CN109957262A - 用于材料表面处理的涂料、涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于材料表面处理的涂料、涂层及其制备方法。所述涂料包含无机成膜剂、络合剂、填料、PH调节剂、缓蚀剂、分散剂，其余部分包含去离子水。所述涂料PH1~4，所述涂层由材料表面涂覆涂料经固化处理形成。本发明涂料为单组分，存贮稳定，制备方便，对环境友好，无VOC排放，形成的涂层硬度高，耐磨性优良，防腐蚀效果明显优于现有技术水平，尤其适用于磁性材料钕铁硼和紧固件的表面处理，具有广泛的应用前景和推广价值。

Description

用于材料表面处理的涂料、涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于材料表面处理的涂料、涂层及其制备方法，属于材料表面处理技术领域。

背景技术

在材料表面处理领域，使用防腐涂料在材料表面形成防腐涂层是材料防腐表面处理的重要手段之一，是提高材料耐蚀性的主要方法，一般通过化学转化膜、金属镀层或有机涂层形成阻隔层，达到阻隔空气、水及其它腐蚀介质与材料基体的接触，从而达到延长材料使用寿命的目的。目前，常用的表面处理方式主要有磷化处理、电镀、电泳涂覆、油漆涂覆、有机涂料涂覆、特种涂料涂覆、达克罗涂覆等，各种方式均有各自的优点，也存在一定的不足，尤其是在一些特殊使用场合，如稀土永磁材料钕铁硼和耐蚀性要求高的螺纹紧固件等领域，仍存在不能满足使用要求的现象。

在稀土加工产业中，磁性材料是重要分支，特别是钕铁硼应用最为广泛。钕铁硼磁体具有特殊的多相结构，通常由薄层相的富钕相和富硼相及基相组成，不同的相之间相互接触，因电动势的差异形成众多的微电池，再加上磁体本身的多孔特性，因此钕铁硼本身的耐蚀性较差，极易发生锈蚀、粉化，在高温高湿条件下腐蚀尤为明显。为提高钕铁硼的耐蚀性，延长使用寿命，目前主要采用磷化、电镀、电泳等方式处理，以期达到提高耐蚀性的目的，也有一些以复合涂层为代表的研究成果在钕铁硼防腐蚀应用上取得了一定的成效。

磷化处理是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程。钕铁硼的磷化包括铁系磷化和锌系磷化，一般作为表面预处理，给磁体提供一定程度的保护，单纯作为钕铁硼最终防腐技术手段存在耐蚀性差和污染环境等问题。目前钕铁硼表面处理的主要技术手段是在磷化工艺后再进行复合处理，如电镀、电泳处理等。电镀成本低但污染严重，环境代价较大，且质量稳定性和耐蚀性也显不足；电泳处理VOC排放低、材料利用率高、涂层平整、耐水性和耐化学性好，可实现自动化全封闭作业，对形状复杂零件适用性广，环氧型阴极电泳层具有优异的耐蚀性，但针对钕铁硼表面处理而言，存在电泳成套设备一次性投入大，泳槽管理要求较高，成膜缺陷类型较多，固化膜硬度和耐磨性不足，长时间耐高温性能不足，泳液更换产生一定量的废液，处理废液成本较高，针对小批量单件作业适用性不广。

近来有针对钕铁硼表面处理的复合涂层研究，主要集中在电泳处理与其他前处理手段结合方案和传统达克罗处理工艺的改进方案。中国专利CN105368100A，用于磁性材料表面改性的涂覆液涂层及其制备方法，主要采用达克罗工艺中的锌、铝金属粉结合钛粉、磷铁粉，硅溶胶作为成膜剂，再辅以络合剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、润湿剂和PH调节剂、稀释剂等材料，再经适当的固化处理工序，解决传统达克罗处理的铬酸污染以及成膜问题，获得优异的耐蚀层，但其核心仍然是传统达克罗工艺的改进，对磁材前处理要求较高，使用部分环氧活性稀释剂具有一定的环境危害性。中国专利CN104894553B提高表面改性层性能的方法及其应用，通过在待处理材料表面涂覆无机富锌硅溶胶而形成打底层，再在打底层上涂覆锌铬涂覆液而形成锌铬膜，所用锌铬涂覆液由锌粉、铝粉、铬酐、硼酸、表面活性剂、PH调节剂以及去离子水等组成，通过打底层的过渡改善了锌铬膜与基体的结合力和耐磨能力，耐蚀性能也得到了较大程度的提高，其技术本质是传统达克罗工艺的改进，需要打底处理，且使用含铬涂覆液，具有一定的环境危害性。中国专利CN105420669B一种用于永磁体防腐处理的气相沉积方法，采用物理气相沉积技术在钕铁硼表面沉积纳米多层结构薄膜，再在该沉积膜表面进行电泳处理，采用气相沉积技术对钕铁硼表面进行前处理，替代磷化的方法，克服磷化工艺导致的钕铁硼磁性能损伤，与磁体结合性能优良，显著提高钕铁硼的耐蚀性能，是气相沉积技术与电泳的结合，但气相沉积技术复杂，对设备和工艺要求较高，推广应用较为困难。

在螺纹紧固件行业，紧固件耐蚀性能不足是行业共性问题，紧固件因其连接作用与固定作用，发生锈蚀而影响其使用寿命且影响拆装，紧固件的防腐处理显得十分重要。目前主要防护手段主要有电镀、化学镀、环氧树脂涂覆、氧化处理、达克罗复合处理、电泳处理等方法。使用电镀与化学镀和氧化处理方法因产生较多废液影响环境而被限制使用，且耐蚀性能一般，环氧树脂涂覆会产生一定量的VOC排放，达克罗处理紧固件在高温状况下会失去牺牲阳极作用，无法提供有效的电化学保护，且膜层较软，耐磨性也显不足。中国专利CN107722765A公开了一种水性无铬锌铝涂料及其制备方法，由成膜物、金属粉、自润滑填料、润湿剂、分散剂、缓蚀剂、增稠剂、消泡剂、水组成，其中使用自交联丙烯酸酯乳液与纳米硅溶胶的混合物，常温固化，涂层具有自润滑功能，装配过程中不会磨损破坏，具有优异的防腐蚀性能，满足环保要求，但在高温环境使用会因锌粉的电极电势发生反转，影响电化学保护效果。中国专利CN106700701A公开了一种耐高温环保达克罗涂料、涂层及其制备方法，使用金属浆料、无铬钝化液、相关助剂，金属粉由片状锌粉、片状铝粉、片状镁粉和片状锰粉组成，选用镁锰粉替代部分锌粉，用无水乙醇替代水，有效解决了锌粉的电极电势高温反转导致传统达克罗涂层失效的问题，所得涂层具有优异的高温耐蚀性和抗热震性能，能对与海洋高温部件相关的紧固件起到良好的保护作用，从而进一步延长紧固件使用寿命，但因使用了片状镁粉和无水乙醇，对安全生产和环境安全带来一定的隐患。中国专利CN103911508A公开了一种铁路紧固件防腐抗菌阳极电泳涂料及其涂装方法，将色浆乳液和去离子水混合加入电泳槽中形成电泳涂料，电泳涂装经固化后形成防腐抗菌涂层，涂层力学、耐腐蚀性能优异，抗菌性能优良，但所得涂层硬度2H，涂层耐磨性能有待提高。

由以上分析可知，在材料表面处理领域，现有处理方法和研究成果，均存在一定程度的不足。本发明经过大量的试验和组分筛选，针对钕铁硼多孔结构材料特性和螺纹紧固件的使用位置特殊性，结合独特的组分组合，所得涂料在表面处理领域具有综合成本低、单组份结构、储存稳定型高、无VOC排放、无污染，所得涂层硬度高、耐蚀性和耐高温性优良。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的主要目的是提供一种材料表面处理的涂料、涂层及其制备方法。

为了实现发明的目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明一种用于材料表面处理的涂料，按重量百分比计，包含以下组分和含量：

无机成膜剂 10~40%；

络合剂 15~30%；

填料 8~25%；

PH调节剂 3~10%；

缓蚀剂 1~6%；

分散剂 2~10%；

其余部分含去离子水。

所述涂料通过PH调节剂调节PH值，使涂料PH值控制在1~4之间。

所述无机成膜剂选自酸性硅溶胶、酸性铝溶胶中的一种或两种混合物。

所述络合剂为植酸、单宁酸、没食子酸、磺基水杨酸中的一种或几种混合物。

所述填料为纳米SiO₂、纳米TiO₂、纳米Al₂O₃、石墨、MoS₂、WS₂、氮化硼、云母粉、磷酸锌、磷酸二氢锌、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、晶须硅、碳化硅、滑石粉、蒙脱土中的两种或两种以上混合物。

所述PH调节剂为硼酸、磷酸、柠檬酸、草酸、植酸中的两种或两种以上的混合物。

所述缓蚀剂为苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑盐中的一种或两种以上的混合物。

所述分散剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇中的一种或两种以上混合物。

所述其余部分包含去离子水。

所述其余部分还可以包含水性树脂、成膜助剂、表面活性剂、消泡剂。

本发明同时提供了上述表面处理涂料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)填料分散液的配制：

将无机成膜剂、去离子水、分散剂、填料混合均匀后，得到填料分散液；

(2)络合剂溶液的配制：

将络合剂、去离子水混合均匀后，在50℃~80℃条件下搅拌0.5~1小时，得到络合剂溶液；

(3)涂料的配制：

将步骤(1)、(2)所得混合均匀后，加入缓蚀剂、PH调节剂，调节PH值，控制PH值在1~4之间，得到涂料。

本发明另一面同时提供了利用上述涂料制备涂层的方法，具体包括以下步骤：

(1)材料的前处理：

将待处理材料表面进行除油脱脂、清洗、干燥；

(2)涂料的涂覆：

将上述涂料涂覆到已进行前处理过的材料表面；

(3)涂层的固化：

将涂覆涂料的工件进行固化处理，得到单层涂层；

(4)双层涂层的制备：

重复步骤(2)和步骤(3)在材料表面制备得到双层涂层；

(5)复合涂层的制备：

将步骤(3)或步骤(4)所制备的涂层表面涂覆封闭处理剂，固化处理后得到复合涂层。

所述固化处理方式包括常温自然干燥固化或人工固化。

所述人工固化条件包括：温度240℃~320℃，时间5分钟~60分钟。

所述封闭处理剂为甲基硅酸钠水溶液与碱性硅溶胶的混合物或水溶性有机硅树脂。

所述制备涂层的材料包括金属钢铁材料或稀土永磁材料钕铁硼或螺纹紧固件。

本发明所述的涂料系酸性涂料，涂料的盛放容器必须用耐酸性材料制造，涂料的涂覆方式采用业内常规方式，可以为刷涂、甩涂、喷涂、滚涂、浸涂。涂覆过程中所使用工具也应是耐酸性材料制造。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1、本发明提供的涂料为水性单组分结构，不含挥发有机溶剂，无异味，对环境无害；

2、本发明提供的涂料原料易得、涂层制备简便，对前处理要求较低，使用成本低廉；

3、本发明所述涂层综合性能明显高于现有技术，铅笔硬度高，大于8H，耐磨性能、耐腐蚀性能优异，耐中性盐雾试验达到1344h，耐盐水浸泡达到1392h，不起层，无白锈和红锈，耐温性优良，340℃可长时间使用。

具体实施方式

针对现有技术的不足，发明人经过长时间反复试验研究，提出用于材料表面处理的涂料、涂层及其制备方法的技术方案。以下对技术方案作进一步的解释和说明，应当理解的是，具体实施方式仅用于解释和说明本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中所披露的数值范围和端点值，应当理解为对于各个数值范围的端点值之间的各种组合得到的数值范围应视为在本文中具体公开。

在本发明中所披露的组分应当理解为具有相同或相似性质和作用的同一类物质，并非对组分的具体限定，等效替换或非实质性增减组分应视为本文中具体公开。

在本发明中所披露的制备方法应当理解为实现发明目的的有效方法而非唯一方法，各组分的添加顺序的重新组合与温度和时间的简单更改倘若不影响最终涂层的使用效果和性能，应视为在本文中具体公开。

本发明中所涉及各组分具体公开是依据发明人所认知范围和大量试验所实际使用的组分的公开，并不是对组分的具体限定。

本发明中所表述的组分含量如无特殊说明，均为重量百分比。

本发明实施例所有原材料除另有说明外均为市售工业用品，均可通过商业渠道获得。

本发明一方面涉及一种材料表面处理的涂料，其包含：

无机成膜剂 10~40%；

络合剂 15~30%；

填料 8~25%；

PH调节剂 3~10%；

缓蚀剂 1~6%；

分散剂 2~10%；

其余部分包含去离子水。

所述涂料PH值控制在1~4。

所述无机成膜剂选自酸性硅溶胶、酸性铝溶胶中的一种或两种混合物，含量为10~40%，酸性硅溶胶、酸性铝溶胶均以水为溶剂，其PH值、粒径及固含量均为市售工业品常规参数。优选无机成膜剂为酸性硅溶胶与酸性铝溶胶的混合物，两者比例优选为所含固体物含量比1:1~3，所成膜耐高温性能更好，且有一定的韧性，克服单一组分的缺陷，抗龟裂效果更佳，成膜硬度较高。

所述络合剂为植酸、单宁酸、没食子酸、磺基水杨酸中的一种或几种混合物，优选单宁酸，含量为15~30%，络合剂常温下能与铁、锰、锌、铬、铜等金属络合，形成稳定的螯合物，在材料表面形成致密的惰性层，能有效地从涂层内层控制腐蚀的发生，并能抑制腐蚀产物的生长，从而达到提高耐蚀性能的目的。

所述填料为纳米TiO₂、纳米SiO₂、纳米Al₂O₃、石墨、MoS₂、WS₂、氮化硼、云母粉、磷酸锌、磷酸二氢锌、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、晶须硅、碳化硅、滑石粉、蒙脱土中的两种或两种以上混合物，含量为8~25%，所述填料均为非活性物质，不使用金属粉，在弱酸性环境中稳定，纳米材料粒径优选为1~150nm，其他材料粒径优选为2000~8000目，优选组合为纳米二氧化钛、云母粉、石墨粉、磷酸锌的混合物，优选质量比为1:5~15：2~10:2~10，最优选为1:5~10:2~8:2~6，填料的组合加入，通过各种粒径的有效组合，有利减缓涂料贮存时的沉降，使所得涂层致密度高，并能有效提高涂层的硬度，所得涂层为绝缘涂层，有效阻止电化学腐蚀的发生，选用具有自润滑性质的填料加入，除提高涂料的耐水性外，同时保持涂层的自润滑性，尤其是高温耐磨性更佳，耐温变性能更优。

所述PH调节剂为硼酸、磷酸、草酸、柠檬酸、植酸中的两种或两种以上混合物，含量为3~10%，磷酸的加入有利于提供合适的酸度，并能与络合剂协同在材料表面形成磷化层，在材料表面形成双层惰性保护层，从而阻止腐蚀的发生，耐腐蚀性能得到明显提高，草酸的加入有利于在弱酸性环境下沉淀稀土，在材料表面形成稳定的化合物，阻止活泼金属的化学反应，同时与碱土金属具有很强的配合作用，从而阻止腐蚀的发生，达到提高耐腐蚀的性能。

所述缓蚀剂为苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑盐中的一种或几种混合物，优选为苯骈三氮唑，含量为1~6%，缓蚀剂能够与多种金属离子形成链状聚合物和不溶性配合物，缓蚀剂的加入能够有效络合具有加速腐蚀能力的铜离子和锌离子，具有吸收紫外线的作用，从而达到提高耐蚀性能和耐候性的目的。

所述分散剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇中的一种或几种混合物，优选为丙二醇，含量为2~10%，分散剂具有溶解缓蚀剂的能力，能有效分散缓释剂，同时可以起到防冻剂的作用，提高涂料低温流动性，另外具有一定的吸湿性，可调节涂层的表面干燥时间，增强涂层的附着力。

所述其余部分包含去离子水，用以溶解络合剂、润湿填料、调节涂料的粘稠度。

所述其余部分还可以包含水性树脂、成膜助剂、消泡剂，水溶性树脂选用在酸性条件下不发生聚合反应或沉淀的树脂。成膜助剂为业内公知的成膜助剂。消泡剂为水性有机硅消泡剂。

另一方面本发明同时提供了上述表面处理涂料的制备方法，包括将无机成膜剂、去离子水、分散剂、填料混合均匀后，得到填料分散液；将络合剂、去离子水混合均匀后，在50℃~80℃条件下搅拌0.5~1小时，得到络合剂溶液；将填料分散液与络合剂溶液混合均匀后再加入缓蚀剂、PH调节剂，调节PH值使其控制在1~4之间，即得到所述涂料。

所述制备方法还可以将所有组分一起加入混合均匀后一起加热到50℃~80℃，搅拌均匀，无不溶物和明显结块物即可得所述涂料。

另一方面，本发明还提供了利用上述涂料制备涂层的方法，包括将待处理材料表面进行除油脱脂、清洗、干燥后，将所述涂料涂覆到材料表面，固化处理后得到单层涂层，在单层涂层上再重复施涂，固化处理后得到双层涂层，在单层或双层涂层上涂覆封闭处理剂固化后得到复合涂层。

所述固化处理包括常温自然干燥固化或人工固化。

所述人工固化条件包括：温度240℃~320℃，时间5分钟~60分钟。

所述封闭处理剂为甲基硅酸钠水溶液与碱性硅溶胶的混合物或水溶性有机硅树脂。

所述甲基硅酸钠水溶液与碱性硅溶胶混合物可加去离子水稀释使用。

所述水溶性有机硅树脂为水溶性且在PH值1~4之间稳定。

所述涂层的制备依据使用场合和耐蚀性要求选择性使用单层涂层、双层涂层或复合涂层。涂覆方式依材料和工况可选择使用刷涂、甩涂、喷涂、滚涂、浸涂。

所述涂层制备所用材料包括钢铁材料或稀土永磁材料钕铁硼或螺纹紧固件。

所述前处理为脱脂除油、清洗、干燥，无需酸洗除锈处理。

本发明所述涂料为单组分水性涂料，所使用组分均为无毒级原料，使用具有纳米分散体结构的酸性硅溶胶和酸性铝溶胶作为主成膜剂，组合络合剂、缓蚀剂与惰性填料，使用PH调节剂，所得涂料为弱酸性涂料，可长时间稳定贮存。所得涂层为绝缘涂层，耐磨性、抗腐蚀性优异，可用于一般钢铁材料表面防护，更适用于多孔结构材料钕铁硼和具有连接固定作用的螺纹紧固件，下面结合实施例对本发明技术方案进一步详细说明。

以下实施例，本发明所述涂层制备所需试验材料：

试样A

材料：Q235钢板；

规格：150mm×75mm×3mm；

前处理方式：脱脂除油、清洗、干燥；

数量：44；

试样B

材料：烧结钕铁硼，N35；

规格：35mm×18mm×2.5mm；

前处理方式：倒角磨光、脱脂除油、水洗、烘干；

数量：33；

试样C

材料：45号碳钢六角螺栓；

规格：M20×60；

前处理方式：脱脂除油、抛丸、清洗、干燥，端面砂轮打平，砂纸打磨；

数量：33。

实施例1：

(1)涂料的制备

取浓度为30%的酸性硅溶胶（以下若非特别说明则均为含量30%的酸性硅溶胶）10%（质量百分比，以下若非特别说明则均表明为质量百分比）、去离子水30%、乙二醇2%、纳米TiO₂1%、纳米SiO₂0.5%、云母粉5.5%、石墨粉1%，混合均匀，得填料分散液；取浓度为50%植酸（以下若非特别说明则均为含量50%的植酸）15%、去离子水31%，加热到50℃，搅拌并保温0.5h，搅拌均匀得到络合剂溶液；混合填料分散液与络合剂溶液，再在混合液中加入苯骈三氮唑1%、硼酸3%，混合后得到PH值为4的涂料；

(2)涂层的制备

将(1)所得涂料用浸涂的方法涂覆到试样A、B、C表面，自然条件下干燥24h，得到单层涂层试样A11、A12、A13、A14、B11、B12、B13、C11、C12、C13。

涂层性能的测试：

测试结果见表1。

实施例2：

(1)涂料的制备

取浓度为20%的酸性铝溶胶（以下若非特别说明则均为含量20%的酸性铝溶胶）30%、去离子水5%、丙二醇10%、MoS₂2%、磷酸锌2%、碳化硅2%、晶须硅2%、滑石粉5%，混合均匀，得填料分散液；取磺基水杨酸15%、去离子水11%，加热到50℃，保温搅拌1h，搅拌均匀得到络合剂溶液；混合填料分散液与络合剂溶液，再在混合液中加入甲基苯骈三氮唑6%、85%含量磷酸（以下若非特别说明则均为含量85%的磷酸）5%、草酸5%，混合均匀后得到PH值为1的涂料；

(2)涂层的制备

将(1)所得涂料用刷涂方式涂覆到试样A、B、C表面，240℃条件下烘干60分钟后再在所得涂层表面刷涂(1)所得涂料，320℃条件下烘干5分钟，得到双层涂层试样A21、A22、A23、A24、B21、B22、B23、C21、C22、C23。

涂层性能测试：

测试结果见表1。

实施例3：

(1)涂料的制备

取酸性硅溶胶5%、酸性铝溶胶15%、去离子水10%、丙三醇6%、纳米Al₂O₃8%、WS₂3%、磷酸二氢锌6%、碳化硅8%，混合均匀得填料分散液；取单宁酸15%、去离子水13%，加热到65℃，保温搅拌30分钟，搅拌均匀得到络合剂溶液；混合填料分散液与络合剂溶液，再在混合液中加入巯基苯骈噻唑盐3.5%、柠檬酸7.5%，混合均匀后得到PH值为3的涂料；

(2)涂层的制备

将(1)所得涂料用喷涂的方法涂覆到试样A、B、C表面，280℃条件下烘干30分钟，后再在所得涂层表面喷涂含量30%的甲基硅酸钠（以下若非特别说明则均为含量30%的甲基硅酸钠）50%与碱性硅溶胶50%混合液按1:10兑水后的封闭剂溶液，自然条件下干燥96h后得到复合涂层的试样A31、A32、A33、A34、B31、B32、B33、C31、C32、C33。

涂层性能测试：

测试结果见表1。

实施例4：

(1)涂料的制备

取酸性硅溶胶5%、酸性铝溶胶7.5%、去离子水10%、乙二醇3%、丙三醇2%、纳米TiO₂1%、云母粉6%、石墨粉6%、磷酸锌4%，混合均匀得填料分散液；取没食子酸15%、去离子水20%，加热到80℃，保温并搅拌60分钟，混合均匀，得到络合剂溶液；混合填料分散液与络合剂溶液，再在混合液中加入苯骈三氮唑6%、硼酸2%、磷酸4%、草酸1%、PH值为5固含量为25%的水溶性有机硅树脂6%、十二醇脂1%、有机硅消泡剂0.5%，混合均匀后得到PH值2.5的涂料；

(2)涂层的制备

将(1)所得涂料用甩涂的工艺方法涂覆到试样A、B、C表面，待自然干燥固化72h时后，再在固化后的涂层表面甩涂所得涂料(1)，300℃条件下烘干固化15分钟，后再在所得烘干固化后的涂层表面刷涂PH值为4、固含量为30%的水溶性有机硅树脂，320℃烘干30分钟固化成复合涂层的试样A41、A42、A43、A44、B41、B42、B43、C41、C42、C43。

涂层性能测试：

测试结果见表1。

实施例5：

(1)涂料的制备

取酸性硅溶胶10%、去离子水10%、丙二醇3%、纳米TiO₂1%、云母粉2%、石墨粉5%、磷酸锌4%，混合均匀得填料分散液；取单宁酸30%，去离子水20%，加热到62℃，保温并搅拌30分钟，得络合剂溶液；混合填料分散液与络合剂溶液，再在混合液中加入苯骈三氮唑5%、硼酸1%、磷酸5%、草酸4%，混合均匀后得到PH值1.2的涂料；

(2)涂层的制备

将(1)所得的涂料刷涂到试样A、B、C表面，320℃烘干5分钟后，再在固化后的涂层表面刷涂所得涂料(1)，240℃烘干60分钟后，得到双层涂层的试样A51、A52、A53、A54、B51、B52、B53、C51、C52、C53。

涂层性能测试：

测试结果见表1。

实施例6：

(1)涂料的制备

取酸性硅溶胶10%、酸性铝溶胶15%、丙二醇6%、纳米TiO₂1%、纳米SiO₂0.5%、云母粉10%、石墨粉3%、磷酸锌2%，混合均匀后，再加入单宁酸22.5%、去离子水19%，并加入苯骈三氮唑3.5%、硼酸4%、磷酸3%、草酸0.5%，混合加热到62℃，保温并搅拌60分钟，混合均匀后得到PH值为3.2的涂料；

(2)涂层的制备

将(1)所得的涂料刷涂到试样A、B、C表面，自然条件下干燥72h，得到单层涂层的试样A61、A62、A63、A64、B61、B62、B63、C61、C62、C63。

涂层性能测试：

测试结果见表1。

实施例7：

(1)涂料的制备

取酸性硅溶胶6%、酸性铝溶胶18%、去离子水6%、丙二醇3%、纳米TiO₂1%、云母粉8%、石墨粉5%、磷酸二氢锌5%，混合均匀后的填料分散液；取单宁酸24%、去离子水13%，混合加热到65℃，保温并搅拌30分钟，得到络合剂溶液；混合填料分散液与络合剂溶液后，加入苯骈三氮唑3%、硼酸1%、磷酸5%、草酸2%，混合均匀得到PH值为2.5的涂料；

(2)涂层的制备

将(1)所得的涂料刷涂到试样A、B、C表面后，300℃条件下烘干10分钟，得到人工固化单层涂层试样A71、A72、A73、A74、B71、B72、B73、C71、C72、C73。

涂层性能测试：

测试结果见表1。

实施例8：

(1)涂料的制备

取酸性硅溶胶6%、酸性铝溶胶18%、去离子水6%、丙二醇3%、纳米TiO₂1%、云母粉8%、石墨粉5%、磷酸二氢锌5%，混合均匀后的填料分散液；取单宁酸24%、去离子水13%，混合加热到65℃，保温并搅拌30分钟，得到络合剂溶液；混合填料分散液与络合剂溶液后，加入苯骈三氮唑3%、硼酸1%、磷酸5%、草酸2%，混合均匀得到PH值为2.5的涂料；

(2)涂层的制备

将(1)所得涂料刷涂到试样A、B、C表面后，290℃条件下烘干15分钟后得人工固化单层涂层，在单层涂层上再刷涂(1)所得涂料，290℃条件下烘干30分钟，得到人工固化双层涂层试样A81、A82、A83、A84、B81、B82、B83、C81、C82、C83。

涂层性能测试：

测试结果见表1。

实施例9：

(1)涂料的制备

取酸性硅溶胶6%、酸性铝溶胶18%、去离子水6%、丙二醇3%、纳米TiO₂1%、云母粉8%、石墨粉5%、磷酸二氢锌5%，混合均匀后的填料分散液；取单宁酸24%、去离子水13%，混合加热到65℃，保温并搅拌30分钟，得到络合剂溶液；混合填料分散液与络合剂溶液后，加入苯骈三氮唑3%、硼酸1%、磷酸5%、草酸2%，混合均匀得到PH值为2.5的涂料；

(2)涂层的制备

将(1)所得涂料刷涂到试样A、B、C表面后，290℃条件下烘干15分钟后得人工固化单层涂层，在单层涂层上再刷涂(1)所得涂料，290℃条件下烘干30分钟，得到人工固化双层涂层，再在人工固化双层涂层表面刷涂PH值为4固含量为40%的水溶性有机硅树脂，320℃条件下烘干20分钟后得到人工固化复合涂层试样A91、A92、A93、A94、B91、B92、B93、C91、C92、C93。

涂层性能测试：

测试结果见表1。

对比例1：

(1)涂料的制备

取酸性硅溶胶6%、酸性铝溶胶18%、去离子水10%、丙二醇3%、纳米TiO₂1%、云母粉8%、石墨粉5%、磷酸二氢锌5%，混合均匀得到填料分散液；取单宁酸24%、去离子水17%，混合加热到65℃，保温并搅拌30分钟，得到络合剂溶液；混合填料分散液与络合剂溶液后，加入苯骈三氮唑3%，混合均匀后得到PH值为5的涂料；

(2)涂层的制备

将(1)所得的涂料刷涂到试样A、B、C表面后，300℃条件下烘干10分钟，得到人工固化单层涂层的试样A101、A102、A103、A104、B101、B102、B103、C101、C102、C103。

涂层性能测试：

测试结果见表1。

对比例2：

(1)达克罗涂料

市售达克罗涂料，购自常州君合科技股份有限公司，型号JH9390达克罗涂料，锌铝体系；

(2)涂液和涂层配制

按使用说明书配制、施涂、固化，2涂2烤得对比例达克罗样试样A111、A112、A113、A114、B111、B112、B113、C111、C112、C113。

涂层性能测试：

测试结果见表1。

将所得试样进行性能测试，测试标准和方法如下所述。

(1)耐盐雾性测试：

按GB/T10125-2012测试标准进行。A、B试样进行封边处理，每间隔24h观察一次，以出现红锈点为测试结束计算时间，C试样以螺纹尖端出现2个以上红锈点为测试结束计算时间。

(2)耐盐水性测试：

A、B试样进行封边处理，将试样放入5%NaCl水溶液中浸泡，常温加盖密封，每间隔24h观察一次，以出现红锈点为测试结束计算时间，C试样以螺纹尖端出现2个以上红锈点为测试结束计算时间。

(3)耐湿热性测试：

A、B试样进行封边处理，将湿热箱温度设定为40℃±2℃，相对湿度为95%±3%，将试样垂直悬挂于湿热箱中，每间隔24h观察一次，以出现红锈为测试结束计算时间，C试样以螺纹尖端出现2个以上红锈点为测试结束计算时间。

(4)铅笔硬度测试：

按GB/T6379-1966测试标准进行。铅笔硬度取A试样的铅笔硬度为代表数据。

(5)涂层厚度测试：

测厚仪测试。试样厚度取A试样厚度为代表数据。

(6)附着力测试

按GB/T9286-1998测试标准进行。将试样在测试铅笔硬度和涂层厚度后，经340℃保温1h后测试附着力，取A试样数据作为代表数据。

表1：

从表1测试结果比较可以看出，使用本发明单组分水性涂料所得涂层附着力优良，耐蚀性好，硬度高，涂层厚度较薄，综合使用性能优良。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的实质原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于材料表面处理的涂料，其特征在于，所述的涂料按重量百分比计，包含以下组分和含量：

无机成膜剂 10~40%；

络合剂 15~30%；

填料 8~25%；

PH调节剂 3~10%；

缓蚀剂 1~6%；

分散剂 2~10%；

其余部分包含去离子水；

所述涂料PH值1-4；

所述无机成膜剂选自酸性硅溶胶、酸性铝溶胶中的一种或两种混合物。

2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述络合剂为植酸、单宁酸、没食子酸、磺基水杨酸中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述填料为纳米TiO₂、纳米SiO₂、纳米Al₂O₃、石墨粉、MoS₂、WS₂、氮化硼、云母粉、磷酸二氢锌、磷酸锌、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、滑石粉、蒙脱土、碳化硅、晶须硅中的两种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述PH调节剂为硼酸、磷酸、草酸、柠檬酸、植酸中的两种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述缓蚀剂为苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑盐中的一种或几种混合物。

6.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述分散剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇中的一种或几种混合物。

7.一种如权利要求1~6任一项所述的涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

⑴填料分散液的配制

将无机成膜剂、去离子水、分散剂、填料混合均匀后，得到填料分散液；

⑵络合剂溶液的配制

将络合剂、去离子水混合均匀后，在50℃~80℃条件下搅拌0.5~1小时，得到络合剂溶液；

⑶涂料的配制

将步骤⑴、⑵所得混合均匀后，加入缓蚀剂，PH调节剂调节PH值，控制PH值在1~4之间，得到涂料。

8.一种利用权利要求1~6任一项所述涂料制备涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：

⑴材料前处理

将待处理材料表面进行除油脱脂、清洗、干燥；

⑵涂料的涂覆

将权利要求1~6任一项所述涂料涂覆到经前处理材料表面；

⑶涂层的固化

将涂覆涂料的材料进行固化处理得到单层涂层；

⑷双层涂层的制备

重复步骤⑵和步骤⑶，在材料表面制备得到双层的涂层；

⑸复合涂层的制备

将步骤⑶或步骤⑷所制备的涂层表面涂覆封闭处理剂，固化后得到复合涂层。

9.根据权利要求8所述涂层的制备方法，其特征在于：

所述固化处理包括常温自然干燥固化或人工固化；

所述人工固化条件包括：温度240℃~320℃，时间5分钟~60分钟；

所述封闭处理剂为甲基硅酸钠水溶液和碱性硅溶胶的混合物或水溶性有机硅树脂。

10.根据权利要求8所述的制备涂层的方法，其特征在于，所述材料包括金属钢铁材料或稀土永磁材料钕铁硼或螺纹紧固件。