CN109888289A - 一种基于兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能粘结剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能粘结剂及其制备方法。该兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能粘结剂是由含有双键的有机硼酸锂盐单体与具有导离子功能的双巯基化合物单体和具有交联作用的多巯基或多烯化合物单体进行烯‑巯点击反应聚合而成，可以形成不同交联程度的网络状聚合物。由本发明制备的兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能粘结剂可用作硫正极的粘结剂和电解质。本发明制备的兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能粘结剂具有合成简单易行、原料便宜易得、能导离子、能吸附多硫离子等优点，用本发明提供的粘结剂组装的锂硫电池倍率性能好，循环寿命高且稳定。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池粘结剂领域，涉及功能型粘结剂及其制备方法。更具体的，涉及一种基于兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能粘结剂及其制备方法。
背景技术
以硫为正极，金属锂为负极的锂硫电池，极具成为新一代高能电池的潜力，其理论比容量可达1675mAh/g，是传统的锂离子电池的 3-5倍，且单质硫具有成本低廉、资源丰富、环境友好等特点，已经成为广大科研工作者的研究热点。但是单质硫和低硫化物(Li2S，Li2S2) 的绝缘属性以及充放电过程中长链多硫化物(Li2S4-8)的溶解扩散、穿梭效应都会造成电池的低硫利用率、低的库伦效率和快速的容量衰减。
一个电化学性能优异的电极，需要同时具有良好的电子传导网络和离子传导网络。通常采用添加导电材料如：乙炔黑、碳纳米管、石墨烯等来提供电子传导网络；采用多孔材料的保液作用在正极区域提供离子传导场所。而本发明借助粘结剂在硫正极引入离子传导网络是一种有效的途径。传统的粘结剂PVDF粘结性好，但是不导离子，用作硫正极粘结剂时，与多硫化锂的相互作用较弱。目前，国内外报道的粘结剂大多是含有O和N等基团的、具有交联结构的聚合物，作为功能型的粘结剂用于硫正极，可以吸附多硫化锂，抑制其溶解穿梭。如：含有丰富含氧官能团(-OH、-COOH)的天然粘结剂(瓜尔豆胶、海藻酸钠、阿拉伯胶、β-环糊精、黄原胶等)的使用，自制的含丰富的-NH2和-OH的交联结构的粘结剂的研究。
国内外功能型粘结剂主要文献有：
[1]Wang Z.H.,Chen Y.L.,Battaglia V.,Liu G.Improving the performanceof lithium-sulfur batteries using conductive polymer and micrometric sulfurpowder.J.Mater.Res.2014,29,1027-1033.
[2]Li Q.Y.,Yang H.J.,Xie L.S.,Yang J.,Nuli Y.N.,Wang J.L.Guar gum asa novel binder for sulfur composite cathodes in rechargeable lithiumbatteries.Chem.Commun.2016,52,13479-13482.
[3]Chen W.,Qian T.,Xiong J.,Xu N.,Liu X.J.,Liu J.,Zhou J.Q,Shen X.W.,Yang T.Z.,Chen Y.,Yan C.L.ANew Type of Multifunctional Polar Binder:TowardPractical Application of High Energy Lithium Sulfur Batteries.Adv.Mater.2017,1605160-1605166.
[4]Li Q.Y.,Yang H.J.,Xie L.S.,Yang J.,Nulia Y.,Wang J.L.Guar gum as anovel binder for sulfur composite cathodes in rechargeable lithiumbatteries.Chem.Commun.,2016,52,13479-13482.
[5]Liu J.,Galpaya D.G.D.,Yan L.J.,Sun M.H.,Lin Z.,Yan C.,Liang C.D.,Zhang S.Q.Exploiting a robust biopolymer network binder for an ultrahigh-areal-capacity Li-S battery.Energy Environ.Sci.,2017, 10,750-755.
[6]Chen W.,Qian T.,Xiong J.,Xu N.,Liu X.J.,Liu J.,Zhou J.Q,Shen X.W.,Yang T.Z.,Chen Y.,Yan C.L.ANew Type of Multifunctional Polar Binder:TowardPractical Application of High Energy Lithium Sulfur Batteries.Adv.Mater.2017,29,1605160-1605166.
现在国内外功能型粘结剂的研究工作很多，但是多存在合成步骤繁琐、功能单一化等问题。
本发明利用烯-巯点击反应快速合成兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能粘结剂。烯-巯点击反应法具有反应时间短，工艺简单，易实现工业化大规模生产等优点。因此，本发明将有利于兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能型粘结剂的批量化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能粘结剂，并用简单易行且低成本的方法制备。
本发明的上述目的通过以下技术方法来解决：
一种基于兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能粘结剂，由如下物质和比例制成：含有双键的有机硼酸锂盐单体、具有导离子功能的双巯基化合物单体、具有交联作用的多巯基化合物单体按照物质的量的比为：1:(1-x):2x/y，0≤x≤1，y≥3；或者含有双键的有机硼酸锂盐单体、具有导离子功能的双巯基化合物单体、具有交联作用的多烯化合物单体按照物质的量的比为：1:1:z，0≤z≤1；进行烯-巯点击反应制成；x为多巯基化合物单体的物质的量，y为多巯基化合物单体所含的巯基数，z为多烯化合物单体的物质的量。
作为优选的，在上述的双功能粘结剂中，所述含有双键的有机硼酸锂盐单体如式(I)所示：
其中，所述R1，R2相同或者不同，选自C1～C4的直链饱和烷烃。
作为优选的，在上述的双功能粘结剂中，所述的具有导离子功能的双巯基化合物单体如式(II)所示：
其中，所述n、m、f、p、q相同或者不同，2≤n≤20，2≤m≤ 20，1≤f≤10，1≤p≤10，1≤q≤10。
作为优选的，在上述的双功能粘结剂中，所述的具有交联作用的多巯基化合物单体，巯基数≥3，其中列举巯基数为3和4的化合物，如下式(III)和式(IV)所示的结构：
其中，所述R1、R2、R3、R4相同或者不同，选自C1～C4的直链饱和烷烃。
作为优选的，在上述的双功能粘结剂中，所述的具有交联作用的多烯基化合物单体，双键数≥3，列举双键数为3或4的化合物，如下式(V)和式(VI)所示的结构：
其中，所述R1，R2，R3，R4相同或者不同，选自C1～C4的直链饱和烷烃。
作为优选的，在上述的双功能粘结剂中，所述x＝0.2-0.6，3≤y≤6。
作为优选的，在上述的双功能粘结剂中，z＝0.2-0.4。
上述基于兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能粘结剂的制备方法，为反应单体与硫正极活性材料混合原位反应生成或者反应完成之后再与硫正极活性材料混合；所述的烯-巯点击反应所使用的引发剂为光引发剂或者热引发剂。
上述基于兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能粘结剂兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能，能用于作为锂硫电池粘结剂或电解质。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备的兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能粘结剂具有合成简单易行、原料便宜易得、能导离子、能吸附多硫离子等优点，用本发明提供的粘结剂组装的锂硫电池倍率性能好，循环寿命高且稳定。
附图说明
图1为实施例9中制备的硫正极-1与传统粘结剂PVDF制备的硫正极组装的扣式电池的放电比容量及库伦效率的对比图。硫正极-1与传统粘结剂PVDF制备的硫正极组装的扣式电池在0.5C倍率下的电池循环性能比较。
图2为实施例9中制备的硫正极-1组装的扣式电池的倍率性能图。
硫正极-1组装的扣式电池在0.05-2C倍率下的倍率性能。
具体实施方式
下面列举本发明所涉及的部分化合物及硫正极的制备，以及性能测试结果，以对本发明作进一步详细的说明，但并不仅仅限于所列举的化合物。
实施例1-4为兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂的制备(式II(a)，m＝2，即3,6-二硫-1,8-辛二硫醇为锂离子传导链段。)
实施例1：基于一步法兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(式III(c)：2,2,2-次氮基三乙基硫醇为交联剂，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂)的制备(SIP-1)
以下操作都在手套箱中进行，在小玻璃瓶中加入：烯丙基丙二酸硼酸锂(LiBAMB)、3,6-二硫-1,8-辛二硫醇(DSDT)、2,2,2-次氮基三乙基硫醇(ETNT)、苯偶酰二甲基缩酮(光引发剂，DMPA)及 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，单体添加量按照摩尔比LiBAMB:DSDT: ETNT＝1:(1-x):2x/y，0≤x≤1，y≥3。避光搅拌均匀后用365nm紫外光照射1分钟左右。
所述的三巯基交联剂为2,2,2-次氮基三乙基硫醇(ETNT)。
所述的LiBAMB:DSDT:ETNT摩尔比1:(1-x):2x/y，0≤x≤1， y＝3，优选x＝0.2-0.6。
所述的DMPA添加量为1-5％。
所述的反应单体总质量与DMF的质量比为：单体总质量:溶剂＝1:10。
所述的基于一步法兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(ETNT为交联剂)样品标记编号：SIP-1。
实施例2：基于一步法兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(式IV(f)：季戊四醇四-3-巯基丙酸酯为交联剂为交联剂， DMF为溶剂)的制备(SIP-2)
除了交联剂改变之外，各试剂用量和操作步骤均与实施例1中一样。
所述的四巯基交联剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)。
所述的LiBAMB:DSDT:PETMP摩尔比1:(1-x):2x/y，0≤x≤1， y＝4，优选x＝0.2-0.6。所述的基于一步法兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(PET4A为交联剂)样品标记编号：SIP-2。
实施例3：基于一步法兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(式V(e)：三烯丙基胺为交联剂，DMF为溶剂)的制备 (SIP-3)
除了交联剂改变之外，各试剂用量和操作步骤均与实施例1中一样。
所述的三烯交联剂为三烯丙基胺(TAA)。
所述的各反应单体物质的量的比LiBAMB:DSDT:TAA＝1:1:z
所述的基于一步法兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(TAA为交联剂)样品标记编号：SIP-3。
实施例4：基于一步法兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(季戊四醇四丙烯酸酯为交联剂，DMF为溶剂)的制备(SIP-4)
除了交联剂改变之外，各试剂用量和操作步骤均与实施例1中一样。
所述的四烯交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)。
所述的各反应单体物质的量的比LiBAMB:DSDT:PETMP＝1:1:z
所述的基于一步法兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(PET4A为交联剂)样品标记编号：SIP-4。
实施例5-8为兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂的制备(式II(b)，n＝2，即3,6-二氧-1,8-辛二硫醇为锂离子传导链段。)
实施例5：基于一步法兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(式III(c)：2,2,2-次氮基三乙基硫醇为交联剂，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂)的制备(SIP-5)
除了锂离子传导链段单体改变之外，各试剂用量和操作步骤均与实施例1中一样。
所述的三巯基交联剂为2,2,2-次氮基三乙基硫醇(ETNT)。
所述的LiBAMB:DODT:ETNT摩尔比1:(1-x):2x/y，0≤x≤1， y＝3，优选x＝0.2-0.6。
所述的基于一步法兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(ETNT为交联剂)样品标记编号：SIP-5。
实施例6：基于一步法兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(式IV(f)：戊四醇四-3-巯基丙酸酯为交联剂为交联剂， DMF为溶剂)的制备(SIP-6)
除了交联剂改变之外，各试剂用量和操作步骤均与实施例5中一样。
所述的四烯交联剂为戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)。
所述的LiBAMB:DODT:PETMP摩尔比1:(1-x):2x/y，0≤x≤1， y＝4，优选x＝0.2-0.6。所述的基于一步法兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(PETMP为交联剂)样品标记编号：SIP-6。
实施例7：基于一步法兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(式V(e)：三烯丙基胺为交联剂，DMF为溶剂)的制备 (SIP-7)
除了交联剂改变之外，各试剂用量和操作步骤均与实施例5中一样。
所述的三烯交联剂为三烯丙基胺(TAA)。
所述的各反应单体物质的量的比LiBAMB:DODT:TAA＝1:1:z
所述的基于一步法兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(TAA为交联剂)样品标记编号：SIP-7。
实施例8：基于一步法兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(季戊四醇四丙烯酸酯为交联剂，DMF为溶剂)的制备(SIP-8)
除了交联剂改变之外，各试剂用量和操作步骤均与实施例5中一样。
所述的四烯交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)。
所述的各反应单体物质的量的比LiBAMB:DODT:PET4A ＝1:1:z
所述的基于一步法兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(PET4A为交联剂)样品标记编号：SIP-8。
实施例9-11为兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂在硫正极里的应用。
实施例9：基于SIP-6作为功能性粘结剂的硫正极的制备(硫正极-1)
将升华硫(S)、导电碳黑(Super P)、实施例6制备的SIP-6按照质量比S:Super P:SIP-1＝7:2:1，加入到玛瑙球磨罐中，加入适量 DMF，，密封后拿出手套箱，在150转/分的转速下球磨24小时，取出后使用250um厚度的刮刀，将球磨均匀的浆料涂覆在铝箔上，转移至50℃鼓风烘箱干燥3小时，再转移至50℃真空烘箱干燥12小时，取出后裁剪为直径为14mm的圆片，组装扣式电池进行电化学测试。
所述的DMF的添加量为固体物质总质量的10倍。
所述的裁剪为直径为14mm的圆片，其硫的面积载量为1.5-2 mg/cm2。
所述的裁剪为直径为14mm的圆片标记编号：硫正极-1。
实施例10：基于SIP-8作为功能性粘结剂的硫正极的制备(硫正极-2)
除了使用实施例6制备的粘结剂改变之外，各物质用量及各操作步骤均与实施例9中一样。
所述的裁剪为直径为14mm的圆片，其硫的面积载量为1.5-2 mg/cm2。
所述的裁剪为直径为14mm的圆片标记编号：硫正极-2。
实施例11：基于一步法在硫正极原位制备兼具锂离子传导与吸附多硫离子的双功能型粘结剂(硫正极-3)。
以下操作都在手套箱中进行：
(1)在小玻璃瓶1中加入：LiBAMB、DODT、PETMP、偶氮二异丁腈(热引发剂，AIBN)及DMF，单体添加量按照摩尔比 LiBAMB:DODT:PETMP＝1:(1-x):2x/y，0≤x≤1，y≥3，避光搅拌均匀；
(2)在玛瑙球磨罐中加入S和Super P；
(3)将小玻璃瓶1中的溶液加入到(2)中的玛瑙罐里，补加适量的DMF，密封后拿出手套箱，在150转/分的转速下球磨24小时，取出后使用250um厚度的刮刀，将球磨均匀的浆料涂覆在铝箔上，转移至50℃鼓风烘箱干燥3小时，再转移至50℃真空烘箱干燥12 小时，取出后裁剪为直径为14mm的圆片，组装扣式电池进行电化学测试。
所述的LiBAMB:DODT:PETMP摩尔比1:(1-x):2x/y中0≤x≤1，优选x＝0.2-0.6。
所述的LiBAMB:DODT:PETMP摩尔比1:(1-x):2x/y中，y＝4。
所述的反应单体总质量与DMF的质量比为：单体总质量:溶剂＝1:10。
所述的原位制备的微交联离子传导的双功能型粘结剂标记编号为SIP-9。
所述的硫正极各物质质量比为S:Super P:SIP-9＝7:2:1。
所述的DMF的质量为固体物质总质量的10倍。
所述的AIBN添加量为1-5％。
所述的裁剪为直径为14mm的圆片，其硫的面积载量为1.5-2 mg/cm2。
所述的裁剪为直径为14mm的圆片记为编号：硫正极-3。
Claims (9)
1.一种基于兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能粘结剂，其特征在于由如下物质和比例制成：含有双键的有机硼酸锂盐单体、具有导离子功能的双巯基化合物单体、具有交联作用的多巯基化合物单体按照物质的量的比为：1:(1-x):2x/y，0≤x≤1，y≥3；或者含有双键的有机硼酸锂盐单体、具有导离子功能的双巯基化合物单体、具有交联作用的多烯化合物单体按照物质的量的比为：1:1:z，0≤z≤1；进行烯-巯点击反应制成；x为多巯基化合物单体的物质的量，y为多巯基化合物单体所含的巯基数，z为多烯化合物单体的物质的量。
2.根据权利要求1所述的双功能粘结剂，其特征在于所述含有双键的有机硼酸锂盐单体如式(I)所示：
其中，所述R1，R2相同或者不同，选自C1～C4的直链饱和烷烃。
3.根据权利要求1所述的双功能粘结剂，其特征在于所述的具有导离子功能的双巯基化合物单体如式(II)所示：
其中，所述n、m、f、p、q相同或者不同，2≤n≤20，2≤m≤20，1≤f≤10，1≤p≤10，1≤q≤10。
4.根据权利要求1所述的双功能粘结剂，其特征在于所述的具有交联作用的多巯基化合物单体，巯基数≥3，其中列举巯基数为3和4的化合物，如下式(III)和式(IV)所示的结构：
其中，所述R1、R2、R3、R4相同或者不同，选自C1～C4的直链饱和烷烃。
5.根据权利要求1所述的双功能粘结剂，其特征在于所述的具有交联作用的多烯基化合物单体，双键数≥3，列举双键数为3或4的化合物，如下式(V)和式(VI)所示的结构：
其中，所述R1，R2，R3，R4相同或者不同，选自C1～C4的直链饱和烷烃。
6.根据权利要求1所述的双功能粘结剂，其特征在于，所述x＝0.2-0.6，3≤y≤6。
7.根据权利要求1所述的双功能粘结剂，其特征在于，z＝0.2-0.4。
8.权利要求1所述基于兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能粘结剂的制备方法，其特征是为反应单体与硫正极活性材料混合原位反应生成或者反应完成之后再与硫正极活性材料混合；所述的烯-巯点击反应所使用的引发剂为光引发剂或者热引发剂。
9.权利要求1所述基于兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能粘结剂在作为锂硫电池粘结剂或电解质中的应用。
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