CN109897168A - 一类基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物及其制备方法与应用。该基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物结构式如式I所示。上述式I中，R选自下述任意一种：C₅‑C₈₀(优选C₅‑C₅₀)的直链或支链烷基，n为聚合度为5‑200。本发明还提供式I所示聚合物的制备方法。本发明的合成路线简单易行，合成步骤少，宜于大规模合成。以本发明的基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物为有机半导体层制备得到场效应晶体管的迁移率和开关比都比较高，空穴迁移率为1.48cm²V^{‑ 1}s^‑1，开关比为10³；电子迁移率为1.27cm²V^‑1s^‑1，开关比为10³。本发明的聚合物在有机场效应晶体管器件中有良好的应用前景。

Description

一类基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一类基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

有机场效应晶体管(Organic Field-effect Transistor,简称OFET)是以有机半导体材料为载流子传输层，通过外加电场来控制其导电能力的有源器件，通常是基于π-共轭有机分子独特的结构特点和其丰富的物理化学性质而发展的重要应用。高性能OFETs具有广阔的应用前景，例如，它在智能卡、传感器、电子射频标签、大屏幕显示器和集成电路等领域都有成功的应用，这些应用必将对信息、生命、能源等诸多领域的技术革新产生很大的促进作用，从而必将极大地推动经济发展以及社会进步。相比于传统的无机材料，有机半导体材料具有原料来源广泛、合成工艺简单、理化性质可调、弹性和/或柔韧性良好以及可采取溶液法(喷涂、甩膜和印刷等)进行低成本大面积加工制备等优点，为大规模制造性质可控的轻质、柔性电子器件提供了可能。因此，自其诞生以来有机半导体材料就受到了广大科研工作者和产业界的广泛关注，目前相关研究已成为有机电子学研究领域的焦点之一。

评价OFET器件的场效应性能优劣的参数主要包括迁移率(μ)、开关比(I_on/I_off)和阈值电压(V_T)，其中迁移率(μ)和开关比(I_on/I_off)的数值越大，对应器件具有的场效应性能越好，而阈值电压(V_T)则是越接近于零伏特的越好(这样的器件越能够节约能源)。另外，场效应器件的制备条件是否简单，也是衡量该器件是否优良的重要指标之一。而作为OFET器件核心部分的有机半导体层，它的性质好坏在很大程度上决定着器件的场效应性能是否优良，因此设计、合成场效应性能优良的半导体材料是促使OFET器件得以广泛应用的基础与前提。有机半导体层活性材料包括有机小分子和聚合物半导体材料等。其中，聚合物半导体材料因其具有合成简单、成膜性好等优点而备受欢迎，研究和开发高性能聚合物半导体材料近年来已成为本领域的热点并取得了巨大的研究进展。尽管如此，现有的聚合物OFET器件的迁移率等性能依然不能满足广泛应用的需要，因此，继续发展新型聚合物OFET材料的意义非凡，同时也为我们发展具有自主知识产权的研究成果和抢占科技制高点提供了机遇。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物及其制备方法与应用。

本发明提供的基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物，其结构通式如式I所示：

所述式I中，R₁、R₂选自C₅-C₈₀的直链或支链烷基中的任意一种；

n为5-200。

具体的，所述式I中，R₁选自C₆-C₅₀的直链或支链烷基中的任意一种，具体选自C₆-C₃₀的直链或支链烷基中的任意一种，更具体为正己基；R₂选自C10-C₅₀的直链或支链烷基中的任意一种，具体选自C₁₀-C₃₀或C₁₀-C₂₅的直链或支链烷基中的任意一种，更具体为2-癸基十四烷基；

n为10-100，具体为28。

更具体的，所述式I所示聚合物为RI-PDTA(R₁＝己基，R₂＝2-癸基十四烷基)。

本发明提供的制备所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：

在钯催化剂存在的条件下，将式IV所示化合物、配体与式V所示化合物进行Suzuki聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；

所述式IV、V中，R₁、R₂的定义与所述式I中的R₁、R₂定义相同。

上述方法中，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯和四(三苯基膦)钯中的至少一种；

所述配体为三(邻甲苯基)膦或三苯基膦；

所述式IV所示化合物与式V所示化合物的投料摩尔比为1：0.95～1.05，具体为1：1；所述钯催化剂的用量为所述式IV所示化合物投料摩尔用量的1％～15％，具体为10％；

所述配体的用量为所述式IV所示化合物投料摩尔用量的10％～80％，具体为78％；

所述Suzuki聚合反应步骤中，温度为80℃～150℃，优选90℃～110℃，具体为100℃；

时间为2～96小时，优选72小时；

所述Suzuki聚合反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体可为氩气或氮气气氛；

所述反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲苯和氯苯中的至少一种。溶剂的用量以完全溶解反应物为准。上述制备式I及式IV所示化合物的合成路线如图1所示。

所述方法还可包括如下提纯步骤：

在所述聚合反应完毕后，将所得反应体系冷却后加入到由甲醇和盐酸组成的混合物中，室温下搅拌过滤，将所得固体用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷分别提取12小时，后用氯仿提取；其中，所述由甲醇和盐酸组成的混合物中，甲醇和盐酸的体积比具体可为9:1，盐酸的浓度具体可为3M。

另外，上述本发明提供的所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用及以所述式I所示聚合物为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。其中，所述有机半导体层的厚度为10-60nm，具体为30nm。

本发明还要求保护制备式I所用中间体式IV所示化合物，

所述式IV中，R₁的定义与所述式I中的R₁定义相同。

本发明提供的制备式IV所示化合物的方法，包括：

在碱存在的条件下，将式II所示化合物与式III所示化合物进行Knoevenagel缩合反应，反应完毕得到所述式IV所示化合物；

所述式III中，R₁的定义与所述式I中的R₁定义相同。

上述方法中，所述碱为甲醇钠；

所述式II所示化合物与式III所示化合物与甲醇钠的投料摩尔比为1:1:1；

所述Knoevenagel缩合反应在溶剂中进行；所述溶剂具体为甲醇；

所述Knoevenagel缩合反应具体为所述碱与式II所示化合物于溶剂中在室温下搅拌1小时后，再加入式III所示化合物于室温下搅拌反应过夜。

本发明的优点在于：

1、该新型基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物的合成原料都可以简单合成或者从商业途径大量采购得到，宜于大规模合成。

2、该新型基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物具有较宽的紫外-可见光吸收光谱，优良的热学稳定性，良好的成膜性，有望通过溶液法制备高性能聚合物场效应晶体管器件。

3、该新型基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物为半导体层制备的场效应晶体管具有较高的载流子迁移率(空穴迁移率μ_h，电子迁移率μ_e)和开关比(I_on/I_off)：μ_h最高为1.48cm²V^-1s^-1，I_on/I_off为10³；μ_e最高为1.27cm²V^-1s^-1，I_on/I_off为10³，具有很好的商业应用前景。

附图说明

图1为本发明式I所示基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物的合成路线图。

图2为本发明实施例1所述聚合物RI-PDTA的合成路线图。

图3为本发明实施例1所述聚合物RI-PDTA邻-二氯苯溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱图。Absorbance(a.u.)：归一化吸收强度；wavelength(nm)：波长(纳米)。

图4为本发明实施例1所述聚合物RI-PDTA的循环伏安法曲线图。Current(mA):电流(毫安)；Potential(V)：电压(伏特)。

图5为本发明提供的聚合物RI-PDTA的场效应晶体管的结构示意图。其中Gate:栅电极；Dielectric Layer：介电层；Organic semiconductor：聚合物RI-PDTA；S,D：源电极，漏电极；Substrate：衬底。

图6为以本发明提供的代表性聚合物RI-PDTA场效应晶体管的输出转移特性曲线图和输出特性曲线图；其中，|I_DS ^1/2|[A]^1/2：|电流|^1/2[安培]^1/2；V_G[V]：栅压[伏特]；I_DS[A]：电流[安培]；V_DS[V]：源漏电压[伏特]。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、聚合物RI-PDTA(式I中R₁＝己基，R₂＝2-癸基十四烷基)合成(其合成路线如图2所示)

1)归属式IV的化合物3的合成

将甲醇钠(1.3克，25.0毫摩尔)加入到甲醇(50毫升)中并搅拌溶解，待反应液冷却至室温后再加入归属式II的化合物1(5.0克，25.0毫摩尔)并搅拌1小时，最后加入归属式III的化合物2(6.9克，25.0毫摩尔)，于室温下搅拌过夜。将反应混合物过滤并用适量的甲醇洗涤，所得滤饼经甲醇或乙醇重结晶，得浅黄色粉末状固体，产率39％。

结构表征数据如下：

质谱：HRMS(MALDI)(m/z):calcd.for C₁₇H₁₇Br₂NS₂(458.9149)；found:458.9147.

氢谱：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm)7.29(s,1H),7.05(d,J＝4.0Hz,1H),7.02(d,J＝4.0Hz,1H),6.94(s,1H),2.66(t,J＝8.0Hz,2H),1.60-1.53(m,2H),1.38-1.25(m,6H),0.90(t,J＝8.0Hz,3H).碳谱：¹³C NMR(101MHz,CDCl₃):δ(ppm)149.1,140.1,132.8,132.2,131.0,129.5,126.7,117.8,116.3,112.5,101.2,31.3,30.8,28.7,28.6,22.3,13.9.

2)归属式I的聚合物RI-PDTA的合成

将归属式IV的化合物3(0.10毫摩尔)和归属式V的化合物4(0.10毫摩尔)、钯催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(9.0毫克，0.01毫摩尔)、配体三(邻甲苯基)膦(24.6毫克，0.078毫摩尔)，2M碳酸钠的水溶液2.5毫升和溶剂甲苯(5.0毫升)加入到反应瓶中，在氩气中进行低温除氧后加热到100℃氩气保护进行聚合反应72小时。冷却至室温后，加入100毫升甲醇/3M HCl混合物(体积比9:1)，室温下搅拌4-5小时，过滤。得到的固体用索氏提取器纯化，抽提溶剂为依次甲醇、丙酮、正己烷各抽提12小时，后用氯仿提取得到目标聚合物，收率51％。

结构表征数据如下：

分子量：GPC:M_n＝35.7kDa,M_w＝73.8kDa,PDI＝2.07.n为28；

氢谱:¹H NMR 500MHz(TCE at 100℃)δ(ppm):8.76,8.74,7.54,7.45,7.36,7.31,7.29,7.20,4.05,2.80,2.04,2.00,1.75,1.39,1.28,0.97,0.90.

元素分析：C₇₉H₁₁₉N₃O₂S₄，计算值：C,74.65；H,9.44；N,3.31；探测值:C,73.47；H,9.27；N,3.38。

由上得知该化合物结构正确，为聚合物RI-PDTA。

实施例2、聚合物RI-PDTA的光谱性能

图3为实施例1制备的聚合物RI-PDTA的邻-二氯苯溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱图。

由图3可知：该类聚合物在紫外-可见区域甚至近红外区域呈现较强吸收，说明聚合物分子中具有较强的分子内电荷转移；与溶液的最大吸收相比，薄膜的最大吸收发生了红移，说明该聚合物在固体中呈现较强有序聚集或者有序聚集。

实施例3、聚合物RI-PDTA的电化学性质

图4是实施例1制备的聚合物RI-PDTA的循环伏安曲线。

聚合物的电化学性质通过循环伏安装置进行测试：采用滴膜法将聚合物附着到铂电极上形成相应的聚合物薄膜，以此薄膜作为测试对象；测试采用传统的三电极体系，其中以铂棒，铂丝，银/氯化银分别为工作电极、对电极和参比电极，以四丁基六氟磷酸铵盐的无水乙腈溶液为支持电解质，并在该电解质中加入少许二茂铁作内标；扫描范围为-1.6～1.6伏特(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100毫伏每秒。

从图4得知聚合物RI-PDTA的起始氧化电位在1.04V，由此估算它的HOMO能级为-5.44电子伏特，同时它的起始还原电位为-0.68V。可以估算它的LUMO能级为-3.72电子伏特。

实施例4、聚合物RI-PDTA的场效应晶体管制备与性能。

图5为聚合物场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用顶栅-底接触的器件结构，以高掺杂的硅片作为衬底，铝为栅电极，二氧化硅作为介电层(绝缘层，厚度300纳米)，金为源电极和漏电极，二氧化硅采用苯基三氯硅烷修饰，通过甩膜法制备得到厚度为30纳米的有机半导体层，并用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜(厚度960纳米)加以封装，再于空气中在热台上240摄氏度退火5分钟，得到聚合物场效应效应晶体管器件。

图6为聚合物RI-PDTA所制备的场效应晶体管的转移曲线和输出曲线。由图可知该类器件具有很好的场效应调控性能。载流子迁移率可由方程计算得出：

I_DS＝(W/2L)C_iμ(V_G–V_T)²(sat.,V_DS＝V_G–V_T)

其中，I_DS为漏极电流，μ为载流子迁移率，V_G为栅极电压，V_T为阈值电压，W为沟道宽度(W＝8800微米)，L为沟道长度(L＝80微米)，C_i为绝缘体电容(C_i＝7.5×10^-9法拉第每平方厘米)。利用(I_DS,sat)^1/2对V_G作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得V_T。上述实施例制备的聚合物场效应晶体管的器件性能如表1所示。

开关比可由图6源漏电流的最大值与最小值之比得出。

以RI-PDTA为半导体层做成了多于20个有机场效应晶体管器件，这些器件性能稳定，其代表性的性能参数如表1所示：

表1、场效应晶体管的器件性能

所有的实验结果表明，本发明提供的式I所示基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物是优良的聚合物半导体材料。本发明并不限于所报道的RI-PDTA一种聚合物材料，改变不同的取代基R₁、R₂可以得到一系列的新型基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物，且本发明给出的合成路线简单易行，合成步骤少，宜于大规模合成。这对于进一步研发高性能的聚合物半导体材料具有重要的指导意义。

Claims (10)

1.式I所示聚合物：

所述式I中，R＝R₁，R＇＝X＝H，Y＝-CN；或者，R＇＝R₁，X＝-CN，R＝Y＝H；

R₁和R₂均选自C₅-C₈₀的直链或支链烷基中的任意一种；

n为5～200。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述式I中，R₁选自C_6-C₅₀的直链或支链烷基中的任意一种；具体选自C₆-C₃₀的直链或支链烷基中的任意一种；更具体为正己基；

R₂选自C_10-C₅₀的直链或支链烷基中的任意一种；具体选自C₁₀-C₃₀的直链或支链烷基中的任意一种；更具体为2-癸基十四烷基；

n为10-100；具体为28。

3.一种制备权利要求1或2任一所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：

在钯催化剂存在的条件下，将式IV所示化合物、配体、式V所示化合物和碳酸钠的水溶液混合进行Suzuki聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；

所述式IV和式V中，R₁、R₂的定义与权利要求1中所述式I中的R₁、R₂定义相同。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯和四(三苯基膦)钯中的至少一种；

所述配体为三(邻甲苯基)膦或三苯基膦；

所述式IV所示化合物与式V所示化合物的投料摩尔比为1：0.95～1.05，具体为1：1；

所述钯催化剂的用量为所述式IV所示化合物投料摩尔用量的1％～15％，具体为10％；

所述配体的用量为所述式IV所示化合物投料摩尔用量的10％～100％，具体为78％；

所述碳酸钠的水溶液的浓度为2M；所述碳酸钠的水溶液与所述式IV所示化合物的用量比为2.5毫升:0.10毫摩尔。

5.根据权利要求3-4中任一所述的方法，其特征在于：所述Suzuki聚合反应步骤中，温度为80℃～150℃；具体为90℃～110℃或100℃；

时间为2～96小时；具体为72小时；

所述Suzuki聚合反应在惰性气氛中进行；

所述惰性气氛具体可为氩气或氮气气氛；

所述Suzuki聚合反应反应在溶剂中进行；

所述溶剂具体选自甲苯和氯苯中的至少一种。

6.权利要求1或2任一所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用。

7.一种有机场效应晶体管，其特征在于：所述有机场效应晶体管中，构成有机半导体层的材料为权利要求1或2任一所述式I所示聚合物。

8.根据权利要求7所述的有机场效应晶体管，其特征在于：所述有机半导体层的厚度为10-60nm；具体为30nm。

9.式IV所示化合物，

所述式IV中，R₁的定义与权利要求1所述式I中的R₁定义相同。

10.一种制备权利要求9所述式IV所示化合物的方法，包括：

在碱存在的条件下，将式II所示化合物与式III所示化合物进行Knoevenagel缩合反应，反应完毕得到所述式IV所示化合物；

所述式III中，R₁的定义与权利要求1所述式I中的R₁定义相同。