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CN109956849A - 一种制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法及催化体系和装置 - Google Patents

一种制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法及催化体系和装置 Download PDF

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CN109956849A CN201711406899.7A CN201711406899A CN109956849A CN 109956849 A CN109956849 A CN 109956849A CN 201711406899 A CN201711406899 A CN 201711406899A CN 109956849 A CN109956849 A CN 109956849A
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Abstract

本发明涉及一种制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法及用于该方法的催化剂体系和装置，该方法包括：以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，在填充了表面涂覆有ZSM‑5分子筛膜的金属丝网填料的反应器内，在复合催化体系乙二醇钠/N‑乙酰基吡咯烷酮的催化作用下进行反应，然后从反应产物中分离出乙二醇二乙酸酯产品。本发明乙二醇转化率100％，乙二醇二乙酸酯收率可达99.5％以上，仲丁醇收率100％，具有转化率高、收率高、副反应少、产品质量好、分离简单等优点。

Description

一种制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法及催化体系和装置
技术领域
本发明涉及一种以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料采用酯交换法合成乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法及催化体系及其制备装置。
背景技术
乙二醇二乙酸酯(EGDA)，又名乙二醇二乙酸酯，二乙酸乙二醇酯，为无色液体，沸点190.2℃，是高效、安全无毒的环保型有机溶剂。广泛用于制药工业；铸造树脂有机酯固化剂；也作为各种有机树脂特别是硝化纤维素的优良溶剂，和皮革光亮剂的原料；在油漆涂料中作为硝基喷漆、印刷油墨、纤维素酯、荧光涂料的溶剂。
乙二醇二乙酸酯合成的传统方法有乙酸盐酯化法、环氧乙烷与乙酸催化加成法、乙二醇和乙酸直接酯化法。乙酸盐酯化法采用1，2-二溴乙烷与乙酸钾反应，用吡啶、乙酸作催化剂。该反应酯化产率为55％～61％，反应时间长，原料价格高，毒性大，不利于工业化生产。环氧乙烷与乙酸催化加成法，反应混合物组成简单，产品分离和控制也较容易，但反应条件苛刻，环氧乙烷危险性大，且醋酸对设备腐蚀严重。乙二醇和乙酸直接酯化法是目前工业上普遍采用的方法，它以甲苯为脱水剂，采用Lewis酸催化剂，该方法的缺点是产生含酸废水，对设备腐蚀和环境污染严重。
针对EDGA合成的传统方法存在的缺陷，中国专利CN 103183609提出了酯交换合成法，即：以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，在碱性催化剂的作用下，合成乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯。该工艺包括初步酯交换、打破酯交换化学反应平衡、末期酯交换反应及产物分离提纯等步骤。该方法原料价格低，反应条件温和，而且反应的另一种产物仲丁醇也是一种重要的化工原料，生产过程不产生废水，设备无腐蚀，是环境友好的绿色合成工艺。但该方法在初步酯交换过程中，未及时移除系统生成的仲丁醇，从而使得反应转化率低、反应时间长；在打破酯交换化学平衡阶段，要分批次地检测馏出物的乙酸仲丁酯的量，并补加馏出量1-4倍的乙酸仲丁酯。这种操使得生产过程操作复杂，且间歇地补加乙酸仲丁酯，使得反应体系温度不稳定，生产过程难控制；在乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的分离过程中，采用苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种作为萃取剂，萃取剂毒性大；在仲丁醇的分离提纯过程中，未考虑仲丁醇和醋酸仲丁酯的共沸。由于仲丁醇和醋酸仲丁酯在仲丁醇含量86.3％(wt)时存在共沸现象，所以采用常规精馏得不到99％的仲丁醇产品。
专利CN 104355996A提出了一种采用反应精馏技术合成乙二醇二乙酸酯的方法，以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，在碱性催化剂存在下，通过酯交换生产乙二醇二乙酸酯，副产物为乙二醇单乙酸酯。该发明乙二醇二乙酸酯收率可达90％以上，具有转化率高、反应条件温和、收率高、无腐蚀、无环境污染等优点。但该发明反应时间长，总反应时间在4.5小时以上，所以采用的是间歇釜式反应精馏型式，不易实现工业化大规模连续生产；该方法乙二醇并未完全转化完，且有较多的乙二醇单乙酸酯产生，而乙二醇、乙二醇单乙酸酯与乙二醇二乙酸酯三者会共沸，难分离，因此，得到的产品乙二醇二乙酸酯纯度不高；该方法中采用的催化剂为Na2CO3，K2CO3，CH3ONa，C2H5ONa，CaO，MgO，负载在Al2O3上的KOH和NaOH等碱性催化剂，这些催化剂大多难回收利用，或回收利用后寿命短、重复性不好。
仲丁醇又名2-丁醇，无色透明液体，有强烈香气。熔点-114.7℃，沸点99.5℃，溶于水和苯，与乙醇、乙醚可任意混溶，也溶于丙酮。仲丁醇在工业上用作生产甲乙酮的中间体，用于制醋酸丁酯、仲丁酯等，是合成香精、染料等的原料，也用作溶剂、乳化剂、染料分散剂、脱水剂、脱漆剂、工业洗涤剂、增塑剂、除草剂、油脂萃取剂。由于仲丁醇能增加涂料的加工性能和延展性，故可用作硝基喷漆、硝基漆稀释剂的助溶剂。可用作甲醇的共溶剂，作为提高汽油辛烷值的组分。
目前仲丁醇的制备工艺主要是以正丁烯为原料水合制备，分为间接水合法和直接水合法。间接水合法是正丁烯水合制仲丁醇的传统方法，即以硫酸为催化剂，通过酯化、水解反应制备仲丁醇。此法对原料正丁烯纯度要求不高反应条件温和正丁烯的转化率高；但是需要消耗大量的硫酸和烧碱，设备腐蚀和污染严重，反应选择性较低，正丁烯单耗较高会产生大量的含酸废水对环境污染严重。直接水合法是在酸性催化剂作用下，正丁烯与水直接发生水合反应生成仲丁醇。根据所使用的催化剂的不同，直接水合法分为树脂法和杂多酸法，虽这种工艺具有不消耗大量硫酸和烧碱仍会腐蚀设备，但对原料纯度要求高(90％)正丁烯的单程转化率低。
发明内容
本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种制备乙二醇二乙酸酯的方法及用于该方法的催化体系和装置，本发明反应速度很快、副产品很少，产品收率很高、产物分离非常简单，催化剂循环利用方便，能进行连续化制备、操作简单、设备无腐蚀，对环境无污染。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，在填充了表面涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网填料的反应器内，在复合催化体系乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮的催化作用下进行反应，然后从反应产物中分离出乙二醇二乙酸酯产品。
进一步地，反应可以在105-145℃，优选120～140℃的温度下进行，乙酸仲丁酯：乙二醇：乙二醇钠摩尔比＝5～0.8:1:0.001～0.05，优选4～1：1：0.005-0.03，优选3-2:1:0.01～0.02，其中乙二醇钠为乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，其质量浓度为1-25％，优选5％-20％。
在一个更具体的实施方案中，本发明的通过酯交换反应制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇包括以下步骤：
1)将乙酸仲丁酯、乙二醇、乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液(混合均匀后，从催化精馏塔反应段上部进入塔内，在催化精馏塔反应段，利用乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮和催化精馏塔反应段填充的涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网作为复合催化体系进行催化反应；
2)在催化精馏塔内，包含仲丁醇和乙酸仲丁酯的共沸混合蒸汽从精馏塔塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后进入回流罐，一部分回流至催化精馏塔，另一部分作为乙酸仲丁酯水解制仲丁醇的原料，回流比优选为1-5；塔釜为乙酸仲丁酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，塔釜物料进入减压精馏塔进行精馏；
3)减压精馏塔顶得到的乙酸仲丁酯返回催化精馏塔进料口；侧线采出乙二醇二乙酸酯经冷凝器冷凝后得到乙二醇二乙酸酯产品，通常纯度99.5％以上的乙二醇二乙酸酯产品；塔釜得到乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，返回催化精馏塔进料口。
本发明提供的酯交换法合成工艺的乙酸仲丁酯、乙二醇原料和乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液先在原料混合器中混合均匀后经原料预热器预热(至通常100-115℃，尤其约108℃)，由所述催化精馏塔反应段的上部进料。催化精馏塔的操作压力为常压，进料物料为乙酸仲丁酯：乙二醇：乙二醇钠摩尔比＝5～0.8:1:0.001～0.05，优选4～1：1：0.005-0.03，优选3-2:1:0.01～0.02，，其中乙二醇钠为乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，其质量浓度为5％-20％。乙酸仲丁酯和乙二醇的进料空速为0.5～2m3/(m3催化精馏元件·h)，回流比控制为0.5～4，塔顶温度控制在99～101℃，塔釜温度120～140℃。所述的催化精馏塔酯交换反应转化率可达100％。
催化精馏塔的塔釜物料进入减压精馏塔，减压精馏塔塔顶温度60-65℃，塔顶压力1.33kPa，塔顶采出乙酸仲丁酯返回催化精馏塔进料口；侧线150-155℃抽出乙二醇二乙酸酯，经冷凝器冷凝后得到纯度99.5％以上的乙二醇二乙酸酯产品；塔底温度165-170℃，塔釜乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液返回催化精馏塔进料口。
本发明另外提供了用于由乙二醇和乙酸仲丁酯催化反应而生成乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的复合催化剂体系，其包括乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液和作为填料的表面涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网。
ZSM-5分子筛膜/金属丝网可以如下制备：
1)不锈钢丝网基体的预处理
将不锈钢丝网加工成所需规格，依次进行化学除油、去氧化皮、超声振荡处理后，将处理后的不锈钢丝网干燥，例如在100℃下干燥2h，然后对其进行阳极氧化处理。阳极氧化处理工艺例如是以不锈钢丝网作为阳极材料，铜丝为阴极材料，在一定浓度的硫酸或醋酸电解液的条件下进行，阳极氧化30min，电压2V。
2)不锈钢丝网基体上分子筛膜的制备
以偏铝酸钠(NaAlO2)作为铝源，正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂,将其按照H2O:Na2O:SiO2:TPAOH摩尔比＝1:0.003-0.01:0.01-0.06:0.005-0.025，优选1:0.005:0.03:0.015的比例混合，室温下搅拌例如4h；将上述合成液倒入晶化釜，将上述不锈钢丝网基体垂直浸没于该溶液中，水热晶化，例如在200℃条件下水热晶化3天；将上述分子筛膜前驱体用去离子水洗涤至中性，并干燥例如在110℃条件下干燥1天，然后在例如约550℃的空气氛下焙烧例如5h以去除模板剂，即可在不锈钢丝网基体上得到分子筛膜。
反应段填充表面涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网填料，2片填料重叠压制，相邻2组填料片倾角方向相反，填料丝径例如0.08-0.2mm，优选约0.12mm，单层比表面积例如400～500m2·m-3，优选约450m2·m-3，孔隙率94％。
本发明进一步提供了复合催化剂体系用于由乙二醇和乙酸仲丁酯催化反应而生成乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的用途，所述复合催化剂体系包括乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液和作为填料的表面涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网。
本发明的另一目的在于提供一种由乙酸仲丁酯和乙二醇催化反应生成乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的酯交换催化精馏制备装置，该装置包括催化精馏塔和减压精馏塔，其中催化精馏塔的塔釜出口连接于减压精馏塔的进料口，减压精馏塔的塔釜出口和塔顶出口分别连接于催化精馏塔的进料管道，所述催化精馏塔自上而下包括精馏段、反应段和提馏段，所述精馏段与反应段之间设有原料和乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液进料口，所述反应段填充表面涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网填料。优选地，所述精馏段和提馏段均填充不锈钢金属丝网填料，该金属丝网填料由2片重叠压制，相邻2组填料片倾角方向相反，填料丝径例如0.08-0.2mm，优选约0.12mm，单层比表面积例如400～500m2·m-3，优选约450m2·m-3，孔隙率90-95％，优选约94％，每段填料上都设有分布器。该装置可用于上述酯交换催化精馏工艺。该装置具有持液量大、收率高、连续制备、操作简单、能耗低等优点。
本发明显著优点在于：以ZSM-5分子筛膜/金属丝网填料为催化精馏元件，结合乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮均相催化体系实现连续化催化精馏合成乙二醇二乙酸酯和仲丁醇，极大的提高了反应速率，实现了乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的连续化大规模工业化制备，该工艺过程的产品收率高，副反应少，产物分离简单，因此工艺流程简短、操作简单，另外，催化剂可循环利用，工艺能耗低、绿色环保。具体为：
1)乙二醇与乙酸仲丁酯催化反应及物质分离在催化精馏塔中同时进行，分离过程与反应过程相互促进，有效提高反应转化率和收率，同时反应热得以充分利用降低了精馏能耗；
2)乙二醇与乙酸仲丁酯的酯交换反应通常采用酸性催化剂或碱性催化剂，采用酸性催化剂存在副反应较多，产物难分离和产品纯度低等缺点；采用碱性催化剂的副反应很少，但采用碱性催化剂的反应精馏过程，需要在反应过程中加入较多的醇类原料以避免催化剂析出影响反应精馏过程正常操作，这样就会导致醇类原料过量，乙二醇转化率低，乙二醇二乙酸酯收率低，副产大量乙二醇单乙酸酯，而乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯三者能共沸，给分离带来了很大的困难。本发明采用廉价原料乙酸仲丁酯大大过量的方式，使乙二醇能够完全转化；采用乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮溶液避免了乙二醇钠在反应过程中析出；采用乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮与ZSM-5分子筛膜/金属丝网有机结合的催化体系大大的加快了反应速率，提高了乙二醇二乙酸酯产品的收率。
3)采用碱性催化剂的反应精馏过程，反应时间长，通常要几个小时甚至十几个小时才能达到较为理想的转化率和收率，因此，乙二醇在碱性催化剂上的酯交换反应多采用反应釜加精馏柱式的间歇反应精馏形式，并不适合工业化连续制备。本发明采用高效的催化体系大大缩短反应时间的同时，采用高持液量金属丝网填料，加大了反应物料在催化精馏塔中的停留时间，从而使连续化大规模制备变得可以实现。
4)连续催化精馏工艺采用乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮与ZSM-5分子筛膜/金属丝网有机结合的催化体系，实现了均相流态化催化精馏与普通催化精馏的有机结合。乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液可以循环使用，ZSM-5分子筛膜/金属丝网填料具有催化和分离的双重功效，不易磨损无需回收，催化剂寿命长，工艺简单。
5)本发明乙二醇转化率100％，乙二醇二乙酸酯收率可达99.5％以上，仲丁醇收率100％，具有转化率高、收率高、副反应少、产品质量好、分离简单等优点。
附图说明
图1为本发明的仲丁醇制备工艺流程；
图中标号如下：M1-原料混合器，T1-催化精馏塔，T2-减压精馏塔，S1催化精馏塔精馏段，S2催化精馏塔反应段，S3-催化精馏塔提馏段，E1-原料预热器，E2-催化精馏塔塔顶冷凝器，E3-减压精馏塔塔顶冷凝器，PL1-催化精馏塔原料进料管，PL2-催化精馏塔塔顶回流管，PL3-催化精馏塔塔顶采出管，PL4-催化精馏塔塔釜采出管，PL5-减压精馏塔塔顶回流管，PL6-减压精馏塔塔顶采出管，PL7-减压精馏塔侧线产品采出管，PL8-减压精馏塔塔釜采出管。
具体实施方式
本发明以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，酯交换法合成乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的催化精馏工艺，按以下步骤进行：
1)原料乙酸仲丁酯、乙二醇和催化剂乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮先经混合器混合、原料预热器预热后由进料口从催化精馏塔反应段上部进入塔内，原料乙酸仲丁酯和乙二醇在反应段经乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮与ZSM-5分子筛膜/金属丝网催化体系的催化作用下发生酯交换反应；
2)在反应段得到的仲丁醇和部分原料乙酸仲丁酯形成共沸混合蒸汽从位于催化精馏塔上部的精馏段顶部排出，经冷凝器冷凝后进入回流罐，一部分回流，另一部分作为乙酸仲丁酯水解制仲丁醇的原料。酯交换反应产生的乙二醇二乙酸酯、部分未转化的乙酸仲丁酯以及乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液从催化精馏塔下部的提馏段底部落入釜底，塔釜物料进入减压精馏塔。
3)减压精馏塔顶得到的乙酸仲丁酯返回催化精馏塔进料口；侧线采出乙二醇二乙酸酯经冷凝器冷凝后得到纯度99.5％以上的乙二醇二乙酸酯产品；塔釜为乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，返回催化精馏塔入口。
所述催化剂为乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮与ZSM-5分子筛膜/金属丝网有机结合催化体系。
所述进料物料摩尔比为乙酸仲丁酯：乙二醇：乙二醇钠＝5～0.8:1:0.001～0.05，优选4～1：1：0.005-0.03，优选3-2:1:0.01～0.02。
所述的催化精馏塔操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度控制在99～101℃，反应段的温度控制在110～120℃，塔底温度控制在120～140℃，回流比R为1～5，空速为0.5～2m3/(m3催化精馏元件·h)。
所述的减压精馏塔操作条件为：减压精馏塔塔顶温度60-65℃，塔顶压力1.33kPa，侧线150-155℃抽出乙二醇二乙酸酯，塔底温度165-170℃。
本发明催化精馏制备设备，包括催化精馏塔，所述精馏塔自上而下包括精馏段S1、反应段S2及提馏段S3，所述精馏段与反应段之间设有乙酸仲丁酯、乙二醇、乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液进料口，所述反应段填充ZSM-5分子筛膜/金属丝网填料的催化精馏元件，所述催化精馏元件的直径与反应段的直径相当。所述反应段S2分为多段，每段上部均设有分布器。
所述的催化精馏塔T101的精馏段理论板数为4～6块，反应段的理论板数为20～30块，提馏段的理论板数为2～3块。
参考图1，催化精馏塔上段为精馏段S1，中间为反应段S2，下段为提馏段S3，塔身为不锈钢材质，精馏段S1、提馏段S3填充金属丝网填料，反应段S2填充ZSM-5分子筛膜/金属丝网填料，其中精馏段理论板数为4～6块，反应段的理论板数为20～30块，提馏段的理论板数为2～3块。
实施例中的表面涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网如下制备：
1)不锈钢丝网基体的预处理
将不锈钢丝网加工成所需规格，依次进行化学除油、去氧化皮、超声振荡处理后，将处理后的不锈钢丝网在100℃下干燥2h，然后对其进行阳极氧化处理。阳极氧化处理工艺是以不锈钢丝网作为阳极材料，铜丝为阴极材料，在15％质量浓度的硫酸电解液的条件下进行，阳极氧化30min，电压2V。
2)不锈钢丝网基体上分子筛膜的制备
以偏铝酸钠(NaAlO2)作为铝源，正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂,将其按照H2O:Na2O:SiO2:TPAOH摩尔比＝1:0.005:0.03:0.015的比例混合，室温下搅拌4h；将上述合成液倒入晶化釜，将上述不锈钢丝网基体垂直浸没于该溶液中，在200℃条件下水热晶化3天；将上述分子筛膜前驱体用去离子水洗涤至中性，并在110℃条件下干燥1天，然后在550℃的空气氛下焙烧5h以去除模板剂，即可在不锈钢丝网基体上得到分子筛膜。
反应段填充表面涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网填料。
实施例1：
采用附图1所示的工艺流程，物料按乙酸仲丁酯：乙二醇：乙二醇钠摩尔比＝3：1：0.02的比例先通过原料混合器M1混合均匀后，在预热器E1中预热到110℃，然后通过原料进料口PL1加入催化精馏塔T1中，在15％乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮和表面涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网复合催化体系的作用下原料在反应段S2发生酯交换催化反应并进行汽液传质交换，实现连续催化精馏的过程。
催化精馏塔的精馏段理论板数为6，反应段的理论板数为30，提馏段的理论板数为3。催化精馏塔T1的操作条件：操作压力为1atm，塔顶温度101℃，反应区温度为110-120℃，塔釜温度140℃，回流比R＝3，空塔速度0.5m3/(m3催化剂·h)。
从催化精馏塔T1精馏段顶部出来的仲丁醇和乙酸仲丁酯共沸混合蒸汽经冷凝器E1冷凝，冷凝的物料一部分回流塔顶，另一部分作为乙酸仲丁酯水解制仲丁醇的原料。
来自催化精馏塔提馏段的乙二醇二乙酸酯、乙酸仲丁酯以及乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液进入减压精馏塔T2，乙酸仲丁酯经减压精馏塔顶部出来后返回催化精馏塔；侧线采出乙二醇二乙酸酯经冷凝器冷凝后得到纯度99.68％的乙二醇二乙酸酯产品；塔釜为乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，返回催化精馏塔入口。
乙二醇转化率100％，乙二醇二乙酸酯收率99.68％，仲丁醇收率100％。
对比例1：
采用附图1所示的工艺流程，催化精馏塔T1反应段S2中催化精馏元件更换为与精馏段S1和提馏段S3相同的金属丝网填料，物料按乙酸仲丁酯：乙二醇：乙二醇钠摩尔比＝3：1：0.02的比例先通过原料混合器M1混合均匀后，在预热器E1中预热到110℃，然后通过原料进料口PL1加入催化精馏塔T1中，在15％乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮的催化作用下原料发生酯交换催化反应并进行汽液传质交换，实现连续均相流态化催化精馏过程。
催化精馏塔的精馏段理论板数为6，反应段的理论板数为30，提馏段的理论板数为3。催化精馏塔T1的操作条件：操作压力为常压，塔顶温度100℃，反应区温度为110-120℃，塔釜温度130℃，回流比R＝3，空塔速度0.5m3/(m3催化剂·h)。
从催化精馏塔T1精馏段顶部出来的仲丁醇和乙酸仲丁酯共沸混合蒸汽经冷凝器E1冷凝，冷凝的物料一部分回流塔顶，另一部分作为乙酸仲丁酯水解制仲丁醇原料。
来自催化精馏塔提馏段的乙二醇二乙酸酯、乙酸仲丁酯以及乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液进入减压精馏塔T2，乙酸仲丁酯经减压精馏塔顶部出来后返回催化精馏塔；侧线采出为乙二醇二乙酸酯、乙二醇单乙酯、乙二醇混合物；塔釜为乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，返回催化精馏塔入口。
乙二醇转化率67.63％，乙二醇单乙酸酯选择性59.40％，乙二醇二乙酸酯的选择性40.60％，仲丁醇收率100％。
对比例2：
采用附图1所示的工艺流程，物料按乙酸仲丁酯：乙二醇摩尔比＝3：1的比例先通过原料混合器M1混合均匀后，在原料预热器E1中预热到110℃，然后通过原料进料口PL1加入催化精馏塔T1中，在ZSM-5分子筛膜/金属丝网的催化作用下原料在反应段S2发生酯交换催化反应并进行汽液传质交换，实现连续催化精馏。
催化精馏塔的精馏段理论板数为6，反应段的理论板数为30，提馏段的理论板数为3。催化精馏塔T1的操作条件：操作压力为常压，塔顶温度100℃，反应区温度为110-120℃，塔釜温度130℃，回流比R＝3，空塔速度0.5m3/(m3催化剂·h)。
从催化精馏塔T1精馏段顶部出来的仲丁醇和乙酸仲丁酯共沸混合蒸汽经冷凝器E1冷凝，冷凝的物料一部分回流塔顶，一部分作为乙酸仲丁酯水解制仲丁醇的原料。
来自催化精馏塔提馏段的乙二醇二乙酸酯和乙酸仲丁酯进入减压精馏塔T2，乙酸仲丁酯经减压精馏塔顶部出来后返回催化精馏塔；侧线采出为乙二醇二乙酸酯、乙二醇单乙酯、乙二醇混合物。
乙二醇转化率76.3％，乙二醇单乙酸酯选择性32.8％，乙二醇二乙酸酯的选择性67.2％，仲丁醇收率100％。
实施例2：
采用附图1所示的工艺流程，物料按乙酸仲丁酯：乙二醇：乙二醇钠摩尔比＝4：1：0.03的比例先通过原料混合器M1混合均匀后，在预热器E1中预热到110℃，然后通过原料进料口PL1加入催化精馏塔T1中，在15％乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮和表面涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网催化体系的作用下原料在反应段S2发生酯交换催化反应并进行汽液传质交换，实现连续催化精馏。
催化精馏塔的精馏段理论板数为5，反应段的理论板数为25，提馏段的理论板数为3。催化精馏塔T1的操作条件：操作压力为常压，塔顶温度100℃，反应区温度为110-120℃，塔釜温度130℃，回流比R＝2，空塔速度1m3/(m3催化剂·h)。
从催化精馏塔T1精馏段顶部出来的仲丁醇和乙酸仲丁酯共沸混合蒸汽经冷凝器E1冷凝，冷凝的物料一部分回流塔顶，另一部分作为乙酸仲丁酯水解制仲丁醇的原料。
来自催化精馏塔提馏段的乙二醇二乙酸酯、乙酸仲丁酯以及乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液进入减压精馏塔T2，乙酸仲丁酯经减压精馏塔顶部出来后返回催化精馏塔；侧线采出乙二醇二乙酸酯经冷凝器冷凝后得到纯度99.59％的乙二醇二乙酸酯产品；塔釜为乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，返回催化精馏塔入口。
乙二醇转化率100％，乙二醇二乙酸酯收率99.29％，仲丁醇收率100％。
实施例3：
采用附图1所示的工艺流程，物料按乙酸仲丁酯：乙二醇：乙二醇钠摩尔比＝2：1：0.01的比例先通过原料混合器M1混合均匀后，在预热器E1中预热到110℃，然后通过原料进料口PL1加入催化精馏塔T1中，在15％乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮和表面涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网催化体系的作用下原料在反应段S2发生酯交换催化反应并进行汽液传质交换，实现连续催化精馏的过程。
催化精馏塔的精馏段理论板数为4，反应段的理论板数为22，提馏段的理论板数为2。催化精馏塔T1的操作条件：操作压力为常压，塔顶温度99.5℃，反应区温度为110-120℃，塔釜温度130℃，回流比R＝1，空塔速度1.5m3/(m3催化剂·h)。
从催化精馏塔T1精馏段顶部出来的仲丁醇和乙酸仲丁酯共沸混合蒸汽经冷凝器E1冷凝，冷凝的物料一部分回流塔顶，另一部分作为乙酸仲丁酯水解制仲丁醇的原料。
来自催化精馏塔提馏段的乙二醇二乙酸酯、乙酸仲丁酯以及乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液进入减压精馏塔T2，乙酸仲丁酯经减压精馏塔顶部出来后返回催化精馏塔；侧线采出乙二醇二乙酸酯经冷凝器冷凝后得到纯度99.50％的乙二醇二乙酸酯产品；塔釜为乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，返回催化精馏塔入口。
乙二醇转化率99.52％，乙二醇二乙酸酯收率91.40％，仲丁醇收率100％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (11)

1.一种制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法，该方法包括：以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，在填充了表面涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网填料的反应器内，在复合催化体系乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮的催化作用下进行反应，然后从反应产物中分离出乙二醇二乙酸酯产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应在105-145℃，优选120～140℃的温度下进行，乙酸仲丁酯：乙二醇：乙二醇钠摩尔比＝5～0.8:1:0.001～0.05，优选4～1：1：0.005-0.03，优选3-2:1:0.01～0.02，其中乙二醇钠为乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，优选其质量浓度为5％-20％。
3.一种通过酯交换反应制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法，该方法包括以下步骤：
1)将乙酸仲丁酯、乙二醇、乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液混合均匀后，从催化精馏塔反应段上部进入塔内，在催化精馏塔反应段，利用乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮和催化精馏塔反应段填充的涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网作为复合催化体系进行催化反应；
2)在催化精馏塔内，包含仲丁醇和乙酸仲丁酯的共沸混合蒸汽从精馏塔塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后进入回流罐，一部分回流至催化精馏塔，另一部分作为乙酸仲丁酯水解制仲丁醇的原料，回流比优选为1-5；塔釜为乙酸仲丁酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，塔釜物料进入减压精馏塔进行精馏；
3)减压精馏塔顶得到的乙酸仲丁酯返回催化精馏塔进料口；侧线采出乙二醇二乙酸酯经冷凝器冷凝后得到乙二醇二乙酸酯产品；塔釜得到乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，返回催化精馏塔进料口。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，催化精馏塔的操作压力为常压，进料物料为乙酸仲丁酯：乙二醇：乙二醇钠摩尔比＝5～0.8:1:0.001～0.05，优选4～1：1：0.005-0.03，优选3-2:1:0.01～0.02，，其中乙二醇钠为乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，其质量浓度为5％-20％。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，乙酸仲丁酯和乙二醇的进料空速为0.5～2m3/(m3催化精馏元件·h)，回流比控制为0.5～4，塔顶温度控制在99～101℃，塔釜温度120～140℃。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，催化精馏塔的塔釜物料进入减压精馏塔，减压精馏塔塔顶温度60-65℃，塔顶压力1.33kPa，塔顶采出乙酸仲丁酯返回催化精馏塔进料口；侧线150-155℃抽出乙二醇二乙酸酯，经冷凝器冷凝后得到纯度99.5％以上的乙二醇二乙酸酯产品；塔底温度165-170℃，塔釜乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液返回催化精馏塔进料口。
7.一种用于由乙二醇和乙酸仲丁酯催化反应而生成乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的复合催化剂体系，其包括乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液和作为填料的表面涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网。
8.根据权利要求7所述的复合催化剂体系，其特征在于，ZSM-5分子筛膜/金属丝网如下制备：
1)不锈钢丝网基体的预处理
将不锈钢丝网加工成所需规格，依次进行化学除油、去氧化皮、超声振荡处理后，将处理后的不锈钢丝网干燥，然后对其进行阳极氧化处理；
2)不锈钢丝网基体上分子筛膜的制备
以偏铝酸钠(NaAlO2)作为铝源，正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂,将其按照H2O:Na2O:SiO2:TPAOH摩尔比＝1:0.003-0.01:0.01-0.06:0.005-0.025，优选1:0.005:0.03:0.015的比例混合，室温下搅拌；将上述合成液倒入晶化釜，将上述不锈钢丝网基体垂直浸没于该溶液中，水热晶化；将上述分子筛膜前驱体用去离子水洗涤至中性，并干燥，然后在空气气氛下焙烧以去除模板剂，在不锈钢丝网基体上得到分子筛膜。
9.权利要求7或8所述的复合催化剂体系用于由乙二醇和乙酸仲丁酯催化反应而生成乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的用途。
10.一种由乙酸仲丁酯和乙二醇催化反应生成乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的酯交换催化精馏制备装置，该装置包括催化精馏塔和减压精馏塔，其中催化精馏塔的塔釜出口连接于减压精馏塔的进料口，减压精馏塔的塔釜出口和塔顶出口分别连接于催化精馏塔的进料管道，所述催化精馏塔自上而下包括精馏段、反应段和提馏段，所述精馏段与反应段之间设有原料和乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液进料口，所述反应段填充表面涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网填料。
11.根据权利要求1所述的酯交换催化精馏制备装置，其特征在于，所述精馏段和提馏段均填充不锈钢金属丝网填料，该金属丝网填料由2片重叠压制，相邻2组填料片倾角方向相反，填料丝径例如0.08-0.2mm，单层比表面积400～500m2·m-3，孔隙率90-95％，每段填料上都设有分布器。
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