CN109935780B - 粘结剂及其制备方法、负极材料组合物、电池负极及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种粘结剂及其制备方法、负极材料组合物、电池负极及其制备方法以及锂离子电池。所述粘结剂的制备方法包括：将LiOH水溶液和聚丙烯酸胶液接触，得到pH值为7～8的混合物，其中，所述聚丙烯酸胶液的溶剂为水，所述聚丙烯酸胶液中聚丙烯酸的含量为15‑25重量％。本发明的粘结剂特别能够适用于硅材料作为负极材料的锂离子电池，能够有效地抑制硅材料的体积膨胀现象，并能够在负极表面形成类似于SEI膜的物质。本发明的锂离子电池能够具有较长的循环寿命和较高的能量密度。

Description

粘结剂及其制备方法、负极材料组合物、电池负极及其制备方 法以及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种粘结剂及其制备方法、负极材料组合物、电池负极及其制备方法以及锂离子电池。

背景技术

当前产业化的锂离子电池中通常采用石墨作为负极，但是石墨的理论克容量仅372mAh/g，而当前产业中石墨的可逆克容量也已经接近理论极限。国家规定，到2020年电池的能量密度要达到300Wh/公斤。但是按照石墨的理论克容量还远远无法实现国家的上述规定。因此为了提升锂离子电池的能量密度，应用理论克容量更高的材料是一种必然趋势。

硅材料是一种理论克容量可以高达4200mAh/g的材料，因此越来越多地被研究作为锂离子电池负极材料使用。但是硅材料作为锂离子电池负极材料时存在一个严重的缺点，即其在循环过程中体积变化很大，当硅材料充满电时体积膨胀率高达300％，这使得电池在充放电过程中负极片的活性物质、导电剂、粘结剂以及集流体之间失去接触；并且锂离子电池大倍率充放电时，电池表面的巨大温升使得负极片表面的SEI膜不断破坏-重组，电池极化阻抗急剧增大；这都导致锂离子电池容量迅速衰减，循环寿命短，无法满足工业化应用。

现有技术通常使用羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)作为粘结剂，但是这种粘结剂用于硅材料作为负极的锂离子电池上时并不能够解决上述问题，无法满足要求。因此研究一种能够适用于硅材料作为负极材料的粘结剂是十分重要的。

发明内容

本发明的目的是克服现有的硅材料作为锂离子电池的负极材料时出现的锂离子电池容量衰减速度快、寿命短的问题，提供一种粘结剂及其制备方法、负极材料组合物、电池负极及其制备方法以及锂离子电池。

本发明第一方面提供了一种制备粘结剂的方法，其中，所述方法包括：将LiOH水溶液和聚丙烯酸胶液接触，得到pH值为7～8的混合物，其中，所述聚丙烯酸胶液的溶剂为水，所述聚丙烯酸胶液中聚丙烯酸的含量为15-25重量％。

本发明第二方面提供了根据本发明第一方面所述的方法制备得到的粘结剂。

本发明第三方面提供了一种负极材料组合物，该负极材料组合物含有负极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，所述粘结剂为本发明第二方面所述的粘结剂。

本发明第四方面提供了一种电池负极，包括负集流体以及形成在该负集流体上的负极材料，其中，所述负极材料由本发明第三方面所述的负极组合物形成。

本发明第五方面提供了一种电池负极的制备方法，该方法包括在负集流体上形成负极材料，其中，所述负极材料由本发明第三方面所述的负极组合物形成。

本发明第六方面提供了根据本发明第五方面所述的方法制备得到的电池负极。

本发明第七方面提供了一种锂离子电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔离膜，其中，所述负极为本发明第六方面所述的电池负极。

通过上述技术方案，本发明的特定成分的粘结剂特别能够适用于硅材料作为负极材料的锂离子电池，能够有效地抑制硅材料的体积膨胀现象，并能够在负极表面形成类似于SEI膜的物质；并且当配合本发明的负极材料组合物(特别是其中的负极活性物质)时能够实现更好的上述效果。因此，本发明的锂离子电池能够具有较长的循环寿命和较高的能量密度。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种制备粘结剂的方法，其中，所述方法包括：将LiOH水溶液和聚丙烯酸胶液接触，得到pH值为7～8的混合物，其中，所述聚丙烯酸胶液的溶剂为水，所述聚丙烯酸胶液中聚丙烯酸的含量为15-25重量％。

根据本发明的方法，当所述混合物的pH值控制在7-8时便能够实现很好的效果，在更优选的情况下，所得混合物的pH值为7.3-7.8。

根据本发明的方法，用于制备LiOH水溶液的LiOH晶体的纯度为97％以上，优选为98％以上。本发明的发明人发现，当LiOH晶体的纯度达到 97％甚至98％以上时能够有效地提高粘结剂的上述效果，更好地实现本发明的目的。

根据本发明的方法，所述LiOH水溶液中LiOH的含量可以为1-10重量％，优选为5-8重量％。

根据本发明的方法，所述聚丙烯酸(PAA)胶液优选通过将PAA粉末溶于水中得到。所述PAA的重均分子量可以为400K～650K，交联量可以为 0.05-0.15％，玻璃化转变温度可以为100-110℃，苯含量小于0.5重量％。

根据本发明的方法，优选地，所述聚丙烯酸胶液中聚丙烯酸的含量为 18-22重量％。

根据本发明的方法，所述LiOH水溶液和聚丙烯酸胶液接触的方法优选为：在搅拌条件下，将LiOH水溶液滴加到所述聚丙烯酸胶液中进行中和反应。

根据本发明的方法，所述LiOH水溶液和所述聚丙烯酸胶液的溶剂水均优选为去离子水。

本发明第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述的方法制备得到的粘结剂。本发明的粘结剂能够适用于各种负极活性物质的锂离子电池，均能够实现很好的循环寿命和能量密度。但是当用于以硅合金作为负极活性物质的锂离子电池时，相对于常规的粘结剂，本发明的粘结剂能够更加有效地抑制硅合金的膨胀现象，从而能够使锂离子电池具有更好的循环寿命和能量密度。

本发明第三方面提供了一种负极材料组合物，该负极材料组合物含有负极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，所述粘结剂为本发明第二方面所述的粘结剂。

在本发明中，所述负极活性物质、导电剂和粘结剂的含量可以参照本领域的常规含量，在优选的情况下，以所述负极活性物质、所述导电剂和以聚丙烯酸计的所述粘结剂的总重量为基准，所述负极活性物质的含量为 80-96重量％，所述导电剂的含量为3-10重量％，所述粘结剂以聚丙烯酸计的含量为0.1-10重量％；更优选地，以所述负极活性物质、所述导电剂和以聚丙烯酸计的所述粘结剂的总重量为基准，所述负极活性物质的含量为87-91重量％，所述导电剂的含量为5-7重量％，所述粘结剂以聚丙烯酸计的含量为4-6重量％。

在本发明中，优选地，所述负极活性物质为硅合金与石墨的混合物。本发明的发明人发现，当只是用硅合金作为负极活性物质时，膨胀现象比较严重，较难充分抑制，因此本发明的发明人发现当以硅合金与石墨的混合物共同作为负极活性物质时，能够在电池能量密度和容量保持率之间获得较好的平衡，并发现了优选的配合比例。

在本发明中，优选地，以该负极活性物质的重量为基准，所述硅合金的含量为12-20重量％，所述石墨的含量为80-88重量％；更优选地，以该负极活性物质的重量为基准，所述硅合金的含量为14-18重量％，所述石墨的含量为82-86重量％。

在本发明中，优选地，所述硅合金中硅的含量为20-40重量％，更优选为25-35重量％。

在本发明中，优选地，所述硅合金中还含有Fe。以所述硅合金的重量为基准，硅的含量为20-40重量％，Fe的含量为60-80重量％；优选地，以所述硅合金的重量为基准，硅的含量为25-35重量％，Fe的含量为65-75重量％。

在本发明中，优选地，所述硅合金的粒径为D50＝5-6μm。

在本发明中，优选地，所述硅合金的比表面积为5-20m²/g。

在本发明中，所述石墨没有特别的限定，可以为本领域常规的用于锂离子电池的石墨。本发明的发明人发现，相对于球状石墨，片状石墨更加适用于本申请，能够实现更好的循环寿命和能量密度。因此在本发明中，所述石墨的形貌为片状。该石墨优选为人造石墨。

在本发明中，优选地，所述石墨的粒径为D50＝12-20μm。

在本发明中，所述负极材料组合物还含有溶剂，该溶剂为水，以所述负极活性物质、所述导电剂和以聚丙烯酸计的所述粘结剂的总含量为100重量份计，所述溶剂的含量可以为25-50重量份，优选为30-40重量份。

在本发明中，所述导电剂没有特别的限定，可以为本领域各种常规的用于负极材料组合物的导电剂，例如碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、导电碳黑和导电石墨中的一种或多种，优选为炭黑和/或碳纳米管，进一步优选为炭黑和碳纳米管的混合物。当所述导电剂为炭黑和碳纳米管的混合物时，以所述导电剂的重量为基准，所述炭黑的含量为30-70 重量％，所述碳纳米管的含量为30-70重量％，其中所述炭黑的表观密度为 60-90kg/m³，比表面积为60-80m²/g，电导率为10²-10⁴S/m，所述碳纳米管是指由单层或者多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管，所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管(SWCNTs)和/或多壁碳纳米管(MWCNTs)，优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。所述碳纳米管内径ID可以为2-15nm，外径OD≤ 30nm，管壁厚度可以为0.5-10nm，长度可以为5-20μm，比表面积可以为150-300m²/g，电导率为10⁴-10⁷S/m，更优选地，所述碳纳米管内径ID为 4-6nm(例如为5nm)，外径OD为5-10nm(例如为7nm)，管壁厚度为 0.5-2nm(例如为1nm)，长度为10-20μm(例如为10-15μm)，比表面积为 200-300m²/g(例如为220-250m²/g)，电导率为10⁵-10⁷S/m(例如为10⁵-10⁶S/m)。

本发明第四方面提供了一种电池负极，包括负集流体以及形成在该负集流体上的负极材料，其中，所述负极材料由本发明第三方面所述的负极组合物形成。

在本发明中，所述电池负极中负集流体和负极材料的尺寸和密度等参数可以按照本领域常规的方式。在更优选的情况下，所述负极材料的压实密度为1.2-2g/cm³，优选为1.5-1.7g/cm³。优选地，所述负集流体的厚度为 7-11μm，更优选为8-10μm。优选地，所述电池负极的总厚度为 100-120μm，更优选为105-115μm。优选地，所述电极负极的尺寸为(25-35) mm×(80-90)mm。优选地，所述电极负极的宽度与长度的比为1：2.5～3，更优选为1：2.7～2.9。

在本发明中，所述电池负极的负集流体可以为锂离子电池中常用的负集流体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。

本发明第五方面提供了一种电池负极的制备方法，该方法包括在负集流体上形成负极材料，其中，所述负极材料由本发明第三方面所述的负极组合物形成。

在本发明中，按照本领域各种常规的在负集流体上形成负极材料的方法所得到的电池负极均能够使用并且可以实现较好的效果。但是本发明的发明人发现，通过优化形成负极材料的过程，能够进一步提高所得锂离子电池的循环寿命和能量密度。

根据本发明一种优选的实施方式，在负集流体上形成负极材料的过程包括以下步骤：

(1)将所述负极活性物质和导电剂以干燥粉末的形态混合形成混合粉末；

(2)将一半以上的所述粘结剂与步骤(1)所得混合粉末混合成面团并继续搅拌至少0.8小时；

(3)将步骤(2)所得混合物与剩余的粘结剂和溶剂混合得到浆料，将该浆料涂布于负极集流体上并烘干和锟压。

本发明的发明人发现，通过上述优选的实施方式，将至少部分粘结剂与负极活性物质和导电剂先进行预混合一段时间，可以使负极活性物质的硅合金的表面包覆一层粘结剂即PAA-Li胶液，这层胶液可以起到类似于SEI膜的作用，能够有效抑制锂离子电池大倍率充放电时电池表面的巨大温升使得负极片表面的SEI膜被破坏的问题，从而可以有效提高锂离子电池的循环寿命和能量密度。

在本发明中，在步骤(2)中粘结剂的用量可以占所有粘结剂的一半以上，优选为2/3～4/5。

在本发明中，所述继续搅拌的时间可以至少0.8小时，优选0.9-1.5小时。

在本发明中，所述继续搅拌优选为高速搅拌，搅拌的速度可以为 2000-3500r/min。

在本发明中，所述将浆料涂布于负极集流体上的方法没有特别限定，可以在本领域的常用的各种设备上进行。一般地，可以采用拉浆机将浆料涂布于负极集流体上。

在本发明中，在所述负集流体上形成的负极材料的量可以为 10-20mg/cm²，这样可以使锂离子电池获得更高的能量密度。

本发明中，所述烘干的条件没有特别的限定，只要能够将负极材料中的溶剂充分脱出即可，例如，所述烘烤可以在30-80℃的温度下进行；优选地，所述烘烤可以在40-60℃的温度下进行。所述烘烤的时间可以为 8-15min。

本发明中，所述辊压的目的为使负极活性物质形成致密的涂层，达到电池的设计要求。本发明对于所述辊压的条件没有特别限定，可以根据预期的厚度和压实密度进行适当的选择。本发明中，所述辊压的条件使得负极的厚度可以为100-120μm，更优选为105-115μm；压实密度可以为 1.2-2g/cm³，优选为1.5-1.7g/cm³。

在本发明中，所述方法还包括将步骤(3)所得的负极片进行裁切，该裁切的目的为使负极达到电池的设计要求。本发明对于所述裁切的条件没有特别限定，可以根据预期的负极尺寸进行适当的选择。本发明中，所述裁切的条件为使得负极的长度为80-90mm，宽度为25-35mm；优选地，所述电极负极的宽度与长度的比为1：2.5～3.5。

在本发明中，所述负集流体的厚度可以为7-11μm，更优选为8-10μm。

在本发明中，所述电池负极的负集流体可以为锂离子电池中常用的负集流体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。

本发明第六方面提供了根据本发明第五方面所述的方法制备得到的电池负极。该电池负极中负集流体和负极材料的尺寸和密度等参数均与本发明第五方面的方法中提及的负集流体和负极材料的尺寸和密度等参数相同，在此不再赘述。

本发明第七方面提供了一种锂离子电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔离膜，其中，所述负极为本发明第六方面所述的电池负极。

本发明的锂离子电池的制备方法可以为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、隔离膜、负极按照自上而下的叠片模式叠放组装，然后将正极与铝极耳焊接、负极与铜镀镍极耳焊接，之后进行铝塑膜热封、注入电解液、抽真空封装制得电芯，经浸润、化成和再次抽真空得到锂离子电池。所述浸润条件可以包括：浸润时间为20-40h。所述化成条件可以包括：化成电压为2.75-4.4V。

在本发明中，所述电解液可以为本领域常规的电解液，所述电解液通常含有可溶性锂盐和非水溶剂。所述可溶性锂盐可以选自LiPF₆、LiBF₄、 LiAsF₆、LiClO₄、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、LiAlO₂、LiAlCl₄、氟代磺酰亚胺锂、LiCl、LiI和LiFSI(即双(氟磺酰)亚胺锂)中的一种或多种，最优选为LiPF₆或LiFSI与LiPF₆以1：2-10的混合物。优选地，所述可溶性锂盐的总浓度为0.5-2mol/L。

所述非水溶剂可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、γ-丁内酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种，最优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的组合，进一步优选地，所述碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比为1-3：1：4-6。

所述电解液还可以包括电解液添加剂，优选的情况下，所述电解液添加剂含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、丙烯腈(AN) 和1,3丙烯磺酸内酯(PTS)。优选地，以所述非水溶剂和可溶性锂盐的总重量为100重量份计，所述电解液添加剂的总重量为10-15重量份，其中，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的重量为0.1-10重量份，所述亚硫酸丙烯酯(PS) 的重量为0.1-5重量份，所述丙烯腈(AN)的重量为0.1-5重量份，所述1,3 丙烯磺酸内酯(PTS)的重量为0.1-5重量份。

在本发明中，优选地，所述电解液的注入量为1.5-5g/Ah。

在本发明中，所述正极包括正集流体以及形成在正极集流体上的正极材料，所述正极材料含有：以该正极材料的重量为基准，80-96重量％的正极活性物质、3-10重量％的正极导电剂和0.1-10重量％的正极粘结剂。

所述正极活性物质没有特别地限定，可以为本领域常用的各种正极活性物质。具体地，所述正极活性物质可以为三元材料，例如所述正极活性物质可以为镍钴锰锂酸，例如为Li_a+1Ni_xCo_yMn_zO₂，其中，x+y+z+a＝1，0<a ≤0.1，x≥0.45。

所述正极粘结剂可以为本领域常规的粘结剂，例如为聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和聚乙烯中的至少一种。

所述正极导电剂可以为本领域常规的导电剂。优选地，所述正极导电剂为炭黑和碳纳米管的混合物，更优选地，所述正极导电剂中炭黑和碳纳米管的摩尔比例为1-5：1，进一步优选为1-3：1，例如1-2：1，其中所述炭黑的表观密度为60-90kg/m³，比表面积为60-80m²/g，电导率为 10²-10⁴S/m，所述碳纳米管是指由单层或者多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管，所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管(SWCNTs)和/或多壁碳纳米管 (MWCNTs)，优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。所述碳纳米管内径 ID可以为2-15nm，外径OD≤30nm，管壁厚度可以为0.5-10nm，长度可以为5-20μm，比表面积可以为150-300m²/g，电导率为10⁴-10⁷S/m，优选地，所述碳纳米管内径ID为4-6nm(例如为5nm)，外径OD为5-10nm(例如为7nm)，管壁厚度为0.5-2nm(例如为1nm)，长度为10-20μm(例如为 10-15μm)，比表面积为200-300m²/g(例如为220-250m²/g)，电导率为 10⁵-10⁷S/m(例如为10⁵-10⁶S/m)。

所述正极可以通过将所述正极材料混合于溶剂中得到浆料，并将该浆料涂布与正极集流体上并烘烤得到。优选地，以所述正极活性物质、所述正极导电剂和所述粘结剂的总重量为基准，所述溶剂的含量为25-50重量％。优选地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，更优选为N-甲基吡咯烷酮。

在本发明中，所述电池正极中正集流体和正极材料的尺寸和密度等参数可以按照本领域常规的方式。优选地，所述正极材料的压实密度优选为 3-4g/cm³。优选地，所述正集流体的厚度为12-20μm。优选地，所述电池正极的总厚度为110-130μm。优选地，在所述正极集流体上形成的正极材料的量优选为46-50mg/cm²。优选地，所述电极正极的尺寸为(25-35)mm× (80-90)mm。优选地，所述电极正极的宽度与长度的比为1：2.5～3，更优选为1：2.7～2.9。

在本发明中，所述隔离膜可以为本领域各种常规的隔离膜，例如为聚丙烯(PP)隔离膜、聚乙烯(PE)隔离膜、PP和PE复合的高分子隔离膜以及PP和/或PE涂覆Al₂O₃后的隔离膜。

本发明的锂离子电池的制备方法可以为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、隔离膜、负极按照自上而下的叠片模式叠放组装，然后将正极与铝极耳焊接、负极与铜镀镍极耳焊接，之后进行铝塑膜热封、注入电解液、抽真空封装制得电芯，经浸润、化成和再次抽真空得到锂离子电池。所述浸润条件可以包括：浸润时间为20-40h。所述化成条件可以包括：化成电压为2.75-4.4V。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。

制备例1

该制备例用于说明本发明的粘结剂。

(1)用去离子水溶解聚丙烯酸(PAA)粉末(重均分子量为450K，交联量为0.1％，玻璃化转变温度为106℃，以下均相同)，得到PAA含量为 20重量％的PAA胶液；

(2)用去离子水溶解纯度为98％的LiOH·H₂O晶体，得到浓度为5重量％的LiOH水溶液；

(3)用所得LiOH水溶液中和PAA胶液直至所得混合液的pH值为7.6，得到负极粘结剂，记为N1。

制备例2

该制备例用于说明本发明的粘结剂。

(1)用去离子水溶解聚丙烯酸(PAA)粉末，得到PAA含量为18重量％的PAA胶液；

(2)用去离子水溶解纯度为98％的LiOH·H₂O晶体，得到浓度为8重量％的LiOH水溶液；

(3)用所得LiOH水溶液中和PAA胶液直至所得混合液的pH值为7.3，得到负极粘结剂，记为N2。

制备例3

该制备例用于说明本发明的粘结剂。

(1)用去离子水溶解聚丙烯酸(PAA)粉末，得到PAA含量为22重量％的PAA胶液；

(2)用去离子水溶解纯度为98％的LiOH·H₂O晶体，得到浓度为6.5 重量％的LiOH水溶液；

(3)用所得LiOH水溶液中和PAA胶液直至所得混合液的pH值为7.8，得到负极粘结剂，记为N3。

制备例4

该制备例用于说明参比粘结剂。

按照制备例1的方法进行，所不同的是，在步骤(3)中，所得混合液的pH值为6.7。最终得到负极粘结剂，记为N4。

制备例5

该制备例用于说明参比粘结剂。

按照制备例1的方法进行，所不同的是，在步骤(3)中，所得混合液的pH值为8.3。最终得到负极粘结剂，记为N5。

实施例1

本实施例用于说明本发明的负极材料组合物、负极材料和负极片。

(1)准备负极材料组合物，包括：

a、粘结剂，用量使得其中PAA的重量为5g：为制备例1制备得到的粘结剂N1；

b、负极活性物质，89g：其中石墨(片状石墨，粒径为D50＝16μm，以下均相同)75g，硅合金(Fe-Si合金，粒径为D50＝5.4μm，比表面积为 16m²/g)14g；

c、导电剂，6g：其中炭黑Super P(粒径为D50＝2-5μm，真密度＝0.073±0.01g/ccm，比表面积>60m²/g，吸油值＝20-40mL/5g，以下均相同) 3g，多壁碳纳米管MWCNTs(内径ID为2-15nm，外径OD≤30nm，管壁厚度为0.5-10nm，长度为5-20μm，比表面积为150-300m²/g，电导率为 10⁴-10⁷S/m，以下均相同)3g；

d、溶剂去离子水，35g。

(2)负极材料的制备

a、将所述负极活性物质和导电剂以干燥粉末的形态混合形成混合粉末；

b、向所得混合粉末中加入粘结剂的2/3，搅拌成面团，然后将面团继续以3000r/min的速度搅拌1小时；

c、将剩余的粘结剂和溶剂加入搅拌后的面团中，混合得到浆料。

(3)负极片的制备

将所得浆料用涂布机涂覆到厚度为9μm的铜箔上，并在50℃的烘箱中烘烤10min。然后将干燥后的负极片通过辊压机进行压延，经裁切制作得到宽度为30mm、长度为80mm、厚度为110μm的电池负极片P1，压实密度为 1.6g/cm³。

实施例2

本实施例用于说明本发明的负极材料组合物、负极材料和负极片。

(1)准备负极材料组合物，包括：

a、粘结剂，用量使得其中PAA的重量为4g：为制备例2制备得到的粘结剂N2；

b、负极活性物质，91g：其中石墨78g，硅合金(Fe-Si合金，粒径为 D50＝6.0μm，比表面积为6m²/g)13g；

c、导电剂，5g：其中炭黑1.5g，多壁碳纳米管3.5g；

d、溶剂去离子水，30g。

(2)负极材料的制备

a、将所述负极活性物质和导电剂以干燥粉末的形态混合形成混合粉末；

b、向所得混合粉末中加入粘结剂的3/4，搅拌成面团，然后将面团继续以3000r/min的速度搅拌1小时；

c、将剩余的粘结剂和溶剂加入搅拌后的面团中，混合得到浆料。

(3)负极片的制备

将所得浆料用涂布机涂覆到厚度为8μm的铜箔上，并在55℃的烘箱中烘烤10min。然后将干燥后的负极片通过辊压机进行压延，经裁切制作得到宽度为25mm、长度为80mm、厚度为105μm的电池负极片P2，压实密度为 1.5g/cm³。

实施例3

本实施例用于说明本发明的负极材料组合物、负极材料和负极片。

(1)准备负极材料组合物，包括：

a、粘结剂，用量使得其中PAA的重量为6g：为制备例3制备得到的粘结剂N3；

b、负极活性物质，87g：其中石墨71g，硅合金(Fe-Si合金，粒径为 D50＝5.4μm，比表面积为16m²/g)16g；

c、导电剂，7g：其中炭黑4.5g，多壁碳纳米管2.5g；

d、溶剂去离子水，40g。

(2)负极材料的制备

a、将所述负极活性物质和导电剂以干燥粉末的形态混合形成混合粉末；

b、向所得混合粉末中加入粘结剂的4/5，搅拌成面团，然后将面团继续以3000r/min的速度搅拌1小时；

c、将剩余的粘结剂和溶剂加入搅拌后的面团中，混合得到浆料。

(3)负极片的制备

将所得浆料用涂布机涂覆到厚度为10μm的铜箔上，并在60℃的烘箱中烘烤10min。然后将干燥后的负极片通过辊压机进行压延，经裁切制作得到宽度为35mm、长度为90mm、厚度为115μm的电池负极片P3，压实密度为 1.6g/cm³。

实施例4

按照实施例1的方法进行，所不同的是，改变负极材料组合物中负极活性物质的配比，具体地，负极活性物质中石墨为71.2g(占负极活性物质的 80重量％)，硅合金为17.8g(占负极活性物质的20重量％)。最终得到电池负极片，记为P4。

实施例5

按照实施例1的方法进行，所不同的是，改变粘结剂的加入量，具体地，粘结剂的加入量使得其中PAA的重量为9g。最终得到电池负极片，记为P5。

实施例6

按照实施例1的方法进行，所不同的是，负极材料的制备过程为：将粘结剂、负极活性物质和导电剂在去离子水中混合得到浆料。最终得到电池负极片，记为P6。

实施例7

按照实施例1的方法进行，所不同的是，改变负极活性物质中硅合金和石墨的比例，具体地，硅合金27g(占负极活性物质的30重量％)、石墨 62g(占负极活性物质的70重量％)。最终得到电池负极片，记为P7。

实施例8

按照实施例1的方法进行，所不同的是，将负极活性物质中硅合金替换为相同重量的石墨，即负极活性物质为89g石墨。最终得到电池负极片，记为P8。

对比例1

按照实施例1的方法进行，所不同的是，粘结剂使用制备例4制备得到的粘结剂N4。最终得到电池负极片，记为D1。

对比例2

按照实施例1的方法进行，所不同的是，粘结剂使用制备例5制备得到的粘结剂N5。最终得到电池负极片，记为D2。

对比例3

按照实施例1的方法进行，所不同的是，粘结剂使用常规的负极粘结剂，即实施例1的粘结剂替换为同等质量的丁苯橡胶(SBR)(固含量＝40％，粘度＝5-50mPa.s，粒径＝145nm，PH＝7-8)和羧甲基纤维素钠(CMC)的混合胶液作为粘结剂，其中CMC的含量为2.5g，SBR的含量为2.5g。最终得到电池负极片，记为D3。

试验例

准备以下各部件并组装本发明的锂离子电池。

(1)负极片

分别使用上述实施例1-8和对比例1-3制备得到的负极片P1～P8和 D1～D3。

(2)正极片

将Li_1.04Ni_0.5Mn_0.26Co_0.2O₂ 94g，聚偏氟乙烯PVDF 2.5g、炭黑Super P 1.5g，多壁碳纳米管MWCNTs 1g混合并在3000rpm的转速下分散于60mL 氮甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌4h得到浆料。将所得到的浆料用涂布机涂覆到厚度为16μm的铝箔上，并在110℃的烘箱中烘烤10min。然后将干燥后的正极片通过辊压机进行压延，经裁切制作得到宽度为28.5mm、长度为 83mm、厚度为121μm的电池正极片P1(压实密度为3.5g/cm³)。

(3)电解液

将非水溶剂、可溶性锂盐和电解液添加剂相混合得到电解液。其中非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC) 的体积比为2：1：5的混合液。所述可溶性锂盐为LiFSI和LiPF₆，其中， LiFSI按照相对于非水溶剂为0.2mol/L的浓度投料，LiPF₆按照相对于非水溶剂为1mol/L的浓度投料。所述电解液添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、丙烯腈(AN)和1,3丙烯磺酸内酯(PTS)，它们的投料量分别为相对于非水溶剂和可溶性锂盐总重的5％、2.5％、2.5％和 2.5％。

(4)电池的组装

将上述准备的正极片、聚乙烯隔离膜(厚度＝20μm，透隙率(JIS) ＝320s，孔隙率45％)和负极片(分别使用负极片P1～P6和D1～D3)按照自上而下的叠片模式叠放组装，然后将正极与铝极耳焊接、负极与铜镀镍极耳焊接，之后进行铝塑膜热封。随后分别将电解液以2.1g/Ah的量注入电池壳中，抽真空密封，经浸润30h，在3.9V电压下化成，再次抽真空制成锂离子电池。

测试例

将上述试验例得到的多组锂离子电池(分别对应负极片P1～P8和 D1～D3)分别按照以下方法进行测试，将所得结果记于表1中。

(1)电池体积能量密度

将所得锂离子电池化成后于30℃下以0.2C电流恒流充电至4.4V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以0.2C电流恒流放电至2.75V，得到电池常温0.2C电流放电至2.75V的容量，即为电池分容容量；再将电池以0.2C电流恒流充电至4.1V，取下电池并称量此时电池重量。

按下列公式计算电池能量密度：电池能量密度(Wh/kg)＝电池放电容量(mAh)÷电池重量(g)×工作电压(V)。

(2)循环性能

室温下，将实验例制得的电池以0.33C电流恒流充电至4.4V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以5C电流恒流放电至3.0V。重复以上步骤200次，得到电池常温200次循环后5C电流放电至3.0V的容量，计算循环后电池容量保持率。

表1

从表1可以看出，将本发明的粘结剂用于以包含硅合金的负极活性物质的锂离子电池时，电池能量密度可以达到240Wh/kg以上，电池容量保持率可以达到50％以上；使用本发明最优选的粘结剂制备的锂离子电池的电池能量密度可以达到270Wh/kg以上，电池容量保持率可以达到86％以上。从实施例8可以看出，本发明的粘结剂也能够很好地适用于以石墨为负极活性物质的锂离子电池，但是以石墨为负极活性物质的锂离子电池的能量密度显著低于含有硅合金的负极活性物质的锂离子电池的能量密度。使用对比例1-2 的粘结剂制备的锂离子电池的容量保持率只有30％多，使用对比例3的粘结剂制备的锂离子电池的容量保持率只有13.2％，可以看出对比例的粘结剂均无法抑制硅合金的膨胀问题，从而显著影响了电池的循环寿命。

综上，本发明的粘结剂用于以包含硅合金的负极活性物质的锂离子电池时，能够有效地抑制硅合金的膨胀问题，从而能够显著延长锂离子电池循环寿命，并且本发明的锂离子能够保持较高的电池能量密度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种负极材料组合物，该负极材料组合物含有负极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于，

所述负极活性物质为硅合金与石墨的混合物，以该负极活性物质的重量为基准，所述硅合金的含量为12-20重量％，所述石墨的含量为80-88重量％；

所述硅合金中还含有Fe，以所述硅合金的重量为基准，硅的含量为20-40重量％，Fe的含量为60-80重量％；

所述粘结剂制备方法包括：将LiOH水溶液和聚丙烯酸胶液接触，得到pH值为7～8的混合物，其中，所述聚丙烯酸胶液的溶剂为水，所述聚丙烯酸胶液中聚丙烯酸的含量为15-25重量％。

2.根据权利要求1所述的负极材料组合物，其中，粘结剂制备方法中，所得混合物的pH值为7.3-7.8。

3.根据权利要求1或2所述的负极材料组合物，其中，粘结剂制备方法中，用于制备LiOH水溶液的LiOH晶体的纯度为97％以上。

4.根据权利要求1所述的负极材料组合物，其中，以所述负极活性物质、所述导电剂和以聚丙烯酸计的所述粘结剂的总重量为基准，所述负极活性物质的含量为80-96重量％，所述导电剂的含量为3-10重量％，所述粘结剂以聚丙烯酸计的含量为0.1-10重量％。

5.根据权利要求1所述的负极材料组合物，其中，所述硅合金的粒径为D50＝5-6μm，比表面积为5-20m²/g。

6.根据权利要求1所述的负极材料组合物，其中，所述石墨的粒径为D50＝12-20μm，形貌为片状。

7.根据权利要求1所述的负极材料组合物，其中，所述负极材料组合物还含有溶剂，该溶剂为水，以所述负极活性物质、所述导电剂和以聚丙烯酸计的所述粘结剂的总含量为100重量份计，所述溶剂的含量为25-50重量份。

8.一种电池负极，包括负集流体以及形成在该负集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料由权利要求1-7中任意一项所述的负极材料 组合物形成。

9.根据权利要求8所述的电池负极，其中，所述负集流体的厚度为7-11μm，电池负极的厚度为100-120μm，负极材料的压实密度为1.2-2g/cm³。

10.一种电池负极的制备方法，该方法包括在负集流体上形成负极材料，其特征在于，所述负极材料由权利要求1-7中任意一项所述的负极材料 组合物形成。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在负集流体上形成负极材料的过程包括以下步骤：

(1)将所述负极活性物质和导电剂以干燥粉末的形态混合形成混合粉末；

(2)将一半以上的所述粘结剂与步骤(1)所得混合粉末混合成面团并继续搅拌至少0.8小时；

(3)将步骤(2)所得混合物与剩余的粘结剂和溶剂混合得到浆料，将该浆料涂布于负极集流体上并烘干和锟压。

12.根据权利要求10或11所述的方法制备得到的电池负极。

13.一种锂离子电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔离膜，其特征在于，所述负极为权利要求8、9或12中任意一项所述的电池负极。