CN109748791B

CN109748791B - 生产己二酸二甲酯的节能方法

Info

Publication number: CN109748791B
Application number: CN201711058562.1A
Authority: CN
Inventors: 胡松; 杨卫胜; 刘银川
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2017-11-01
Filing date: 2017-11-01
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2037-11-01
Also published as: CN109748791A

Abstract

本发明的目的在于提供生产己二酸二甲酯的节能方法，该方法以甲醇和熔融的己二酸为原料，采用连续搅拌式反应釜和酯化反应精馏塔进行一级和二级酯化反应，酯化反应精馏塔顶部气相不经冷却直接送入甲醇回收塔；甲醇回收塔塔顶脱除二甲醚等轻组分杂质，塔釜脱除水等重组分杂质，侧线采出液相甲醇，一部分与新鲜甲醇混合后作为酯化反应精馏塔的回流液，从而降低酯化反应精馏塔回流量，一部分循环至一级酯化作为反应液；连续搅拌式反应釜内甲醇气化撤热，夹套采用甲醇作为撤热介质，甲醇蒸汽作为酯化反应精馏塔进料，酯类产品可以不经提纯，直接作为产品或送入加氢单元生产1,6‑己二醇。该方法转化率高，选择性好，纯度高，能耗低。

Description

生产己二酸二甲酯的节能方法

发明领域

本发明涉及生产己二酸二甲酯的节能方法，预酯化和连续酯化相结合的方法生产己二酸二甲酯。

背景技术

己二酸二甲酯为高沸点的无色透明液体，易溶于醇和醚，但不溶于水。它是一种重要的难挥发性溶剂，现己广泛用于高档涂料、合成树脂、清洗剂、油墨等产品中。作为优良的耐寒增塑剂，能赋予制品优良的低温柔软性能，并具有一定的光热稳定性和耐水性。在溶剂、医药香料合成、造纸和纤维素树脂的生产方面有着广泛的应用。另外，己二酸二甲酯还是合成1，6-己二醇的中间体。

因为浓硫酸具有脱水和氧化作用，传统合成己二酸二甲酯的工艺采用浓硫酸作催化剂，但导致副反应多，设备腐蚀和三废污染导致设备投资和三废处理费用高问题。为了克服浓硫酸法的不足，近年来以水合硫酸氢钠、对甲基苯磺酸、杂多酸、固体超强酸等作酯化催化剂的研究均有报道，并取得了较好的酯化效果；但仍然存在催化剂不能回收重复使用、制备难度大、产品不易提纯、工业化难度大等缺点。强酸性阳离子交换树脂具有体积受溶剂作用小、易于实现连续化生产等优点，同时其所要求的反应条件温和，易于从反应体系中分离和重复使用，因此具有较好的工业应用前景。

目前，国外对己二酸二甲酯的需求不断上升，而国内的需求量虽不是很大，但有一定的上升趋势。

己二酸与甲醇反应生成己二酸二甲酯与水，该反应是可逆反应。受热力学平衡的限制，当反应达到平衡后，酸的转化率不再变化，己二酸间歇酯化反应其转化率远低于100％。而且在大规模的工业生产中，间歇操作进出物料不连续，生产过程中工艺参数不断波动。为了大幅增加酸的转化率，主要操作方案有：不断向体系中补加甲醇，以增大醇酸比，促进酸的转化。但是该方法甲醇循环量大，损耗大，后续分离能耗高，不经济。另外一种方案就是不断将反应液中的水分排出，促进反应向右进行，以致趋于完全。目前该方案研究较多，手段多样。以带水剂(环己烷、甲苯等)经过分水器将水分带出，甲醇及带水剂回流回反应器。该方法在一般的实验室科学研究中应用较多，但是工业上要获得高纯度的产品还要面临大量带水剂的分离问题，能耗较高。专利GB143069公开的是一种较为原始的工艺方法，使用浓硫酸作催化剂，采用釜式反应器反应蒸馏的方法除水。以硫酸或者其他无机液体酸为催化剂生产己二酸二甲酯，采用无机液体酸作催化剂，存在无机液体酸对设备的腐蚀和反应产物的三废处理等环境污染问题。专利W09008127公开的是将管式反应器内部分成多个床层，固体催化剂松散的装在床层中，醇蒸汽在酸液中以鼓泡的方式达到与酸、固体催化剂接触，在一定压力下进行反应。采用反应器分成多个床层，催化剂松散的装在床层中，这样不便于催化剂的填装。专利CN200410020789.3公开了一种1,6-己二醇的生产方法，其中涉及到了己二酸二甲酯的合成。他们将己二酸、甲醇按照一定的重量比从塔式酯化反应器下端通入，反应器中装填自制的负载活性炭的催化剂，反应生成的己二酸二甲酯、水以及未反应完全的己二酸、甲醇混合物从酯化反应器的上端流出；再将流出物进行精馏可得到高纯的己二酸二甲酯。该工艺流程较为复杂，催化剂制备成本也较高，不适合工业生产。专利CN200920110006.9公开了一种渗透汽化-反应耦合生产己二酸二甲酯的装置。该装置由反应器、渗透汽化膜、输送泵以及冷阱组成。反应器顶部有原料入口以及甲醇入口和反应液出口。反应液出口连接输送泵到渗透汽化膜料液进口，渗透汽化膜料液侧出口与甲醇入口相连。渗透汽化膜透过侧与冷井中的U型管输入端连接，并连接真空泵。该装置虽然可以提高转化率、降低能耗，但是使用的膜组件成本较高。CN103342642采用三个反应釜并联和一个精馏塔相结合，反应的同时将反应体系中的甲醇与水蒸出，蒸汽经过精馏塔进行分离提纯后，水分从塔釜排出，甲醇从塔顶回到反应釜中，水分不断地被带出反应体系，酯化反应最终趋于完全。该方法所需反应时间长，控制困难，能耗高。

发明内容

本发明的目的在于提供生产己二酸二甲酯的节能方法，以克服原工艺中酸的转化率低、能耗高、产能低以及污染严重等问题。本发明的工艺使得己二酸二甲酯生产过程变得更为简单、转化率高、产量大、污染小。为使己二酸转化率达到接近100％，采用连续酯化技术大幅提高了间歇酯化技术中热力学平衡限定的己二酸转化率。

本发明通过在连续搅拌式反应釜发生一级酯化反应，一级酯化反应产物在酯化反应精馏塔中载有催化剂的塔板上与甲醇逆流接触发生二级酯化反应，己二酸二甲酯不经过提纯，就可以进行加氢反应，得到1,6-己二醇，含有二甲醚的酯化反应精馏塔塔顶气相直接进入甲醇回收塔，可解决现有技术中的上述问题。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：生产己二酸二甲酯的节能方法，包括以下步骤：

(1)甲醇和熔融的己二酸加入连续搅拌式反应釜，发生一级酯化反应；所述反应温度为80～120℃，反应压力为0.02～0.2MPaG；

(2)反应釜釜液从酯化反应精馏塔上部进料，甲醇从下部进料，发生二级酯化反应，含有二甲醚的塔顶气相直接进入甲醇回收塔，酯化反应精馏塔反应段温度为80～120℃；

(3)甲醇回收塔塔顶采出含二甲醚的不凝气，及含轻组分的液相，侧线液相采出回收甲醇，脱除水和脱除轻组分杂质的甲醇分为两部分，一部分甲醇作为酯化反应精馏塔回流液，纯化后的甲醇作为回流液，可降低回流比，降低能耗，一部分甲醇循环至一级酯化作为反应液，塔釜采出含水的重组分。

(4)连续搅拌式反应釜内甲醇气化撤热，夹套采用体系内反应物甲醇作为撤热介质，甲醇蒸汽作为酯化反应精馏塔进料，酯化反应精馏塔顶气相不经冷凝直接作为甲醇回收塔进料，酯类产品可以不经提纯，直接作为产品或送入加氢单元生产1,6-己二醇。

所述连续搅拌式反应釜为2台，间歇操作，出料切换连接至酯化反应精馏塔，可实现连续生产和充分回收反应热。

所述反应釜中甲醇和己二酸的摩尔比为2～6:1，优选为3～5:1；反应时间为3～8小时，优选为4～6小时。

所述反应釜中装有强酸性阳离子交换树脂，树脂用量为1～8％(强酸树脂/己二酸)，优选为3～5％。

所述反应釜中搅拌转速对传质传热有较大影响，转速增加可加快反应速度，但会增加树脂破碎，合适的转速为100～400r/min，优选为200～300r/min。

所述酯化反应精馏塔和甲醇回收塔上部均采用高效低阻填料，下部为板式塔，其中，酯化反应精馏塔下部为板式塔，有利于增加塔板持液量，从而增加反应停留时间，也方便更换催化剂。如果下部反应段全部采用填料塔，不方便更换催化剂，而且更换催化剂时装置必须停车。

所述酯化反应精馏塔反应段催化剂悬浮在板上液层中，其中任一层催化剂均可取出更换，而不影响酯化反应精馏塔运行。

所述酯化反应精馏塔上部精馏段采用填料填充，目的是防止下部催化剂颗粒上升混入气相堵塞设备和管道，催化剂颗粒封装在金属填料笼子中也可防止催化剂上升混入气相堵塞设备和管道，同时可降低床层压降，将气相中夹带的单酯进行有效拦截并发生反应，因气相夹带单酯量低，催化剂使用寿命长。

所述酯化反应精馏塔塔顶压力为0.02～0.6MPaG，优选为0.04～0.2MPaG；塔釜组分主要是己二酸二甲酯，为防止其高温结焦或发生分解，塔釜温度为90-210℃，优选为150-195℃。

所述酯化反应精馏塔液体体积时空速率为0.2～0.6h^-1。

所述酯化反应精馏塔釜己二酸二甲酯产品纯度≥99.5％，己二酸二甲酯产品酸值≤0.5mgKOH/g，可直接作为产品外售，还可以加氢生产1,6-己二醇产品。

所述的方法适用于己二酸二乙酯、己二酸二异辛酯、己二酸二丁酯、丁二酸二甲酯的生产。

采用本发明的技术方案，通过甲醇和熔融的己二酸加入连续搅拌式反应釜，发生一级酯化反应；所述反应温度为80～120℃，反应压力为0.02～0.2MpaG；酯化反应精馏塔反应段温度为80～120℃；连续搅拌式反应釜为2台，间歇操作；反应釜中甲醇和己二酸的摩尔比为2～6:1，优选为3～5:1；反应时间为3～8小时，优选为4～6小时；所述反应釜中装有强酸性阳离子交换树脂，树脂用量为1～8％(强酸树脂/己二酸)，优选为3～5％；所述反应釜中合适的转速为100～400r/min，优选为200～300r/min；酯化反应精馏塔塔顶压力为0.02～0.6MPaG，优选为0.04～0.2MPaG；塔釜组分主要是己二酸二甲酯，塔釜温度为90-210℃，优选为150-195℃，取得了良好的技术效果。

附图说明

图1是本发明的工艺流程简图。

图中：R1为连续搅拌式反应釜，T1为酯化反应精馏塔，T2为甲醇回收塔，E1为T1塔釜出料冷却器，E2为T2塔顶冷凝器，F1为T1塔釜出料过滤器，D1为T2塔顶回流罐。

回收循环甲醇3和熔融的己二酸1加入连续搅拌式反应釜R1，发生一级酯化反应，反应温度为80～120℃，反应压力为0.02～0.2MPaG；反应釜釜液7从酯化反应精馏塔T1上部进料，连续搅拌式反应釜R1甲醇蒸汽5和撤热甲醇6混合后从T1下部进料，发生二级酯化反应，含有二甲醚的塔顶气相11直接进入甲醇回收塔T2，酯化反应精馏塔T1反应段温度为80～150℃；甲醇回收塔T2塔顶含有二甲醚气相15作为不凝气采出，塔顶采出少量的轻组分8，侧线液相采出回收甲醇17，脱水和脱除轻组分杂质的甲醇分为两部分，一部分甲醇19和新鲜甲醇2混合后作为酯化反应精馏塔回流液，一部分甲醇18循环至一级酯化作为反应液，塔釜采出主要含水的重组分12；连续搅拌式反应釜R1内甲醇气化撤热，夹套采用甲醇4作为撤热介质，甲醇蒸汽6作为酯化反应精馏塔进料，酯化反应精馏塔顶气相11不经冷凝直接作为甲醇回收塔进料，酯类产品9经过T1塔釜出料冷却器冷却后进入T1塔釜出料过滤器过滤后，可以不经提纯，直接作为产品10外售或送入加氢单元生产1,6-己二醇。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

本实施参照图1和附图说明。

在连续搅拌式反应釜，发生一级酯化反应，反应温度为90℃，反应压力为0.04MPaG；连续搅拌式反应釜为2台，间歇操作，出料切换连接至酯化反应精馏塔，可实现连续生产和充分回收反应热。

反应釜中甲醇和己二酸的摩尔比为4:1；反应时间为4小时。

反应釜中装有强酸性阳离子交换树脂，树脂用量为3％(强酸树脂/己二酸)。

反应釜中搅拌转速为200r/min。

酯化反应精馏塔塔顶压力为0.04MPaG；塔釜组分主要是己二酸二甲酯，为防止其高温结焦或发生分解，塔釜温度为175℃。

所述酯化反应精馏塔液体体积时空速率为0.3h^-1。

酯化反应精馏塔釜己二酸二甲酯产品纯度＝99.50％，己二酸二甲酯酸值＝0.5mgKOH/g，可直接作为产品外售，还可以加氢生产1,6-己二醇产品。

【实施例2】

本实施参照图1和附图说明。

反应釜中甲醇和己二酸的摩尔比为4:1；反应时间为4小时。

反应釜中搅拌转速为200r/min。

所述酯化反应精馏塔液体体积时空速率为0.35h^-1。

【实施例3】

本实施参照图1和附图说明。

反应釜中甲醇和己二酸的摩尔比为4:1；反应时间为5小时。

反应釜中搅拌转速为200r/min。

所述酯化反应精馏塔液体体积时空速率为0.3h^-1。

酯化反应精馏塔釜己二酸二甲酯产品纯度＝99.55％，己二酸二甲酯酸值＝0.4mgKOH/g，可直接作为产品外售，还可以加氢生产1,6-己二醇产品。

【实施例4】

本实施参照图1和附图说明。

反应釜中甲醇和己二酸的摩尔比为4:1；反应时间为4小时。

反应釜中装有强酸性阳离子交换树脂，树脂用量为4％(强酸树脂/己二酸)。

反应釜中搅拌转速为200r/min。

所述酯化反应精馏塔液体体积时空速率为0.3h^-1。

酯化反应精馏塔釜己二酸二甲酯产品纯度＝99.50％，己二酸二甲酯酸值＝0.35mgKOH/g，可直接作为产品外售，还可以加氢生产1,6-己二醇产品。

【实施例5】

本实施参照图1和附图说明。

在连续搅拌式反应釜，发生一级酯化反应，反应温度为100℃，反应压力为0.08MPaG；连续搅拌式反应釜为2台，间歇操作，出料切换连接至酯化反应精馏塔，可实现连续生产和充分回收反应热。

反应釜中甲醇和己二酸的摩尔比为5:1；反应时间为5小时。

反应釜中搅拌转速为250r/min。

酯化反应精馏塔塔顶压力为0.06MPaG；塔釜组分主要是己二酸二甲酯，为防止其高温结焦或发生分解，塔釜温度为182℃。

所述酯化反应精馏塔液体体积时空速率为0.4h^-1。

酯化反应精馏塔釜己二酸二甲酯产品纯度＝99.65％，己二酸二甲酯酸值＝0.3mgKOH/g，可直接作为产品外售，还可以加氢生产1,6-己二醇产品。

【实施例6】

本实施参照图1和附图说明。

在连续搅拌式反应釜，发生一级酯化反应，反应温度为110℃，反应压力为0.10MPaG；连续搅拌式反应釜为2台，间歇操作，出料切换连接至酯化反应精馏塔，可实现连续生产和充分回收反应热。

反应釜中甲醇和己二酸的摩尔比为6:1；反应时间为6小时。

反应釜中装有强酸性阳离子交换树脂，树脂用量为5％(强酸树脂/己二酸)。

反应釜中搅拌转速为300r/min。

酯化反应精馏塔塔顶压力为0.08MPaG；塔釜组分主要是己二酸二甲酯，为防止其高温结焦或发生分解，塔釜温度为188℃。

所述酯化反应精馏塔液体体积时空速率为0.5h^-1。

酯化反应精馏塔釜己二酸二甲酯产品纯度＝99.70％，己二酸二甲酯酸值＝0.25mgKOH/g，可直接作为产品外售，还可以加氢生产1,6-己二醇产品。

【实施例7】

本实施参照图1和附图说明。

反应釜中甲醇和己二酸的摩尔比为4:1；反应时间为5小时。

反应釜中搅拌转速为200r/min。

所述酯化反应精馏塔液体体积时空速率为0.35h^-1。

酯化反应精馏塔釜己二酸二甲酯产品纯度＝99.55％，己二酸二甲酯酸值＝0.5mgKOH/g，可直接作为产品外售，还可以加氢生产1,6-己二醇产品。

【实施例8】

本实施参照图1和附图说明。

反应釜中甲醇和己二酸的摩尔比为5:1；反应时间为5小时。

反应釜中搅拌转速为300r/min。

酯化反应精馏塔塔顶压力为0.08MPaG；塔釜组分主要是己二酸二甲酯，为防止其高温结焦或发生分解，塔釜温度为195℃。

所述酯化反应精馏塔液体体积时空速率为0.5h^-1。

酯化反应精馏塔釜己二酸二甲酯产品纯度＝99.75％，己二酸二甲酯酸值＝0.3mgKOH/g，可直接作为产品外售，还可以加氢生产1,6-己二醇产品。

【实施例9】

本实施参照图1和附图说明。

反应釜中甲醇和己二酸的摩尔比为5:1；反应时间为5小时。

反应釜中搅拌转速为300r/min。

所述酯化反应精馏塔液体体积时空速率为0.6h^-1。

酯化反应精馏塔釜己二酸二甲酯产品纯度＝99.70％，己二酸二甲酯酸值＝0.5mgKOH/g，可直接作为产品外售，还可以加氢生产1,6-己二醇产品。

【实施例10】

本实施参照图1和附图说明。

反应釜中甲醇和己二酸的摩尔比为5:1；反应时间为5小时。

反应釜中搅拌转速为300r/min。

所述酯化反应精馏塔液体体积时空速率为0.75h^-1。

酯化反应精馏塔釜己二酸二甲酯产品纯度＝99.20％，己二酸二甲酯酸值＝0.5mgKOH/g，可以加氢生产1,6-己二醇产品。

【比较例】

和实施例8不同的是，不采用以上节能措施，气化甲醇冷凝后返回反应釜，夹套采用循环冷却水撤热，酯化反应精馏塔塔顶气相冷凝后，一部分作为回流，一部分去甲醇回收塔作为进料，其他条件相同。

酯化反应精馏塔釜己二酸二甲酯产品纯度＝99.75％，己二酸二甲酯酸值＝0.5mgKOH/g，可直接作为产品外售，还可以加氢生产1,6-己二醇产品。

和实施例4相比，增加2台甲醇冷凝器，冷却负荷增加32.7％，加热负荷增加25.8％。

Claims

1.生产己二酸二甲酯的节能方法，包括以下步骤：

(3)甲醇回收塔塔顶采出含二甲醚的不凝气，及含轻组分的液相，侧线液相采出回收甲醇，脱除水和轻组分杂质的甲醇分为两部分，一部分甲醇和新鲜甲醇混合后作为酯化反应精馏塔回流液，从而降低酯化反应精馏塔回流量，一部分循环至一级酯化作为反应液，塔釜采出含水的重组分；

(4)连续搅拌式反应釜内甲醇气化撤热，夹套采用甲醇作为撤热介质，甲醇蒸汽作为酯化反应精馏塔进料，酯化反应精馏塔塔顶气相不经冷凝直接作为甲醇回收塔进料，酯类产品不经提纯，直接作为产品或送入加氢单元生产1,6-己二醇；

所述连续搅拌式反应釜为2台，间歇操作，出料切换连接至酯化反应精馏塔。

2.根据权利要求1所述的生产己二酸二甲酯的节能方法，其特征在于，所述反应釜中甲醇和己二酸的摩尔比为2～8:1，反应时间为3～8小时。

3.根据权利要求1所述的的生产己二酸二甲酯的节能方法，其特征在于，所述反应釜中装有强酸性阳离子交换树脂，所述强酸性阳离子交换树脂与己二酸的用量比为1～8％。

4.根据权利要求1所述的的生产己二酸二甲酯的节能方法，其特征在于，所述反应釜中搅拌转速为100～400r/min。

5.根据权利要求1所述的生产己二酸二甲酯的节能方法，其特征在于，所述酯化反应精馏塔和甲醇回收塔上部均采用高效低阻填料，下部为板式塔。

6.根据权利要求1所述的生产己二酸二甲酯的节能方法，其特征在于，所述酯化反应精馏塔反应段催化剂悬浮在板上液层中，其中任一层催化剂均可取出更换，而不影响酯化反应精馏塔运行。

7.根据权利要求1所述的生产己二酸二甲酯的节能方法，其特征在于，所述酯化反应精馏塔上部精馏段，催化剂颗粒封装在金属填料笼子中。

8.根据权利要求1所述的生产己二酸二甲酯的节能方法，其特征在于，所述酯化反应精馏塔塔顶压力为0.02～0.6MPaG；塔釜温度为120～210℃。

9.根据权利要求1所述的生产己二酸二甲酯的节能方法，其特征在于，所述酯化反应精馏塔塔顶压力为0.04～0.2MPaG；塔釜温度为165～195℃。

10.根据权利要求1所述的生产己二酸二甲酯的节能方法，其特征在于，所述酯化反应精馏塔液体体积时空速率为0.2～0.6h^-1。

11.根据权利要求1所述的生产己二酸二甲酯的节能方法，其特征在于，所述酯化反应精馏塔塔釜己二酸二甲酯产品纯度≥99.5％，己二酸二甲酯酸值≤0.5mgKOH/g。

12.根据权利要求1所述的生产己二酸二甲酯的节能方法，其特征在于，所述的方法适用于己二酸二乙酯、己二酸二异辛酯、己二酸二丁酯、丁二酸二甲酯的生产。