6,在柱(Gaskuropack54)、注入(injection)温度100℃、检测(detector)温度100℃、载气为He、流量40ml/min下进行检测。
以下说明从非水电解质电池抽出气体的方法。
首先,将非水电解质电池调整为充电率30%后在35℃下放置24小时。需要说明的是,该条件下的放置对于制造后(即出厂后)的非水电解质电池进行,与出厂前的制造工序中进行的老化不同。接着,打开止回阀,使用注射器进行气体的采集。或者,也可以在氩气气氛下,在排气阀上开孔并插入注射器而抽出气体。之后,贯通孔通过环氧树脂进行密封。
接着,对第1实施方式所涉及的非水电解质电池更详细地进行说明。
第1实施方式所涉及的非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。
负极可以包含负极集电体和形成于负极集电体上的负极合材层。
负极集电体可以包含在表面没有担载负极合材层的部分。该部分可以作为负极极耳起作用。或者,负极也可以进一步具备与负极集电体不同体的负极极耳。
负极合材层包含负极活性物质。另外,负极合材层可以根据需要进一步包含导电剂及粘合剂。
正极可以包含正极集电体和形成于正极集电体上的正极合材层。
正极集电体可以包含在表面没有担载正极合材层的部分。该部分可以作为正极极耳起作用。或者,正极也可以进一步具备与正极集电体不同体的正极极耳。
正极合材层包含正极活性物质。正极合材层可以根据需要进一步包含导电剂及粘合剂。
正极与负极可以构成电极组。例如,在电极组中,正极合材层与负极合材层可以隔着隔膜而相对。电极组的结构没有特别限定,可以制成各种结构。例如,电极组可以具有堆叠(stack)型的结构。堆叠型结构的电极组例如可以通过将多个正极及负极在正极合材层与负极合材层之间夹持隔膜而进行层叠来得到。或者,电极组可以具有例如卷绕型的结构。卷绕型的电极组例如可以通过使一片隔膜、一片正极、另一片隔膜和一片负极依次层叠而制作层叠体,且按照最外层成为负极的方式将该层叠体卷绕而得到。
非水电解质电池可以进一步包含负极端子及正极端子。负极端子通过其一部分与负极的一部分电连接,可以作为用于电子在负极与外部端子之间移动的导体起作用。负极端子例如可以与负极集电体、特别是负极极耳连接。同样地,正极端子通过其一部分与正极的一部分电连接,可以作为用于电子在正极与外部电路之间移动的导体起作用。正极端子例如可以与正极集电体、特别是正极极耳连接。
第1实施方式所涉及的非水电解质电池可以进一步具备外包装构件。外包装构件可以容纳电极组及非水电解质。非水电解质在外包装构件内可浸渗于电极组中。正极端子及负极端子各自的一部分可以从外包装构件伸出。
以下,对负极、正极、非水电解质、隔膜、正极端子、负极端子及外包装构件更详细地进行说明。
(1)负极
作为负极集电体,可以使用包含导电性高的材料的片材。例如,作为负极集电体,可以使用铝箔或铝合金箔。在使用铝箔或铝合金箔的情况下,其厚度优选为20μm以下。铝合金箔可以包含镁、锌、硅等。另外,铝合金箔中包含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1%以下。
负极的负极合材层包含尖晶石型结构的锂钛复合氧化物作为活性物质。在具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物中,包含Li4+aTi5O12(摩尔比a可根据充放电状态而在0以上且3以下之间发生变化)。负极的活性物质除了包含尖晶石型结构的锂钛复合氧化物以外,还可以包含除此以外的活性物质。在该例子中,可以包含单斜晶型二氧化钛(LixTiO2(B)(摩尔比x根据充放电状态而在0以上且1以下之间发生变化))、具有斜方锰矿型结构的锂钛复合氧化物(Li2+xTi3O7(摩尔比x根据充放电状态而在0以上且2以下之间发生变化))、单斜晶型铌钛复合氧化物(例如LixNb2TiO7(摩尔比x根据充放电状态而在0以上且4以下之间发生变化))等。使用的负极活性物质的种类可以设定为1种或2种以上。
负极活性物质中的具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物的比例优选设定为30重量%以上且100重量%以下。
包含具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物的负极活性物质可作为粒子包含于负极合材层中。负极活性物质粒子的平均一次粒径优选为5μm以下。若平均一次粒径为5μm以下,则能够充分确保有助于电极反应的有效面积,在非水电解质电池中能够得到良好的大电流放电性能。
负极导电剂为了提高集电性能而根据需要使用。负极导电剂为例如碳材料。碳材料优选碱金属的嵌入性及导电性高。碳材料为例如乙炔黑及碳黑及石墨等。使用的导电剂的种类可以设定为1种或2种以上。
负极包含的粘合剂是为了将负极活性物质粒子与负极集电体结合而使用的。粘合剂可以包含例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、或羧甲基纤维素(CMC)。使用的粘合剂的种类可以设定为1种或2种以上。
负极合材层中包含的负极活性物质、负极导电剂及粘合剂的比例分别优选为70~95重量%、0~25重量%及2~10重量%。
负极的通过利用N2吸附的BET法得到的比表面积可以在2.5m2/g以上且20m2/g以下的范围内,也可以在3.5m2/g以上且20m2/g以下的范围内。
负极的通过利用N2吸附的BET法得到的比表面积优选设定为4m2/g以上且20m2/g以下的范围。由此,能够提高抑制电池电阻及电池膨胀的效果。这里,负极的重量不包含集电体,为负极合材层的重量。
负极的通过利用N2吸附的BET法得到的比表面积的测定方法如下所述。从负极切取2片2×2cm2的小片(包含负极合剂层及负极集电体的小片),作为样品。BET比表面积测定装置使用Yuasa Ionics公司制或具有与其等价的功能的装置,以氮气作为吸附气体。
负极例如可以通过以下的步骤来制作。首先,将负极活性物质、导电剂及粘合剂投入适当的溶剂、例如N-甲基吡咯烷酮中而制备浆料。将该浆料涂布于负极集电体的表面,使涂膜干燥。浆料也可以仅涂布于负极集电体的一个面。或者,浆料也可以涂布于负极集电体的一个面和与其相反的面这两面。通过将干燥了的涂膜加压而制成具有所期望的密度的负极合材层,完成负极。
(2)正极
作为正极集电体,可以使用包含导电性高的材料的片材。例如,作为正极集电体,可以使用铝箔或铝合金箔。在使用铝箔或铝合金箔的情况下,其厚度优选为20μm以下。铝合金箔可以包含镁、锌、硅等。另外,铝合金箔中包含的铁、铜、镍、铬这样的过渡金属的含量优选为1%以下。
正极合材层包含Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2(满足-0.2≤x≤0.5、0<a≤0.5、0<b≤0.5)所表示的含锂的镍钴锰复合氧化物作为活性物质。x可通过锂离子的嵌入脱嵌而发生变动。若进行充电,则存在x变大的倾向,若进行放电,则存在x变小的倾向。
将Co的摩尔比a设定为0.5以下的理由是为了确保作为活性物质的热稳定性,将Mn的摩尔比b设定为0.5以下的理由是为了确保放电容量。
正极活性物质中的Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2的比例优选设定为10重量%以上且100重量%以下。由此,能够使正极的气体吸收性能变高。
对于正极活性物质,可以使用Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2和除此以外的正极活性物质这两者。其例子中包含锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-xCoxO2、0<x<1)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnxCo1-xO2、0<x<1)及橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等。使用的活性物质的种类可以设定为1种或2种以上。
正极导电剂是为了提高集电性能而根据需要使用的。正极导电剂为例如乙炔黑、碳黑及石墨等。使用的导电剂的种类可以设定为1种或2种以上。
正极包含的粘合剂是为了将正极活性物质与正极集电体结合而使用的。正极可以包含的粘合剂的例子为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及羧甲基纤维素(CMC)。使用的粘合剂的种类可以设定为1种或2种以上。
正极合材层中包含的正极活性物质、正极导电剂及粘合剂的比例分别优选为80~95重量%、3~20重量%及2~7重量%。
正极的通过利用N2吸附的BET法得到的比表面积在例如2.5m2/g以上且25m2/g以下的范围内。该比表面积的下限值可以为3.5m2/g。该比表面积的上限值可以为20m2/g。若该比表面积在3.5m2/g以上且20m2/g以下的范围内,则能够提高抑制电池电阻及电池膨胀的效果。
正极的通过利用N2吸附的BET法得到的比表面积优选设定为15m2/g以上且25m2/g以下的范围。由此,能够提高抑制电池电阻及电池膨胀的效果。这里,正极的重量不包含集电体,为正极合材层的重量。
上述的负极的比表面积(NES)与正极的比表面积(PES)优选满足以下的式A的关系。
0≤|(NES-PES)/NES|≤0.5 (A)
即,将由负极比表面积(NES)减去正极比表面积(PES)而得到的值除以负极比表面积(NES),所得到的值的绝对值优选在0以上且0.5以下的范围内。
若通过式(A)给出的绝对值超过0.5,则由于相对于负极中的还原反应而过度地产生正极中的氧化反应,存在VH2变得过小、VCO/VH2变得过大的倾向。或者,若该绝对值超过0.5,则由于相对于正极中的氧化反应而过度地产生负极中的还原反应,存在VH2变得过大的倾向。需要说明的是,通过上述式(A)给出的绝对值由于为绝对值,所以不取低于0的值。
正极的通过利用N2吸附的BET法得到的比表面积的测定方法如下所述。从正极切取2片2×2cm2的小片(包含正极合剂层及正极集电体的小片),作为样品。BET比表面积测定装置使用Yuasa Ionics公司制或具有与其等价的功能的装置,以氮气作为吸附气体。
正极例如可以通过以下的步骤来制作。首先,将正极活性物质、导电剂及粘合剂投入适当的溶剂、例如N-甲基吡咯烷酮中,制备浆料。将该浆料涂布于正极集电体的表面,使涂膜干燥。浆料也可以仅涂布于正极集电体的一个面。或者,浆料也可以涂布于正极集电体的一个面和与其相反的面这两面。通过将干燥了的涂膜加压而制成具有所期望的密度的正极合材层,完成正极。
(3)隔膜
隔膜为例如以合成树脂制无纺布、聚乙烯制多孔质膜或聚丙烯制多孔质膜作为一个例子的聚烯烃制多孔质膜及纤维素系的隔膜。另外,可以使用将这些材料复合而得到的隔膜、例如由聚烯烃制多孔质膜和纤维素构成的隔膜。
隔膜优选包含具有10μm以上且100μm以下的直径的空孔。另外,隔膜的厚度优选为2μm以上且30μm以下。
(4)非水电解质
非水电解质例如包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的电解质。
非水溶剂也可以是非水电解质电池中使用的公知的非水溶剂。非水溶剂的第1例为碳酸亚乙酯(EC)及碳酸亚丙酯(PC)等这样的环状碳酸酯。非水溶剂的第2例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)及碳酸二乙酯(DEC)等这样的链状碳酸酯;γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈、丙酸甲酯、丙酸乙酯;四氢呋喃(THF)及2-甲基四氢呋喃这样的环状醚;以及二甲氧基乙烷及二乙氧基乙烷等这样的链状醚。第2例的溶剂与第1例的溶剂相比一般为低粘度。另外,非水溶剂也可以为将上述的第1例的溶剂与第2例的溶剂混合而得到的溶剂。
优选的非水溶剂为包含碳酸亚丙酯的溶剂。更优选的非水溶剂为包含碳酸亚丙酯和1种或2种以上的链状碳酸酯的溶剂。
电解质为例如碱金属盐,优选为锂盐。电解质优选包含含有F的锂盐。这样的锂盐为例如六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。使用的电解质的种类可以设定为1种或2种以上。电解质优选为六氟磷酸锂(LiPF6)。非水电解质中的电解质的浓度优选为0.5~2摩尔/L。
(5)负极端子及正极端子
负极端子及正极端子优选由导电性高的材料形成。在与集电体连接的情况下,为了降低接触电阻,这些端子优选由与集电体同样的材料形成。
(6)外包装构件
作为外包装构件,例如可以使用金属制容器或层压膜制容器,但没有特别限定。
通过使用金属制容器作为外包装构件,能够实现耐冲击性及长期可靠性优异的非水电解质电池。通过使用层压膜制容器作为外包装构件,能够实现耐腐蚀性优异的非水电解质电池,同时能够谋求非水电解质电池的轻量化。
金属制容器例如可以使用厚度在0.2~5mm的范围内的金属制容器。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下。
金属制容器优选包含选自由Fe、Ni、Cu、Sn及Al构成的组中的至少1种金属元素。金属制容器可以由例如铝或铝合金等制作。铝合金优选为包含镁、锌、硅等元素的合金。在合金中包含铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下,其含量优选设定为1重量%以下。由此,能够使高温环境下的长期可靠性及耐冲击性飞跃地提高。
层压膜制容器可以使用例如厚度在0.1~2mm的范围内的容器。层压膜的厚度更优选为0.2mm以下。
层压膜由例如包含金属层和夹入了该金属层的树脂层的多层膜构成。金属层优选包含含有选自由Fe、Ni、Cu、Sn及Al构成的组中的至少1种的金属。金属层为了轻量化而优选铝箔或者铝合金箔。树脂层可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装构件的形状。
作为外包装构件的形状,可列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。外包装构件可以根据用途而采取各种尺寸。例如,在第1实施方式所涉及的非水电解质电池被用于便携用电子设备的用途的情况下,外包装构件可以与搭载的电子设备的大小相应地制成小型的构件。或者,在为装载于两轮至四轮的汽车等上的非水电解质电池的情况下,容器可以为大型电池用容器。
第1非水电解质电池例如通过以下说明的方法来制造。在具备包含Li1-xNi1-a- bCoaMnbO2(满足-0.2≤x≤0.5、0<a≤0.5、0<b≤0.5)所表示的含锂的镍钴锰复合氧化物作为活性物质的正极和包含尖晶石型结构的锂钛复合氧化物作为活性物质的负极的非水电解质电池中,通过进行正极和/或负极的比表面积的调整、合材层的组成的调整、非水电解质的组成的调整、非水电解质中的氢气的添加、非水电解质电池的老化条件的调整等,能够得到将非水电解质电池的充电率调整为30%、在35℃下放置24小时时的外包装构件内的气体组成满足(1)~(3)式的非水电解质电池。
这里,正极及负极的比表面积对于调整来自负极的气体产生量与正极中的气体消耗量的平衡是有效的。使正极的比表面积增加对于增加正极中的气体消耗量是有效的。另外,通过减小负极的比表面积,能够降低来自负极的气体产生量。
作为非水电解质,通过使用包含含碳酸亚丙酯的溶剂的非水电解质,C3H6气体的量的控制变得容易。
为了控制氢气量,实施后述较佳。在非水电解质中将氢气以一定流量鼓泡后,通过将非水电解质在减压下放置,来调整非水电解质中的氢气的量。或者,在电解液中添加碳酸或丙二醇。除此以外,将插入外包装罐中的电池在减压下放置后在氢气气氛下放置,使氢气吸附于电极上。由此,变得容易控制氢气的量。
由于若将非水电解质电池调整为充电率(SOC)为80%以上且100%以下的状态后,进行在40℃以上且60℃以下的温度下保持这样的老化,则产生氢气,所以对氢气量的控制是有效的。充电率的调整可以通过充电进行,也可以通过放电进行。老化优选至少在进行了初充电后进行。
接着,参照附图对实施方式所涉及的非水电解质电池的例子进一步进行详细说明。
图1是实施方式所涉及的第1例的非水电解质电池的局部切口立体图。图2是图1中所示的非水电解质电池的A部的放大剖视图。
图1及图2中所示的非水电解质电池100具备扁平型的电极组1。
扁平型的电极组1包含负极2、正极3和隔膜4。
负极2如图2中所示的那样,具备负极集电体2a和担载于负极集电体2a上的负极合材层2b。正极3如图2中所示的那样,具备正极集电体3a和担载于正极集电体3a上的正极合材层3b。
如图1中所示的那样,电极组1具有将负极2及正极3按照在它们之间隔着隔膜4而成为扁平形状的方式卷绕成涡旋状的结构。
如图1中所示的那样,在非水电解质电池100中,在负极2上电连接有带状的负极端子5。更具体而言,负极端子5与负极集电体2a连接。另外,在正极3上电连接有带状的正极端子6。更具体而言,正极端子6与正极集电体3a连接。
另外,非水电解质电池100进一步具备作为容器的层压膜制的外包装容器7。即,非水电解质电池100具备由层压膜制的外包装容器7构成的外包装构件。
电极组1被容纳于层压膜制的外包装容器7内。但是,负极端子5及正极端子6的端部从外包装容器7伸出。在层压膜制的外包装容器7内,容纳有未图示的非水电解质。非水电解质浸渗于电极组1中。外包装容器7的周缘部被热封,由此,电极组1及非水电解质被密封。
接着,参照图3对第1实施方式所涉及的非水电解质电池的第2例进行详细说明。
图3是第1实施方式所涉及的第2例的非水电解质电池的局部切口立体图。
图3中所示的非水电解质电池200在外包装构件由金属制容器17a及封口板17b构成这点与第1例的非水电解质电池100不同。
扁平型的电极组11与第1例的非水电解质电池100中的电极组1同样地包含负极2、正极3和隔膜4。另外,电极组11具有与电极组1同样的结构。但是,在电极组11中,如后述那样代替负极端子5及正极端子6,负极极耳15及正极极耳16与负极2及正极3连接。
在图3中所示的非水电解质电池200中,这样的电极组11被容纳于金属制容器17a中。金属制容器17a进一步收纳有非水电解质。金属制容器17a通过金属制的封口板17b被密封。金属制容器17a和封口板17b构成例如作为外包装构件的外包装罐。
负极极耳15a其一端与负极集电体2a电连接,另一端与负极端子15电连接。正极极耳16a其一端与正极集电体3a电连接,另一端与固定于封口板17b上的正极端子16电连接。正极端子16介由绝缘构件17c被固定于封口板17b上。正极端子16与封口板17b通过绝缘构件17c而被电绝缘。
实施方式的非水电解质电池也可以具备能够防止外包装构件内的液体放出到外部的止回阀。由此,能够确认外包装构件内的气体的组成,并且在确认后也能够将电池继续使用。在图3中所示的非水电解质电池200的情况下,可以在封口板17b的外侧的面中的正极端子16与负极端子15之间设置止回阀41。在设置止回阀41的情况下,如图4中所示的那样,在封口板17b中的正极端子16与负极端子15之间,开口有贯通孔40。贯通孔40具有直径大的大径部和直径小的小径部。贯通孔40的小径部面向封口板17b的内面侧。如图4及图5中所示的那样,止回阀41包含阀体部43a、43b、支撑阀体部的支撑部42、和将支撑部42及阀体部43a、43b连通的贯通孔44。支撑部42具有插入贯通孔40的大径部中的突出部42a。另一方面,阀体部具有从支撑部42向下方伸出且包围贯通孔44的筒状部43a和从筒状部43a向下方伸出且包围贯通孔44的锥形状的前端部43b。如图6中所示的那样,前端部43b的相对的前端面43c彼此密合。该状态表示止回阀41关闭的状态。止回阀41被插入封口板17b的贯通孔40中,在贯通孔40的大径部中嵌入支撑部42的突出部42a,支撑部42的突出部42a通过螺栓45被固定于封口板17b上。支撑部42及阀体部43a、43b优选由不会因非水电解质而变质的材料形成。另外,为了在将开放前端面43c的力解除时再次恢复成密合的状态,阀体部43a、43b的材质优选为弹性材料。因而,支撑部42及43a、43b的材质设定为例如乙烯基甲基硅橡胶。
为了确认外包装构件内的气体组成,若将注射针由图4中所示的箭头方向插入止回阀41的贯通孔44中并插入前端面43c彼此之间,则止回阀41打开,可以通过注射针采集外包装构件内的气体。之后,若拔出注射针,则由于相对的前端面43c彼此再次密合,所以能够保持电池的气密性。另外,由于若没有从贯通孔44侧强制性地打开止回阀41,则无法使止回阀41成为释放状态,所以能够避免外包装构件内的液体及气体通过止回阀41而漏出。
以上说明的第1实施方式所涉及的非水电解质电池包含含有Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2(满足-0.2≤x≤0.5、0<a≤0.5、0<b≤0.5)所表示的含锂的镍钴锰复合氧化物作为活性物质的正极和含有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物作为活性物质的负极,将非水电解质电池的充电率调整为30%、在35℃下放置24小时时的外包装构件内的气体组成满足下述(1)~(3)式。因此,由于可抑制负极上的LiF形成等非水电解质的分解反应、水的电解及被膜形成反应,能够抑制电池电阻的上升及气体产生,所以能够实现输出性能优异的非水电解质电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式,提供一种电池包。该电池包包含第1实施方式所涉及的非水电解质电池。
第2实施方式所涉及的电池包也可以具备多个非水电解质电池。多个非水电解质电池也可以以串联的方式电连接,或也可以以并联的方式电连接。或者,也可以将多个非水电解质电池以串联及并联的组合的方式连接。
例如,第2实施方式所涉及的电池包也可以具备例如5个或6个第1非水电解质电池。这些非水电解质电池可以以串联的方式连接。另外,以串联的方式连接的非水电解质电池可以构成组电池。即,第2实施方式所涉及的电池包也可以具备组电池。
第2实施方式所涉及的电池包可以具备多个组电池。多个组电池可以以串联、并联、或串联及并联的组合的方式连接。
以下,参照图7及图8对第2实施方式所涉及的电池包的一个例子进行说明。
图7是第2实施方式所涉及的一个例子的电池包的分解立体图。图8是表示图7的电池包的电路的方框图。
图7及图8中所示的电池包20具备多个单电池21。单电池21可以是参照图1进行说明的第1实施方式所涉及的一个例子的扁平型非水电解质电池100。
多个单电池21按照伸出到外部的负极端子5及正极端子6都朝着相同方向聚齐的方式层叠,通过用粘接胶带22捆紧而构成组电池23。这些单电池21如图8中所示的那样彼此以串联的方式电连接。
印刷电路布线基板24与单电池21的负极端子5及正极端子6伸出的侧面相对而配置。在印刷电路布线基板24上,如图8中所示的那样搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。需要说明的是,在印刷电路布线基板24上,在与组电池23相对的面上为了避免与组电池23的布线不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子6连接,其前端插入印刷电路布线基板24的正极侧连接器29中而电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子5连接,其前端插入印刷电路布线基板24的负极侧连接器31中而电连接。这些连接器29及31通过形成于印刷电路布线基板24上的布线32及33与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度,其检测信号被发送至保护电路26。保护电路26能够在规定的条件下将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正(plus)侧布线34a及负(minus)侧布线34b切断。所谓规定的条件的一个例子例如是热敏电阻25的检测温度成为规定温度以上时。另外,所谓规定的条件的另一个例子是例如检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对于各个单电池21或组电池23整体进行。在检测各个单电池21的情况下,可以检测电池电压,也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下,在各个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。在图7及图8的电池包20的情况下,在单电池21各自上连接有用于电压检测的布线35。检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除正极端子6及负极端子5突出的侧面以外的组电池23的三侧面上,分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印刷电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即,分别在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面配置保护片材36,在短边方向的相反侧的内侧面配置印刷电路布线基板24。组电池23位于由保护片材36及印刷电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上表面。
需要说明的是,对于组电池23的固定,代替粘接胶带22,也可以使用热收缩带。在该情况下,在组电池的两侧面配置保护片材,使热收缩带绕圈后,使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
在图7及图8中示出了将单电池21串联连接的形态,但为了使电池容量增大,也可以并联连接。进而,也可以将组装好的电池包以串联和/或并联的方式连接。
另外,第2实施方式所涉及的电池包的形态根据用途而适当变更。作为第2实施方式所涉及的电池包的用途,优选期望大电流性能下的循环性能的用途。作为具体的用途,可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车等车载用。第2实施方式所涉及的电池包特别适合车载用。
第2实施方式所涉及的电池包由于具备第1实施方式所涉及的非水电解质电池,所以为低电阻,电池膨胀少,并且输出性能优异。
[实施例]
以下,基于实施例对上述实施方式进一步进行详细说明。
(实施例1)
在实施例1中,通过以下的步骤,制作了实施例1的非水电解质电池。
<正极的制作>
准备作为正极活性物质的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粒子、作为导电剂的碳黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯。将它们以90:5:5的重量比混合而得到混合物。
接着,将所得到的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,制备了浆料。将所得到的浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上,使其干燥。接着,将干燥后的涂膜加压而得到正极。将正极的通过利用N2吸附的BET法得到的比表面积示于表1中。
<负极的制作>
准备作为负极活性物质的Li4Ti5O12、作为导电剂的碳黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯。将它们以90:5:5的重量比混合而得到混合物。
接着,将所得到的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,制备了浆料。将所得到的浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上,使其干燥。接着,将干燥后的涂膜加压。之后在100℃下实施干燥,制成负极。将负极的通过利用N2吸附的BET法得到的比表面积示于表1中。
<电池的组装>
将如上述那样操作而制作的正极、由厚度为20μm的聚乙烯制多孔质膜构成的隔膜、如上述那样操作而制作的负极和另一片隔膜依次层叠。将所得到的层叠体按照负极位于最外周的方式卷绕成涡旋状而制作了电极组。通过将其进行加压,得到扁平状电极组。将该扁平状电极组插入厚度为0.3mm的由铝形成的罐形状的容器(外包装罐)中,用盖体(封口板)进行密封。像这样操作,制作了厚度为5mm、宽度为30mm、高度为25mm、重量为10g的扁平型非水电解质二次电池。电池的额定容量设定为250mAh。
<非水电解质的制备>
将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸乙甲酯(EMC)按照以体积比计成为1:1的方式混合而制备了混合溶剂。在该混合溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6),制备了非水电解质。之后,通过在非水电解质中将氢气鼓泡,调整非水电解质中的氢量。
<电池的制作>
将如上所述得到的电极组容纳于具备图3中所示的止回阀的外包装罐中。接着,在容纳有电极组的外包装罐内,从设置于外包装罐的封口板的表面的注液口注入非水电解质。接着,通过将注液口密封,制作了非水电解质电池。
<初充放电等>
将上述非水电解质电池以0.2C倍率在25℃环境下充电至2.8V。
<老化>
将充电率(SOC)设定为90%的状态后,在60℃的环境下进行60小时储藏。
<气体成分的测定>
将非水电解质电池在25℃环境下以20mA恒电流充电至充电率达到30%为止。接着,恒电压充电至充电电流成为5mA为止。将像这样操作而将充电率调整为30%的电池在35℃的环境下储藏24小时。之后,在设置于外包装罐的封口板上的止回阀中插入注射针而采集外包装罐内的气体成分后,通过将注射针从止回阀拔出而将外包装罐内再次恢复成密闭状态。在上述的条件下通过气相色谱法测定所采集的气体成分的组成。将其结果示于表3中。
<电池电阻的测定>
将非水电解质电池在25℃环境下以20mA恒电流充电至电池电压达到2.8V为止。接着,恒电压充电至充电电流成为5mA为止。继续以20mA放电至电池电压达到1.8V为止。之后,以20mA恒电压充电至充电率成为50%为止,恒电压充电至充电电流成为5mA为止。之后将电池放置10分钟,测定电池的电阻,作为非水电解质电池的电阻值。将其结果示于表4中。
<气体产生量的评价>
将非水电解质电池在25℃环境下以20mA恒电流充电至电池电压达到2.8V为止。接着,恒电压充电至充电电流成为5mA为止。将像这样充电后的电池在55℃的环境下储藏48小时。
对于储藏后的电池,按照通过进行充放电而充电率成为50%的方式进行调整。对于调整为50%的充电率的电池,在25℃环境下在外包装罐的中央部放置游标卡尺,测量厚度。基于测量的厚度,算出储藏后的电池单元尺寸。比较与算出的储藏后的电池单元尺寸之差,求出电池膨胀量。具体而言,将刚制作后的电池厚度设定为100%,将与其比较的储藏后的电池厚度作为电池膨胀量表示。将其结果示于表4中。
(实施例2)
除了将老化时充电率设定为80%以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(实施例3)
除了将老化时间设定为40小时以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(实施例4)
除了将老化温度设定为40℃以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(实施例5)
除了将正极的比表面积设定为15m2/g、将负极的比表面积设定为15m2/g以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(实施例6)
除了将负极的比表面积设定为10m2/g以外,与实施例5同样地操作而制作了非水电解质电池。
(实施例7)
除了将正极的比表面积设定为10m2/g以外,与实施例5同样地操作而制作了非水电解质电池。
(实施例8)
除了非水电解质的溶剂组成按照将PC及EMC及DEC以体积比计成为1:1:1的方式混合而制备了混合溶剂以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(实施例9)
在与实施例1同样的组成的混合溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解四氟硼酸锂(LiBF4),制备了非水电解质,除此以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(实施例10)
除了在非水电解质中添加碳酸以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。碳酸的添加量相对于混合溶剂1L设定为0.1wt%。
(实施例11)
除了在非水电解质中添加丙二醇以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。丙二醇的添加量相对于混合溶剂1L设定为0.1wt%。
(实施例12)
除了通过以下的方法使氢气吸附于电极上以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。在气体流动型手套箱内,一边使氢流动,一边将电极组容纳于构成外包装罐的金属制容器内。之后,在真空腔室内将压力设定为-0.05MPa,通过在该状态下放置12小时,使氢气吸附于正极及负极上。
(实施例13)
除了将正极的比表面积设定为3.5m2/g、将负极的比表面积设定为3.5m2/g以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(实施例14)
除了将正极的比表面积设定为3.5m2/g、将负极的比表面积设定为5m2/g以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(实施例15)
除了将正极的比表面积设定为5m2/g、将负极的比表面积设定为3.5m2/g以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(实施例16)
除了将正极的比表面积设定为2.5m2/g、将负极的比表面积设定为2.5m2/g以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(实施例17)
除了使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粒子作为正极活性物质以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(实施例18)
除了使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子作为正极活性物质以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(实施例19)
除了使用LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2粒子作为正极活性物质以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(实施例20)
除了以50:50的重量比使用Li4Ti5O12及单斜晶系TiO2作为负极活性物质以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(实施例21)
除了将老化时充电率设定为100%、将时间设定为50小时以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(比较例1)
除了将老化时间设定为10小时以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(比较例2)
除了将老化时间设定为100小时以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(比较例3)
除了将老化温度设定为100℃以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(比较例4)
除了将正极的比表面积设定为5m2/g以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(比较例5)
除了将正极的比表面积设定为10m2/g、将负极的比表面积设定为5m2/g以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(比较例6)
除了在正极活性物质中使用LiNiO2以外,与实施例1同样地操作而得到正极。除了使用所得到的正极以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
(比较例7)
除了没有进行用于调节氢气量的实施事项以外,与实施例1同样地操作而制作了非水电解质电池。
将实施例及比较例的正极比表面积、负极比表面积、非水电解质组成及老化条件汇总于以下表1及表2中。
Figure BDA0002058561500000241
Figure BDA0002058561500000251
在上述表1及表2中,还记载了上述的式(A)中记载的绝对值、即|(NES-PES)/NES|。该绝对值如上所述为将从负极比表面积(NES)减去正极比表面积(PES)而得到的值除以负极比表面积(NES)而得到的值的绝对值。
对于实施例1-12的非水电解质电池、以及比较例1-7的非水电解质电池,将所得到的气体组成、电池电阻及储藏后的电池膨胀量汇总于下述表3、表4中。
表3
Figure BDA0002058561500000261
表4
Figure BDA0002058561500000262
将实施例13-21的正极比表面积、负极比表面积、|(NES-PES)/NES|的值、非水电解质组成及老化条件汇总于以下表5中。
Figure BDA0002058561500000271
对于实施例13-21的非水电解质电池,将所得到的气体组成、电池电阻及储藏后的电池膨胀量汇总于下述表6及表7中。
表6
Figure BDA0002058561500000281
表7
Figure BDA0002058561500000282
如表3中所示的那样,关于实施例1-12的非水电解质电池中的任一者,氢气量VH2为0.02(cc/g)以上且0.1(cc/g)以下。另外,VC3H6/VCO均为0.05以上且0.1以下,VCO/VH2均为1以上且9以下。如表4中所示的那样,关于实施例1-12的非水电解质电池中的任一者,电池电阻的值小至100mOhm以下,还抑制了电池膨胀量。
另一方面,比较例1的非水电解质电池的VCO/VH2低于1,在比较例2、3、5、7中超过9。在比较例4、5、6、7中,VC3H6/VCO没有满足0.05以上且0.1以下的范围。与实施例1-12相比电阻值高,大部分成为储藏后的电池膨胀量比实施例多的结果。这些比较例中所示的非水电解质电池成为电池电阻高、电池膨胀大的结果。
具体而言,在比较例1的非水电解质电池中,氢气量VH2超过0.1(cc/g),VCO/VH2低于1。认为老化时间短,在老化时刻没有完全将带入水分除去而氢气量变多,电池膨胀变大。另外通过产生的气体而阻碍锂离子的扩散,电阻增加。
在比较例2的非水电解质电池中,氢气量VH2低于0.02(cc/g),VCO/VH2超过9。由于老化时间过长,所以负极中产生的氢气的大部分在正极被氧化,因此氢气量大大减少。认为虽然储藏试验中的带入水分的分解得到抑制,但是无法抑制LiF的形成而电阻上升变大。
关于比较例7的非水电解质电池,也是氢气量VH2低于0.02(cc/g),VCO/VH2超过9。认为由于没有实施用于调节氢气的处理,氢量少,所以无法抑制LiF的生成而电阻上升大,气体产生量变大。
在比较例3的非水电解质电池中,氢气量VH2低于0.02(cc/g),VCO/VH2超过8。带入水分的除去进展,但由于老化温度高,所以电极劣化进展,气体产生得到抑制,电极的电阻成分增加。进而认为由于氢气量少,所以LiF生成没有得到抑制,电阻上升变大。
在比较例4的非水电解质电池中,获知氢气量VH2超过0.1(cc/g),VC3H6/VCO低于0.05,负极上的带入杂质的分解大。认为由于与正极相比负极的比表面积大,所以相对于负极上的副反应量,正极的氧化能力不充分,因此气体产生量变大。
在比较例5的非水电解质电池中,氢气量VH2低于0.02(cc/g),VC3H6/VCO低于0.05,VCO/VH2超过9。认为由于与负极相比正极的比表面积大,所以还原气体在正极被氧化,因此氢气量少,无法抑制LiF的形成而电阻上升变大。
在比较例6的非水电解质电池中,VC3H6/VCO超过0.1。认为在正极活性物质中使用LiNiO2,与使用了Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2(满足-0.2≤x≤0.5、0<a≤0.5、0<b≤0.5)的情况相比,作为正极的氧化能力低,无法将在负极中产生的气体在正极氧化,因此C3H6气体的产生量变多。
如表5及表6中记载的实施例13-16中所示的那样,即使将正极比表面积及负极比表面积由实施例1的值进行变更,关于这些非水电解质电池各自,氢气量VH2也为0.02(cc/g)以上且0.1(cc/g)以下。另外,关于这些非水电解质电池中的任一者,VC3H6/VCO也为0.05以上且0.1以下,VCO/VH2为1以上且9以下。
如表7中所示的那样,关于实施例13-21的非水电解质电池中的任一者,电池电阻的值也小至100mohm以下,电池膨胀量也得到抑制。
以上说明的至少一个实施方式及实施例所涉及的非水电解质电池包含含有Li1- xNi1-a-bCoaMnbO2(满足-0.2≤x≤0.5、0<a≤0.5、0<b≤0.5)所表示的含锂的镍钴锰复合氧化物作为活性物质的正极和含有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物作为活性物质的负极,将非水电解质电池的充电率调整为30%、在35℃下放置24小时时的外包装构件内的气体组成满足(1)~(3)式。因此,由于可抑制负极上的LiF形成等非水电解质的分解、水的电解及被膜生成,能够抑制电池电阻的上升及电池膨胀,所以能够实现输出性能优异的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明,但这些实施方式是作为例子提示出的,其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施,在不脱离发明的主旨的范围内,可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中,同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
符号的说明
1、11电极组、2负极、2a负极集电体、2b负极合材层、3正极、3a正极集电体、3b正极合材层、4隔膜、5、15负极端子、6、16正极端子、7外包装容器、15a负极极耳、16a正极极耳、17a金属制容器、17b封口板、17c绝缘构件、20电池包、21单电池、22粘接胶带、23组电池、24印刷电路布线基板、25热敏电阻、26保护电路、27向外部端子通电用的端子、37收纳容器、40,44贯通孔、41止回阀、42支撑部、43a、43b阀体部、43c前端面、100、200非水电解质电池。

Claims (4)

1.一种非水电解质电池,其包含:
外包装构件;
正极,其被收纳于所述外包装构件内,包含Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2所表示的含锂的镍钴锰复合氧化物作为活性物质,其中满足-0.2≤x≤0.5、0<a≤0.5、0<b≤0.5、0<1-a-b<1;
负极,其被收纳于所述外包装构件内,包含尖晶石型结构的锂钛复合氧化物作为活性物质;和
收纳于所述外包装构件内的非水电解质;
所述负极具备负极集电体和形成于所述负极集电体上的负极合材层,
所述正极的通过利用N2吸附的BET法得到的比表面积在2.5m2/g以上且25m2/g以下的范围内,
所述负极的通过利用N2吸附的BET法得到的比表面积在2.5m2/g以上且20m2/g以下的范围内,
所述正极的所述比表面积(PES)与所述负极的所述比表面积(NES)满足下述式(A)的关系:
0≤|(NES-PES)/NES|≤0.5 (A)
将所述非水电解质电池的充电率设定为30%、在35℃下放置24小时时的所述外包装构件内的气体组成满足下述(1)~(3)式,
0.02(cc/g)≤VH2≤0.1(cc/g) (1)
0.05≤VC3H6/VCO≤0.1 (2)
1≤VCO/VH2≤9 (3)
其中,VH2为每1g所述负极合材层的氢气量(cc),VC3H6为每1g所述负极合材层的丙烯气体量(cc),VCO为每1g所述负极合材层的一氧化碳气体量(cc)。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池,其中,所述非水电解质包含碳酸亚丙酯作为溶剂。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池,其中,所述溶剂还包含一种或两种以上的链状碳酸酯。
4.一种电池包,其包含1个或2个以上权利要求1~3中任一项所述的非水电解质电池。
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