CN109923691B - 用于高温反应性材料装置的密封件 - Google Patents
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Abstract
本公开内容提供了用于在升高的温度下操作并且具有诸如锂、钠或镁等反应性金属蒸气的装置的密封件。在一些示例中,这样的装置包括可以在电网内或作为独立系统的一部分使用的储能装置。所述储能装置可以从电力生产源充电以备后期放电,诸如在有电能消耗需求时放电。
Description
交叉引用
本申请要求2016年9月7日提交的美国临时专利申请号62/384,662的权益,其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
各种装置被配置用于在升高的温度(或高温)下使用。这类装置的示例包括升高温度的电池,所述电池是能够将储存的化学能转化为电能的装置。电池可用于许多家庭应用和工业应用。高温装置的另一示例是诸如那些在半导体装置的制造中所使用的化学气相沉积室。高温装置的另一示例是设计用于加工、运输、包含和/或储存反应性金属的化工器皿、输送管或储存器皿。高温装置的另一个例子可以是任何高温装置,其需要在装置外表面的两个部分之间进行电隔离,以便将电能和/或电信号传递到装置或从装置接收电能和/或电信号。这些装置通常可以在200℃或超过200℃的温度下操作。
背景技术
本文认识到与温度升高的装置(或高温装置)相关联的各种限制。例如,一些电池在高温(例如,至少约100℃或300℃)下操作并且具有可能充分包含于所述装置内的反应性材料蒸气(例如,反应性金属蒸气,举例而言诸如锂、钠、钾、镁或钙的蒸气)。高温反应性材料装置的其他示例包括使用熔融的盐或金属(例如,熔融的钠或锂或者熔融的含钠或锂的合金)作为冷却剂的核(例如,聚变和/或裂变)反应堆、用于制造半导体的装置、非均匀反应堆和用于生产(例如,加工)和/或处理(例如,运输或储存)反应性材料(例如,举例而言诸如具有强化学还原能力的化学制品等反应性化学制品,或者举例而言诸如锂或钠等反应性金属)的装置。这样的装置在使用过程中可能被充分地密封以隔开外部环境,以防止反应性材料蒸气离开装置(例如,用以防止装置故障、延长装置使用或避免对这样的装置的用户或操作者的健康造成不利影响),以及/或者在装置内具有保护性内衬以避免容器的腐蚀。而且,可以保护这些装置本身的密封件免受在高温、反应性材料存在下使用的影响。
本公开内容提供可在高温装置和/或其他装置中使用的陶瓷材料,包括,例如,用于防弹系统和装置(例如,防弹穿透装甲)的强化陶瓷。
本公开内容为具有(例如,包含或包括)反应性材料(例如,反应性金属)并且在高温下(例如,至少约100℃或300℃)操作的储能装置和其他装置提供密封件和/或反应堆容器衬里。所述储能装置(例如,电池)可以在电网内或作为独立系统的一部分使用。所述电池可以从电力生产源充电,以备后期在有电能消耗需求时放电。
在一方面,本公开内容提供了一种高温装置,包括:容器,其包括内腔,其中所述内腔包括反应性材料,并且其中所述反应性材料维持在至少约200℃的温度;密封件,其将所述容器的所述内腔与所述容器外部的环境密封隔离,其中所述密封件包括陶瓷组件,并且其中所述密封件暴露于所述反应性材料和所述容器外部的所述环境;导体,其从所述容器外部的所述环境穿过所述密封件延伸至所述容器的所述内腔;以及第一金属套管,其耦合到所述导体和所述陶瓷组件,其中所述第一金属套管通过包含第一钎焊料(braze)的第一钎焊接头耦合至所述陶瓷组件,并且其中所述第一钎焊料包含银和铝的合金。
在一些实施方式中,所述导体是负电流引线(negative current lead)。在一些实施方式中,所述装置还包括在所述容器内的负极集流体(negative current collector),其中所述负极集流体与所述反应性材料接触并且附接至所述负电流引线。
在一些实施方式中,所述装置还包括耦合至所述陶瓷组件的第二金属套管,其中所述第二金属套管耦合至所述容器或耦合至接合至所述容器的套环,其中所述第二金属套管通过包含第二钎焊料的第二钎焊接头耦合至所述陶瓷组件,并且其中所述第二钎焊料包含银和铝的合金。在一些实施方式中,所述银和铝的合金包括银与铝的比率小于或等于约19比1。在一些实施方式中,所述第一钎焊料和所述第二钎焊料中的一个或两者还包含钛钎焊合金。在一些实施方式中,所述钛钎焊合金包含约19-21重量百分比的锆、19-21重量百分比的镍、19-21重量百分比的铜,并且剩余重量百分比包含至少钛。
在一些实施方式中,所述装置还包含邻近所述第一钎焊接头、所述第二钎焊接头,或所述第一钎焊接头和第二钎焊接头两者设置的内部钎焊料,其中所述内部钎焊料暴露于所述容器的所述内腔。在一些实施方式中,所述内部钎焊料包含钛钎焊合金。
在一些实施方式中,所述第二金属套管通过第三钎焊料耦合至所述容器或所述套环。在一些实施方式中,所述第三钎焊料包含镍基或钛基钎焊料,并且其中所述镍基钎焊料包含大于或等于约70重量百分比的镍。在一些实施方式中,所述镍基钎焊料包括BNi-2钎焊料、BNi-5b钎焊料或BNi-9钎焊料。
在一些实施方式中,所述第一金属套管通过第四钎焊料耦合至所述导体。在一些实施方式中,所述第四钎焊料是镍基钎焊料、钛基钎焊料,或银和铝的合金。
在一些实施方式中,所述银和铝的合金还包含润湿剂。在一些实施方式中,所述润湿剂包含钛。在一些实施方式中,所述陶瓷组件包含氮化铝。在一些实施方式中,所述陶瓷组件还包含大于或等于约3重量百分比的氧化钇。在一些实施方式中,所述陶瓷组件还包含按重量计约1%至约4%的氧化钇。
在一些实施方式中,所述第一金属套管和所述第二金属套管包含合金42,并且所述导体或所述套环包含不锈钢。在一些实施方式中,所述不锈钢包括304L不锈钢。在一些实施方式中,所述第一金属套管和所述第二金属套管的厚度小于或等于约0.020英寸。
在一方面,本公开内容提供了一种电化学单体,包括:容器,其包括内腔,其中所述内腔包括反应性材料,并且其中所述反应性材料维持在至少约200℃的温度;密封件,其将所述容器的所述内腔与所述容器外部的环境密封隔离,其中所述密封件包括暴露于所述反应性材料和所述容器外部的所述环境两者的陶瓷组件;电流引线,其从所述容器的所述内腔穿过所述密封件延伸至所述容器外部的所述环境;第一金属套管,其耦合至所述电流引线和所述陶瓷组件;以及第二金属套管,其耦合至所述陶瓷组件和所述容器或耦合至接合至所述容器的套环,其中所述陶瓷组件包括所述陶瓷组件表面上的物理离子阻断件。
在一些实施方式中,所述物理离子阻断件成形为抑制沿着所述陶瓷组件的所述表面的电迁移。在一些实施方式中,所述物理离子阻断件成形为抑制跨所述陶瓷组件的所述表面形成金属枝晶。在一些实施方式中,所述第一金属套管和所述第二金属套管分别通过第一钎焊料和第二钎焊料耦合至所述陶瓷组件。在一些实施方式中,所述陶瓷组件的所述表面是所述陶瓷组件在所述第一钎焊料与所述第二钎焊料之间的暴露表面,并且其中所述物理离子阻断件成形为使得沿着所述陶瓷组件的所述暴露表面从所述第一钎焊料到所述第二钎焊料的最短路径包括至少部分地远离所述第一钎焊料和所述第二钎焊料两者的路径段。
在一些实施方式中,所述第一钎焊料和所述第二钎焊料各自包括银和铝的合金。在一些实施方式中,所述电流引线是负电流引线。在一些实施方式中,所述物理离子阻断件附着于所述陶瓷组件的所述表面。在一些实施方式中,所述物理离子阻断件设置在所述陶瓷组件的暴露表面上。在一些实施方式中,所述物理离子阻断件是所述陶瓷组件的组成部分,其中所述物理离子阻断件包括作为所述陶瓷组件的所述暴露表面的一部分的一个或多个突起,并且其中所述一个或多个突起从所述陶瓷组件的参考表面伸出。
在一些实施方式中,所述一个或多个突起包括限定凹槽的多个突起。在一些实施方式中,所述一个或多个突起从所述陶瓷组件的所述参考表面延伸大于或等于约2mm的距离。在一些实施方式中,所述一个或多个突起包括长尺寸和短尺寸,并且其中所述长尺寸限定了以与所述陶瓷组件的所述参考表面基本正交的角度设置的斜面。在一些实施方式中,所述一个或多个突起限定了相对于所述陶瓷组件的所述参考表面以锐角设置并且面向正电场源的斜面。在一些实施方式中,所述一个或多个突起包括从所述陶瓷组件的所述参考表面伸出的第一部分和限定平行于所述陶瓷组件的所述参考表面并朝向正电场源延伸的斜面的第二部分。在一些实施方式中,所述正电场源是与正电极电连通的所述容器的主体。
在一方面,本公开内容提供了一种高温装置,包括:容器,其包括内腔,其中所述内腔包括反应性材料,并且其中所述反应性材料维持在至少约200℃的温度;密封件,其将所述容器的所述内腔与所述容器外部的环境密封隔离,其中所述密封件包括陶瓷组件,并且其中所述密封件暴露于所述反应性材料和所述容器外部的所述环境两者;导体,其从所述容器外部的所述环境穿过所述密封件延伸至所述容器的所述内腔;金属套管,其耦合至所述导体和所述陶瓷组件,其中所述金属套管通过包含钎焊料的钎焊接头耦合至所述陶瓷组件,并且其中所述钎焊料由基本上不与空气反应并且当所述反应性材料维持在至少约200℃的温度下长达至少约1天的时间段时防止空气向所述容器中扩散的材料形成。
在一些实施方式中,所述钎焊料是延展性的。在一些实施方式中,所述装置还包括内部钎焊料,并且其中所述内部钎焊料与所述反应性材料接触并保护所述钎焊料不受所述反应性材料的影响。在一些实施方式中,所述内部钎焊料是活性金属钎焊料。在一些实施方式中,空气向所述容器中的所述扩散为至多约1×10-8大气压-立方厘米每秒。在一些实施方式中,所述钎焊料是至少两种不同金属的合金。
在一方面,本公开内容提供了一种高温装置,包括:容器,其具有包含反应性材料的腔室,所述反应性材料包括气体部分和液体部分,所述反应性材料维持在至少约200℃的温度;密封件,其将所述容器的所述腔室与所述容器外部的环境密封隔离,其中所述密封件包括暴露于所述气体部分的陶瓷组件;导体,其穿过所述密封件从所述容器的所述外部环境延伸到所述容器的所述腔室,其中所述导体与所述液体部分电连通;第一护罩,其连接至所述导体并设置在所述密封件与所述液体部分之间的所述气体部分内。
在一些实施方式中,所述第一护罩至少部分地将所述密封件和所述液体部分彼此阻挡。在一些实施方式中,所述第一护罩完全将所述密封件和所述液体部分彼此阻挡。在一些实施方式中,所述第一护罩从导体延伸一段距离,所述距离大于或等于所述导体宽度的约1.5倍。在一些实施方式中,所述第一护罩成形为相对于没有所述护罩的相同高温装置,将从所述液体部分到所述密封件的有效气体扩散路径增加大于或等于约10%。在一些实施方式中,所述第一护罩成形为提供约7cm-1或更多的从所述液体部分到所述密封件的有效气体扩散路径。
在一些实施方式中,所述第一护罩成形为相对于没有护罩的其他方面相同的高温装置,将从所述液体部分到所述密封件的有效离子路径长度增加约30%或更多。在一些实施方式中,有效离子扩散路径长度的增加为约75%或更多。在一些实施方式中,所述第一护罩成形为提供大于或等于约1.5的有效离子扩散路径长度。在一些实施方式中,所述第一护罩成形为提供大于或等于约2的有效离子扩散路径长度。
在一些实施方式中,所述导体是负电流引线。在一些实施方式中,所述装置还包括设置在所述第一护罩和所述密封件之间的第二护罩。在一些实施方式中,所述第一护罩和所述第二护罩包括交替的凸起和凹入部分,所述交替的凸起和凹入部分成形为产生从所述液体部分到所述密封件的扩散路径,其长度是所述容器宽度的至少1.5倍。在一些实施方式中,所述第二护罩耦合至所述腔室的壁。在一些实施方式中,所述第一护罩与所述负电流引线电接触,并且其中所述第二护罩与正电流引线电接触。
在一些实施方式中,所述装置还包括第二护罩,其与正电流引线电接触并设置在所述第一护罩与所述液体部分之间。在一些实施方案中,所述液体部分产生蒸气,并且所述第二护罩在接触时将所述蒸气转化为盐。在一些实施方式中,暴露于所述气体部分的所述容器的内表面包括与正电流源电连通的离子导电膜,并且所述第一护罩成形为使得在所述液体部分与密封件之间流动的蒸气沿着所述内表面流动。在一些实施方式中,所述第一护罩包括在其周边处的边缘,所述边缘成形并定位在所述腔室中,以抑制来自所述液体部分的液体沿着从所述液体部分到所述密封件的路径的毛细流动。
在一个方面,本发明内容提供了一种电化学单体,包括:容器,其具有腔室,所述腔室包含维持在至少约200℃的温度下的反应性材料;密封件,其将所述容器的所述腔室与所述容器外部的环境密封隔离,其中所述密封件包括暴露于所述反应性材料的陶瓷组件和通过钎焊料耦合至所述陶瓷组件的金属套管;以及电流引线,其从所述容器的所述外部环境延伸到所述容器的所述腔室,其中电流引线与所述反应性材料电接触,并且其中所述电流引线包括包含与所述电流引线相同材料的肩部,并且其中肩部将所述套管耦合至所述电流引线。
在一些实施方式中,所述电流引线是负电流引线。在一些实施方案中,所述电化学单体还包括在所述腔室内并附接至所述负电流引线的一端的负极集流体。在一些实施方式中,所述负电流引线包括延伸穿过所述密封件的圆柱形主体和将所述负电流引线附接至所述负极集流体的螺纹部分,并且所述负电流引线还包括位于所述容器外部的所述负电流引线一端相对侧上的两个平行、基本平坦的表面。在一些实施方式中,所述负极集流体包含泡沫。
在一些实施方式中,所述高温装置是电池,并且其中所述电池包括负电极、正电极和液态电解质。在一些实施方式中,所述负电极和所述正电极中的至少一个是液态金属电极。在一些实施方式中,所述液态电解质是熔融卤化物电解质。
通过以下详细描述,本公开内容的附加方面和优点将会对于本领域技术人员变得容易理解,其中仅仅示出和描述了本公开内容的说明性实施方式。如将会意识到的,本公开内容能够具有其他和不同的实施方式,并且在各个容易理解的方面中其若干细节都能够进行修改,所有这些都不偏离本公开内容。因此,附图和说明书要被认为实际上是说明性的而非限制性的。
发明内容
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文,其程度如同具体地且单独地指明每个单独的出版物、专利或专利申请均通过引用而并入。
附图说明
所附权利要求书中具体阐述了本发明的新颖特征。通过参考对在其中利用到本发明原理的说明性实施方式加以阐述的以下详细描述和附图(本文中也称为“附图”或“图”),将会获得对本发明的特征和优点的更好的理解,在附图中:
图1是电化学单体(A)和电化学单体(B和C)的编组(例如,电池)的示意图;
图2是外壳的截面示意图,所述外壳具有导体,该导体穿过外壳中的孔径与集流体电连通;
图3示出了密封件设计,其具有设置在一个或多个金属套管之间的陶瓷组件;
图4图示了包含反应性材料并且包括密封件的电化学单体,该密封件包括用以抑制密封件腐蚀的附加组件;
图5示出了具有护罩的电化学单体,该护罩被配置用于增加有效气体扩散路径;
图6示出了具有多个护罩的电化学单体,该多个护罩被配置用于进一步增加扩散路径长度;
图7图示了具有护罩的电化学单体,该护罩具有唇部以抑制液体朝向密封件的流动和飞溅;
图8示出了具有护罩的电化学单体,该护罩被配置用于增加有效离子扩散路径;
图9是具有设置在液体部分与负极化护罩之间的正极化护罩的单体的图像;
图10A、图10B和图10C图示了物理离子阻断件的不同配置;
图11A图示了包括负电流引线(NCL)耦合器的负电流引线;
图11B示出了电流引线的正视图和侧视图,该电流引线在一端包括一对基本平坦的平行表面;
图12示出了钎焊的陶瓷密封件的示意绘图,其中材料关于单体的内部和外部环境是热力学稳定;
图13示出了密封件,其中陶瓷材料和/或钎焊材料关于内部和外部环境并非热力学稳定的;
图14示出了钎焊的陶瓷密封件的示例;
图15示出了钎焊的陶瓷密封件的示例;
图16示出了钎焊的陶瓷密封件的示例;以及
图17示出了钎焊的陶瓷密封件的示例;
具体实施方式
虽然本文已经示出和描述了本发明的各个实施方式,但对于本领域技术人员将容易理解的是,这样的实施方式只是以示例的方式提供的。本领域技术人员在不偏离本发明的情况下可想到许多变体、改变和替代。应当理解,可以采用对本文所描述的本发明实施方式的各种替代方案。应当理解,本发明的不同方面可以单独地、共同地或彼此组合地理解。
本文所使用的术语“金属至金属直接接合”或“金属至金属直接接合点”一般是指使两个金属表面接触(例如,通过形成钎焊接头或焊接点)的电连接。在一些示例中,金属至金属直接接合点不包括导线。
本文所使用的术语“电子地”一般是指电子可易于在具有较小电阻的两个或更多个组件之间流动的情形。彼此电子连通的组件可以是彼此电连通的。
本文所使用的术语“垂直的”一般是指平行于重力的方向。
本文所使用的、用于描述材料的术语“稳定的”一般是指热力学稳定的、化学稳定的、热化学稳定的、电化学稳定的、动力学稳定的或其任何组合的材料。稳定的材料可以是热力学上、化学上、热化学上、电化学上和/或动力学上基本稳定的。稳定的材料可以基本上不被化学地或电化学地还原、侵蚀或腐蚀。本公开内容中关于稳定的、热力学稳定的或化学稳定的材料所描述的任何方面至少在一些配置下可以同样适用于热力学稳定的、化学稳定的、热化学稳定的和/或电化学稳定的材料。
用于高温装置的陶瓷材料和密封件
本公开内容提供了一种用于高温装置的密封件或耐腐蚀衬里。该装置可以是包含/包括一种或多种反应性材料的高温反应性材料装置。例如,该高温装置可以包含反应性材料。在一些情况下,该装置可以是高温反应性金属装置。该装置可以但不限于用于举例而言诸如反应性金属(例如,锂、钠、镁、铝、钙、钛和/或其他反应性金属)和/或具有强化学还原能力的化学制品(例如,反应性化学制品)等反应性材料的生产和/或处理、用于半导体制造、用于核反应堆(例如,核聚变/裂变反应堆、使用举例而言诸如熔融的钠或锂或者熔融的含钠或含锂的合金等熔融的盐或金属作为冷却剂的核反应堆)、用于非均匀反应堆、用于化学加工装置、用于化学运输装置、用于化学储存装置或用于电池(例如,液态金属电池)。例如,一些电池在高温(例如,至少约100℃或300℃)下操作并且具有可以充分地包含在该电池内以减少故障的反应性金属蒸气(例如,锂、钠、镁、铝或钙等的蒸气)。在一些示例中,这样的高温装置在下列温度下操作、被加热到和/或保持在:至少约100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或更高的温度。在这样的温度下,该装置的一个或多个组件可能处于液态(或熔融)或蒸气状态。
该装置可以包括陶瓷材料。陶瓷材料可以在包含一种或多种反应性材料的装置中用作介电绝缘体。该装置可以在例如至少约300℃或400℃的温度下操作。该装置可以与核裂变或核聚变反应堆相关联。介电绝缘体可以是密封件(例如,气密密封件)的一部分。陶瓷材料可以用于含有反应性材料的装置的密封件中,并在大于约300℃的温度下操作。
密封件可以包括与装置中所包含的反应性材料(例如,反应性金属或熔盐)相接触的陶瓷材料(例如,氮化铝(AlN))。陶瓷材料可以能够对反应性材料(例如,装置中所包含的反应性材料,举例而言诸如反应性金属或熔盐)有化学抗性。当装置在高温(例如,至少约100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃)下操作时陶瓷材料可以能够对反应性材料有化学抗性。
密封件可以包括安置在陶瓷材料与金属套环/套管和装置中的至少一个之间的活性金属钎焊接头。该活性金属钎焊接头可以包括化学地还原陶瓷材料(例如,钛(Ti)或锆(Zr))的金属种类。
密封件可以环绕导电的馈通体(并且可以使该馈通体与装置的外壳电隔离)、热电偶或电压传感器。例如,陶瓷材料可以是绝缘体。
密封件可以环绕导电的馈通体(并且可以使该馈通体与装置的外壳电隔离)、热电偶或电压传感器。例如,陶瓷材料可以是绝缘体。
在一些示例中,在至少约100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃的温度下,密封件可以能够对装置中的反应性材料有化学抗性。在一些示例中,在至少约6个月、1年、2年、5年、10年、20年或更久的时间内,密封件可以能够在这样的温度下对反应性材料有化学抗性。在一些示例中,装置可以是高温反应性金属装置,并且密封件可以能够对包含反应性金属的装置中的材料有化学抗性。在一个示例中,在至少约一年内,密封件能够在至少约300℃的温度下耐锂蒸气。密封件可以使装置中的反应性材料(例如,反应性材料的蒸气)保留。例如,密封件可以使装置中的反应性金属蒸气和/或熔盐蒸气保留。
电化学单体、装置和系统
本公开内容提供了电化学储能装置(例如,电池)和系统。储能装置可以在储能系统内形成或提供。电化学储能装置通常包括密封(例如,气密密封)在外壳内的至少一个电化学单体,本文中亦称“单体”和“电池单体”。单体可以被配置用于向举例而言诸如电子装置、另一储能装置或电网等负荷递送电能(例如,在电势下的电子)。
本公开内容的电化学单体可以包括负电极、相邻于该负电极的电解质以及相邻于该电解质的正电极。负电极与正电极可由电解质分隔开。负电极在放电期间可以是阳极。正电极在放电期间可以是阴极。单体可以包括材料‘A’制成的负电极和材料‘B’制成的正电极,表示成A||B。正电极和负电极可以由电解质分隔开。单体还可以包括外壳、一个或多个集流体和密封件(例如,高温电隔离密封件)。
在一些示例中,电化学单体是液态金属电池单体。在一些示例中,液态金属电池单体可以包括布置在液态(例如,熔融的)金属负电极与固态、半固态、液态(例如,熔融的)金属、准金属和/或非金属正电极之间的液态电解质。在一些情况下,液态金属电池单体具有熔融的碱土金属(例如,镁(Mg)、钙(Ca))或碱金属(例如,锂、钠、钾)负电极、电解质和熔融的金属正电极。熔融的金属正电极例如可以包括锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、碲(Te)和硒(Se)中的一个或多个。例如,正电极可以包括液态Pb、固态Sb、液态或半固态Pb-Sb合金或液态Bi。正电极还可以包括单独地或与其他金属、准金属或非金属结合地包括一种或多种过渡金属或d区元素(例如,锌(Zn)、镉(Cd)、以及水银(Hg)),举例而言诸如Zn-Sn合金或Cd-Sn合金。在一些示例中,正电极可以包括具有一种稳定的氧化态的金属或准金属(例如,具有单个或单一氧化态的金属)。本文对金属或熔融金属正电极的任何描述,或者对正电极的任何描述均可指包含金属、准金属和非金属中的一种或多种的电极。正电极可以包含所列材料示例中的一种或多种。在一个示例中,金属正电极可包含铅和/或锑。在一些示例中,金属正电极可包含正电极中所合金化的碱金属和/或碱土金属。
电解质可以包括诸如碱金属盐或碱土金属盐等盐(例如,熔盐)。碱金属盐或碱土金属盐可以是卤化物,诸如活性碱金属或碱土金属的氟化物(F)、氯化物(Cl)、溴化物(Br)或碘化物(I),或者它们的组合。在一个示例中,电解质(例如,在类型1或类型2的化学过程中)包括氯化锂(LiCl)。在一些示例中,电解质可以包括氟化钠(NaF)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)、碘化钠(NaI)、氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、氟化钾(KF)、氯化钾(KCl)、溴化钾(KBr)、碘化钾(KI)、氟化钙(CaF2)、氯化钙(CaCl2)、溴化钙(CaBr2)、碘化钙(CaI2)、氟化锶(SrF2)、氯化锶(SrCl2)、溴化锶(SrBr2)、碘化锶(SrI2),或者它们的任何组合。在一些示例中,电解质包括氯化镁(MgCl2)。作为备选,活性碱金属的盐例如可以是非氯卤化物、双亚胺盐、氟磺酰基-胺盐、高氯酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐,或者它们的组合。在一些情况下,电解质可以包括盐的混合物(例如,25:55:20mol-%的LiF:LiCl:LiBr、50:37:14mol-%的LiCl:LiF:LiBr、34:32.5:33.5mol-%的LiCl-LiBr-KBr等)。在一些示例中,电解质包含约30:15:55mol%的CaCl2:KCl:LiCl。在一些示例中,电解质包含约35:65mol%的CaCl2:LiCl。在一些示例中,电解质包含约24:38:39wt%的LiCl:CaCl2:SrCl2。在一些示例中,电解质包含至少约20wt%的CaCl2、20wt%的SrCl2和10wt%的KCl。在一些示例中,电解质包含至少约10wt%的LiCl、30wt%的CaCl2、30wt%的SrCl2和10wt%的KCl。电解质可以表现出低(例如,最小)电子导电性。例如,电解质可以具有小于或等于约0.03%或0.3%的电子迁移数(即,归因于电子的迁移的电荷(电子和离子)的百分比)。
在一些情况下,电化学储能装置的负电极和/或正电极在储能装置的操作温度下处于液态。为了将(一个或多个)电极维持在(一种或多种)液态,可以将电池单体加热到任何合适的温度。在一些示例中,电池单体被加热到和/或维持在约100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、475℃、500℃、550℃、600℃、650℃或约700℃的温度下。可以将电池单体加热至和/或维持在至少约100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、475℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、800℃或900℃的温度下。在这样的情况下,负电极、电解质和/或正电极可以处于液态(或熔融态)。在一个示例中,负电极和电解质处于液态,并且正电极处于固态或半固态。在一些情况下,将电池单体加热至约200℃至600℃、500℃至550℃或450℃至575℃之间。
在一些实施方式中,电化学单体或储能装置可以至少部分地或完全地自加热。例如,电池可以充分地绝缘、充电、放电和/或处于足够的速率的条件下,以及/或者以足够的时间百分比进行循环以允许系统通过循环操作的低效率而生成足够的热,使得在无需向系统施加附加能量的情况下将单体维持在给定操作温度下(例如,液体组分中的至少一个的凝固点之上的单体操作温度)。
本公开内容中的电化学单体可以适应于在充电(或储能)模式和放电模式之间循环。在一些示例中,电化学单体可以是完全充电的、部分充电的或者部分放电的或完全放电的。
单体可以具有电压。充电截止电压(CCV)可以指单体完全充电或基本上完全充电的电压,诸如在恒定电流模式下循环时电池中使用的电压截止极限。开路电压(OCV)可以指当单体与任何电路或外部负载断开时(即,当没有电流流过单体时),单体的电压(例如,完全或部分充电的)。如本文所使用的,电压或单体电压可以指单体的电压(例如,在充电状况或充/放电状况中的任何状态下)。在一些情况下,电压或单体电压可以是开路电压。在一些情况下,电压或单体电压可以是充电过程中或放电过程中的电压。本公开内容的电压可以相对于参考电压而采用或表示的,所述参考电压诸如为地面电压(0伏特(V))或电化学单体中相反电极的电压。
本公开内容提供了类型1和类型2的单体,它们可以基于活性组件(例如,负电极、电解质和正电极)的组成而变化并且由其所限定,以及可以基于单体的操作模式(例如,低电压模式与高电压模式)而变化。单体可以包括被配置用于在类型2操作模式中使用的材料。单体可以包括被配置用于在类型1操作模式中使用的材料。在一些情况下,单体可以在高电压(类型2)操作模式和低电压(类型1)操作模式这两者中操作。例如,具有一般被配置用于在类型1模式下使用的正电极材料和负电极材料的单体可以在类型2操作模式下操作。单体可以在类型1操作模式和类型2操作模式之间循环。单体可以在类型1模式下初始充电(或放电)至给定的电压(例如,0.5V至1V),而随后在类型2模式下充电(继而放电)至更高的电压(例如,1.5V至2.5V或1.5V至3V)。在一些情况下,在类型2模式下操作的单体可以在电极之间的、可能超过在类型1模式下操作的单体的电压的电压下操作。在一些情况下,类型2单体化学过程可以在电极之间的、可能超过在类型1模式下操作的类型1单体化学过程的电压的电压下操作。类型2单体可以在类型2模式中操作。
在类型1单体的一个示例中,在放电时在负电极处形成的阳离子可以迁移到电解质中。同时,电解质可以向正电极提供同种阳离子(例如,负电极材料的阳离子)(例如,Sb、Pb、Bi、Sn或其任何组合),其可以将阳离子还原为不带电荷的金属种类,并且与正电极发生合金化反应。在一些示例中,电解质中的不同阳离子种类可共沉积到正电极上(例如,钙2+(Ca2+)和锂+(Li+)沉积到Sb上并形成(一种或多种)Ca-Li-Sb合金)。在放电状态下,负电极材料(例如,锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、Mg、Ca)的负电极可以被(例如,部分地或完全地)耗尽。在充电过程中,正电极上的合金可以分解以产生负电极材料的迁移到电解质中的一种或多种不同种类的阳离子(例如,Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)。电解质继而可以向负电极提供阳离子(例如,负电极材料的阳离子),在负电极处阳离子接受一个或多个来自外部电路的电子并且转化回中性金属种类,这使负电极再充满以提供处于充电状态的单体。在一些示例中,电解质中的不同阳离子种类可以在充电期间共沉积到负电极上。类型1单体可以以压弹的方式操作,在压弹的方式中一个或一组阳离子进入电解质导致从电解质释放相同的阳离子或相同的一组阳离子种类。
在类型2单体的一个示例中,在放电状态下电解质包含负电极材料的阳离子(例如,Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+),并且正电极包含正电极材料(例如,Sb、Pb、Sn、Zn、Hg)。在放电过程中,来自电解质的负电极材料的阳离子接受一个或多个电子(例如,来自负集流体)以形成包含负电极材料的负电极。在一些示例中,负电极材料是液体且湿润进入负集流体的泡沫(或多孔)结构。在一些示例中,负集流体可以不包括泡沫(或多孔)结构。在一些示例中,负集流体可以包括金属,举例而言诸如钨(W)(例如,以避免Zn的腐蚀),碳化钨(WC)或钼(Mo)的负集流体不包含铁镍合金(Fe-Ni)泡沫。同时,来自正电极的正电极材料放出电子(例如,向正集流体)并且溶解到电解质中作为正电极材料的阳离子(例如,Sb3+、Pb2+、Sn2+、Zn2+、Hg2+)。正电极材料的阳离子的浓度可以基于电解质中阳离子材料的原子量和扩散动力学而随在电解质内的垂直接近度而变化(例如,作为正电极材料之上的距离的函数)。在一些示例中,正电极材料的阳离子在正电极附近的电解质中富集。
在一些实施方式中,在组装可在类型2模式中操作的单体的时候可能不提供负电极材料。例如,Li||Pb单体或包括(一个或多个)这样的单体的储能装置可以在放电状态下组装,该单体或储能装置具有Li盐电解质和Pb或Pb合金(例如,Pb-Sb)正电极(即,在组装过程中可能不包括Li金属)。
虽然已经描述了本公开内容的电化学单体,但是在一些示例中,当在类型1模式或类型2模式中操作时,有可能有其他操作模式。类型1模式或类型2模式作为示例而提供并且不旨在限制本文所公开的电化学单体的各种操作模式。
在一些情况下,电化学单体包括液态金属负电极(例如,钠(Na)或锂(Li))、液态(例如,LiF-LiCl-LiBr、LiCl-KCl或LiCl-LiBr-KBr)或固态离子导电电解质(例如,β”-氧化铝陶瓷),以及固态、液态或半固态正电极(例如,浸渍有液态或熔融电解质的固态基质或粒子床)。这样的单体可以是高温电池。可以在电化学储能装置中提供一个或多个这样的单体。负电极可包含碱金属或碱土金属,诸如,举例而言,锂、钠、钾、镁、钙或其任何组合。正电极和/或电解质可包括液态硫族元素或熔融硫族元素-卤素化合物(例如,硫(S)、硒(Se)或碲(Te)的元素、离子或其他形式),熔融盐包括过渡金属卤化物(例如,包含Ni、Fe、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)或钒(V)的卤化物,诸如,举例而言,氯化镍(NiCl3)或氯化铁(FeCl3))、固态过渡金属(例如,Ni、Fe、Cr、Mn、Co或V的粒子)、硫、一种或多种金属硫化物(例如,FeS2、FeS、NiS2、CoS2或其任何组合)、液态或熔融碱金属卤代金属盐(例如,包括铝(Al)、Zn或Sn)和/或其他(例如,支持性)化合物(例如,NaCl、NaF、NaBr、NaI、KCl、LiCl或其他碱金属卤化物、溴化物盐、元素锌、锌-硫族元素或锌-卤素化合物,或金属主族金属或氧清除剂(诸如,举例而言,铝或过渡金属-铝合金)),或其任何组合。固态离子导电电解质可以包括能够在升高的温度或高温下传导钠离子的β氧化铝(例如,β”-氧化铝)陶瓷。在一些情况下,固态离子导电电解质在高于约100℃、150℃、200℃、250℃、300℃或350℃下操作。
在一个示例中,处于充电状态的电化学单体包括含钙的负电极,含CaCl2的电解质和含锑的正电极。单体的工作温度可以低于约600℃、550℃、500℃、450℃、400℃、350℃、300℃、250℃或200℃。在一些示例中,单体可以具有至少约200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或更高的操作温度。处于充电状态的正电极或阴极可以包含固态锑和/或固态锑合金,并且可以不包含任何液态金属。处于充电状态的负电极或阳极可以包含锂和/或镁金属。在正常操作(例如,充电,放电)条件下,负电极可以保持液态或半固态。
本公开内容关于阴极所描述的任何方面至少在一些配置下可以同样适用于阳极。类似地,在替代配置中一个或多个电池电极和/或电解质可以不是液体。在进一步示例中,至少一个电池电极可以是固体、凝胶或糊剂。此外,在一些示例中,电极和/或电解质可以不包含金属。本公开内容的各方面适用于各种储能装置/能量转换装置而不局限于液态金属电池。
电池和外壳
本公开内容的电化学单体可以包括可适于各种用途和操作的外壳。外壳可以包括一个单体或多个单体。外壳可被配置用于将电极电耦合至开关,该开关可以连接至外部功率源和电负荷。单体外壳例如可以包括电耦合至开关的第一极和/或另一单体外壳的导电电流馈通导体(例如,电流引线杆),以及电耦合至开关的第二极和/或另一单体外壳的导电容器盖。所述单体可以布置于所述容器的空腔内。所述单体的电极中的第一个(例如,正电极)可以接触所述容器的端壁并与其电耦合。所述单体的电极的第二个(例如,负电极)可以接触容器盖(本文统称为“单体盖组装件”、“盖组装件”或“帽组装件”)上的导电馈通体或导体(例如,负电流引线)并与其电耦合。电绝缘密封件(例如,结合的陶瓷环)可以使单体的负电势部分与单体的正电部分电隔离(例如,使负电流引线与正电流引线电绝缘或使正极化电流引线与负极化单体盖/单体外壳电绝缘)。在一个示例中,负电流引线与容器盖(例如,单体帽)可以彼此电隔离,其中可以在负电流引线与单体帽之间放置介电密封剂材料。作为备选,外壳包括电绝缘鞘套(例如,氧化铝鞘套)或耐腐蚀且导电的鞘套或坩埚(例如,石墨鞘套或坩埚)。在一些示例中,外壳和/或容器可以是电池外壳和/或容器。
单体可以具有本文所公开的任何单体和密封件配置。例如,活性单体材料可被保持在单体盖上具有高温密封件的密封钢/不锈钢的容器内。电流引线(例如,负电流引线杆)可以穿过单体盖(且通过介电高温密封件密封至单体盖),并且与悬浮于电解质中的多孔集流器(例如,负集流体,诸如金属泡沫)连接。在一些示例中,单体可以使用在单体坩埚(例如,容器)的内壁上的石墨鞘套、涂层、坩埚、表面包覆层或衬里(或其任何组合)。在一些示例中,单体可以不使用在单体坩埚(例如,容器)的内壁上的石墨鞘套、涂层、坩埚、表面包覆层或衬里。
单体可以具有一组尺寸。在一些示例中,单体可以大于或等于约4英寸宽、4英寸深和2.5英寸高。在一些示例中,单体可以大于或等于约8英寸宽,8英寸深和2.5英寸高。在一些示例中,单体的高度和宽度可以大于单体的深度,并且可以称为“棱柱形”单体几何形状,其中密封件位于单体的顶部水平表面上。棱柱形单体几何形状的宽度可以是至少约4英寸、6英寸、8英寸、10英寸、12英寸、14英寸或更多英寸,高度为至少约4英寸、6英寸、8英寸、10英寸、12英寸、14英寸或更多英寸,并且深度为小于约8英寸、6英寸、4英寸、2英寸或更小英寸。在一些示例中,棱柱形单体几何形状具有约4英寸的宽度,约6英寸的高度和约2英寸的深度。在一些示例中,棱柱形单体几何形状具有约6英寸的宽度,约6英寸的高度和约2英寸的深度。在一些示例中,棱柱形单体几何形状具有约6英寸的宽度,约6英寸的高度和约3英寸的深度。在一些示例中,棱柱形单体几何形状具有约8英寸的宽度,约8英寸的高度和约2英寸的深度。在一些示例中,棱柱形单体几何形状具有约8英寸的宽度,约8英寸的高度和约3英寸的深度。在一些示例中,棱柱形单体几何形状具有约9英寸的宽度,约9英寸的高度和约2英寸的深度。在一些示例中,棱柱形单体几何形状具有约9英寸的宽度,约9英寸的高度和约3英寸的深度。在一些示例中,电化学单体的任何给定尺寸(例如,高度、宽度或深度)可以是至少约1英寸、2英寸、2.5英寸、3英寸、3.5英寸、4英寸、4.5英寸、5英寸、5.5英寸、6英寸、6.5英寸、7英寸、7.5英寸、8英寸、8.5英寸、9英寸、9.5英寸、10英寸、12英寸、14英寸、16英寸、18英寸或20英寸。在一个示例中,单体(例如,每个单体)可以具有大于或等于约4英寸×4英寸×2英寸的尺寸。在一些示例中,单体(例如,每个单体)可以具有大于或等于约8英寸×8英寸×2.5英寸的尺寸。在一些示例中,单体可以具有大于或等于约50瓦时的储能容量。在一些示例中,电池可以具有至少约200瓦时的储能容量。
正电极可以与正极集流体电连通。在一些实施方式中,正电极可以与外壳电连通。在一些实施方式中,正电极可以包含锑。在一些实施方式中,正电极可以包含锑合金。在一些实施方式中,正电极可以是固态金属电极。在一些实施方式中,固态金属正电极可以是平板构造。可替代地或附加地,固态金属正电极可以包含粒子。粒子可以包括固体材料的颗粒、薄片、针或其任何组合。在一些实施方式中,正电极可以是固态锑。固态锑可以是平板构造。可替代地或附加地,固态锑可以是包括固体材料的颗粒、薄片、针或其任何组合的粒子。固态金属正电极粒子可以包括至少约0.001mm、至少约0.01mm、至少约0.1mm、至少约0.25mm、至少约0.5mm、至少约1mm、至少约2mm、至少约3mm、至少约5mm或更大的尺寸。在一些实施方式中,电解质位于正电极的顶部。可替代地或附加地,正电极可浸没在电解质中或被电解质包围。
电化学单体可以布置在外壳内,使得离子的平均流动路径基本上垂直于容器盖的平面(例如,当盖子面朝上时,离子在负电极与正电极之间垂直流动)。该配置可以包括负电极,该负电极包括在通过负电流引线悬挂在外壳的空腔内的负极集流体内。在该配置中,负极集流体的宽度可以大于高度。负电极可以部分或完全浸没在熔融盐电解质中。气态顶部空间可以存在于负电极上方(即,在负电极与容器盖之间)。熔融盐电解质可以在负电极与正电极之间并且将其分开。正电极可以位于空腔的底部(即,与容器盖相对)处或附近。正电极可以包括固体板坯几何形状或者可以包括固体材料粒子。正电极可以位于电解质下方,或者可以被电解质浸没或包围。在放电期间,离子能够以具有垂直于并远离容器盖的平均流动路径从负电极流到正电极。在充电期间,离子能够以具有垂直于容器盖并朝向容器盖的平均流动路径从正电极流到负电极。
电化学单体可以与外壳一起布置,使得离子的平均流动路径基本上平行于容器盖的平面(例如,当盖子面朝上时,离子在负电极与正电极之间水平流动)。在一些示例中,电化学单体包括负电极,该负电极包括在通过负电流引线悬挂在壳体的空腔内的负极集流体内。在该配置中,负极集流体的高度可以大于宽度。负电极可以部分或完全浸没在熔融盐电解质中。在负电极与容器盖之间可以存在气态顶部空间。在一些实施方式中,负电极可以被熔融电解质浸没并覆盖,并且气态顶部空间可以在电解质与容器盖之间。正电极可以沿着外壳的侧壁定位在空腔的底部与容器盖之间。正电极可以沿着内侧壁的一部分定位或者覆盖空腔的整个内侧壁中的一个或多个。正电极可以覆盖是侧壁的至少约5%、至少约10%、至少约20%、至少约30%、至少约40%、至少约50%、至少约60%、至少约70%、至少约80%、至少约90%或更多的面积。
基于电池的设计要求,单体或电池的横截面几何形状可以是圆形、椭圆形、正方形、矩形、多边形、弯曲的、对称的、不对称的或任何其他复合形状。在一些示例中,单体或电池轴向对称,具有圆形或方形横截面。单体或电池的组件(例如,负极集流体)能够以轴对称的方式布置在单体或电池内。在一些情况下,一个或多个部件可以不对称地布置,诸如,举例而言,偏离轴的中心。
一个或多个电化学单体(“单体”)可以成组布置。电化学单体组的示例包括模块、封装包、芯体、CE和系统。
模块可以包括例如通过将一个单体的单体外壳与相邻单体的单体外壳机械地连接起来而并联地附接在一起的单体(例如,在大致水平的封装平面上连接在一起的单体)。在一些示例中,模块可包括通过例如将一个单体的单体外壳与从相邻单体的密封件突出的电流引线杆机械连接而串联附接在一起的单体。在一些示例中,单体是通过接合特征彼此连接的,所述接合特征是单体本体的一部分和/或连接至单体本体(例如,从单体本体的主要部分突出的耳片)。模块可以包括并联或串联的多个单体。模块可包括任何数目的单体,例如,至少约2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个或更多个单体。在一些示例中,模块包含至少约4个、9个、12个或16个单体。在一些示例中,模块能够存储大于或等于约700瓦时的能量和/或递送至少约175瓦的功率。在一些示例中,模块能够存储至少约1080瓦时的能量和/或递送至少约500瓦的功率。在一些示例中,模块能够存储至少约1080瓦时的能量和/或递送至少约200瓦(例如,大于或等于约500瓦)的功率。在一些示例中,模块可以包括单个单体。
封装包可以包括通过不同电连接(例如,垂直地)附接的模块。封装包可以包括任何数目的模块,例如,至少约1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个或更多个模块。在一些示例中,封装包包括至少约3个模块。在一些示例中,一个封装包能够储存至少约2千瓦时的能量并且/或者递送至少约0.4千瓦(例如,至少约0.5千瓦或1.0千瓦)的功率。在一些示例中,一个封装包能够储存至少约3千瓦时的能量并且/或者递送至少约0.75千瓦(例如,至少约1.5千瓦)的功率。在一些示例中,封装包包括至少约6个模块。在一些示例中,封装包能够存储大于或等于大约6千瓦时的能量和/或递送至少大约1.5千瓦(例如,大于或等于大约3千瓦)的功率。在一些示例中,模块以串联连接一起连接成一个封装包。
芯体可以包括通过不同的电连接(例如,通过串联和/或并联)附接的多个模块或封装包。芯体可以包括任何数目个模块或封装包,例如,至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、45、50或更多个封装包。在一些示例中,芯体还包括允许该芯体以受控的方式高效率地储存并返回电能的机械系统、电气系统和热系统。在一些示例中,芯体包括至少约12个封装包。在一些示例中,芯体能够储存至少约25千瓦时的能量并且/或者递送至少约6.25千瓦的功率。在一些示例中,芯体包括至少约36个封装包。在一些示例中,芯体能够储存至少约200千瓦时的能量并且/或者递送至少约40、50、60、70、80、90、100、200、500、1000千瓦或者更多的功率。
“芯体包裹体”(CE)可以包括通过不同的电连接(例如,通过串联和/或并联)附接的多个芯体。CE可以包括任何数目个芯体,例如,至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或更多个芯体。在一些示例中,CE包含与适当的旁通电子电路并联连接的芯体,从而使得一个芯体能够被断开,同时继续允许其他芯体储存和返回能量。在一些示例中,CE包括至少4个芯体。在一些示例中,CE能够储存至少约100千瓦时的能量并且/或者递送大于或等于约25千瓦的功率。在一些示例中,CE包括4个芯体。在一些情况下,CE能够储存约100千瓦时的能量并且/或者递送大于或等于约25千瓦的功率。在一些示例中,CE能够储存大于或等于约400千瓦时的能量并且/或者递送至少约80千瓦的功率,例如大于或等于约80、100、120、140、160、180、200、250、300、500、1000或更多千瓦或者更多的功率。
系统可以包括通过不同的电连接(例如,通过串联和/或并联)附接的多个芯体或CE。系统可以包括任何数目个芯体或CE,例如,至少约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或更多个芯体。在一些示例中,系统包括20个CE。在一些示例中,系统能够储存大于或等于约2兆瓦时(mega-Watt-hour)的能量并且/或者递送至少约400千瓦(例如,约或至少约500千瓦或1000千瓦)的功率。在一些示例中,系统包括5个CE。在一些示例中,系统能够储存大于或等于约2兆瓦时的能量并且/或者递送至少约400千瓦的功率,例如至少约400、500、600、700、800、900、1,000、1,200、1,500、2,000、2,500、3,000或5,000千瓦或者更多的功率。
具有给定的能量容量和功率容量的单体(例如,芯体、CE、系统等)组(例如,能够储存给定量的能量的CE或系统)可以被配置用于递送至少约10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%,或95%,或约100%的给定(例如,额定)功率水平。例如,虽然1000kW系统可能也能够以500kW操作,但是500kW系统可能不能够以1000kW操作。在一些示例中,具有给定的能量容量和功率容量的系统(例如,能够储存给定量的能量的CE或系统)可以被配置用于递送少于约100%、110%、125%、150%、175%或200%的给定(例如,额定)功率水平,等等。例如,系统可以被配置用于在一段时间内提供多于其额定功率容量,该段时间小于在正提供的功率水平下消耗其能量容量可能花费的时间(例如,在一段时间内提供大于系统的额定功率的功率,该功率对应于小于约1%、10%或50%的其额定能量容量)。
电池可以包括串联和/或并联连接的一个或多个电化学单体。电池可以包括任何数目个电化学单体、模块、封装包、芯体、CE或系统。电池可以经历至少一次充电/放电或放电/充电循环(“循环”)。
电池可以包括一个或多个电化学单体。(一个或多个)单体可以包括外壳。单个单体可以彼此串联和/或并联地电耦合。在串联连接中,第一单体的正端子连接至第二单体的负端子。在并联连接中,第一单体的正端子可以连接至第二单体和/或(一个或多个)附加的单体的正端子。类似地,单体模块、封装包、芯体、CE和系统可以以如针对单体所描述的相同的方式串联和/或并联地连接。
现将参考附图,其中自始至终相似的附图标记指代相似的部件。应当理解其中的附图和特征未必按比例绘制。
参考图1,电化学单体(A)是包括阳极和阴极的单元。所述单体可以包括电解质并被密封在本文所描述的外壳中。在一些示例中,电化学单体可以堆叠(B)以形成电池(即,一个或多个电化学单体的编组)。可以将单体并联地、串联地或者既并联又串联(C)地进行布置。此外,如本文在别处更详细地描述那样,可以将单体布置成组(例如,模块、封装包、芯体、CE、系统或包括一个或多个电化学单体的任何其他的组)。在一些示例中,这样的电化学单体的组可以允许对给定数目个单体以组级别一起进行控制或调控(例如,配合或取代对单个单体的调控/控制)。
本公开内容中的电化学单体(例如,在类型2模式中操作的类型1单体、在类型1模式中操作的类型1单体、或者类型2单体)可以能够储存适当大量的能量(例如,相当大量的能量)、接受(“吸收”)其的输入,和/或对其进行释放。在一些情况下,单体能够存储、吸收和/或释放大于或等于约1瓦时(Wh)、5Wh、25Wh、50Wh、100Wh、250Wh、500Wh、1千瓦时(kWh)、1.5kWh、2kWh、3kWh、5kWh、10kWh、15kWh、20kWh、30kWh、40kWh或50kWh。应当认识到,储存于电化学单体和/或电池中的能量的量可能少于吸收到该电化学单体和/或电池中的能量的量(例如,由于低效率和损耗)。单体在以本文的任何电流密度进行操作时可以具有这样的储能容量。
单体可以能够以至少约10毫安每平方厘米(mA/cm2)、20mA/cm2、30mA/cm2、40mA/cm2、50mA/cm2、60mA/cm2、70mA/cm2、80mA/cm2、90mA/cm2、100mA/cm2、200mA/cm2、300mA/cm2、400mA/cm2、500mA/cm2、600mA/cm2、700mA/cm2、800mA/cm2、900mA/cm2、1A/cm2、2A/cm2、3A/cm2、4A/cm2、5A/cm2或10A/cm2的电流密度提供电流,其中电流密度基于电解质的有效截面面积来确定并且其中所述截面面积是正交于在充电或放电过程期间离子穿过电解质的净流动方向的面积。在一些情况下,单体可以能够以至少约10%、20%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、90%、95%等的直流(DC)效率操作。在一些情况下,单体可以能够以至少约10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%、95%、98%、99%、99.5%、99.9%、99.95%、99.99%等的充电效率(例如,库伦充电效率(Coulombic charge efficiency))操作。
在充电状态下,本公开内容的电化学单体(例如,在类型2模式中操作的类型1单体、在类型1模式中操作的类型1单体、或者类型2单体)可以具有(或可以操作在)至少约0V、0.1V、0.2V、0.3V、0.4V、0.5V、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V、1.0V、1.1V、1.2V、1.3V、1.4V、1.5V、1.6V、1.7V、1.8V、1.9V、2.0V、2.1V、2.2V、2.3V、2.4V、2.5V、2.6V、2.7V、2.8V、2.9V或3.0V的电压。在一些示例中,单体可以具有至少约0.2V、0.3V、0.4V、0.5V、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V、1.0V、1.1V、1.2V、1.3V、1.4V、1.5V、1.6V、1.7V、1.8V、1.9V、2.0V、2.1V、2.2V、2.3V、2.4V、2.5V、2.6V、2.7V、2.8V、2.9V或3.0V的开路电压(OCV)。在一个示例中,单体具有大于约0.5V、1V、2V或3V的开路电压。在一些示例中,充电状态下单体的充电截止电压(CCV)为从大于或等于约0.5V至1.5V、1V至3V、1.5V至2.5V、1.5V至3V或2V至3V。在一些示例中,单体的充电截止电压(CCV)为至少约0.5V、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V、1.0V、1.1V、1.2V、1.3V、1.4V、1.5V、1.6V、1.7V、1.8V、1.9V、2.0V、2.1V、2.2V、2.3V、2.4V、2.5V、2.6V、2.7V、2.8V、2.9V或3.0V。在一些示例中,充电状态下单体的电压(例如,操作电压)在约0.5V与1.5V、1V与2V、1V与2.5V、1.5V与2.0V、1V与3V、1.5V与2.5V、1.5V与3V或者2V与3V之间。单体在以多达和超过约10个循环、20个循环、30个循环、40个循环、50个循环、100个循环、200个循环、300个循环、400个循环、500个循环、600个循环、700个循环、800个循环、900个循环、1,000个循环、2,000个循环、3,000个循环、4,000个循环、5,000个循环、10,000个循环、20,000个循环、50,000个循环、100,000个循环或1,000,000个或更多个循环(本文也称“充电/放电循环”)操作时可以提供这样的(一个或多个)电压(例如,电压、OCV和/或CCV)。
在一些示例中,与负电极、电解质和/或正电极的化学过程不同,循环数的限制因素例如可取决于外壳和/或密封件。循环中的限制可以不由电化学过程决定,而是由单体的非活性组件(诸如容器或密封件)的降解所决定。可以在不显著降低容量的情况下操作单体。在一些情况下,单体的操作使用寿命可受单体的容器、密封件和/或帽的寿命限制。在单体在操作温度下操作期间,单体可以具有处于液态(或熔融状态)的负电极、电解质和正电极。
本公开内容的电化学单体可以具有任何合适数值的响应时间(例如,适合于响应电网中的扰动)。在一些情况下,所述响应时间为小于或等于约100毫秒(ms)、50ms、10ms、1ms等。在一些示例中,所述响应时间为至多约100ms、50ms、10ms、1ms等。
单体可以是密闭或非密闭密封的。此外,在一组单体(例如,电池)中,每个单体可以是密闭或非密闭密封的。如果单体没有密闭密封,则可以密闭密封单体组或电池组(例如,串联或并联的几个单体)。
可以通过一种或多种方法将密封件做成密闭的。例如,密封件可以经受容器盖与容器之间的相对较高的压缩力(例如,大于约1,000psi或10,000psi)以便除了电隔离之外提供密封。或者,密封件可以通过焊接点、钎焊接头或其他将相关单体组件接合至绝缘密封剂材料的化学粘结材料而结合。
在一个示例中,单体外壳包括导电容器、容器孔径和与集流体电连通的导体。导体可以穿过容器孔径并且可以与导电容器电隔离。外壳可以能够密闭地密封能够存储至少约10Wh能量的单体。
图2示意性地图示了包括导电外壳201以及与集流体203电连通的导体202的电池。图2的电池可以是储能装置的单体。导体可以与外壳电隔离并且可以经外壳中的孔径穿过外壳突出,以使得当第一单体与第二单体堆叠起来时,第一单体的导体与第二单体的外壳电连通。
在一些示例中,单体包括负集流体、负电极、电解质、正电极和正集流体。负电极可以是负集流体的一部分。作为备选,负电极与负集流体分隔开,但是以其他方式与该负集流体保持电子连通。正电极可以是正集流体的一部分。作为备选,正电极可以与正集流体分隔开,但是以其他方式与该正集流体保持电子连通。
单体可包括电子导电外壳和与集流体电子连通的导体。导体通过外壳中的孔径穿过外壳突出,并且可以与外壳电子隔离。
单体外壳可以包括导电容器和与集流体电连通的导体。导体可以经容器中的孔径穿过外壳和/或容器突出,并且可以与该容器电隔离。当第一外壳和第二外壳堆叠起来时,第一外壳的导体可以接触第二外壳的容器。
在一些情况下,所述导体从外壳和/或容器突出所经过的孔径的面积相对于外壳和/或容器的面积较小。孔径的面积与容器和/或外壳的面积之比可以小于或等于约0.5、0.4、0.3、0.2、0.15、0.1、0.05、0.01、0.005或0.001(例如,小于约0.1)。
外壳能够包围能够存储、接收和/或释放任何合适量的能量的单体,如本文他处更详细描述的。例如,外壳能够包围能够存储、接收和/或释放小于约100Wh、等于约100Wh、大于约100Wh或至少约10Wh或25Wh能量的单体。
密封件的特征和性质
密封件可以是含有反应性材料的高温系统(例如,液态金属电池)的重要部件。本文所提供的是一种用于选择适合于形成密封件的材料的方法以及用于为含有反应性液态金属或液态金属蒸气和/或(一种或多种)反应性熔盐或反应性熔盐蒸气的系统(举例而言,诸如液态金属电池)设计合适的密封件的方法(例如,基于这些材料的选择以及对热性质、机械性质和电性质的考虑)。所述密封件还可以用作与包含反应性液态金属或反应性金属蒸气的器皿连接的电隔离馈通体的一部分,以用于除了储能之外的诸如包含熔融或高压Li蒸气的聚变反应堆等应用或者涉及液态钠、钾、镁、钙和/或锂的其他应用。使用稳定的陶瓷和导电材料还可以适合于带有反应性气体的应用,所述反应性气体诸如在半导体材料加工或装置制造中所使用的那些。
密封件可以是电绝缘且气密的(例如,密闭的)。密封件可以由不被系统/器皿组分的液相和蒸气相(例如,单体组分)所侵蚀的材料制成,举例而言所述组分诸如为熔融钠(Na)、熔融钾(K)、熔融镁(Mg)、熔融钙(Ca)、熔融锂(Li)、Na蒸气、K蒸气、Mg蒸气、Ca蒸气、Li蒸气或它们的任何组合。该方法将包括氮化铝(AlN)或氮化硅(Si3N4)陶瓷和活性合金钎焊接头(例如,Ti、Fe、Ni、B、Si或Zr合金基)的密封件识别为与最多的反应性金属蒸气是热力学稳定的,从而允许用于不被金属或金属蒸气明显地侵蚀的密封件的设计。
在一些实施方式中,密封件可以将电流引线(例如,诸如延伸到单体空腔中的金属棒等负极集流体)与相反极化(例如,正极化)的单体本体(例如,单体(本文也指“容器”)和盖)在物理上分隔开。密封件可以充当在这些单体组件之间的电绝缘体,并且将这些活性单体组件(例如,液态金属电极、液态电解质和这些液体的蒸气)气密地隔离。在一些示例中,密封件防止了外部元素进入单体(例如,水分、氧气、氮气以及其他可能对单体的性能产生不利影响的污染物)。在表1中列出了一般密封件规格的一些示例。这样的规格(例如,性质和/或度量)可以包括但不限于,气密性、电绝缘、耐久性、库伦效率(例如,充电效率或往返(round-trip)效率)、DC-DC效率、放电时间和容量衰减率
表1:一般密封件规格的示例
密封件可以是密闭的,例如,密闭至由氦气(He)泄漏率来量化的程度(例如,来自在操作条件下(例如,在操作温度、操作压强等下)充满He的装置的泄漏率)。在一些示例中,氦气(He)泄漏率可以是小于约1×10-6大气压立方厘米每秒(atmcc/s)、5×10-7atm cc/s、1×10-7atm cc/s、5×10-8atm cc/s或1×10-8atm cc/s。在一些示例中,He泄漏率相当于离开系统(例如,单体、密封件)的He的总泄漏率。在一些示例中,如果跨密封的交界面施加一个大气压的He压强,那么He泄漏率相当于He的总泄漏率,如由跨密封的交界面的实际He压强/浓度差和测量到的He泄漏率所确定的那样。
密封件可以提供任何合适的低氦泄漏率。在一些示例中,密封件在温度(例如,单体的储存温度、单体的操作温度和/或密封件的温度)大于或等于约-25℃、0℃、25℃、50℃、200℃、350℃、450℃、550℃或750℃下提供不大于或等于约1x10-10、1x10-9、1x10-8、1x10-7、5x10-7、1x10-6、5x10-6、1x10-5或5x10-5大气压-立方厘米每秒(atm-cc/s)的氦泄漏率。当电化学单体已经操作(例如,在额定容量下)达,例如,至少约1小时、12小时、1天、2天、3天、4天、5天、1周、2周、3周、1个月、6个月、1年、2年、5年、10年、20年或更长时间的期间时,密封件可以提供这样的氦泄漏率。在一些示例中,当电化学单体已经操作达至少约350次充电/放电循环(或循环)、500个循环、1,000个循环、3,000个循环、10,000个循环、50,000个循环、75,000个循环或150,000个循环时,密封件提供这样的氦泄漏率。
在一个示例中,当反应性材料维持在至少约200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或更高的温度下时,密封件基本上不对空气起反应并防止空气扩散到容器中。密封件可以防止空气扩散到容器中达至少约1小时、12小时、1天、2天、3天、4天、5天、1周、2周、3周、1个月、6个月、1年、2年、5年、10年、20年或更长时间。空气扩散到容器中可以是至多约1x10-4、1x10-5、1x10-6、1x10-7、1x10-8、1x10-9、1x10-10或更低的大气压-立方厘米每秒。
该密封件可以将导体与导电外壳电隔离。电隔离的程度可以通过测量跨该密封件的阻抗来量化。在一些示例中,在任何操作、静止或存储温度下,跨密封件的阻抗大于或等于约0.05千欧(kOhm)、0.1kOhm、0.5kOhm、1kOhm、1.5kOhm、2kOhm、3kOhm、5kOhm、10kOhm、50kOhm、100kOhm、500kOhm、1,000kOhm、5,000kOhm、10,000kOhm、50,000kOhm、100,000kOhm或1,000,000kOhm。在一些示例中,在任何操作、静止或存储温度下,跨密封件的阻抗小于约0.1kOhm、1kOhm、5kOhm、10kOhm、50kOhm、100kOhm、500kOhm、1,000kOhm、5,000kOhm、10,000kOhm、50,000kOhm、100,000kOhm或1,000,000kOhm。密封件可以在电化学单体已经操作例如长达至少约1个月、6个月、1年或更久的时段时提供电隔离。在一些示例中,该密封件在电化学单体已经操作了至少约350个充电/放电循环(循环)、500个循环、1,000个循环、3,000个循环、10,000个循环、50,000个循环、75,000个循环、150,000个循环时提供电隔离。密封件可以在电化学单体已经操作达至少约1年、5年、10年、20年、50年或100年的时段时提供电隔离。在一些示例中,密封件在电化学单体已经操作大于或等于约350个充电/放电循环时提供电隔离。
密封件可以是耐久的。在一些示例中,密封件可以维持完整性达至少1个月、2个月、6个月、1年、2年、5年、10年、15年、20年或更长时间。密封件在操作条件下可以具有这样的性质和/或度量。
在一些示例中,包括密封件的电池或装置可以具有至少约50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%、99%,、99.5%、99.8%、99.9%或更多的库仑效率(例如,在电流密度为约20mA/cm2、200mA/cm2或2,000mA/cm2下测量的)。在一些示例中,包括密封件的电池或装置可以具有至少约50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或更多的DC-DC效率(例如,在电流密度为约200mA/cm2或220mA/cm2下测量的)。在一些示例中,包括密封件的电池或装置可以具有至少约1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或更长的放电时间(例如,在电流密度为约200mA/cm2或220mA/cm2下测量的)。在一些示例中,包括密封件的电池或装置可以具有约4小时至6小时、2小时至6小时、4小时至8小时或1小时至10小时之间的放电时间(例如,在电流密度为约200mA/cm2或220mA/cm2下测量的)。在一些示例中,包括密封件的电池或装置可以具有小于约10%/循环、5%/cycle,1%/循环、0.5%/循环、0.1%/循环、0.08%/循环、0.06%/循环、0.04%/循环、0.02%/循环、0.01%/循环、0.005%/循环、0.001%/循环、0.0005%/循环、0.0002%/循环、0.0001%/循环、0.00001%/循环或更短的容量衰减率(例如,放电容量衰减率)。容量衰减率能够以“%每循环”(例如,以%每充电/放电循环)来提供放电容量变化(减小)的衡量。
在一些示例中,密封件允许在一个或多个给定的操作条件(例如,操作温度、温度循环、电压、电流、内部气压、内部压强、振动等)实现电化学单体。在表2中描述了操作条件的一些示例。这样的操作条件可以包括但不限于举例而言诸如操作温度、闲置温度、温度循环变化、电压、电流、内部气压、外部气压、内部压强、振动和使用寿命等度量。
表2:单体的操作条件的示例
在一些示例中,操作温度(例如,操作过程中密封件所经受的温度)是至少约100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或更高。在一些示例中,操作过程中密封件所经受的温度是在约440℃与550℃之间、475℃与550℃之间、350℃与600℃之间或者250℃与650℃之间。在一个示例中,可以达到约400℃至约500℃、约450℃至约550℃、约450℃至约500℃或约500℃至约600℃的操作温度或者至少约200℃的操作温度(例如,适合于可以在低至200℃进行操作的单体化学过程)。在一些示例中,密封件所经受的温度可以是约等于电化学单体或高温装置(例如,储能装置)的操作温度。在一些示例中,密封件所经受的温度可以与电化学单体或高温装置的操作温度不同(例如,相差至少小于或等于约1℃、5℃、10℃、20℃、50℃、100℃、150℃、200℃等)。在一个示例中,电化学单体包括维持在至少约200℃的温度(例如,单体的操作温度)下的反应性材料,而密封件的温度是至少约200℃(例如,与单体的操作温度相同或与单体的操作温度不同)。在一些示例中,密封件的操作温度可以低于或高于电化学单体或高温装置的操作温度。
可以考虑材料(例如,单体盖组装件材料、一种或多种粘合密封材料等)的化学稳定性(例如,以确保密封件在系统可能达到的所有可能的温度期间的耐久性)。密封件可能暴露于一种或多种不同的大气,包括单体内部(内部大气)和露天(外部大气)。例如,密封件可能暴露于包含水分的典型的空气成分,以及暴露于单体中潜在的腐蚀性活性材料。在一些实施方式中,提供了气密的密封件。气密密封的电池或电池外壳可以防止不适当量的空气、氧气、氮气和/或水泄漏或以其他方式进入该电池。密闭密封的电池或电池外壳可以防止电池周围的不适当量的一种或多种气体(例如,空气或其任何(一种或多种)组分,或者其他类型的周围大气或其任何(一种或多种)组分)泄漏或以其他方式进入电池。在一些示例中,气密密封的单体或单体外壳可以防止气体或金属/盐蒸气(例如,氦气、氩气、负电极蒸气、电解质蒸气)从单体泄漏。
气密密封的电池或电池外壳可以防止不适当量的空气、氧气和/或水进入该电池(例如,某一量,所述量在电池在至少约1年、2年、5年、10年或20年内以至少约100mA/cm2充电和放电时使得该电池维持其储能容量的至少约80%和/或维持至少约90%每循环的往返库伦效率)。在一些情况下,当电池在比电池内部压强高出至少约(或小于约)0大气压(atm)、0.1atm、0.2atm、0.3atm、0.4atm、0.5atm、0.6atm、0.7atm、0.8atm、0.9atm或0.99atm或低出至少约(或小于约)0.1atm、0.2atm、0.5atm或1atm的压强下且在约400℃至约700℃的温度下与空气接触时,氧气、氮气和/或水蒸气转移进该电池的速率小于约0.25毫升(mL)每小时、0.02mL每小时、0.002mL每小时或0.0002mL每小时。在一些情况下,当电池在大于或等于比电池内部压强小约0.5atm、1atm、1.5atm、2atm、2.5atm、3atm、3.5atm或4atm的压强下且在约400℃至约700℃的温度下与空气接触时,金属蒸气、熔盐蒸气或惰性气体转移到该电池外的速率小于0.25mL每小时、0.02mL每小时、0.002mL每小时或0.0002mL每小时。在一些示例中,在给定时段(例如,至少约1个月时段、6个月时段、1年时段、2年时段、5年时段、10年时段或更久)内泄漏进入单体的氧气、氮气或水蒸气的摩尔数小于单体中活性材料(例如,活性金属材料)的摩尔数的约10%、5%、3%、1%、0.5%、0.1%、0.05%或0.5%。
密封件可以满足一种或多种规格,包括但不限于:电绝缘和密闭的、在操作温度下在使用寿命期间持续运转的能力、热循环能力、导体(例如,负电流引线)的足够高的导电性、不过度地从单体本体突出的配置、与活性组分的液体和蒸气化学稳定的内表面、在空气中稳定的外表面、避免在高电势下形成电弧的能力等。
材料、化学兼容性和热膨胀的系数
本文密封件的材料和特征可以被配置成实现合适的材料(例如,化学、机械、热)兼容性。材料兼容性可以包括,例如,热膨胀系数(CTE),合适的杨氏模量特性(例如,低杨氏模量金属材料)和/或合适的延展性特性(例如,具有高延展性的一个或多个组件)的适当匹配。密封件可以并入可以补偿CTE不匹配的结构特征。
可以选择材料以实现各种(例如,成对的)密封件材料和/或外壳(例如,单体盖和/或主体)材料之间的低CTE不匹配。可以选择材料以在各种(例如,成对的)密封件材料和/或外壳材料之间的(一个或多个)接头处实现低应力(例如,由于CTE不匹配带来的应力)。各种密封件材料和/或外壳材料之间的接头可以是给定类型(例如,陶瓷至金属或金属至金属)。在一个示例中,陶瓷材料具有适当(例如,基本上)匹配单体盖或主体CTE的CTE,从而减少或最小化(一种或多种)应力(例如,在陶瓷材料与单体盖或主体之间一个或多个陶瓷至金属接头处的(一种或多种)应力)。在一些示例中,陶瓷材料的CTE适当地(例如,基本上)不同于单体盖或主体的CTE。在这种情况下,可以使用金属套环或套管,其具有更好的CTE匹配或具有一种或多种减少陶瓷至金属接头应力的其他性质。金属套环或套管可以将CTE应力从陶瓷接头(例如,从陶瓷与金属套环或套管之间的陶瓷至金属接头)移动到单体盖或主体接头处(例如,到金属套环或套管与单体盖或主体之间的金属至金属接头处)。陶瓷材料的CTE可以适当地(例如,基本上)匹配金属套环或套管的CTE。陶瓷材料的CTE可以适当地(例如,基本上)不同于金属套环或套管的CTE。例如,通过使用延展性金属套环或套管(例如,包含至少约95%或99%的Ni)和/或通过使用延展性钎焊材料(例如,包含至少约95%或99%的Ag、Cu或Ni),可以减少(一种或多种)陶瓷至金属密封件接头应力。延展性钎焊材料可以用于减少陶瓷与单体盖或主体之间的陶瓷至金属接头处的(一种或多种)应力或减少陶瓷与金属套环或套管之间的陶瓷至金属接头处的(一种或多种)应力。
密封件可以由任何合适的材料制成(例如,使得该密封件形成密闭的密封和电隔离)。在一些示例中,密封件包括陶瓷材料和钎焊材料。陶瓷材料可以具有与外壳材料匹配的CTE,使得电化学单体在电池的操作和/或启动期间保持合适的气密和/或电绝缘性质。陶瓷材料可以具有与钎焊材料和/或单体顶部(例如,盖或帽,或单体盖组装件的任何组件)或主体的CTE匹配的CTE。在一些示例中,陶瓷材料、钎焊材料和单体顶部或主体的CTE可能不是相同匹配的,但可以足够接近以使钎焊操作以及操作中的后续热循环期间的应力最小化。在一些示例中,陶瓷材料的CTE可能不足够接近单体顶部或主体的CTE(例如,在一些情况下导致不稳定和/或不可靠的陶瓷至金属接头,其可能丧失其不泄露的性质)。密封件可以包括套环(例如,薄金属套环)或套管(例如,以克服陶瓷材料与单体盖或单体主体之间的CTE不匹配)。套环或套管可以是金属套环或套管。套环或套管可以钎焊到陶瓷上(例如,经由钎焊材料)并且接合到单体盖和/或电流引线,电流引线穿过单体盖突出并进入电池空腔。可以选择合适的套环或套管材料和/或设计,以减少陶瓷至金属接头处产生的应力(例如,通过减少CTE不匹配),增加套环或套管至单体盖或主体接头处产生的应力(例如,通过增加CTE不匹配),或其组合。密封件可以包括减轻陶瓷与单体盖和/或电流引线杆之间CTE不匹配的特征。关于单体顶部或主体描述的本公开内容的任何方面(例如,CTE、接头应力、配置和/或形成等)可以至少在一些配置中同样适用于单体顶部和主体。关于单体顶部描述的本公开内容的任何方面可以至少在一些配置中同样适用于单体主体,反之亦然。
金属套环或套管的CTE可以为至少约5μm/m/℃、6μm/m/℃、7μm/m/℃、8μm/m/℃、9μm/m/℃、10μm/m/℃、11μm/m/℃、12μm/m/℃、13μm/m/℃、14μm/m/℃、15μm/m/℃、16μm/m/℃、17μm/m/℃、18μm/m/℃、19μm/m/℃或20μm/m/℃。金属套环或套管的CTE可以小于或等于约20μm/m/℃、19μm/m/℃、18μm/m/℃、17μm/m/℃、16μm/m/℃、15μm/m/℃、14μm/m/℃、13μm/m/℃、12μm/m/℃、11μm/m/℃、10μm/m/℃、9μm/m/℃、8μm/m/℃、7μm/m/℃、6μm/m/℃或5μm/m/℃。在一些示例中,金属套环或套管包含Zr并且具有小于或等于约7μm/m/℃的CTE。在一些示例中,金属套环或套管包含Ni(例如,按重量计至少约95%或99%的Ni,或至少约40%的Ni和至少约40%的Fe),并且具有大于或等于约6μm/m/℃、7μm/m/℃、8μm/m/℃、9μm/m/℃、10μm/m/℃、11μm/m/℃、12μm/m/℃、13μm/m/℃、14μm/m/℃、15μm/m/℃、16μm/m/℃、17μm/m/℃、18μm/m/℃、19μm/m/℃或20μm/m/℃的CTE。金属套环或套管可以包括大于或等于约5%、10%、15%、20%、25%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或99%的Ni(例如,按重量计)。金属套环或套管可以包含这样的Ni组合物,其与大于或等于约5%、10%、15%、20%、25%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或99%的Fe(按重量计)组合。这样的Ni或Ni-Fe组合物(例如,合金)可以包含一种或多种其他元素(例如,C、Co、Mn、P、S、Si、Cr和/或Al),其单独浓度或总浓度小于或等于约1%、0.9%、0.8%、0.7%、0.6%、0.5%、0.4%、0.3%、0.15%、0.1%、0.09%、0.08%、0.07%、0.06%、0.05%、0.04%、0.03%、0.025%、0.01%或0.005%。在一些示例中,金属套环或套管包含大于或等于约50.5%的Ni、大于或等于约48%的Fe,以及小于或等于约0.60%的Mn、0.30%的Si、0.005%的C、0.25%的Cr、0.10%的Co、0.025%的P和/或0.025%的S(例如,合金52)。在一些示例中,金属套环或套管包含大于或等于约41%的Ni、大于或等于约58%的Fe,以及小于或等于约0.05%的C、0.80%的Mn、0.40%的P、0.025%的S、0.30%的Si,0.250%的Cr和/或0.10%Al(例如,合金42)。在一些示例中,金属套环或套管包含Fe合金,其具有约17.5%至19.5%之间的Cr、约0.10%至0.50%之间的Ti、约0.5%至0.90%之间的铌、小于或等于约1%的Ni、1%的Si、1%的Mn、0.04%的磷、0.03%的氮、0.03%的硫和/或0.03%的碳,以及余量的Fe(例如,18CrCb铁素体不锈钢)。这样的Fe合金(例如,18CrCb铁素体不锈钢)可以具有约8ppm/K、9ppm/K、10ppm/K、11ppm/K或12ppm/K的CTE。在一些示例中,金属套环或套管包含Fe合金,其具有约17.5%至18.5%之间的Cr、约0.10%至0.60%之间的Ti、约0.3%至0.90%之间的铌、小于约1%的Si、1%的Mn、0.04%的磷、0.015%的硫和/或0.03%的碳,以及余量的Fe(例如,441级不锈钢)。这样的Fe合金(例如,441级不锈钢)可以具有约9ppm/K、10ppm/K、11ppm/K、12ppm/K、13ppm/K或14ppm/K的CTE。在一些示例中,金属套环或套管包含Ni合金,其具有至少约72%的Ni、约14%至17%之间的Cr、约6%至10%之间的Fe,以及小于约0.15%的C、1%的Mn、0.015%的S、0.50%的Si和/或0.5%Cu(例如,Inconel 600)。这样的Ni合金(例如,Inconel 600)可以具有约12ppm/K、13ppm/K、14ppm/K、15ppm/K、16ppm/K或17ppm/K的CTE。在一些示例中,金属套环或套管包含Ni合金,其具有小于约0.05%的C、0.25%的Mn和/或0.002%的S、小于或等于约0.20%的Si、15.5%的Cr、8%的Fe和/或0.1%的Cu,以及余量的Ni和Co(例如,ATI合金600)。这样的Ni合金(例如,ATI合金600)可以具有约12ppm/K、13ppm/K、14ppm/K、15ppm/K、16ppm/K或17ppm/K的CTE。在一些示例中,金属套环或套管包含大于或等于约67%的Ni、小于约2%的Co、0.02%的C、0.015%的B、0.35%的Cu、1.0%的W、0.020%的P和/或0.015%的S,约14.5%至17%之间的Cr、约14%至16.5%之间的Mo、约0.2%至0.75%之间的Si、约0.30%至1.0%之间的Mn、约0.10%至0.50%之间的Al、约0.01%至0.10%之间的La,和小于或等于约3%的Fe(例如,哈氏合金S)。这样合金(例如,哈氏合金S)可具有约12ppm/K、13ppm/K、14ppm/K、15ppm/K、16ppm/K或17ppm/K的CTE。金属套环或套管可以具有前述CTE值用于,例如,约25℃至400℃、20℃至500℃、25℃至500℃、25℃至600℃、25℃至900℃或者25℃至1000℃之间的温度范围。
密封件可包括一种或多种钎焊材料(例如,当使用金属套环或套管时在不同接头处的相同或不同的钎焊材料,或者当将陶瓷材料直接接合到单体盖或主体上时的一种钎焊材料)。钎焊材料的CTE可以是至少约3微米每米每摄氏度(μm/m/℃)、4μm/m/℃、5μm/m/℃、6μm/m/℃、7μm/m/℃、8μm/m/℃、9μm/m/℃、10μm/m/℃、11μm/m/℃、12μm/m/℃、13μm/m/℃、14μm/m/℃、15μm/m/℃、16μm/m/℃、17μm/m/℃、18μm/m/℃、19μm/m/℃或20μm/m/℃。钎焊材料的CTE可以小于或等于约3微米每米每摄氏度(μm/m/℃)、4μm/m/℃、5μm/m/℃、6μm/m/℃、7μm/m/℃、8μm/m/℃、9μm/m/℃、10μm/m/℃、11μm/m/℃、12μm/m/℃、13μm/m/℃、14μm/m/℃、15μm/m/℃、16μm/m/℃、17μm/m/℃、18μm/m/℃、19μm/m/℃或20μm/m/℃。钎焊材料可以具有这样的CTE值用于,例如,约25℃至400℃、20℃至500℃、25℃至500℃、25℃至600℃、25℃至900℃,或25℃至1000℃之间的温度范围。
可以通过使用适当(例如,足够)延展性的钎焊材料减小陶瓷至金属接头的(一种或多种)应力。延展性钎焊材料可以包含银(Ag),铜(Cu)和/或镍(Ni)。钎焊材料可以包含,例如,至少约95%或99%的Ag(例如,按重量计)、至少约95%或99%的Cu(例如,按重量计),或至少约95%或99%的Ni(例如,按重量计)。钎焊材料可以包括本文所述的任何合适的延展性钎焊材料。延展性钎焊材料可以具有小于或等于约10Mpa、20Mpa、30Mpa、40Mpa、50Mpa、60Mpa、70Mpa、80Mpa、90Mpa、100Mpa、150Mpa、200Mpa、250Mpa、300Mpa、350Mpa、400Mpa、450Mpa、500Mpa、600Mpa、700Mpa、800Mpa、900Mpa或1000Mpa的屈服强度。钎焊材料可以在例如,大于或等于约25℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃的温度下具有这样的屈服强度。在一些示例中,可以涂覆钎焊材料(例如,涂覆Ni)。
密封件可以包括一种或多种金属化材料(例如,金属化粉末)。金属化材料的CTE(例如,在形成金属化层以后)可以为至少约3μm/m/℃、4μm/m/℃、5μm/m/℃、6μm/m/℃、7μm/m/℃、8μm/m/℃、9μm/m/℃、10μm/m/℃、11μm/m/℃、12μm/m/℃、13μm/m/℃、14μm/m/℃、15μm/m/℃、16μm/m/℃、17μm/m/℃、18μm/m/℃、19μm/m/℃或20μm/m/℃。金属化材料的CTE(例如,在形成金属化层以后)可以小于或等于约3微米每米每摄氏度(μm/m/℃)、4μm/m/℃、5μm/m/℃、6μm/m/℃、7μm/m/℃、8μm/m/℃、9μm/m/℃、10μm/m/℃、11μm/m/℃、12μm/m/℃、13μm/m/℃、14μm/m/℃、15μm/m/℃、16μm/m/℃、17μm/m/℃、18μm/m/℃、19μm/m/℃或20μm/m/℃。金属化材料可以具有这样的CTE值用于,例如,约25℃与400℃、20℃与500℃、25℃与500℃、25℃与600℃、25℃与900℃,或25℃与1000℃之间的温度范围。金属化材料的杨氏模量可以小于约50千兆帕斯卡(GPa)、75Gpa、100Gpa、150Gpa或500Gpa。金属化材料可以具有杨氏模量值用于,例如,25°、300℃、400℃、500℃、600℃、900℃,或1000℃的温度。金属化材料在空气中和/或当暴露于装置中的反应性材料时在大于或等于约200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、900℃或1000℃的温度下可以是化学稳定的。
密封件可以包括陶瓷材料和钎焊材料。在一些示例中,当与一种或多种反应性材料(例如,反应性液态金属或反应性液态金属蒸气,诸如,举例而言,熔融锂、锂蒸气或钙金属)接触(例如,不与其发生化学反应)时,陶瓷材料是稳定的(例如,是热力学稳定的)。在一些示例中,当与空气(或其他类型的外部大气)接触时,陶瓷材料(例如,AlN、Nd2O3)是稳定的。在一些示例中,陶瓷材料与熔盐是稳定的,基本上不被熔盐侵蚀(例如,材料可能具有轻微的表面反应,但不会发展成大部分材料的降解或侵蚀),且基本上不会溶解到熔盐中。陶瓷材料的示例包括但不限于,氮化铝(AlN)、氮化铍(Be3N2)、氮化硼(BN)、氮化钙(Ca3N2)、氮化硅(Si3N4)、氧化铝(Al2O3)、氧化铍(BeO)、氧化钙(CaO)、氧化铈(CeO2或Ce2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钕(Nd2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化钪(Sc2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇部分稳定的氧化锆(YPSZ,yttriapartially stabilized zirconia)、碳化硼(B4C)、碳化硅(SiC)、碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)、二硼化钛(TiB2)、硫属化物、石英、玻璃或它们的任何组合。陶瓷材料可以是电绝缘的(例如,陶瓷材料可以具有大于约102Ohm-cm、104Ohm-cm、106Ohm-cm、108Ohm-cm、1010Ohm-cm、1012Ohm-cm、1014Ohm-cm或1016Ohm-cm的电阻率)。陶瓷材料的CTE可以(例如,基本上)类似于(例如,小于或等于约0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%不同于)不锈钢(例如,430级不锈钢、441不锈钢或18CrCb铁素体不锈钢)或镍合金(例如,包含大于或等于约50%的Ni且大于或等于约48%的Fe的合金,诸如,举例而言,合金52)的CTE。
在一些示例中,钎焊材料包括一种或多种钎焊成分,使得至少一种钎焊成分在反应性材料中具有较低溶解度,反应性材料在至少一种钎焊成分中具有较低溶解度,钎焊成分在装置的操作温度下不与反应性材料反应(例如,不与之形成金属间合金),以及/或者钎焊成分在装置的操作温度之上熔化。反应性材料可以是,例如,反应性金属。在一些示例中,钎焊材料包括至少一种在反应性金属中具有低溶解度的钎焊成分。在一些示例中,反应性金属在钎焊成分中具有低溶解度。在一些示例中,钎焊成分在装置的操作温度下不会与反应性金属形成金属间合金。在一些示例中,钎焊成分和/或钎焊材料在装置的操作温度之上熔化。在一些示例中,(一种或多种)钎焊成分可以包括Ti、Ni、Y、Re、Cr、Zr,和/或Fe,并且反应性金属可以包括锂(Li)和/或钙(Ca)。
钎焊成分材料的示例包括但不限于,铝(Al)、铍(Be)、铜(Cu)、铬(Cr)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、铌(Nb)、铷(Rb)、钪(Sc)、银(Ag)、钽(Ta)、铼(Te)、钛(Ti)、钒(V)、钇(Y)、锆(Zr)、磷(P)、硼(B)、碳(C)、硅(Si)或它们的任何组合。在一些情况下,陶瓷材料包括氮化铝(AlN),而钎焊材料包括钛(Ti)。在一些示例中,钎焊材料包括两种或更多种材料(例如,3种材料)的混合物。材料可以以任何比例提供。例如,钎焊接头可以包括比率约为30:30:40或40:40:20的(例如,以重量-%、原子-%、摩尔-%或体积-%)的3种材料。在一些示例中,钎焊材料包括钛、镍、铜和/或锆的混合物。在一些情况下,钎焊接头包括至少约20、30或40重量-%的钛、至少约20、30或40重量-%的镍和至少约20、30、40、50或60重量-%的锆。在一些情况下,钎焊接头包括小于约20、30或40-重量%的钛、小于约20、30或40重量-%的镍和小于约20、30、40、50或60重量-%的锆。在一些情况下,钎焊接头包括约18%Ti、约60%Zr、约22%Ni(例如,在重量-%、原子-%、摩尔-%或体积-%的基础上)。在一些情况下,钎焊料包括至少约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或更多重量-%,原子-%,摩尔-%或体积-%的钛、镍或锆(或本文中任何其他钎焊材料)。在一些示例中,钎焊料包含约19-21重量百分比(wt%)的Zr、19-21wt%的Ni、19-21wt%的Cu,并且其余部分主要包含Ti或全部为Ti(即,“TiBraze 200”)。在一些示例中,钎焊料包含约61-63wt%的Zr、19-21wt%的Ni,并且其余部分主要包含Ti或全部为Ti(即,“TiZrNi”钎焊料)。在一些示例中,钎焊料包含约29-31wt%的Ni,其余部分主要包含或全部为Ti(即,“TiNi-70”钎焊料)。在一些示例中,钎焊料包含至少约10wt%或15wt%的Ti(即,“Ti钎焊合金”)。在一些情况下,钎焊料包含小于或等于约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或更多重量-%、原子-%,摩尔-%或体积-%的钛,镍或锆(或本文中任何其他钎焊材料)。在一些示例中,钎焊料包含大于约70wt%、大于约74wt%、大于约78wt%、大于约82wt%、大于约86wt%、大于约90wt%、大于约94wt%,或更多镍。在一些示例中,钎焊料包含约70wt%至80wt%之间、约70wt%至90wt%之间、约70wt%至95wt%之间、约80wt%至90wt%之间,或约80wt%至95wt%之间的镍。在一些示例中,钎焊料包含约82wt%至94wt%之间的镍。在一些情况下,钎焊料包含大于或等于约70wt%的Ni(本文中为“BNi钎焊料”)。在一些情况下,钎焊料包含大于或等于约82%的Ni,以及小于或等于约7%的Cr、3%的Fe、4.5%的Si、3.2%的B和/或0.06%的C(例如,BNi-2钎焊料)。在一些情况下,钎焊料包含大于或等于约82%的Ni,以及小于或等于约15%的Cr、4.0%的B和/或0.06%的C(例如,BNi-9钎焊料)。在一些情况下,钎焊料包含大于或等于约82%的Ni,以及小于或等于约15%的Cr、7.3%的Si、0.06%的C和/或1.4%的B(例如,BNi-5b钎焊料)。在一些情况下,钎焊料包含钇、铬或铼,和镍。在一些示例中,钎焊料包含银(Ag)和铝(Al),并且还可以包含钛。钎焊料可包括约5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、25:1或更大比率的银与铝(Ag:Al)。在一些示例中,钎焊料包含按重量或体积计约19:1Ag:Al的比率(例如,约95wt%Ag至约5wt%Al),并且还可以包含其他添加剂,例如Ti。
为了便于使用某些钎焊材料(例如,非活性钎焊材料)将陶瓷材料结合到金属套环或套管,包含金属的层(本文中也称为“金属化层”和“预金属化层”)可以经由预金属化步骤首先施加到陶瓷材料上(例如,可以通过涂覆工艺将金属化层施加到陶瓷材料上)。例如,可以通过溅射涂覆或者通过真空或受控气氛(例如,Ar或N2与H2气体)高温热处理(例如,将金属化层烧结到陶瓷材料上)将具有受控层厚度的金属化层施加到陶瓷材料上,而无需将金属套环或套管结合到钎焊材料上。预金属化步骤可以实现例如后续钎焊步骤,以通过使用可以不直接结合到陶瓷材料的钎焊材料(例如,钎焊材料可以不结合到没有金属化层的陶瓷材料)将预金属化的陶瓷表面结合到金属套环或套管。
金属化层可以包含金属化材料(本文中也称为“预金属化材料”)。如本文他处更详细描述的,金属化材料可以包含一种或多种金属和/或非金属材料(例如,一种或多种金属、陶瓷、氧化硅玻璃等)。施加金属化材料可能导致形成一层或多层预金属化层。(一个或多个)子层可以在一个步骤中形成(例如,使用单个金属化材料的处理步骤可以导致形成两个子层)或者可以由多个处理步骤(例如,使用不同金属化材料的多个处理步骤)产生。金属化材料可以包括钎焊材料。例如,钎焊材料(例如,钇、钛或铝)的至少一部分(例如,一些部分)可以经由预金属化步骤作为金属化材料施加。在一些情况下,预金属化材料可以称为预金属化钎焊材料。金属化材料可以与钎焊材料不同。在一些情况下,材料可以称为金属化材料而不是钎焊材料。例如,当将金属涂层作为粉末涂覆并将该粉末结合至陶瓷时,该粉末可以称为金属化粉末而不是钎焊粉末。这样的术语可以区分可以在热处理期间熔化到陶瓷和/或金属上的钎焊材料(例如,粉末),以及可以在热处理期间有效地烧结到陶瓷上并且可以在热处理过程中不熔化(例如,可能没有完全熔化)的金属化材料。
在一些实施方式中,陶瓷至金属钎焊接头可通过金属化工艺随后钎焊工艺形成。在一些实施方式中,可以不包括金属化步骤,并且陶瓷至金属钎焊接头可以通过活性钎焊步骤(例如,使用含Ti钎焊料)直接形成。
陶瓷材料可以包含AlN。陶瓷材料可以包含主要陶瓷材料(例如,AlN)和一种或多种次要陶瓷材料(例如,Y2O3、SiC或其组合)。陶瓷材料可以基本上或完全由主要陶瓷材料形成。陶瓷材料可以包含各种水平的(一种或多种)次要陶瓷材料。例如,陶瓷材料可以包含第一次要陶瓷材料和第二次要陶瓷材料。陶瓷材料可以包含浓度大于或等于约3wt%的第一次要陶瓷材料(例如,Y2O3)。作为替代方案,陶瓷材料可以包含浓度小于约3wt%的第一次要陶瓷材料(例如,Y2O3)。陶瓷材料可包括第一次要陶瓷材料与至少第二次要陶瓷材料(例如,SiC)的组合,第二次要陶瓷材料的浓度大于或等于约25wt%(或25体积-%)(在本文中还称为“v%”、“vol%”和“体积百分比”)。在一些示例中,陶瓷材料可以包含AlN作为主要陶瓷材料,和约1wt%至5wt%Y2O3作为第二陶瓷材料。
钎焊接头可以是惰性钎焊接头或活性钎焊接头。惰性钎焊接头可以使陶瓷材料熔化和湿润或者使具有沉积于其上的金属化层的陶瓷材料湿润。铜和银是惰性钎焊接头的示例。活性钎焊接头可以与陶瓷发生反应(例如,化学地还原陶瓷的金属组分(例如,从AlN中还原Al))。在一些示例中,活性钎焊料可以包含具有诸如钛(Ti)或锆(Zr)等与陶瓷材料发生反应的活性金属种类(例如,AlN+Ti→Al+TiN或AlN+Zr→Al+ZrN或2Nd2O3+3Ti→4Nd+3TiO2)的金属合金。活性钎焊接头还可以包含一种或多种惰性组分(例如,Ni)。(一种或多种)惰性组分例如可以降低钎焊接头的熔点和/或改善钎焊接头的化学稳定性。在一些情况下,活性金属钎焊接头在陶瓷上成珠状立起和/或不湿润陶瓷。
密封件可以焊接或钎焊至导电外壳、单体(外壳)盖和/或导体。在一些示例中,导电外壳和/或导体包括400系列不锈钢、300系列不锈钢、镍、钢或其任何组合。在一些示例中,导电外壳和/或导体包括低碳不锈钢,诸如304L不锈钢(304L SS),举例而言。低碳不锈钢(例如,304L SS)还可以用于密封件的金属套环和/或套管中。在一些示例中,套管包含合金42,并且套环和导体包含低碳不锈钢(例如304L SS)和/或钢(例如,低碳钢)。在一些示例中,导体包括Ni涂层(例如,镀镍的低碳钢)。在一些示例中,低碳不锈钢可以减少与单体内反应性材料的不希望的化学反应。
在一些示例中,套管或套环材料可以包含例如304不锈钢、304L不锈钢、430不锈钢(430SS)、410不锈钢、合金42、合金52和镍-钴铁合金。在一些示例中,套管或套环组件可以包括涂层,诸如Ni涂层(例如,涂覆Ni的合金42)。钎焊材料例如可以包含镍-100、钼(Mo)和钨(W)。陶瓷材料例如可以包含氮化铝(AlN)、氧化铝(Al2O3)、方向平行于晶粒取向的氮化硼(BN)、方向垂直于晶粒取向的氮化硼(BN)、氧化钇(Y2O3)和氧化钇部分稳定的氧化锆(YPSZ)。
在一些示例中,密封件的导电组件包括具有低CTE(例如,小于约1ppm/℃、2ppm/℃、3ppm/℃、4ppm/℃、5ppm/℃、6ppm/℃、7ppm/℃、8ppm/℃、9ppm/℃、10ppm/℃、11ppm/℃、12ppm/℃或15ppm/℃)、低杨氏模量(例如,小于约0.1Gpa、0.5Gpa、1Gpa、10Gpa、50Gpa、100Gpa、150Gpa、200GPa或500GPa)、高延展性(例如,极限强度大于屈服强度的约100%、200%、300%、400%或500%)或其任何组合的金属。在一些示例中,极限强度可以大于材料屈服强度的约50%、100%或200%,以使其具有足够的延展性。在一些示例中,导电组件不包含导电陶瓷。低CTE、低杨氏模量和/或高延展性组件特性可以导致陶瓷中的低应力集中。低杨氏模量组件特性可以导致具有不同CTE值的组件之间产生的应力较小(例如,对于结合在一起的两种材料之间的给定CTE不匹配,如果至少一种材料具有低杨氏模量,则由CTE差异产生的张力可能导致具有低杨氏模量的材料“拉伸”,从而导致两种材料之间相对较小的应力。低CTE、低杨氏模量和/或高延展性组件特性可以降低失效的可能性(例如,由于应力集中降低和/或产生的应力较小)。满足这些规格(除了对内部和外部单体环境的耐蚀性)的金属例如可以包括锆(Zr)、高锆含量的合金、钨(W)、钛(Ti)、镍(Ni)和/或钼(Mo)。
在一些实施方式中,密封件包括陶瓷、一种或多种钎焊材料和一个或多个金属套环。例如,两个金属套环可以接合至陶瓷,陶瓷的每一侧各接合一个。每个这样的金属套环还可以接合至(一个或多个)附加的金属套环。因此,可以创造出包括两个或更多个金属套环的复合金属套环。在一些示例中,复合金属套环包括至少两个金属套环,其中至少一个金属套环包括适合接合(例如,使用一种类型的钎焊料)至陶瓷的材料并且至少一个金属套环包括适于接合至密封件或单体的另一组件(例如,使用另一种类型的钎焊料)的材料。这两个金属套环也可以进行接合(例如,使用又一种类型的钎焊料)。在一些情况下,用于将密封件的金属套环彼此接合和/或接合至单体的其他部分的钎焊料的至少一部分(例如,全部)可以是相同类型的。在一些示例中,至少一部分或全部的钎焊料可以是不同类型的。此外,可以对一个或多个金属套环进行焊接而非钎焊,或者进行焊接和钎焊。密封件可以包括一个或多个复合金属套环。在一些示例中,密封件包括至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20或更多个的单个金属套环。在一个示例中,密封件包括形成两个复合金属套环的3个或4个单个金属套环。在一些示例中,所述单个金属套环的至少一部分可以包含相同的材料。例如,包含相同材料的金属套环可以用于将金属套环接合至相似的材料(例如,相似的单体外壳或导体材料)。
在一些示例中,密封件包括陶瓷、钎焊材料、第一(例如,薄)金属套环和/或第二金属套环。第一金属套环可以钎焊至陶瓷,而第二金属套环可以钎焊至第一金属套环。在一些示例中,第一金属套环是诸如合金42、锆(Zr)或钨(W)等低CTE材料而第二金属套环是诸如钢、不锈钢、300系列不锈钢(例如,304L不锈钢)或400系列不锈钢(例如,430不锈钢)等铁合金。在一些示例中,第一金属套环为小于约2微米(μm)、5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、150μm、250μm、500μm、1,000μm、1,500μm或2,000μm厚。
在一些示例中,密封件包括陶瓷、钎焊料、第一金属套环、第二金属套环和第三金属套环。第一金属套环可以接合至陶瓷的一部分,而第二金属套环可以接合至第一金属套环。第三金属套环可以接合至陶瓷的不同的部分,以使得第一金属套环与第三金属套环由电绝缘的陶瓷材料分隔开。在第一金属套环与陶瓷之间以及在第三金属套环与陶瓷之间的接合点可以都是密闭的。在一些示例中,密封件还包括接合至第三金属套环的第四金属套环(例如,第一金属套环接合至陶瓷的一部分,第二金属套环接合至第一金属套环,第三金属套环接合至陶瓷的另一部分而第四金属套环接合至第三金属套环)。用于将第一金属套环接合至第二金属套环的钎焊材料可以包括或类似于本文描述的任何钎焊料组成。第一金属套环或第二金属套环可以接合(例如,使用与本文所描述的任何钎焊组成类似的钎焊组成接合,或者焊接)至单体盖。第三金属套环可以接合至第四金属套环或直接接合至负电流引线(例如,使用本公开内容的任何钎焊组成进行钎焊)。
图3是包括陶瓷组件305的密封件300的径向对称示例的横截面。陶瓷组件可以包含例如氮化铝(AlN)。在一些示例中,陶瓷组件可以包含氧化钇(Y2O3)。在一个示例中,陶瓷组件包含约3重量百分比或更多的氧化钇。在一些示例中,陶瓷组件包含约1百分比至约4百分比的氧化钇。陶瓷组件305经由第一金属至陶瓷接头(例如,钎焊料)355与第一金属套管(例如,镀镍合金42)310接合。密封件还包括经由第二金属至陶瓷接头(例如,第一钎焊合金)315接合到陶瓷组件305的第二金属套管(例如,Ni镀合金42)340。第一金属至陶瓷接头355和第二金属至陶瓷接头315可以包含,例如,银和铝(Ag-Al)的第一钎焊合金。第一金属至陶瓷接头355和第二金属至陶瓷接头315可以包含第一钎焊合金和内部钎焊合金。第一钎焊合金可以暴露于容器外部的环境(例如,环境空气),并且内部钎焊合金可以暴露于容器的内部环境(例如,高温反应性材料)。第一钎焊合金可以包含延展性材料。第一钎焊料可以是至少两种不同金属的合金。第一钎焊合金可以具有小于19比1的银铝比率;例如,第一钎焊合金可以含有约95%或更少的银。第一钎焊合金还可以包含润湿剂。例如,润湿剂可以包含钛或氢化钛。在一些示例中,润湿剂可以作为第一钎焊合金的金属化层提供。例如,金属套管310和340可以钎焊到陶瓷组件的外表面上。
第一金属至陶瓷接头355和/或第二金属-陶瓷接头315还可以包含内部钎焊合金。内部钎焊合金可以位于第一金属至陶瓷接头355和/或第二金属至陶瓷接头315的内表面处或附近。内部钎焊合金可以是比第一钎焊合金更化学稳定的。内部钎焊料可以是至少两种不同金属的合金。内部钎焊合金可以包括脆性材料。内部钎焊合金可以是活性金属钎焊料。当暴露于密封容器(例如,高温电池单体)内部的反应性金属材料时,内部钎焊合金可以是稳定的。内部钎焊合金可以在反应性材料与第一钎焊合金之间形成保护屏障。第一钎焊合金可以暴露于密封容器外部的空气中,并且可以在环境空气与内部钎焊合金之间提供屏障。内部钎焊合金可以包含Ni基钎焊合金(例如,BNi-2、BNi-7、BNi-9)或Ti钎焊合金(例如,TiBraze 200、TiZrNi、TiNi-70)。底部金属至陶瓷接头315可以包含银和铝的第一钎焊合金,并且顶部金属至陶瓷接头355可以包含银和铝的第一钎焊合金(例如,约95%Ag和5%Al)和Ti钎焊合金的内部钎焊合金(例如,TiBraze200)两者。内部钎焊合金可以暴露于密封容器中的反应性材料(例如,反应性金属蒸气和/或盐蒸气和/或液体),并且可以不暴露于密封容器外部的空气。顶部金属至陶瓷接头355中的第一钎焊合金可以暴露于密封容器外部的空气,而不暴露于密封容器中的反应性材料。在一些示例中,底部金属至陶瓷接头315还可以包含第一钎焊合金和内部钎焊合金(如上文针对接头355所述)。
第一金属套管310经由第一金属至金属接头(例如,焊接料、钎焊料)345与导体(例如,电流引线,诸如负电流引线)350接合。导体可以包含低碳不锈钢,诸如304L不锈钢,举例而言,或者低碳钢或Ni合金(例如,Ni 201)。第二金属套管340经由第二金属至金属接头(例如,焊接料、钎焊料)325与金属套环(例如,304L SS)320接合。金属套环320经由第三金属-金属接头(例如,焊接料、钎焊料)335与容器(例如,在包含例如304L SS的单体盖处)330接合。密封件包围容器的腔室360,腔室360可以含有反应性材料、诸如电化学单体的反应性液体和气体,举例而言。
金属至金属接头可以包括含有70wt%或更多Ni的Bni钎焊料;例如,BNi-2、BNi-5b或BNi-9钎焊料、钛基钎焊合金(例如,TiBraze200)、TiZrNi、TiNi-70、银-铝钎焊合金(例如,具有19:1Ag:Al比率的合金)、银合金、铝合金、至少含有银的合金,和/或至少含有铝的合金。在一些实施方式中,第二金属至金属接头包含BNi钎焊料或钛基钎焊合金(例如,TiBraze 200)。在一些实施方式中,第一金属至金属接头和第二金属至金属接头包含BNi钎焊料或Ti钎焊合金。在一些实施方式中,每个金属至金属接头包含BNi钎焊料、Ti钎焊合金和/或Ag-Al钎焊合金。在一些示例中,金属套环320焊接到容器上,或者整体形成为容器的一部分。
尽管描述为金属套管,但是在一些实施方式中,金属套管310和340中的一个或两者可以作为金属套环提供。在各种实施方式中,图3中所图示的密封件可以包含多种材料。在一个示例中,陶瓷组件305包含Al2O3陶瓷,接头315和355包含Cu-Ag钎焊料,并且金属套管310和340包含Fe-Ni合金(例如,Fe-Ni套管或套环)。在一个示例中,陶瓷组件305包含AlN陶瓷,接头315和355包含具有含有镀镍的金属化层的铜钎焊料,并且金属套管310和340包含镍金属(例如,Ni金属套管或套环)。在一个示例中,陶瓷组件305包含AlN陶瓷,接头315和355包含具有金属化层的Cr-Ni钎焊料,并且金属套管310和340包含镍金属(例如,Ni金属套管或套环)。
密封件300可以并入到电化学单体400中,可选地与如图4所图示的附加特征组合。电化学单体400包括容器,容器包括盖330和罐430。容器含有在操作时保持在高温(例如,大于200℃)的反应性材料。反应性材料包括与正电极420(例如,Pb-Sb、Bi、Sb或FeS2)和负电极440(例如,Li、Na、Mg、Ca)接触的电解质410(例如盐)。负级集流体450(例如,泡沫)将负电极连接到负电流引线350,负电流引线350延伸穿过密封件300到达外部环境。可以在罐430与活性单体组件(例如,电解质410和正电极420)之间提供衬里460(例如,石墨坩埚)。
密封件300可以包括如图4所图示的多个特征。在一个示例中,陶瓷组件305包含AlN陶瓷、接头315和355包含用Ti、TiH 2和/或Ti钎焊合金激活的Al-Ag钎焊料,并且金属套管310和340包含具有其表面上的镍层的合金42金属合金(例如,镀镍合金42金属套管)。金属套管组件310和340的厚度可以小于约0.030英寸。在一些示例中,金属套管的厚度小于或等于约0.025英寸、0.02英寸、0.015英寸、0.01英寸或更小。在一些示例中,金属套管的厚度在约0.01英寸至0.015英寸之间、约0.01英寸至0.02英寸之间,或约0.01英寸至0.025英寸之间。在一个示例中,陶瓷组件包括物理离子阻挡特征1000(如下面进一步描述的),其可以防止或抑制沿着陶瓷表面形成金属枝晶。在一个示例中,电流引线350(例如,负电流引线)包含Ni合金、钢(例如,低碳钢),或不锈钢(例如,304L SS合金)并且包括不锈钢(例如,304LSS)金属套环320。电流引线350可以包括诸如肩部的特征,该特征是电流引线的整体部分并且用作钎焊顶部金属套管310的表面。电流引线350与顶部金属套管310之间的顶部金属至金属接头345可以包含Ag-Al钎焊料(例如,~95%Ag和~5%Al),可以包含Ni基钎焊合金(例如,BNi-9钎焊料),或者可以包含,例如,Ti基钎焊合金(例如,TiBraze 200)。底部金属套管340与金属耦合器320之间的底部金属至金属接头325可以包含Ag-Al钎焊料(例如,~95%Ag和~5%Al)或者可以包含Ni基钎焊合金(例如,BNi-9钎焊料)或Ti钎焊合金(例如,TiBraze 200),举例而言。
单体的容器可以包括在液体部分与密封件之间内的气体部分。在一些示例中,来自液体部分的反应性材料可以蒸发到气体部分中,最终与密封件接触。另外,液体和/或离子可以从负电极沿负电流引线的表面流向密封件。当反应性材料的粒子接触密封件时,这些过程会引起不期望的腐蚀。因此,可以提供护罩500以抑制蒸气、液体和/或离子从液体部分流动到密封件。
图5图示了包括护罩500的电化学单体,护罩500成形为抑制或遮挡蒸气从液体部分流动到密封件。护罩500延伸到液体部分与密封件之间的气体部分中。为了使蒸气从图像底部处(例如,在中心附近的点处)的液体部分流到顶部处的密封件,蒸气可以沿着路径向外,围绕护罩,继而向内朝向中心,并上升至密封件的顶部。该路径分别由路径510、路径520、路径530和路径540所图示。护罩可以部分地或完全地遮挡和/或阻挡密封件和液体部分彼此分离。相反,如果没有护罩,则气体沿路径550直接向上流动,继而将路径540共享到密封件。后一种路径可以对气体流动提供较小的阻抗,如下面更详细地讨论的。
通过允许护罩与周围壁之间的小间隙,护罩可以迫使气体沿着每个节段的窄路径流动;通常,该路径的宽度可以分配为参数w,其可以具有可变值(例如,在一些情况下,w小于或等于约1cm,或者小于或等于约2mm,或者小于或等于约1mm)。沿着路径中的一条的无穷小距离dL流动的气体量可以与路径流过的横截面积成比例。该面积越小,气流越受限制;另外,气体流过的长度越长,其流动可能减缓地更多。护罩可以从导体延伸。护罩可以从导体延伸一段距离,该距离大于或等于导体宽度的约1倍、1.5倍、2倍、3倍、4倍,5倍或更多。在一些示例中,护罩从导体延伸到容器壁的无限小距离内。
可以通过称为“有效气体扩散路径”或EGDP的参数来估计由于护罩而使气流受限于较长路径的程度。EGDP可以被定义为沿着反向横截面区域的两个点(例如,从液体到密封件)之间的路径的积分,流过该路径气体可以流动通过该反向横截面区域。例如,在圆形对称单元中的路径510上,在距中心半径为r且具有路径宽度w的情况下,可以将该区域估计为宽度w乘以半径r的圆的周长。在径向对称单体/护罩几何形状的假设下,则无穷小EGDP可以近似为并且可以通过每条路径上的积分估计完整EGDP。EGDP的单位是1/长度,并且较大的EGDP值可以对应于蒸气可以流过的较长有效距离。例如,给定从当前导线的内半径r1到罐的外半径r2并返回的路径(近似路径510、520和530,其中路径520半径r2处沿着长度L),从液体到密封件的路径部分的EGDP可以估计为(忽略二阶项,例如O(w2))。对在r1与r2之间的环形区域中向上行进距离L的路径550执行类似的积分,得到EGDP为这与具有护罩相比可能是一个显着较小的值。密封件内的路径540对于两种配置是共同的,因此可以忽略。例如,相对于没有护罩的相同单体,护罩可以将从液体部分到密封件的EGDP增加大于或等于约10%、约15%、约20%、约30%或约50%。例如,诸如图5中所描绘的护罩等简单护罩可以将单体的EGDP从约6.35cm-1增加至约7.30cm-1或更多。在一些示例中,从液体部分到密封件的EGDP为至少约1cm-1、2cm-1、3cm-1、4cm-1、5cm-1、6cm-1、7cm-1或更大。在一个示例中,从液体部分到密封件的EGDP为7cm-1或更大。
使用更复杂的护罩设计可以实现EGDP的进一步增加。例如,图6图示了包括更复杂护罩系统的单体,该护罩系统包括多个护罩。第一护罩502连接至中心的负电流引线,并且第二护罩504连接至接合到盖的单体容器的壁。两个护罩包括多个交替的凸起和凹入部分,以提供从液体部分到密封件的较长且弯曲的路径。例如,路径可以是S形。例如,这样的路径可以具有大于或等于容器宽度的约1.2倍,1.5倍,1.7倍,2倍,3倍或5倍的长度。
本文提供的护罩可以成形为提供额外的益处。例如,图7图示了在其端部包括唇缘508的护罩506。唇缘成形为抑制液体从液体部分到密封件的流动(例如,液体沿着固体表面,诸如通过毛细作用力,飞溅或蔓延)。例如,可以防止或阻止具有适度表面润湿角的液体围绕护罩的边缘流动。
护罩还可以提供保护以防止离子沿着负电流导体的表面流到密封件。例如,图8图示了护罩512,其被配置成增加离子从图像底部处的液体部分行进到顶部处的密封件的有效离子扩散路径(EIDP)。沿着护罩512的表面和负电流引线至密封件的第一路径514与沿着负电流引线的表面行进的第二路径516进行比较。EIDP可以被定义为无维参数,其由沿着反向周长的两个点(例如,从液体到密封件)之间的路径的积分给出,沿着表面流过路径的粒子可以流过该反向周长。例如,当沿着从圆心到其周长的径向路径流动时,无穷小EIDP可以近似为其中r是圆的半径。继而,完整积分将在路径上为如果图8中从液体部分到密封件的距离为L,电流引线的半径为r1,护罩的半径为r2,并且假设为圆对称,则路径516的EIDP近似为并且路径514的EIDP为相同的值加上代表从护罩添加的EIDP的约附加护罩可以通过致使离子反复地来回流动来进一步增加EIDP。例如,与没有护罩的同一系统相比,这样的系统中的一个护罩或多个护罩可以提供大于或等于约30%、约40%、约50%、约70%、约75%、约80%、约90%、或者100%的EIDP增加。在一些示例中,有效离子扩散路径长度增加约75%或更多。例如,具有护罩的EIDP可以大于或等于约1、约1.5、约2、约3,约4或约5。在一个示例中,没有护罩的单体具有1.17的EIDP并且如所图示的具有护罩的相同单体具有1.60的EIDP。在第二示例中,提供多个护罩,产生2.24的EIDP。更复杂的结构,诸如图6的S形结构,可以提供EIDP的进一步增加。
可由本文公开的护罩提供的附加特征是阴极保护。例如,参考图4,护罩500阻挡来自液体部分410的蒸气沿直线路径行进到密封件300。相反,蒸气被引导到容器的外边缘,紧邻罐的壁430。罐的壁430可以与正电极电连通。因此,来自液体部分的原子金属蒸气可以通过与壁的正电流源接触而被氧化。壁可以包括离子导电膜(例如,包含来自电解质和/或先前蒸气-壁相互作用的盐),使得液体金属原子可以在与壁接触时被氧化成盐。例如,离子导电膜可以在壁与液体部分之间传导离子。这些相互作用可以抑制活性金属原子从液体部分流向密封件。被配置成沿着导电容器壁引导蒸气的护罩,特别是紧密接近(例如,约5mm或更小),并且延伸距离(例如,约1cm或更长),可以增强这种效果。
图9图示了包括多个护罩的配置,其中第一护罩522附接到负电流引线,并且第二护罩524设置在第一护罩522与液体部分526之间,第二护罩524与正电流引线接触。为了到达图像顶部处的密封件,蒸气可以通过第二护罩524,第二护罩524用作将反应性金属蒸气氧化成反应性较低的盐离子,从而减少密封件腐蚀。
密封件的陶瓷部分可以包括减少金属种类流动的措施,包括来自钎焊材料的金属离子沿着陶瓷组件表面的电迁移。密封件可以包括具有管状结构的陶瓷组件。管状结构可以具有任何横截面几何形状,包括但不限于圆形、椭圆形、三角形、正方形、矩形或多边形。在一些实施方式中,陶瓷组件是环状的或“环形的”。管状结构的内部尺寸可以大于或等于电流引线的外部尺寸,使得陶瓷组件可以包围电流引线(例如,陶瓷组件可以是适合电流引线的外表面的环)。陶瓷组件可以与电流引线的外表面的部分接触,可以部分接触,或者可以不接触。可以通过将金属套管钎焊到陶瓷组件的外表面的顶部和底部(例如,未暴露于密封容器内的反应性材料的陶瓷组件的表面),形成第一钎焊接头和第二钎焊接头来形成密封件。可替代地或附加地,第一钎焊接头和第二钎焊接头可以通过将金属套管钎焊到陶瓷组件的内表面的顶部和底部,通过钎焊到陶瓷组件的内顶部边缘和外顶部边缘,通过钎焊到陶瓷组件的内底部边缘和外底部边缘,或者通过将金属套管钎焊到陶瓷组件的顶部边缘和底部边缘来形成第一钎焊接头和第二钎焊接头。第一钎焊接头和第二钎焊接头可以围绕陶瓷组件并沿着陶瓷组件的外表面形成密闭和气密密封件。钎焊接头可以隐藏或覆盖陶瓷组件的外表面的一部分。第一钎焊接头与第二钎焊接头之间的陶瓷组件的一部分可以不被第一钎焊接头和第二钎焊接头覆盖,并且可以暴露于周围环境。周围环境可以是单体外部的任何环境。例如,第一钎焊接头与第二钎焊之间的陶瓷组件的暴露表面可以在单体外部,而不与单体内的反应性蒸气或反应性材料接触。暴露于周围环境的陶瓷组件可以具有从第一钎焊接头延伸到第二钎焊接头并且围绕电流引线的表面。陶瓷组件可以与或可以不与电流引线接触。在一些示例中,在第一钎焊接头与第二钎焊接头之间延伸的陶瓷组件的表面是光滑的(例如,表面可以包括第一钎焊接头与第二钎焊接头之间的线性截距)并且当与截断第一钎焊接头和第二钎焊接头两者的其他可能表面相比时可以带来最小的表面积。在一些示例中,在第一钎焊接头与第二钎焊接头之间延伸的陶瓷组件的表面具有突起,该突起增加了陶瓷组件的暴露表面的面积。突起可以被定义为远离(例如,至少部分正交于)在密封件的第一钎焊接头与第二钎焊接头之间延伸的理论或假想光滑表面(例如,参考表面)延伸的一个或多个特征。在一些实施方式中,突起还可以被定义为一个或多个特征,其同时至少部分地远离密封件的第一钎焊接头与第二钎焊接头延伸。
在一些操作条件下,一些钎焊材料可以允许金属离子跨陶瓷组件的表面流动,这可能导致不期望的短路,例如,由于在离子到达远电极并减少为中性金属时金属枝晶的形成。随着该过程的重复,枝晶可以跨陶瓷组件的表面生长,最终在相反极化的导体之间形成金属连接,导致短路。为了抑制这种情况,可以在陶瓷组件的暴露表面上提供物理离子阻断件和/或将其集成到陶瓷组件的设计中。例如,图4的密封件300图示了物理离子阻断件1000,其包括在基本上垂直于在第一钎焊接头与第二钎焊接头之间延伸的参考表面的延伸表面上的多个突起。突起可以由陶瓷组件的一个或多个暴露表面形成,所述暴露表面基本上平行于、基本上垂直于从第一钎焊接头延伸到第二钎焊接头的参考表面,和/或与其成锐角。多个突起可以各自包括第一表面部分、第二表面部分和/或第三表面部分。第一表面部分可以远离陶瓷组件的暴露表面延伸,该陶瓷组件的暴露表面垂直于、基本上垂直于从第一钎焊接头延伸到第二钎焊接头的陶瓷组件的参考表面或者与其成角度。例如,突起可以与直角相比成角度为小于或等于约20度,与直角相比为小于或等于约5度,或者与直角相比为小于或等于约1度。第二表面部分可以平行于、基本上平行于从第一钎焊接头延伸到第二钎焊接头的陶瓷组件的参考表面或者相对于其成限定的斜度。第三表面部分可以朝向陶瓷组件的参考表面延伸。电场矢量可以与参考表面平行并且从第一陶瓷至金属钎焊接头定向到第二陶瓷至金属钎焊接头。陶瓷至金属钎焊接头中的一个可以与正电极电连通。在没有突起的情况下,离子可以被正极化套管(例如340)的钎焊料与负极化套管(例如310)的钎焊料之间的电场拉动。突起可以使得沿着陶瓷组件的暴露表面行进的离子垂直于或至少部分地抵抗电场移动,从而减慢或停止离子的前进。尽管图示了两个突起,但是也可以使用更多或更少的突起,例如单个突起(例如,环绕陶瓷组件的外周长),或者三个或更多个这样的突起。陶瓷组件和突起可以是单个组件(即,陶瓷组件和突起可以是一种连续材料)。可替代地或附加地,突起可以是通过焊接、钎焊、陶瓷胶或水泥或其他粘合方法粘附在一起和/或粘合到陶瓷组件上的多个组件。在一些示例中,突起的长度或角度可以彼此不同。突起可以从第一钎焊接头延伸到第二钎焊接头的陶瓷组件的参考表面延伸大于或等于约0.5毫米(mm)、1mm、2mm、3mm、4mm、6mm、8mm、10mm或更大的距离。
图10A、图10B和10C图示了包括物理离子阻断件的各种陶瓷组件。图10A、图10B和10C图示了包括物理离子阻断件的陶瓷组件的径向对称的二维横截面,其中径向对称线垂直穿过每个图像的中心。图10A图示了包括物理离子阻断件1012的陶瓷组件1010。物理离子阻断件1012包括成角度的突起,以形成朝向电场1016的正侧的方向向下定向的空隙或凹槽1014。当离子沿着表面行进时当电场1016的方向到达物理离子阻挡器时,它们被重定向在具有与电场矢量相反的矢量分量的方向上,如反向箭头1018所示。因此,从底端到顶部的路径首先接近顶部,然后反转过程,然后恢复到顶部的运动。因为该运动在与电场相反的方向上,所以正离子将被场有效地抵抗,从而抑制电迁移。图10B示出了另一实施方式,其中陶瓷部件1020包括物理离子阻挡器1022,其具有与陶瓷部件的表面成锐角的突起,并且形成大致朝向正电场源的倾斜槽1024(向下)。该成角度的凹槽(或空隙)提供与平行凹槽1014类似的效果,因为沿着凹槽上方的表面移动的离子可以至少部分地沿着陶瓷组件的表面抵靠垂直电场行进。图10C示出了第三示例,其中陶瓷部件1030包括物理离子阻挡器1032,物理离子阻挡器1032包括限定凹槽1034的突起,该凹槽限定了与陶瓷部件的表面基本垂直的斜面。如这里所示,物理离子阻断件可以形成为陶瓷部件的整体部分或与陶瓷部件一体化。或者,物理离子阻断件可以连接到陶瓷组件上。
对电流引线的改进(例如,负电流引线)在图11A中图示出。图11A图示了包括用于接合到金属套管的耦合器的负电流引线(NCL)的两个实施方式。在第一实施方式1110中,耦合器1115提供为附接(例如,焊接)到NCL的单独件。在第二实施方式1120中,耦合器1825提供为NCL的整体部分,形成套筒可以接合(例如钎焊或焊接)到其的肩部。
图11B图示了可以包括在诸如NCL等当前引线中的附加特征。在一些实施方式中,可以提供包括均匀圆柱形顶部的NCL。这样的顶部可能难以约束,例如,当在NCL的相对侧上附接负极集流体(例如,到螺纹连接器)时,或者当做出其他附接至NCL时。为了更有效地约束NCL,可以在NCL的端部提供一对基本平坦的平行表面。图11B图示了这样的特征,如前视图1830和侧视图1840所图示。通过破坏圆柱对称性,这些表面提供有效的抓握点,诸如通过扳手,举例而言。这允许在调节单体或NCL时或在附接其他部件(例如,负极集流体)时施加扭矩以旋转或稳定NCL。
在一些示例中,钎焊的陶瓷密封件包括子组装件。子组装件可以包括结合至一个或多个(例如,两个)柔性的弹簧状或手风琴样组件(本文指的是金属套管)的绝缘陶瓷。在子组装件制造好之后,可以将套管钎焊或焊接至诸如负电流引线、单体盖和/或结合(焊接)至单体盖的套环等其他单体组件。或者,可以通过钎焊在完整的帽组装件上创造所有的接合点(例如,如果容差限度足够紧的话)。在子组装件的设计过程中可以评估钎焊材料与所述材料会暴露于的大气之间的化学相容性以及在高温操作和热循环期间的热鲁棒性。在一些情况下,陶瓷材料是氮化铝(AlN)或氮化硅(Si3N4),而钎焊料是钛合金、掺杂钛的镍合金、锆合金或掺杂锆的镍合金。在一些情况下,陶瓷材料是氮化铝(AlN),并且钎焊料是银铝合金。
图12示出了具有关于单体的内部1205和/或外部1210环境热力学稳定的材料的钎焊陶瓷密封件的示意图。这样的材料可以不包括涂层。各种材料可以具有不匹配的CTE,可以利用一个或多个几何特征或结构特征1215(例如,柔性金属弯头、翼片或折叠件)而适应所述不匹配的CTE。可以将适应CTE的特征1215的一端焊接至单体外壳1220(例如,400系列不锈钢)而另一端钎焊1225至陶瓷材料1235的第一金属化表面1230。陶瓷材料1235例如可以是如本文所描述的氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)或氧化钇(Y2O3)。陶瓷材料可以通过钎焊接头1245钎焊至集流体(导电馈通体)1240。钎焊接头1245例如可以包含铁(Fe)、镍(Ni)、钛(Ti)或锆(Zr)。钎焊接头1245可以与陶瓷1250(例如,钛或氮化钛)的第二金属化表面相接触。彼此相邻放置的若干层材料可以导致CTE梯度,所述CTE梯度可以使不匹配减弱。
图13示出了一种密封件,其中陶瓷和/或钎焊材料关于内部1205和外部1210环境是热力学稳定的。在一些情况下,可以向密封件或包裹体组件的内部1305和/或外部1310施加涂层。
图14、图15、图16和图17示出了钎焊的陶瓷密封件的更多示例。在一些示例中,密封件在外壳上延伸较大的距离。图14示出了单体上密封件的示例,有利的是其可能不包括涂层、不包括CTE不匹配的适应特征和/或提供增强的结构稳定性以抵抗在操作、制造或运输过程中的振动和机械力。在这一示例中,可以将外壳1405密封以隔开集流体1410。这一布置可以将单体的内部1415气密地密封以隔开单体的外部1420。密封件的组件可以垂直地布置并且可以包括第一钎焊接头1425、陶瓷1435、陶瓷的第一金属化表面1430、第二钎焊接头1440和陶瓷的第二金属化表面1445。
图15示出了一种密封件1520,该密封件1520可以提供结构稳定性以抵抗在操作、制造和运输过程中的振动和机械力。在这一示例中,在外壳1510与集流体1515之间安置了CTE适应特征1505。密封件1520可以包括陶瓷和与陶瓷的金属化表面相接触的两个钎焊接头。在一些示例中,在内侧1525和/或外侧1530上对密封件进行了涂覆。在一些示例中,(一个或多个)涂层可以包括氧化钇(Y2O3)。
图16示出了带有次要机械负荷承载组件1605的密封件1610。在一些情况下负荷承载组件是电绝缘的。在一些情况下,负荷承载组件不形成密闭的密封。密封件1610(例如,包括陶瓷、两个与陶瓷的金属化表面相接触的钎焊接头等)可以将单体外壳1615气密地密封以隔开集流体1620。
图17示出了次要辅助密封件1705(例如,在主要密封件1710发生故障的情况下)的示例。次要密封件可以在主要密封件发生故障的情况下落到和/或结合在主要密封件上。在一些示例中,次要密封件包括在主要密封件发生故障的情况下熔化并变为可流动的玻璃。熔化的次要密封件可以向下倾泻到发生故障的主要密封件上并且阻塞泄漏。在一些示例中,密封件1705和/或密封件1710可以是轴对称的(例如,围绕穿过单体盖中孔径的垂直轴线的环形)。
本公开内容的装置、系统和方法可以与其他装置、系统和/或方法结合或者由其修改,举例而言,诸如美国专利号3,663,295(“STORAGE BATTERY ELECTROLYTE”)、美国专利号3,775,181(“LITHIUM STORAGE CELLS WITH A FUSED ELECTROLYTE”)、美国专利号8,268,471(“HIGH-AMPERAGE ENERGY STORAGE DEVICE WITH LIQUID METAL NEGATIVE ELECTRODEAND METHODS”)、美国专利公开号2011/0014503(“ALKALINE EARTH METAL ION BATTERY”)、美国专利公开号2011/0014505(“LIQUID ELECTRODE BATTERY”)、美国专利公开号2012/0104990(“ALKALI METAL ION BATTERY WITH BIMETALLIC ELECTRODE”)、美国专利公开号2014/0099522(“LOW-TEMPERATURE LIQUID METAL BATTERIES FOR GRID-SCALEDSTORAGE”)以及PCT申请号PCT/US2016/021048(“CERAMIC MATERIALS AND SEALS FOR HIGHTEMPERATURE REACTIVE MATERIAL DEVICES”)中所描述的电池和电池组件,上述每一件专利和专利公开文献均通过引用而全文并入于此。
本公开内容的储能装置可以用于电网规模场景或独立使用场景。本公开内容的储能装置可以在一些情况下用于为诸如踏板车、摩托车、轿车、卡车、火车、直升机、飞机等载具供能,以及为诸如机器人等其他机械设备供能。
应当理解,本文所使用的术语用于描述特定实施方式的目的,并不旨在限制本发明的范围。应当注意,如本文所使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括了复数指代对象,除非上下文另有明确规定。此外,除非另有规定,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。
尽管本文已经示出和描述了本发明的优选实施方式,但对于本领域技术人员容易理解的是,这样的实施方式只是以示例的方式提供的。本领域技术人员现将在不偏离本发明的情况下想到许多变化、改变和替代。应当理解,在本发明的实践中,可以采用对本文所描述的本发明实施方式的各种替代方案。以下权利要求书旨在限定本发明的范围,并因此涵盖这些权利要求及其等效项的范围内的方法和结构。
Claims (50)
1.一种高温装置,包括:
容器,所述容器包括内腔,其中所述内腔包括反应性材料,其中所述反应性材料包括气体部分和液体部分,并且其中所述反应性材料维持在至少200℃的温度;
密封件,所述密封件将所述容器的所述内腔与所述容器外部的环境密封隔离,其中所述密封件包括陶瓷组件,并且其中所述密封件暴露于所述反应性材料和所述容器外部的所述环境;
导体,所述导体从所述容器外部的所述环境穿过所述密封件延伸至所述容器的所述内腔;
护罩,所述护罩连接至所述导体并位于所述容器的所述内腔的所述气体部分内,所述护罩从所述导体延伸一段距离,并且其中所述护罩配置为抑制或阻挡蒸汽从所述反应性材料的所述液体部分流动到所述密封件;以及
第一金属套管,所述第一金属套管耦合到所述导体和所述陶瓷组件,其中所述第一金属套管通过包含第一钎焊料的第一钎焊接头耦合至所述陶瓷组件,并且其中所述第一钎焊料包含银和铝的合金。
2.根据权利要求1所述的高温装置,其中所述导体是负电流引线。
3.根据权利要求2所述的高温装置,还包括在所述容器内的负极集流体,其中所述负极集流体与所述反应性材料接触并且附接至所述负电流引线。
4.根据权利要求1所述的高温装置,还包括耦合至所述陶瓷组件的第二金属套管,其中所述第二金属套管耦合至所述容器或耦合至一套环,该套环接合至所述容器,其中所述第二金属套管通过包含第二钎焊料的第二钎焊接头耦合至所述陶瓷组件,并且其中所述第二钎焊料包含银和铝的合金。
5.根据权利要求4所述的高温装置,其中所述银和铝的合金包括银与铝的比率小于或等于19比1。
6.根据权利要求5所述的高温装置,其中所述第一钎焊料和所述第二钎焊料中的一个或两者还包含钛钎焊合金。
7.根据权利要求4所述的高温装置,还包含内部钎焊料,该内部钎焊料邻近所述第一钎焊接头、所述第二钎焊接头,或所述第一钎焊接头和所述第二钎焊接头两者设置,其中所述内部钎焊料暴露于所述容器的所述内腔。
8.根据权利要求7所述的高温装置,其中所述内部钎焊料包含钛钎焊合金。
9.根据权利要求8所述的高温装置,其中所述钛钎焊合金包含19-21重量百分比的锆、19-21重量百分比的镍、19-21重量百分比的铜,并且剩余重量百分比包含至少钛。
10.根据权利要求4所述的高温装置,其中所述第二金属套管通过第三钎焊料耦合至所述容器或所述套环。
11.根据权利要求10所述的高温装置,其中所述第三钎焊料包含镍基钎焊料或钛基钎焊料,并且其中所述镍基钎焊料包含大于或等于70重量百分比的镍。
12.根据权利要求11所述的高温装置,其中所述镍基钎焊料包括BNi-2钎焊料、BNi-5b钎焊料或BNi-9钎焊料。
13.根据权利要求11所述的高温装置,其中所述第一金属套管通过第四钎焊料耦合至所述导体。
14.根据权利要求13所述的高温装置,其中所述第四钎焊料是镍基钎焊料、钛基钎焊料,或银和铝的合金。
15.根据权利要求1所述的高温装置,其中所述银和铝的合金还包含润湿剂。
16.如权利要求15所述的高温装置,其中所述润湿剂包含钛。
17.根据权利要求1所述的高温装置,其中所述陶瓷组件包含氮化铝。
18.根据权利要求17所述的高温装置,其中所述陶瓷组件还包含大于或等于3重量百分比的氧化钇。
19.根据权利要求17所述的高温装置,其中所述陶瓷组件还包含按重量计1%至4%的氧化钇。
20.根据权利要求4所述的高温装置,其中所述第一金属套管和所述第二金属套管包含合金42。
21.根据权利要求20所述的高温装置,其中所述导体或所述套环包含不锈钢。
22.根据权利要求20所述的高温装置,其中所述第一金属套管和所述第二金属套管的厚度小于或等于0.020英寸。
23.根据权利要求21所述的高温装置,其中所述不锈钢包括304L不锈钢。
24.一种电化学单体,包括:
容器,所述容器包括内腔,其中所述内腔包括反应性材料,并且其中所述反应性材料维持在至少200℃的温度;
密封件,所述密封件将所述容器的所述内腔与所述容器外部的环境密封隔离,其中所述密封件包括暴露于所述反应性材料和所述容器外部的所述环境两者的陶瓷组件;
电流引线,所述电流引线从所述容器的所述内腔穿过所述密封件延伸至所述容器外部的所述环境;
第一金属套管,所述第一金属套管耦合至所述电流引线和所述陶瓷组件;以及
第二金属套管,所述第二金属套管耦合至所述陶瓷组件和所述容器或耦合至一套环,该套环接合至所述容器,
其中所述陶瓷组件包括所述陶瓷组件的表面上的物理离子阻断件,其中所述物理离子阻断件包括位于所述陶瓷组件的所述表面上的一个或多个突起,所述陶瓷组件的所述表面暴露于所述容器外部的所述环境。
25.根据权利要求24所述的电化学单体,其中所述物理离子阻断件成形为抑制沿着所述陶瓷组件的所述表面的电迁移。
26.根据权利要求24所述的电化学单体,其中所述物理离子阻断件成形为抑制跨所述陶瓷组件的所述表面形成金属枝晶。
27.根据权利要求24所述的电化学单体,其中所述第一金属套管和所述第二金属套管分别通过第一钎焊料和第二钎焊料耦合至所述陶瓷组件。
28.根据权利要求27所述的电化学单体,其中所述陶瓷组件的所述表面是所述陶瓷组件在所述第一钎焊料与所述第二钎焊料之间的暴露表面,并且其中所述物理离子阻断件成形为使得沿着所述陶瓷组件的所述暴露表面从所述第一钎焊料到所述第二钎焊料的最短路径包括至少部分地远离所述第一钎焊料和所述第二钎焊料两者的路径段。
29.根据权利要求27所述的电化学单体,其中所述第一钎焊料和所述第二钎焊料各自包括银和铝的合金。
30.根据权利要求24所述的电化学单体,其中所述电流引线是负电流引线。
31.根据权利要求24所述的电化学单体,其中所述物理离子阻断件是所述陶瓷组件的组成部分,并且其中所述一个或多个突起从所述陶瓷组件的参考表面伸出。
32.根据权利要求31所述的电化学单体,其中所述一个或多个突起包括限定凹槽的多个突起。
33.根据权利要求31所述的电化学单体,其中所述一个或多个突起从所述陶瓷组件的所述参考表面延伸大于或等于2mm的距离。
34.根据权利要求31所述的电化学单体,其中所述一个或多个突起包括长尺寸和短尺寸,并且其中所述长尺寸限定了一斜面,该斜面以与所述陶瓷组件的所述参考表面基本正交的角度设置。
35.根据权利要求31所述的电化学单体,其中所述一个或多个突起限定了一斜面,该斜面相对于所述陶瓷组件的所述参考表面以锐角设置并且面向正电场源。
36.根据权利要求31所述的电化学单体,其中所述一个或多个突起包括第一部分和第二部分,该第一部分从所述陶瓷组件的所述参考表面伸出,该第二部分限定平行于所述陶瓷组件的所述参考表面并朝向正电场源延伸的斜面。
37.根据权利要求36所述的电化学单体,其中所述正电场源是与正电极电连通的所述容器的主体。
38.根据权利要求24所述的电化学单体,其中所述电化学单体是电池,并且其中所述电池包括负电极、正电极和液态电解质。
39.根据权利要求38所述的电化学单体,其中所述负电极和所述正电极中的至少一个是液态金属电极。
40.根据权利要求38的电化学单体,其中所述液态电解质是熔融卤化物电解质。
41.一种高温装置,包括:
容器,所述容器包括内腔,其中所述内腔包括反应性材料,其中所述反应性材料包括气体部分和液体部分,并且其中所述反应性材料维持在至少200℃的温度;
密封件,所述密封件将所述容器的所述内腔与所述容器外部的环境密封隔离,其中所述密封件包括陶瓷组件,并且其中所述密封件暴露于所述反应性材料和所述容器外部的所述环境两者;
导体,所述导体从所述容器外部的所述环境穿过所述密封件延伸至所述容器的所述内腔;
护罩,所述护罩连接至所述导体并位于所述容器的所述内腔的所述气体部分内,所述护罩从所述导体延伸一段距离,并且其中所述护罩配置为抑制或阻挡蒸汽从所述反应性材料的所述液体部分流动到所述密封件;以及
金属套管,所述金属套管耦合至所述导体和所述陶瓷组件,其中所述金属套管通过包含钎焊料的钎焊接头耦合至所述陶瓷组件,并且其中所述钎焊料由这样的材料形成:该材料基本上不与空气反应,并且当所述反应性材料维持在至少200℃的温度下长达至少1天的时间段时防止空气向所述容器中扩散。
42.根据权利要求41所述的高温装置,其中所述钎焊料是延展性的。
43.根据权利要求41所述的高温装置,还包括内部钎焊料,并且其中所述内部钎焊料与所述反应性材料接触并保护所述钎焊料不受所述反应性材料的影响。
44.根据权利要求43所述的高温装置,其中所述内部钎焊料是活性金属钎焊料。
45.根据权利要求41所述的高温装置,其中空气向所述容器中的所述扩散为至多1×10-8大气压-立方厘米每秒。
46.根据权利要求42所述的高温装置,其中所述钎焊料是至少两种不同金属的合金。
47.根据权利要求1或41所述的高温装置,其中所述高温装置是电池,并且其中所述电池包括负电极、正电极和液态电解质。
48.根据权利要求47所述的高温装置,其中所述负电极和所述正电极中的至少一个是液态金属电极。
49.根据权利要求47所述的高温装置,其中所述液态电解质是熔融卤化物电解质。
50.根据权利要求1所述的高温装置,其中所述蒸汽是反应性金属蒸气。
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