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JP5344441B2 - 新規化合物及びその製造方法、並びに有機半導体材料及び有機半導体デバイス - Google Patents

新規化合物及びその製造方法、並びに有機半導体材料及び有機半導体デバイス Download PDF

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JP5344441B2 JP2011501605A JP2011501605A JP5344441B2 JP 5344441 B2 JP5344441 B2 JP 5344441B2 JP 2011501605 A JP2011501605 A JP 2011501605A JP 2011501605 A JP2011501605 A JP 2011501605A JP 5344441 B2 JP5344441 B2 JP 5344441B2
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Description

本発明は、新規化合物及びその製造方法、並びにこれを用いた有機半導体材料及び有機半導体デバイスに関する。
近年、有機半導体材料が用いられた有機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）デバイス、有機ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）デバイス、有機薄膜光電変換デバイス等の薄膜デバイスが注目されており、実用化が始まっている。
これらの薄膜デバイスに用いられる有機半導体材料の基本的物性の中では、電荷キャリア（以下、単にキャリアと呼ぶ。）の移動度が重要である。例えば有機ＥＬデバイスの場合、キャリアの移動度は電荷の輸送効率に影響する。電荷の輸送効率は、発光効率の向上や低電圧での駆動のために重要である。また、有機ＦＥＴデバイスの場合、キャリアの移動度はトランジスタのスイッチング速度や駆動させる装置の性能に直接影響する。このため、キャリアの移動度は有機ＦＥＴデバイスの実用化及び性能向上のためにも重要である。
また、これらの薄膜デバイスに用いる有機半導体材料の特徴を活かすためには、溶接法が利用できることが重要である。ここで溶接法とは、有機半導体材料を種々の有機溶媒に溶かし、塗布法、スピンコート法、インクジェット法等により薄膜デバイスを作製する方法である。溶接法を用いれば、基板に紙やプラスチック等を用いることができるようになるため、有機半導体デバイスの軽量化、柔軟化が可能になる。また、溶接法によれば、従来から用いられている真空蒸着法を用いたときに比べ、製造工程の簡略化、製造に要する装置類の大幅なコストダウン、さらには大面積の有機半導体デバイスの製造が可能となる。溶接法を利用するためには、溶媒に可溶で、且つ、大気中で安定に存在する有機半導体材料が要求される。
従来、有機半導体材料としては、無機半導体材料と同様に、ｐ型（ホール輸送）トランジスタに用いられる有機半導体材料（以下、ｐ型材料）と、ｎ型（電子輸送）トランジスタに用いられる有機半導体材料（以下、ｎ型材料）と、が知られている。例えばＣＭＯＳ（相補型）等の論理回路を作製するためには、ｐ型材料及びｎ型材料の双方が必要となる。これまでに、ｐ型材料については多くの研究がなされ、溶媒に可溶で、且つ、大気中で安定に駆動する有機半導体材料の報告がなされている。
これに対しｎ型有機半導体材料の報告は比較的少なかったが、近年ではｎ型材料についても、溶接法を利用でき、大気中でも安定にｎ型トランジスタ動作が可能な有機半導体材料の開発が進められている。
特許文献１には、下記一般式（２１）で表される構造を有する有機半導体材料が開示されている。この有機半導体材料は、有機ＦＥＴデバイスに用いることができる旨が記載されている。
Figure 0005344441
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子および／または硫黄原子に置換されていてもよく、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の水素原子がアリール基に置換されたアルキル基からなる群より選ばれる原子または官能基を表し、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立して硫黄原子またはセレン原子を表し、ａ，ｂおよびｃは整数を表す。）
非特許文献１には、下記一般式（２２）で表されるシアノ基を有し電子受容能を有する化合物が開示されている。
Figure 0005344441
国際公開第２００８／０３２７１５号
SYNTHESES AND HOMOPOLYMERIZATION OF 7,8-DIALKOXYCARBONYL-7,8-DICYANOQUINODIMETHANES; Shuji Iwatsuki, Takahito Itoh, Katsumi Nishihara and Hidehiko Furuhashi; CHEMISTRY LETTERS; p. 517-520; 1982
特許文献１に開示されている有機半導体材料を得るためには、アルキル基等が結合したシクロペンタン縮環型チオフェンを合成する必要がある。このため工程数が多くなり、合成操作が煩雑になるという問題がある。
また、非特許文献１に開示されている化合物は、ベンゼン環にシアノエステル基が結合した構造を有する。この構造は不安定な性質を有するため、容易に重合してポリマーとなり、電子受容能を持たなくなる。従って、有機半導体材料として用いることはできない。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電子受容能を備え、かつ有機溶媒に可溶な新規化合物及び合成の工程が少なく効率のよい上記新規化合物の製造方法、並びに有機半導体材料及び有機半導体デバイスを提供することにある。
本発明の第１の観点に係る化合物は、
下記一般式（１）又は下記一般式（２）
Figure 0005344441
 （上記式中、Ｒ１はアルキル基を表し、連接部位Ａｒ１は下記一般式（３）〜（７），（１９）のいずれかで表される構造を有する。）
Figure 0005344441
 （上記式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。）
で表される化合物である。
前記一般式（１）又は前記一般式（２）中、アルキル基はメチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基又はヘキサデシル基のいずれかであることが好ましい。
本発明の第２の観点に係る化合物の製造方法は、
下記一般式（９）
Figure 0005344441
 （上記式中、Ｘはハロゲン原子を表し、連接部位Ａｒ２は下記一般式（１０）〜（１４），（２０）のいずれかで表される構造を有する。）
Figure 0005344441
 （上記式中、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。）
で表される化合物と、
下記一般式（１６）
Figure 0005344441
 （上記式中、Ｒ１はアルキル基を表す。）
で表される化合物と、
を反応させることを特徴とする、
下記一般式（１）又は下記一般式（２）
Figure 0005344441
 （上記式中、Ｒ１はアルキル基を表し、連接部位Ａｒ１は下記一般式（３）〜（７），（１９）のいずれかで表される構造を有する。）
Figure 0005344441
 （上記式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。）
で表される化合物の製造方法である。
本発明の第３の観点に係る化合物の製造方法は、
下記一般式（９）
Figure 0005344441
 （上記式中、Ｘはハロゲン原子を表し、連接部位Ａｒ２は下記一般式（１２）又は（１４）で表される構造を有する。）
Figure 0005344441
 （上記式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。）
で表される化合物と、
下記一般式（１６）
Figure 0005344441
 （上記式中、Ｒ１はアルキル基を表す。）
で表される化合物と、
を反応させて下記一般式（１７）又は下記一般式（１８）
Figure 0005344441
 （上記式中、Ｒ１はアルキル基を表し、連接部位Ａｒ２は下記一般式（１２）又は（１４）で表される構造を有する。）
Figure 0005344441
 （上記式中、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。）
で表される化合物を得、
さらに酸化剤を添加して下記一般式（１）又は下記一般式（２）
Figure 0005344441
 （上記式中、Ｒ１はアルキル基を表し、連接部位Ａｒ１は下記一般式（５）又は（７）で表される構造を有する。）
Figure 0005344441
 （上記式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。）
で表される化合物を得ることを特徴とする。
前記一般式（９）中、Ｘは臭素であることが好ましい。
本発明の第４の観点に係る有機半導体材料は、下記一般式（１）又は一般式（２）
Figure 0005344441
 （上記式中、Ｒ１はアルキル基を表し、連接部位Ａｒ１は、下記一般式（３）〜（７），（１９）のいずれかで表される構造を有する。）
Figure 0005344441
 （上記式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。）
で表される化合物を含有することを特徴とする。
前記一般式（１）又は前記一般式（２）中、アルキル基はメチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基又はヘキサデシル基のいずれかである、ことが好ましい。
また、前記有機半導体材料は、ｎ型トランジスタ材料であってもよい。
本発明の第５の観点に係る有機半導体デバイスは、本発明の第４の観点に係る有機半導体材料を含むことを特徴とする。
前記有機半導体デバイスは、大気中で駆動可能であることが好ましい。
または、前記有機半導体デバイスは、アニール処理されていてもよい。
本発明に係る化合物は、種々の有機溶媒に容易に可溶で、電子受容能を持つ。このため、塗布法を利用可能で、且つ、大気中でも安定してｎ型トランジスタ動作が可能な有機半導体材料並びに有機半導体デバイスを提供できるという利点を有する。また、本発明に係る化合物は、従来の有機半導体材料に比べて合成工程を簡略化できるため、工業的に容易に製造することが可能となる。
実施例に用いたＦＥＴ素子の構成を示す図であり、（Ａ）は断面図、（Ｂ）は平面図である。 実施例において化合物１を用いたＦＥＴ素子の特性図であり、（Ａ）はＶｇ−Ｉｄ曲線、（Ｂ）はＶｄ−Ｉｄ曲線である。 実施例において化合物２を用いたＦＥＴ素子の特性図であり、（Ａ）はＶｇ−Ｉｄ曲線、（Ｂ）はＶｄ−Ｉｄ曲線である。 実施例において化合物４を用いたＦＥＴ素子の特性図であり、（Ａ）はＶｇ−Ｉｄ曲線、（Ｂ）はＶｄ−Ｉｄ曲線である。 実施例において化合物１１を用いたＦＥＴ素子の特性図であり、（Ａ）はＶｇ−Ｉｄ曲線、（Ｂ）はＶｄ−Ｉｄ曲線である。
以下に、本発明の実施形態に係る新規化合物及びその製造方法、並びに有機半導体材料及び有機半導体デバイスについて実施形態を例示しながら詳細に説明する。まず、新規化合物について説明する。
（新規化合物）
本発明の実施形態に係る新規化合物は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される。
Figure 0005344441
ここで上記式中、Ｒ１はアルキル基を表し、連接部位Ａｒ１は下記一般式（３）〜（８），（１９）のいずれかで表される構造を有する。
Figure 0005344441
上記のように、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物にはシアノ酢酸エステル基が結合している。シアノ酢酸エステル基は、シアノ基と酢酸エステル基が結合した置換基である。また、一般式（３）〜（８），（１９）中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。なお、上記各一般式は合成中に副生し得る幾何異性体の存在を排除するものではなく、本明細書において以下同様である。
シアノ基とは、炭素原子と窒素原子とが三重結合により結合している官能基である。シアノ基は電子を吸引し、分子上のマイナスの電荷を安定化させることができる。このため、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物は電子受容能を有し、ｎ型の有機半導体材料として機能する特性を有する。またシアノ基は、これらの化合物を基板に塗布した際、基板への親和性と分子の自己集積能とを高める効果も有すると考えられる。
酢酸エステル基を有する化合物は、一般的に有機溶媒に対し溶解性を有する。従って、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物は種々の有機溶媒に可溶である。
ある化合物が有機溶媒に対して難溶である場合、その理由として、当該化合物同士の分子間相互作用が強く、分子同士が密着して存在していることが挙げられる。分子同士が密着して存在していると、ファンデルワールス力によって分子間相互作用がさらに強くなり、有機溶媒への溶解性はますます低下する。
従って、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物は、分子間相互作用を弱める、又は分子間の距離を長くするような官能基を有することが有機溶媒への溶解性をさらに高めるうえで好ましい。
より詳しくは、上記官能基とは、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を溶媒に溶解させる際に、上記官能基同士及び／又は上記官能基と上記化合物との間に静電的相互作用、疎水的相互作用、親水的相互作用及び立体的相互作用からなる群より選ばれる相互作用を生じさせるような官能基である。
ここで、静電的相互作用とは、電荷を有する化合物又は誘起効果により分極している化合物同士の間に働く相互作用のことをいう。また、疎水的相互作用とは、炭化水素化合物等、極性を有さない化合物同士の間に働く相互作用のことをいう。また、親水的相互作用とは、アルコール基、カルボキシル基等の極性を有する化合物同士の間に働く相互作用のことをいう。また、立体的相互作用とは、立体効果を有する化合物同士の間に働く相互作用のことをいう。
上記相互作用は１種類だけ生じてもよいし、２種以上の相互作用が同時に生じてもよい。
上記一般式（１）又は一般式（２）のＲ１は、上述した相互作用を生じさせ溶媒への溶解性を向上させる官能基であれば特に限定されないが、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基又はヘキサデシル基である。
上記一般式（１）又は一般式（２）中、２つのＲ１は互いに同じ官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよいが、互いに同じ官能基である方が分子の配列効果が優れているためより好ましい。
また、上記一般式（３）〜（８），（１９）中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基が好ましい。これら複数のＲ２は、互いに同一の官能基であってもよく、異なる官能基であってもよい。
また、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物は、大気中で安定であり、化合物同士が重合することがない。
（新規化合物の製造方法）
以下、本実施形態に係る新規化合物の製造方法について説明する。本実施形態に係る新規化合物の製造方法は、下記反応式に示すように、一般式（９）で表されるチオフェン骨格を有する化合物と、一般式（１６）で表されるシアノ基及びアルキル基を有する化合物とを反応させて、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を合成する方法である。
Figure 0005344441
具体的には、まず、一般式（１６）で表される化合物を溶媒に溶解する。一般式（１６）で表される化合物として、電子受容能を有するシアノ基及び有機溶媒に対する可溶性を向上させる官能基を備えた化合物を用いる。一般式（１６）中、Ｒ１は、有機溶媒に対する溶解性を向上させる官能基であれば特に限定されないが、アルキル基であることが好ましく、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基又はヘキサデシル基であることがより好ましい。
一般式（１６）で表される化合物として、具体的には、メチルシアノ酢酸、ヘキシルシアノ酢酸、ブチルシアノ酢酸又はオクチルシアノ酢酸、ドデシルシアノ酢酸又はヘキサデシルシアノ酢酸を用いるとよい。これらの化合物は単種で用いてもよいし、複数種組み合わせて用いてもよい。
用いる溶媒は、一般式（１６）で表される化合物及び一般式（９）で表される化合物を溶解し得る溶媒であれば特に限定されない。一例として、ジオキサンを用いることができる。
この一般式（１６）で表される化合物を溶解した溶媒に、一般式（９）で表される化合物を加える。一般式（９）で表される化合物中、Ａｒ２は、下記一般式（１０）〜（１５），（２０）で表されるように、両端にチオフェン環を有するチオフェン骨格である。一般式（１０）〜（１５），（２０）中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基である。また、一般式（９）中、Ｘはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、臭素又はヨウ素が好ましい。
Figure 0005344441
一般式（９）で表される化合物として、例えば５，５’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、２，５−ジブロモ［３，２−ｂ］チオフェン、２，６−ジブロモジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，６−ジブロモジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、５，５’’’−ジブロモ−４，４’’’−ジヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’−クォーターチオフェン等を用いることができる。
一般式（９）で表される化合物は、市販のものを用いてもよく、公知の手法にて合成したものを用いてもよい。例えば、一般式（９）で表される化合物として５，５’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンを合成する場合、クロロホルム酢酸中で２，２’：５’，２’’−ターチオフェンをＮ−ブロモスクシンイミドで処理することにより合成することができる。他の化合物についても同様の手法にて合成することができる。
一般式（１６）で表される化合物の配合割合としては、一般式（９）で表される化合物１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ添加することが好ましい。
また、ＮａＨ等の塩基、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の触媒の配位子を加える。更に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等の触媒を添加する。
ＮａＨ等の塩基は、一般式（１６）で表される化合物から水素原子を引き抜き、反応活性とするために添加する。塩基の配合割合としては、一般式（１６）で表される化合物１．０ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ〜４．０ｍｏｌ添加することが好ましい。
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等の触媒は、一般式（９）で表される化合物の炭素−ハロゲン結合を活性化するために添加する。触媒の配合割合としては、一般式（９）で表される化合物１．０ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ添加することが好ましい。
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の触媒の配位子は、副生成物の生成を抑制するために添加する。触媒の配位子の配合割合としては、一般式（９）で表される化合物１．０ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ添加することが好ましい。
このようにして反応を行うことで、クロスカップリング反応が生じ、一般式（９）で表される化合物の連接部位Ａｒ２の両端に位置するチオフェン環にシアノ酢酸エステル基が導入されるとともに、連接部位Ａｒ２の両端に位置するチオフェン環とシアノ酢酸エステル基との結合が二重結合となる。これにより、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が生成する。
なお、一般式（１）又は一般式（２）の連接部位Ａｒ１は、下記一般式（３）〜（８），（１９）で表される。
Figure 0005344441
また、反応温度は、５０℃〜１２０℃が好ましい。これは反応に用いる溶媒にもよるが、その沸点近傍で反応を行うためである。
反応の終了は、公知の方法により判断すればよい。例えば、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）による分析において、原料の消失をもって判断できる。
このようにして、実質的に一つの工程で上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を合成することができる。
一般式（９）で表される化合物として、連接部位Ａｒ２が一般式（１２）で表されるように４量体以上の直線形の化合物を用いる場合、又は連接部位Ａｒ２が上記一般式（１４）若しくは一般式（１５）で表されるように３つ以上縮環した化合物を用いる場合、下記反応式に示すように、一般式（１７）又は一般式（１８）で表される化合物が生成しやすい。
Figure 0005344441
一般式（１７）又は一般式（１８）で表される化合物は、連接部位Ａｒ２とシアノ酢酸エステル基との間が飽和結合（単結合）であるため、電子移動が困難であり、有機半導体材料として用いることは難しい。そこで、この飽和結合を不飽和結合にするために、酸化剤を添加すればよい。酸化剤としては、酸化力を有するものであれば特に限定されない。例えば、臭素水等を用いることができる。
酸化剤を添加することにより、連接部位Ａｒ２の両端に位置するチオフェン環とシアノ酢酸エステル基との結合が不飽和結合（二重結合）となる。これにより、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が生成する。なお、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の連接部位Ａｒ１は、上記の一般式（５）、（７），（８）で表される。
（有機半導体材料）
続いて、本発明の実施形態に係る有機半導体材料について説明する。
本発明の実施形態に係る有機半導体材料は、上述した一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を含有している。一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物は、上述のようにシアノ基を備えるため、電子受容能を有し、ｎ型トランジスタ動作が可能である。そして、アルキル基を備えるため、有機溶媒に容易に溶解する。このため、溶接法が利用できるｎ型有機半導体材料として有用である。
更に、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物は大気中でも安定であり、重合することがない。このため、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を含有する有機半導体材料を有機半導体デバイスに利用した場合、大気中でも安定したトランジスタ駆動が可能である。
本発明の実施形態に係る有機半導体材料は、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のみから構成されていてもよいし、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の特性を阻害しない限り、他の物質を含んでいてもよい。
上記他の物質として、例えば、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ヨウ素、臭素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを挙げることができる。
上記ドーパントを加えることで、本発明に係る有機半導体材料の導電性を調整することができる。ドープの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、気相ドーピング、液相ドーピング、固相ドーピング等の方法を用いることができる。
（有機半導体デバイス）
続いて、本発明の実施形態に係る有機半導体デバイスについて説明する。本発明の実施形態に係る有機半導体デバイスは、上記有機半導体材料を含むものである。
本発明に係る有機半導体デバイスの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の製造方法を用いることができる。その中で、上記有機半導体材料を基板に配置する方法として、溶接法を用いることができる。ここで溶接法とは、上記有機半導体材料を種々の有機溶媒に溶解させ、塗布法、スピンコート法、インクジェット法等の手段により半導体デバイスを作成する方法をいう。溶接法の具体的な態様については後述する。なお、溶接法ではなく真空蒸着法を用いて有機半導体材料を基板に配置してもよい。
溶接法を利用するためには、有機半導体材料が種々の有機溶媒に可溶であることが必要である。本実施形態において用いられる有機半導体材料は、上述した一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を含んでいる。前述のように、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物は、Ｒ１としてアルキル基を有しており、種々の有機溶媒に可溶である。このため、本発明の実施形態に係る有機半導体デバイスの製造に適している。
有機半導体デバイスは、主として、基板上に配置された上記有機半導体材料を含む半導体層と、それに接する２以上の電極とを備える。
上記有機半導体デバイスとしては、例えば、トランジスタ、ダイオード、コンデンサ、薄膜光電変換素子、色素増感太陽電池、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機キャリア輸送層及び／又は発光層を有する発光デバイス等を挙げることができる。なお、上記トランジスタはユニポーラトランジスタ（電界効果トランジスタ）であってもバイポーラトランジスタであってもよい。ユニポーラトランジスタとは、キャリアが一種類のトランジスタをいい、バイポーラトランジスタとは、キャリアが二種類のトランジスタをいう。
上記電界効果トランジスタの実施形態や製造方法は、本発明に係る有機半導体材料を用いることを除けば、公知の形態や製造方法によることができる。公知の態様や製造方法として、例えば、特開２００６−２８０５５号公報、特開２００６−１１４７０１号公報に開示されているものが挙げられる。
上記電界効果トランジスタとしては、例えば、基板上に配置された半導体層に接するソース電極とドレイン電極と、当該ソース電極とドレイン電極との間にゲート絶縁体層を介して半導体層上に接するゲート電極とから構成される電界効果トランジスタを挙げることができる。この場合、例えば上記半導体層が、本発明の実施形態に係る有機半導体材料を含んで構成されている。
本発明に係る有機半導体材料は、上述したように電子移動度が優れているため、電界効果トランジスタの半導体層に好適に用いることができる。本実施形態において、有機半導体材料を含む半導体層を基板上に配置する方法としては、例えば真空蒸着法を用いることもできるが、本発明に係る有機半導体材料は有機溶媒に容易に溶解するため、溶接法を用いることで、容易に基板上に配置することができる。
溶接法を用いることで、軽量で、柔軟性を有し、大面積の電界効果トランジスタを低コストで簡便に製造することができる。
上記電界効果トランジスタの製造方法としては、例えば、まず、溶接法によって、ポリイミド等のゲート絶縁体層をガラス製の基板上に配置する。次に、溶接法を用いてゲート絶縁体層に有機半導体材料を含む半導体層を配置する。その後、基板に真空蒸着法を用いて金を材料とするソース電極及びドレイン電極を配置する。このような手順で電界効果トランジスタを製造することができる。
また、上記バイポーラトランジスタの実施形態や製造方法の例としては、本発明の実施形態に係る有機半導体材料を用いることを除けば、特開平１０−２１４０４４号公報に記載されている形態及び製造方法を挙げることができる。具体的には、画素駆動素子としてのバイポーラトランジスタと有機エレクトロルミネッセンス素子とを有する表示装置は、透明絶縁基板、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、ｐ型有機半導体層、ｎ型有機半導体層、ベース電極、陰極等から構成され、ｎ型有機半導体からなる電子輸送層とｐ型有機半導体層、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層とは、それぞれｐｎ接合を形成していることが示されている。この表示装置において、ｎ型有機半導体からなる電子輸送層及びｎ型有機半導体層として、それぞれ本発明の実施形態に係る有機半導体材料を用いることができる。
また、上記ダイオードの実施形態や製造方法の例としては、本発明の実施形態に係る有機半導体材料を用いることを除けば、特開２００２−２８９８７８号公報に記載されている形態及び製造方法を挙げることができる。具体的には、ダイオードは互いに積層された、陽極側に配置され正孔輸送能力を有する有機化合物からなる正孔輸送層と、陰極側に配置され電子輸送能力を有する有機化合物からなる電子輸送層と、からなり、接する正孔輸送層及び電子輸送層間への電圧印加時に非線形電流電圧特性を有することが示されている。ここで、本発明の実施形態に係る有機半導体材料はｎ型として利用できるので、上記陰極側の電子輸送能力を有する電子輸送層として用いることができる。
また、上記コンデンサの実施形態や製造方法の例としては、本発明の実施形態に係る有機半導体材料を用いることを除けば、特開２００５−１５０７０５号公報に記載されている形態及び製造方法を挙げることができる。具体的には、表面に誘電体層を形成した細孔を有する導電体を一方の電極（陽極）とし、電解液中で通電手法によって導電体上に形成した半導体層を他方の電極（陰極）とするコンデンサの製造方法において、通電前に細孔内に半導体層形成用前駆体を含浸し、細孔内の半導体層形成用前駆体濃度を電解液中の半導体層形成用前駆体より高濃度にすることが示されている。この半導体層として本発明の実施形態に係る有機半導体材料を用いることができる。
また、上記薄膜光電変換素子の実施形態や製造方法の例としては、本発明の実施形態に係る有機半導体材料を用いることを除けば、特開２００６−０６０１０４号公報に記載されている形態及び製造方法を挙げることができる。具体的には、薄膜光電変換素子は、第１基体と、第１基体上に形成された第１電極と、第１基体に略平行な仮想面上で間隔をおいて第１電極と隣接するように配置された第２電極と、少なくとも第１電極と第２電極との間に配置された光電変換層と、第１電極と第２電極と光電変換層とを間に挟んで、第１基体と対向するように配置された第２基体（透明保護電極）と、を備えたものであることが示されている。この光電変換層として本発明の実施形態に係る有機半導体材料を用いることができる。
また、上記色素増感太陽電池の実施形態や製造方法の例としては、本発明の実施形態に係る有機半導体材料を用いることを除けば、特開２００４−０４７７５２号公報に記載されている形態及び製造方法を挙げることができる。特開２００４−０４７７５２号公報では、色素が受光して放出した電子を輸送する媒体として酸化物半導体が用いられている。この酸化物半導体の代替として、本発明の実施形態に係る有機半導体材料を用いることができる。
本実施形態に係る有機半導体デバイスは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）であることが好ましい。薄膜トランジスタであることにより、膜が薄いため、有機半導体デバイスの小型化、軽量化を図ることができる。薄膜トランジスタの製造方法は特に限定されないが、有機半導体材料を種々の有機溶媒に溶かし、塗布法、スピンコート法、インクジェット法等により薄膜トランジスタを作製する溶接法の利用が好ましい。溶接法を用いれば、基板として紙やプラスチック等を用いることができるようになるため、有機半導体デバイスの軽量化、柔軟化が可能になる。本発明の実施形態に係る有機半導体材料は、溶接法を用いる場合でも容易に基板上に配置することができるので、薄膜トランジスタの軽量化、柔軟化等を図る上で非常に有用である。
薄膜トランジスタの膜厚は、デバイスの構造、大きさに応じて適宜選択すればよい。例えば、膜厚が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものが一般的に用いられているが、これに限定されるものではない。薄膜は、可能な限り薄い膜が好ましい。本実施形態に係る有機半導体デバイスに用いられる薄膜の膜厚は、１ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。
また、本実施形態に係る有機半導体デバイスは、有機キャリア輸送層若しくは発光層又はこれらの両方を有する発光デバイスであることが好ましい。例えば、有機半導体材料を含む有機キャリア輸送層のみを有する発光デバイスであってもよいし、有機半導体材料を含む発光層のみを有する発光デバイスであってもよいし、有機キャリア輸送層及び発光層を有する発光デバイスであってもよい。
このような、本実施形態に係る有機キャリア輸送層若しくは発光層又はこれらの両方を有する発光デバイスの具体例として、有機ＥＬ素子を例示することができる。このような有機ＥＬ素子の態様や製造方法の例としては、本発明の実施形態に係る有機半導体材料を用いることを除けば、特開２００６−１９９９０９号公報に記載されている形態及び製造方法を挙げることができる。具体的には、上記有機ＥＬ素子は、基板と、基板上に設けられた陽極層と、陽極層上に設けられた有機半導体材料を含む半導体層と、半導体層上に設けられた陰極層と、各層を覆うように設けられた保護層とから構成することができる。
本発明の実施形態に係る有機半導体材料は、上記有機ＥＬ素子において、半導体層の正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の各層に用いることができる。すなわち、本実施形態に係る有機キャリア輸送層若しくは発光層又はこれらの両方を有する発光デバイスは、本発明の実施形態に係る有機半導体材料が上記半導体層のどれか１つの層に配置されているもの、複数の層に配置されているもの、全ての層に配置されているものを含む。
本発明の実施形態に係る有機半導体材料を上述の半導体層の各層へ配置する方法としては、例えば真空蒸着法により配置することもできるが、溶接法を用いて半導体層の各層へ配置することが好ましい。上記溶接法を用いることで、軽量で、柔軟性を有し、大面積の有機ＥＬ素子を低コストで簡便に製造することができる。
なお、各層の間に、任意の目的の層が形成されてもよい。例えば、正孔輸送層と陽極との間に、陽極からの正孔の注入効率を向上させる正孔注入層を形成することができる。また、電子輸送層と陰極との間には、陰極からの電子の注入効率を向上させる電子注入層等を形成することができる。このように、有機ＥＬ素子に正孔注入層及び電子注入層を形成する場合、この正孔注入層及び電子注入層の構成材料として、本発明の実施形態に係る有機半導体材料を用いることができる。
また、上述した各々の有機半導体デバイスにおいては、上記有機半導体材料をアニール処理して用いることが好ましい。これにより、溶接法を利用することができるｎ型有機半導体材料の電子移動度の向上を図ることができる。
アニール処理とは、材料の融点（又は分解点）を超えない範囲で温度を上げ、その後、時間をかけて徐々に冷却する処理のことをいう。アニール処理は公知の方法で行うことができる。例えば、有機半導体材料をガス、石油、又は電気を熱源としたバッチ式のアニール炉を用いて、８０℃以上２００℃以下で１時間処理することにより、アニール処理することができる。
前述した溶接法の具体的な態様について、以下に示す。
（有機半導体材料を有機溶媒に溶解する工程）
溶接法に用いる有機溶媒は、本発明の実施形態に係る有機半導体材料を溶解することができるものであればよく、特に限定されない。例えば、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒；テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル系溶媒；アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒；トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、二硫化炭素等を好適に用いることができる。これらの有機溶媒中、本発明に係る有機半導体材料の濃度とは０．１〜１ｗｔ％が好ましく、０．２〜０．５ｗｔ％がより好ましく、０．３〜０．４ｗｔ％がさらに好ましい。
上記溶解の方法としては、例えば、有機半導体材料を上記の有機溶媒に加え、攪拌や懸濁等を行う方法を用いることができる。さらに、溶解させる間に加熱や冷却をしても良い。
（有機半導体材料が溶解した有機溶媒を基板上にコートする工程）
溶接法では基板の材料としては、ガラスやセラミックスに加えて紙、プラスチック、プラスチックフィルム等を用いることができる。これにより、有機半導体デバイスの軽量化、柔軟化が可能になる。
上記プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等を挙げることができる。
さらに、上記基板の表面をＯｃｔｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅやＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ等のシランカップリング剤、ポリスチレン等の有機高分子等を用いて加工することもできる。
上記コート法としては、キャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等の従来公知の方法を好適に用いることができる。
（上記工程の結果得られた基板を乾燥する工程）
上記工程の結果得られた基板を乾燥する方法は、特に限定されない。送風乾燥法、真空乾燥法、又は加熱乾燥法等、従来公知の方法を用いることができる。
上記溶接法は、大面積の基板上に半導体層を配置することができるという利点を有する。さらに、真空蒸着法に比べて工程が簡便であり、有機半導体デバイスの製造コストを抑えることができるという利点も有する。
一般式（１）で表される化合物の合成に関する実施例を以下に示す。
（５，５’ −Ｂｉｓ（α−ｃｙａｎｏ−α−ｂｕｔａｎｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｄｉｈｙｄｒｏ−Δ２，２’：５’，２’’−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（以下、化合物１と記す）の合成）
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコにヘキシルシアノ酢酸（２．０８ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）を入れた。溶媒として無水１，４−ジオキサン（１５ｍＬ）を加え、ヘキシルシアノ酢酸を溶解させた。
４０分間アルゴンを用いて脱気し、氷浴で冷却後、水素化ナトリウム（５５％，１．０１ｇ，２４．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温で３０分撹拌した。
これに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１９４ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２０４ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（５００ｍｇ，１．２３ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、終夜還流させた。なお、５，５’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンは、公知の手法にて合成して用いた。
氷浴で冷却後、エタノール、水、１Ｎ塩酸溶液を順に注意深く加え、大気下で３０分撹拌した。
塩化メチレン（５０ｍＬ×３）で抽出し、油層を水（５０ｍＬ×３）と飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。
得られた反応混合物を、塩化メチレンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフ（化合物１のＲｆ＝０．３）を用いて分離精製し、緑色固体の化合物１（４９８ｍｇ，収率６９％）を得た。
上記合成の反応式を以下に示す。
Figure 0005344441
得られた化合物１の各種分析結果を以下に示す。
m.p 258-260℃(melt with decomposition);
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.32-7.59 (m, 6H), 4.33 (m, 4H), 1.75 (m, 4H), 1.42 (m, 4H), 1.31 (m, 8H), 0.89 (t, J=5.8 Hz, 6H);
EIMS (70eV) m/z 580 (M+);
MS (MALDI-TOF dithranol matrix) m/z 580 (M-);
IR (KBr) u 2202cm-1 (CN), 1694cm-1 (C=O);
Anal. Calcd for C30H32N2O4S3: C, 62.04; H, 5.55; N, 4.82%; Found: C, 62.21; H, 5.57; N, 4.91%.
（５，５’−Ｂｉｓ（α−ｃｙａｎｏ−α−ｈｅｘａｎｏｙｌｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｄｉｈｙｄｒｏ−Δ２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（以下、化合物２と記す）の合成）
Figure 0005344441
５，５’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの代わりに５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンを用いた他は、化合物１と同様の合成方法で化合物２を得た。なお、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンは市販の試薬（東京化成工業製）を用いた。
得られた化合物２の各種分析結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.56 (d and d, 4H), 4.32 (t, J=6.8 Hz, 4H), 1.74 (m, 4H), 1.42 (m, 4H) 1.33 (m, 8H), 0.90 (t, J=6.8 Hz, 6H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3) d 14.1 22.5 25.7 28.5 31.3 67.1 93.0 114.8 137.1 138.1 143.6 163.9 167.7;
EIMS (70eV) m/z 498 (M+);
IR (KBr) u 2215cm-1 (CN), 1692 cm-1 (C=O);
Anal. Calcd for C26H30N2O4S2: C, 62.62; H, 6.06; N, 5.62%; Found: C, 62.85; H, 6.06; N, 5.62%.
（５，５’−Ｂｉｓ（α−ｃｙａｎｏ−α−ｂｕｔａｎｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｄｉｈｙｄｒｏ−Δ２，２’：５’，２”−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（以下、化合物３と記す）の合成）
Figure 0005344441
ヘキシルシアノ酢酸の代わりにブチルシアノ酢酸を用いた他は、化合物１と同様の合成方法で化合物３を得た。なお、ブチルシアノ酢酸は、公知の手法にて合成して用いた。
得られた化合物３の各種分析結果を以下に示す。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) d 7.31-7.58 (m, 6H), 4.32 (m, 4H), 1.74 (m, 4H), 1.45 (m, 4H), 0.97 (t, J=7.3 Hz, 6H);
EIMS (70eV) m/z 524 (M+);
Anal. Calcd for C26H24N2O4S3: C, 59.52; H, 4.61; N, 5.34%; Found: C, 59.60; H, 4.64; N, 5.40%.
（５，５’−Ｂｉｓ（α−ｃｙａｎｏ−α−ｏｃｔａｎｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｄｉｈｙｄｒｏ−Δ２，２’：５’，２”−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ
（以下、化合物４と記す）の合成）
Figure 0005344441
ヘキシルシアノ酢酸の代わりにオクチルシアノ酢酸を用いた他は、化合物１と同様の合成方法で化合物４を得た。なお、オクチルシアノ酢酸は公知の手法にて合成して用いた。
得られた化合物４の各種分析結果を以下に示す。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) d 7.31-7.59 (m, 6H), 4.33 (m, 4H), 1.75 (m, 4H), 1.29-1.52 (m, 20H), 0.88 (t, J=7.3 Hz, 6H);
EIMS (70eV) m/z 636 (M+);
（２，５−Ｂｉｓ（α−ｃｙａｎｏ−α−ｈｅｘａｎｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｙｌｅｎｅ）−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（以下、化合物５と記す）の合成）
Figure 0005344441
５，５’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの代わりに２，５−ジブロモ［３，２−ｂ］チオフェンを用いた他は、化合物１と同様の合成方法で化合物５を得た。２，５−ジブロモ［３，２−ｂ］チオフェンは、公知の手法にて合成して用いた。
得られた化合物５の各種分析結果を以下に示す。
m.p 270℃(melt with decomposition);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) d 7.24 ( s, 2H), 4.32 (t, J=6.6 Hz, 4H), 1.74 (m, 4H), 1.42 (m, 4H) 1.33 (m, 8H), 0.90 (t, J=6.6 Hz, 6H);
13C NMR (70 MHz, CDCl3) d 14.1 22.6 25.5 28.5 31.4 67.5 96.4 114.4 123.4 159.5 163.1 171.3;
EIMS (70eV) m/z 412 (M+);
IR (KBr) u 2219cm-1 (CN), 1697, 1681cm-1 (C=O)
（２，６−Ｂｉｓ（α−ｃｙａｎｏ−α−ｈｅｘａｎｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２，６−ｄｉｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５：ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（以下、化合物６と記す）の合成）
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコにヘキシルシアノ酢酸（９５３ｍｇ，５．６０ｍｍｏｌ）を入れ、無水１，４−ジオキサン（５．６ｍＬ）に溶解させた。
４０分間アルゴンを用いて脱気し、氷浴で冷却後水素化ナトリウム（６０％，４９４ｍｇ，１２．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温で３０分撹拌した。
これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（９０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（９４ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２５０ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、終夜還流させた。なお、２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは公知の手法にて合成して用いた。
氷浴で冷却後、エタノール、水、１Ｎ塩酸溶液を順に注意深く加え、大気下で３０分撹拌した。そして、分液ロートを用い、塩化メチレン（５０ｍＬ）で抽出を３回行った。その後、油層を水（５０ｍＬ）で３回洗浄し、更に飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した。そして、油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応混合物を、塩化メチレンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフ（化合物６のＲｆ＝０．５）を用いて分離精製し、固体を得た。
得られた固体にアセトニトリルを加え、撹拌しながら飽和臭素水（１０ｍＬ）を滴下した。すぐに固体をろ過し、水、ヘキサン、アセトン、アセトニトリルで洗浄した。
これを窒素雰囲気下、クロロホルムから再結晶することで暗紫色粉末の化合物６を得た。（１４５ｍｇ，収率５０％）
上記合成の反応式を以下に示す。
Figure 0005344441
得られた化合物６の各種分析結果を以下に示す。
m.p >300℃;
1H NMR (270 MHz, CDCl3) d 7.64 (s, 2H), 7.30 (s, 2H), 4.32 (t, J=6.6 Hz, 4H), 1.74 (m, 4H),1.42 (m, 4H) 1.33 (m, 8H), 0.91 (t, J=5.0 Hz, 6H);
MS (MALDI-TOF dithranol matrix) m/z 522 (M-);
IR (KBr) u 2212cm-1 (CN), 1694cm-1 (C=O);
Anal. Calcd for C28H30N2O4S2: C, 64.34; H, 5.79; N, 5.36%; Found: C, 64.34; H, 5.99; N, 5.46%.
（２，６−Ｂｉｓ（α−ｃｙａｎｏ−α−ｈｅｘａｎｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２，６−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（以下、化合物７と記す。）の合成）
Figure 0005344441
２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの代わりに２，６−ジブロモジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンを用いた他は、化合物６と同様の合成方法で化合物７を得た。なお、２，６−ジブロモジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンは、公知の手法にて合成して用いた。
得られた化合物７の各種分析結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.24 ( s, 2H), 4.32 (t, J=5.2 Hz, 4H), 1.76 (m, 6H), 1.42 (m, 4H) 1.33 (m, 8H), 0.91 (t, J=5.8 Hz, 6H);
EIMS (70eV) m/z 528 (M+);
IR (KBr) u 2216cm-1 (CN), 1697cm-1 (C=O).
（（Ｚ，Ｚ）−５，５’’’−ｂｉｓ（α−ｃｙａｎｏ−α−ｈｅｘａｎｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−４，４’’’−ｄｉｈｅｘｙｌ−５，５’’−ｄｉｈｙｄｒｏ−Δ２，２’：５’，２’’：５’’，２’’−ｑｕａｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（以下、化合物８と記す）の合成）
Figure 0005344441
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコにヘキシルシアノ酢酸（６４３ｍｇ，３．８１ｍｍｏｌ）を入れ、無水１，４−ジオキサン（４ｍＬ）に溶解した。
４０分間アルゴンを用いて脱気し、氷浴で冷却後、水素化ナトリウム（５５％，３３３ｍｇ，７．８２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温で３０分撹拌した。
これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（６０ｍｇ，０．０５７ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（６３ｍｇ，０．１１４ｍｍｏｌ）、５，５’’’−ジブロモ−４，４’’’−ジヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’−クォーターチオフェン（２５０ｍｇ，０．３８１ｍｍｏｌ）を加え、遮光条件のもと終夜還流させた。なお、５，５’’’−ジブロモ−４，４’’’−ジヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’−クォーターチオフェンは、公知の手法にて合成して用いた。
反応液を氷浴で冷却後、エタノール、水、１Ｎ塩酸溶液を順に注意深く加え、大気下で３０分撹拌した。そして、塩化メチレン（５０ｍＬ×３）で抽出し、油層を水（５０ｍＬ×３）と飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた反応混合物を、塩化メチレンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフ（化合物７のＲｆ＝０．７）を用いて分離精製し、粗ジヒドロ体を得た。
この粗ジヒドロ体をジクロロメタンに溶解後、ヘキサンを加えることで再沈殿させた。得られた固体を濾別して採取し、乾燥させた。この固体をアセトニトリル（７ｍＬ）に溶解し、ＤＤＱ（２，３−Ｄｉｃｈｌｏｒｏ−５，６−ｄｉｃｙａｎｏ−ｐ−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ）（９０ｍｇ，０．３９６ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１４ｍＬ）を加えた。１時間還流した後、得られた固体を濾別して採取した。この固体をアセトニトリル、水、アセトン、及びヘキサンで洗浄し、粗生成物を得た。
窒素雰囲気下、クロロホルムを還流させることによりこの粗生成物を連続抽出し、金色固体の化合物８を得た。（１４９ｍｇ，収率４７％）
得られた化合物８の各種分析結果を以下に示す。
m.p 207-208℃ (melt with decomposition);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) d 7.41 (br, 6H), 4.28 (t, J=6.6 Hz, 4H), 2.79 (t, J=6.6 Hz, 4H), 1.74 (m, 8H), 1.32-1.55 (m, 24H) 0.90 (m, 12H);
IR (KBr) n 2200cm-1 (CN), 1670cm-1 (C=O).
（エタンジイリデン−２，２’−ビス（５−ヘキシルオキシカルボニルシアノメチレン−３−チオレン）（以下、化合物９と記す。）の合成）
１，２−ジ（２−チエニル）エテン（１．５ｇ，７．８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（７５ｍＬ）に加え、その後氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド（２．７８ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。攪拌後、反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。油層を水、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。この油層を濃縮した後、析出した固体をメタノールで再結晶することにより、１，２−ジ（５−ブロモ−２−チエニル）エテン（２．４０ｇ，収率８９％）を黄色固体として得た。
上記合成の反応式を以下に示す。
Figure 0005344441
得られた１，２−ジ（５−ブロモ−２−チエニル）エテンの各種分析結果を以下に示す。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3, TMS) δ6.94 (d, J=3.6 Hz, 1H), 6.80 (s, 1H), 6.77 (d, J=3.9 Hz, 1H)
MS(EI) m/z=348(M+)
窒素雰囲気下、ヘキシルシアノ酢酸（５８３ｍｇ，３．５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（９ｍＬ）に加え、３０分間脱気を行った。その後、氷浴下で水素化ナトリウム（５５％ ｉｎ ｏｉｌ，３０１ｍｇ，６．９ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温で３０分間攪拌した。その後、１，２−ジ（５−ブロモ−２−チエニル）エテン（２００ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（９１ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（９６ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、６時間還流させた。
反応後、氷浴下でエタノール、水、１Ｎ−塩酸の順で加え、３０分間攪拌した。その後ジクロロメタンで抽出した。油層を水、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。油層を濃縮した後、析出した固体にアセトニトリル（２０ｍＬ）、Ｎ−ヨードスクシンイミド（２５９ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌した。攪拌後、固体を濾別し採取した。この固体を乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン、化合物９のＲｆ＝０．５）で分取した。分取した固体をＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ−２Ｈ，ＣＨＣｌ３，ＲＴ＝４８ｍｉｎ）で分離精製した後、アセトニトリルで再結晶することにより、化合物９（２９ｍｇ，収率１０％）を紫色固体として得た。
上記合成の反応式を以下に示す。
Figure 0005344441
得られた化合物９の各種分析結果を以下に示す。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3, TMS) δ7.40 (d, J=5.4 Hz, 2H), 7.32(d, J=5.4Hz, 2H), 7.13(s, 2H), 4.31 (t, J=6.8 Hz, 4H), 1.80-1.70 (m, 4H), 1.44-1.25 (m, 12H), 0.90 (m, 6H)
（エタンジイリデン−２，２’−ビス（５−ドデシルオキシカルボニルシアノメチレン−３−チオレン）（以下、化合物１０と記す。）の合成）
Figure 0005344441
ヘキシルシアノ酢酸の代わりにドデシルシアノ酢酸を用いた他は、化合物９と同様の合成方法で化合物１０（１８４ｍｇ，収率４６％）を紫色固体として得た。
得られた化合物１０の各種分析結果を以下に示す。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3, TMS) δ7.40(d, J=5.4Hz, 2H) ,7.32 (d, J=5.4 Hz,2H), 7.13 (s, 2H), 4.31 (t, J=6.8 Hz, 4H), 1.78-1.70 (m, 4H), 1.40-1.23 (m, 36H), 0.90-0.85 (m, 6H)
（エタンジイリデン−２，２’−ビス（５−ヘキサデシルオキシカルボニルシアノメチレン−３−チオレン）（以下、化合物１１と記す。）の合成）
Figure 0005344441
ヘキシルシアノ酢酸の代わりにヘキサデシルシアノ酢酸を用いた他は、化合物９と同様の合成方法で化合物１１（７８ｍｇ，収率１０％）を紫色固体として得た。
得られた化合物１１の各種分析結果を以下に示す。
1H-NMR(270 MHz,CDCl3, TMS) δ7.40(d, J=5.4Hz, 2H) ,7.32 (d, J=5.4 Hz, 2H), 7.13 (s, 2H), 4.31 (t, J=6.8 Hz, 4H), 1.78-1.70 (m, 4H), 1.40-1.23 (m, 52H), 0.90-0.85 (m, 6H)
（ＦＥＴ特性評価）
まず、合成した上記化合物１、化合物２、及び化合物４を用いてＦＥＴ素子をそれぞれ作製し、ＦＥＴ特性の評価を行った。それぞれのＦＥＴ素子は、以下の方法で作製した。まず、ＳｉＯ２基板を面積１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出した。裏面をフッ化水素酸で処理して空気中で酸化されているシリカを取り除いた後、Ａｕを真空蒸着してゲート電極を形成した。次に、ＳｉＯ２基板表面上に、濃度を０．４ｗｔ％に調整した上記化合物１、化合物２、化合物４のクロロホルム溶液をそれぞれ用い、スピンコート法により有機薄膜を形成した（有機薄膜作製条件：２０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）。なお、ＳｉＯ２基板は、オクチルトリクロロシランで表面処理を施して用いた。
形成した有機薄膜上にシャドウマスクを用いてＡｕを真空蒸着することでソース電極とドレイン電極とを形成した。その後、窒素雰囲気下で３０分間アニール処理を行い、ＦＥＴ素子を得た。
作製したＦＥＴ素子の概略構成を図１に示す。図１（Ａ）はＦＥＴ素子の断面図、図１（Ｂ）はＦＥＴ素子の平面図である。作製したＦＥＴ素子はトップコンタクト型で、チャネル長は５０μｍ、チャネル幅は１．５ｍｍである。
ＦＥＴ素子の性能は、ゲート電極に電位をかけた状態でソース電極とドレイン電極との間に電位をかけたときに流れた電流量に依存する。この電流値を測定することでＦＥＴの特性である電子移動度を決めることができる。電子移動度は、絶縁体としてのＳｉＯ２にゲート電圧を印加した結果、有機半導体層中に生じるキャリア種の電気的特性を表現する下記式（ａ）から求めることができる。
Ｉｄ＝ＷμＣｏ（Ｖｇ−Ｖｔ）２／２Ｌ …（ａ）
上記式（ａ）中、Ｉｄは飽和したソース−ドレイン電流値を表し、Ｗはチャネル幅を表し、Ｃｏはゲート電気容量を表し、Ｖｇはゲート電圧を表し、Ｖｔは閾値電圧を表し、Ｌはチャネル長を表す。電子移動度はμ（ｃｍ２／Ｖｓ）である。Ｃｏは用いたＳｉＯ２絶縁膜の誘電率によって定まる。Ｗ及びＬはＦＥＴ素子の素子構造によって定まる。Ｉｄ及びＶｇはＦＥＴ素子の電流値の測定条件及び測定結果により定まる。ＶｔはＩｄ、Ｖｇから求めることができる。これらの各値を上記式（ａ）に代入することで、それぞれのゲート電位での電子移動度を算出することができる。
それぞれのＦＥＴ素子のｎ型ＦＥＴ特性を、正のゲート電圧をかけ、大気中にて駆動させて評価した。
図２は化合物１を用いて作製したＦＥＴ素子のＦＥＴ特性の評価結果を示す図である。図２（Ａ）はＶｇ−Ｉｄ曲線であり、図２（Ｂ）はＶｄ−Ｉｄ曲線である。
図２（Ａ）に示すＶｇ−Ｉｄ曲線は、電流（Ｉｄ）が飽和電流値になるようソース−ドレイン間の電圧（Ｖｄ）を固定した場合における、ゲート電圧（Ｖｇ）と電流（Ｉｄ）との関係を表す。すなわち、Ｖｇ−Ｉｄ曲線は、当該ＦＥＴ素子のトランスファー特性（伝達特性）を示している。Ｖｇ−Ｉｄ曲線においてｏｆｆ状態からｏｎ状態への立ち上がりが急なほど、スイッチング特性が良好であることを示しており、トランジスタ特性が優れていると言える。また、ｏｆｆ電流が低ければ低いほど、ｏｎ電流が高ければ高いほどｏｎ／ｏｆｆ比が大きくなるので、良好なトランジスタであるといえる。
図２（Ｂ）に示すＶｄ−Ｉｄ曲線は、ゲート電圧（Ｖｇ）を段階的に変化させた場合における、ソース−ドレイン間の電圧（Ｖｄ）と電流（Ｉｄ）との関係を表す。すなわち、Ｖｄ−Ｉｄ曲線は、当該ＦＥＴ素子のアウトプット特性（出力特性）を示している。Ｖｄ−Ｉｄ曲線が、いずれのＶｇにおいても、ソース−ドレイン間電圧（Ｖｄ）が高い領域において電流（Ｉｄ）が一定となり（飽和電流）、かつ、ソース−ドレイン間電圧（Ｖｄ）が低い領域において電流（Ｉｄ）が直線的に立ち上がっていることを示していれば、そのＦＥＴ素子はアウトプット特性が良く、高性能であるといえる。
化合物１を用いて作製したＦＥＴ素子は、図２（Ａ）をみると、ゲート電圧（Ｖｇ）の印加により電流（Ｉｄ）が急峻に立ち上がっている。このことから、化合物１を用いて作製したＦＥＴ素子は良好なスイッチング特性を有することが分かる。一方、図２（Ｂ）をみると、ソース−ドレイン間電圧（Ｖｄ）が低い領域では電流（Ｉｄ）が直線的に立ち上がっている。また、ソース−ドレイン間電圧（Ｖｄ）が高い領域ではドレイン電流が一定となっており、飽和電流が観測されていることが分かる。このことから、化合物１を用いて作製したＦＥＴ素子は良好なアウトプット特性を有することが分かる。これらの結果から、化合物１を用いて作製したＦＥＴ素子はｎ型トランジスタとして使用できることが確認された。
図３は化合物２を用いて作製したＦＥＴ素子のＦＥＴ特性の評価結果を示すものである。図３（Ａ）はＶｇ−Ｉｄ曲線であり、図３（Ｂ）はＶｄ−Ｉｄ曲線である。
化合物２を用いて作製したＦＥＴ素子は、図３（Ａ）をみると、ゲート電圧（Ｖｇ）の印加により電流（Ｉｄ）が急峻に立ち上がっている。このことから、化合物２を用いて作製したＦＥＴ素子は良好なスイッチング特性を有することがわかる。一方、図３（Ｂ）をみると、ソース−ドレイン間電圧（Ｖｄ）が高い領域ではドレイン電流が一定となっており、活性領域が生じていることが分かる。また、ソース−ドレイン間電圧（Ｖｄ）が低い領域では電流（Ｉｄ）が直線的に立ち上がっている。このことから、化合物２を用いて作製したＦＥＴ素子は良好なアウトプット特性を有することが分かる。これらの結果から、化合物２を用いて作製したＦＥＴ素子はｎ型トランジスタとして使用できることが確認された。
図４は化合物４を用いて作製したＦＥＴ素子のＦＥＴ特性の評価結果を示すものである。図４（Ａ）はＶｇ−Ｉｄ曲線であり、図４（Ｂ）はＶｄ−Ｉｄ曲線である。
化合物４を用いて作製したＦＥＴ素子は、図４（Ａ）をみると、ゲート電圧（Ｖｇ）の印加により電流（Ｉｄ）が急峻に立ち上がっている。このことから、化合物４を用いて作製したＦＥＴ素子は良好なスイッチング特性を有することが分かる。一方、図４（Ｂ）をみると、ゲート電圧が低い場合、ソース−ドレイン間電圧（Ｖｄ）が高い領域においてドレイン電流（Ｉｄ）が一定となっており、活性領域が生じていることが分かる。また、ソース−ドレイン間電圧（Ｖｄ）が低い領域では電流（Ｉｄ）が直線的に立ち上がっている。このことから、化合物４を用いて作製したＦＥＴ素子は良好なアウトプット特性を有することが分かる。これらの結果から、化合物４を用いたＦＥＴ素子はｎ型トランジスタとして使用できることが確認された。
上記化合物１、化合物２、化合物４の溶媒への溶解度と、これら各化合物をそれぞれ用いて作製したＦＥＴ素子の電子移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値電圧を表１に示す。
Figure 0005344441
ｏｎ／ｏｆｆ比は、Ｖｇ＝０Ｖ（ｏｆｆ状態）におけるドレイン電流（Ｉｄ）とＶｇ＝６０Ｖ（ｏｎ状態）におけるドレイン電流（Ｉｄ）との比から求めた。閾値［Ｖ］は、Ｉｄの平方根をＹ軸に、ＶｇをＸ軸に取ってプロットし、Ｉｄの平方根が立ち上がるＶｇ値を閾値とした。溶解度［ｇ／ｌ］は、各化合物をそれぞれ室温でクロロホルムに溶解させ、その飽和濃度から求めた。
電子移動度［ｃｍ２／Ｖｓ］及びｏｎ／ｏｆｆ比の値が大きければ、そのＦＥＴ素子は高性能であるといえる。一般的に高性能なＦＥＴ素子は、電子移動度の値が１×１０−３［ｃｍ２／Ｖｓ］以上、又はｏｎ／ｏｆｆ比の値が１×１０３以上を示す。上記表１を見ると、化合物１，２，４を用いて作製したＦＥＴ素子の電子移動度はいずれも１×１０−３［ｃｍ２／Ｖｓ］以上の高い値を示している。さらに、化合物１を用いて作製したＦＥＴ素子、化合物４を用いて作製したＦＥＴ素子の電子移動度は１×１０−３［ｃｍ２／Ｖｓ］を超えており、より良好である。また、化合物１、化合物２、化合物４をそれぞれ用いて作製したＦＥＴ素子のｏｎ／ｏｆｆ比は、いずれも１×１０３を超える高い値を示している。このように、本発明の実施形態に係るこれらのＦＥＴ素子は、高い性能を有することが確認された。
次に、上記化合物９、化合物１０、化合物１１を用いたＦＥＴ素子の特性評価を行った。基板の準備からスピンコート法による有機薄膜の形成までは、化合物１、化合物２、化合物４を用いたＦＥＴ素子と同様の手順により行った。
形成した有機薄膜上にシャドウマスクを用いてＡｕを真空蒸着することでソース電極とドレイン電極とを形成した。その後、化合物９を用いたものについては窒素雰囲気下で３０分間アニール処理を行い、ＦＥＴ素子を得た。一方、化合物１０、化合物１１をそれぞれ用いたものについてはアニール処理を行わず、そのままＦＥＴ特性の評価に供した。得られたＦＥＴ素子の概略構成は、先に示したものと同様である。
図５は化合物１１を用いて作製したＦＥＴ素子のＦＥＴ特性の評価結果を示すものである。図５（Ａ）はＶｇ−Ｉｄ曲線であり、図５（Ｂ）はＶｄ−Ｉｄ曲線である。
化合物１１を用いて作製したＦＥＴ素子は、図５（Ａ）をみると、ゲート電圧（Ｖｇ）の印加により電流（Ｉｄ）が急峻に立ち上がっている。このことから、化合物１１を用いて作製したＦＥＴ素子は良好なスイッチング特性を有することが分かる。一方、図５（Ｂ）をみると、ゲート電圧が低い場合、ソース−ドレイン間電圧（Ｖｄ）が高い領域においてドレイン電流（Ｉｄ）が一定となっており、活性領域が生じていることが分かる。また、ソース−ドレイン間電圧（Ｖｄ）が低い領域では電流（Ｉｄ）が直線的に立ち上がっている。このことから、化合物１１を用いて作製したＦＥＴ素子は良好なアウトプット特性を有することが分かる。これらの結果から、化合物１１を用いたＦＥＴ素子はｎ型トランジスタとして使用できることが確認された。また、ここでは省略するが、化合物９、化合物１１についても同様の評価を行った結果、化合物１１と同様に良好な特性を示し、ｎ型トランジスタ材料として使用できることが確認された。
化合物９、化合物１０、化合物１１の溶媒への溶解度と、これら各化合物をそれぞれ用いて作製したＦＥＴ素子の電子移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値電圧を表２に示す。
Figure 0005344441
上記表２を見ると、化合物９、化合物１０、化合物１１をそれぞれ用いて作製したＦＥＴ素子はいずれも１×１０３以上の高いｏｎ／ｏｆｆ比を示し、ＦＥＴ素子として使用可能であることが分かった。特に、化合物１０、化合物１１をそれぞれ用いて作製したＦＥＴ素子は、電子移動度がいずれも１×１０−３［ｃｍ２／Ｖｓ］を超えており、とりわけ良好な特性を示した。さらに、化合物１０、化合物１１をそれぞれ用いて作製したＦＥＴ素子は、アニール処理を行っていないにも関わらず、大気中でも良好な性能を示した。このように、本発明の実施形態に係るこれらのＦＥＴ素子はいずれも大気中で使用可能であることが確認された。特に化合物１０、化合物１１をそれぞれ用いて作製したＦＥＴ素子はアニール処理を行わなくても大気中で高い性能を示すことが確認された。
本出願は、２００９年２月２４日に出願された日本国特許出願２００９−４１２１９号に基づく。本明細書中に日本国特許出願２００９−４１２１９号の明細書、特許請求の範囲、図面全体を参照として取り込むものとする。
以上のように、本発明によれば、工程数の少ない合成法にて、種々の有機溶媒に可溶で電子受容能を有する化合物を提供できる。これらの化合物は、溶接法を利用可能で大気中でも安定してｎ型トランジスタ動作が可能な有機半導体材料として利用することができる。これらの有機半導体材料は、トランジスタ、有機ＦＥＴデバイス、ダイオード、コンデンサ、薄膜光電変換素子、色素増感太陽電池、薄膜トランジスタ、有機キャリア輸送層若しくは発光層又はこれらの両方を有する発光デバイス、有機ＥＬデバイス等の分野に応用することが期待される。

Claims (12)

  1. 下記一般式（１）又は下記一般式（２）
    Figure 0005344441
     （上記式中、Ｒ１はアルキル基を表し、連接部位Ａｒ１は下記一般式（３）〜（７），（１９）のいずれかで表される構造を有する。）
    Figure 0005344441
     （上記式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。）
    で表される化合物。
  2. 前記一般式（１）又は前記一般式（２）中、アルキル基はメチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基又はヘキサデシル基のいずれかである、ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  3. 下記一般式（９）
    Figure 0005344441
     （上記式中、Ｘはハロゲン原子を表し、連接部位Ａｒ２は下記一般式（１０）〜（１４），（２０）のいずれかで表される構造を有する。）
    Figure 0005344441
     （上記式中、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。）
    で表される化合物と、
    下記一般式（１６）
    Figure 0005344441
     （上記式中、Ｒ１はアルキル基を表す。）
    で表される化合物と、
    を反応させることを特徴とする、
    下記一般式（１）又は下記一般式（２）
    Figure 0005344441
     （上記式中、Ｒ１はアルキル基を表し、連接部位Ａｒ１は下記一般式（３）〜（７），（１９）のいずれかで表される構造を有する。）
    Figure 0005344441
     （上記式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。）
    で表される化合物の製造方法。
  4. 下記一般式（９）
    Figure 0005344441
     （上記式中、Ｘはハロゲン原子を表し、連接部位Ａｒ２は下記一般式（１２）又は（１４）で表される構造を有する。）
    Figure 0005344441
     （上記式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。）
    で表される化合物と、
    下記一般式（１６）
    Figure 0005344441
     （上記式中、Ｒ１はアルキル基を表す。）
    で表される化合物と、
    を反応させて下記一般式（１７）又は下記一般式（１８）
    Figure 0005344441
     （上記式中、Ｒ１はアルキル基を表し、連接部位Ａｒ２は下記一般式（１２）又は（１４）で表される構造を有する。）
    Figure 0005344441
     （上記式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。）
    で表される化合物を得、
    さらに酸化剤を添加して下記一般式（１）又は下記一般式（２）
    Figure 0005344441
     （上記式中、Ｒ１はアルキル基を表し、連接部位Ａｒ１は下記一般式（５）又は（７）で表される構造を有する。）
    Figure 0005344441
     （上記式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。）
    で表される化合物を得ることを特徴とする、化合物の製造方法。
  5. 前記一般式（９）中、Ｘは臭素である、
    ことを特徴とする請求項３に記載の化合物の製造方法。
  6. 前記一般式（９）中、Ｘは臭素である、
    ことを特徴とする請求項４に記載の化合物の製造方法。
  7. 下記一般式（１）又は下記一般式（２）
    Figure 0005344441
     （上記式中、Ｒ１はアルキル基を表し、連接部位Ａｒ１は、下記一般式（３）〜（７），（１９）のいずれかで表される構造を有する。）
    Figure 0005344441
     （上記式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。）
    で表される化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。
  8. 前記一般式（１）又は前記一般式（２）中、アルキル基はメチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基又はヘキサデシル基のいずれかである、
    ことを特徴とする請求項７に記載の有機半導体材料。
  9. ｎ型トランジスタ材料であることを特徴とする請求項７に記載の有機半導体材料。
  10. 請求項７に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする有機半導体デバイス。
  11. 大気中で駆動可能であることを特徴とする請求項１０に記載の有機半導体デバイス。
  12. アニール処理されていることを特徴とする請求項１０に記載の有機半導体デバイス。
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