CN106207183B

CN106207183B - 一种粘结剂、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN106207183B
Application number: CN201510232190.4A
Authority: CN
Inventors: 张跃钢; 南达·山杰; 李宛飞; 刘美男; 侯远; 周莉莎
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2015-05-08
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2019-04-23
Anticipated expiration: 2035-05-08
Also published as: CN106207183A

Abstract

本发明公开了一种粘结剂、其制备方法及应用。在一实施例中，该制备方法包括：在保护性气氛下，将多聚酸与亚乙基胺类单体充分反应后，将反应产物溶于有机溶剂中，再以水与甲醇的混合物充分洗涤，之后除去有机溶剂，获得低聚物；在保护性气氛下，将所述低聚物与碳酰胺反应获得所述粘结剂，该制备工艺简单，成本低廉，利于大规模实施，所获粘结剂为亮黄色半透明的聚合物，兼具玻璃和橡胶的特性，不但具有卓越的延展性能，而且具有自修复特性。当将此粘结剂应用于电极时，其与集电体或电极材料的密合性优异，可有效的提高电极片的结构稳定，从而大大提高电池的整体电化学性能。

Description

一种粘结剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种粘结剂，特别是一种可应用于二次电池的粘结剂及其制备方法。

背景技术

高能量密度、长循环寿命、绿色环保、低成本已经成为近年来二次电池的研究热点。然而在二次电池的研究过程中不可避免遇到许多问题，其中电极剧烈的体积变化所产生的内应力导致的电极粉化、剥落等问题极大地影响了电池的电化学性能。而良好的粘结剂对制备优异电化学性能的电极材料起着关键作用。

粘结剂是二次电池电极材料中非常重要的一个组成部分，其性能的好坏直接影响着电池的循环寿命和循环性能。电池电极粘结剂的主要作用在于粘结和保持活性物质，增强电极活性物质与导电剂的接触，将活性物质和导电剂粘结在集流体上，形成均匀稳定的电极片结构。另外，在充放电过程中，电极活性材料体积易发生反复膨胀和收缩，因此要求电池电极粘结剂起到一定的缓冲和修复作用，维持电极结构稳定，保证电池充放电性能。目前在锂离子二次电池的规模化生产中，普遍以聚偏氟乙烯(PVDF)作为电池电极粘结剂，有机溶剂甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，尽管PVDF具备良好的粘性和电化学稳定性，但是耐受电极的膨胀、收缩的缓冲特性不充分，而且PVDF只以弱范德华力与活性材料相连，与集电体和活性物质的密合性差，因而不能很好适应电极活性材料剧烈的体积变化，容易导致电极片结构破坏，造成电池循环稳定性能下降。并且若PVDF使用量不大，则表现不出接合剂效果，而若使用量过大，势必相对降低了电极中活性物质的量，结果很难满足高容量电池的要求。因此，发展具有较均匀包覆、较强化学键连接和自修复功能的新型电池电极粘结剂，对于进一步提高二次电池的电化学性能具有重要的意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种具有自粘合及自修复功能，且粘接性能高的粘结剂及其制备方法，从而克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种粘结剂的制备方法，其包括：

(1)在保护性气氛下，至少将质量比为2～6：1的多聚酸与亚乙基胺类单体在160℃～180℃反应12～48h，将反应产物溶于有机溶剂中，再以水或者水醇混合溶剂充分洗涤，之后除去有机溶剂，获得低聚物，其中所述亚乙基胺类单体的分子式为H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂，n≥1；

(2)在保护性气氛下，将质量比为3～5：1的所述低聚物与碳酰胺在140℃～160℃反应3～12h，获得所述粘结剂。

在一实施方案之中，步骤(1)中采用的原料还可以是二聚酸或三聚酸。

在一实施方案之中，步骤(1)中采用的原料还可以是二聚酸与三聚酸的混合物，例如其可以包含75-82wt％的二聚酸和15-22wt％三聚酸。

在一实施方案之中，步骤(1)包括：采用旋转蒸发方式除去所述有机溶剂而获得低聚物。

在一实施方案之中，步骤(2)包括：在低聚物与碳酰胺反应完毕后，以水或水-醇混和溶剂对反应产物进行洗涤纯化处理，获得所述粘结剂。

进一步的，所述亚乙基胺类单体可优选为但不限于二乙烯三胺，

进一步的，所述碳酰胺可优选为但不限于尿素。

进一步的，所述有机溶剂可优选为但不限于氯仿。

进一步的，所述水与甲醇的混合物可优选为但不限于体积比为1～10：1的水和醇的混合溶剂。

前述的醇优选采用小分子醇，例如甲醇等。

进一步的，所述保护性气氛可优选为但不限于氮气保护气氛。

由前述任一种方法制备的粘结剂。

进一步的，所述粘结剂为亮黄色半透明的聚合物，兼具玻璃和橡胶的特性，不但具有卓越的延展性能(拉伸到原始长度的很多倍而不破裂)，而且具有自修复特性。

前述任一种粘结剂于制备二次电池中的应用，所述二次电池包括锂硫电池、锂离子电池或锂空电池，但不限于此。

一种电池电极的制备方法，其包括：至少取所述的粘结剂与电极活性材料均匀混合后涂覆在集流体上，干燥后形成所述电池电极。

一种电池，包含由前述方法制备的电池电极。优选的，所述电池电极为正极。

进一步的，所述电极活性材料可以是C、S复合材料，其中还可包含石墨烯、碳纳米管、活性炭、炭黑、乙炔黑等等，但不限于此。

进一步的，其中的集流体可以采用铝箔等，但不限于此。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)提供了一种具有自修复功能的新型粘合剂，此粘合剂可分散到锂离子二次电池普遍使用的有机溶剂甲基吡咯烷酮(NMP)中，将此粘结剂应用于电极(例如锂硫电池正极)后，与其它电池电极粘结剂(例如PVDF粘结剂)相比，与集电体或电极的密合性优异，可有效的提高电极片的结构稳定，从而大大提高电池的整体电化学性能，例如将此粘结剂应用于锂硫二次电池，可使该二次电池即使反复充放电也能保持高循环容量，循环稳定性表现突出。

(2)提供的粘合剂制备工艺简单，成本低廉，利于大规模实施。

附图说明

图1是本发明实施例1中粘结剂的制备工艺路线图；

图2是实施例1中粘结剂的自修复特性展示图；

图3是实施例1中粘结剂的自粘合性能展示图；

图4是实施例2中采用CB/S作为正极材料的电池的循环性能(首轮倍率为0.05C，随后倍率为0.2C)；

图5是实施例3中采用N-G/S作为正极的电池的循环性能(首轮倍率为0.05C，随后倍率为0.2C)；

图6是实施例4中采用N-G@S作为正极的电池的循环性能(首轮倍率为0.05C，随后倍率为0.2C)。

具体实施方式

以下结合附图及若干实施例对本发明的技术方案作更为具体的解释说明。

实施例1粘结剂的制备

请参阅图1，粘结剂分两步合成得到，具体如下：

第一步：氮气保护条件下，取4.2g二聚酸(HJ-156，山东汇金化工有限公司，主要含75-82％的二聚酸和15-22％三聚酸)和1.7g二乙烯三胺保持在160度(如下若非特别说明，均是指℃)反应24个小时，反应产物用氯仿溶解，溶液用水/甲醇(体积比为2/1)的混合物反复洗涤，最后旋干氯仿溶剂得到低聚物。

第二步：氮气保护条件下，取3g低聚物和0.7g尿素在140度反应6个小时，经过水或者水醇混合溶剂充分洗涤3～5次纯化，获得具有自修复功能的聚酰胺树脂电极粘结剂(SHP)。

该粘结剂为亮黄色半透明的聚合物，兼具玻璃和橡胶的特性，不但具有卓越的延展性能(拉伸到原始长度的很多倍而不破裂)，而且具有自修复特性。进一步的，该粘结剂的自修复行为如图2所示，自粘合性能如图3所示。

实施例2实施例1所获粘结剂的电池应用方案之一

取炭黑(Super-P)和商业硫混合(质量比为2:3)，密封反应釜中氩气保护条件下，155度通过熔融硫的扩散反应12个小时，得到正极活性材料(CB/S)。将CB/S及炭黑(导电剂)分别与不同的粘结剂(SHP、聚偏氟氯乙烯(PVDF)和丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠(SBR-CMC))按7：2：1的质量比混合均匀，制备正极浆料，将正极浆料均匀的涂在铝箔上，真空50度干燥24小时，冲切成直径为15mm的片作为正极，金属锂作为负极，添加1％LiNO3的二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DOL/DME)(体积比为1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池，评价粘结剂的性能(见图4)。可以看出，对于CB/S正极材料，相比于PVDF和SBR/CMC粘结剂，SHP粘结剂表现出更高的电池容量和更好的电池循环稳定性。

实施例3实施例1所获粘结剂的电池应用方案之二

氨气条件下，取氧化石墨烯粉末在管式炉的石英管中800度反应1个小时得到氮掺杂的石墨烯(N-G)，N-G和商业硫混合(质量比为2:3)，密封反应釜中氩气保护条件下，155度通过熔融硫的扩散反应12个小时，得到正极活性材料(N-G/S)。N-G/S、炭黑(导电剂)和不同的粘结剂(SHP、PVDF和SBR-CMC)按7：2：1的质量比混合均匀，制备正极浆料，将正极浆料均匀的涂在铝箔上，真空50度干燥24小时，冲切成直径为15mm的片作为正极，金属锂作为负极，添加1％LiNO3的LiTFSI的DOL/DME(体积比为1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池，评价粘结剂的性能(见图5)。可以看出，对于N-G/S正极材料，相比于PVDF和SBR/CMC粘结剂，SHP粘结剂表现出更高的电池性能。

实施例4实施例1所获粘结剂的电池应用方案之三

利用化学沉积纳米硫原位包覆技术制备N-G和硫的复合正极材料(氮掺杂的石墨烯的制备方法和例2中的相同)，将Na₂S.9H₂0and Na₂S₂O₃水溶液加入到N-G的超声分散液中，搅拌均匀，随后慢慢滴加甲酸的水溶液，滴加完毕后继续反应3h，过滤、干燥得到正极材料(N-G@S)。N-G@S和不同的粘结剂(SHP、PVDF和SBR-CMC)按92：8的质量比混合均匀，制备正极浆料，将正极浆料均匀的涂在铝箔上，真空50度干燥24小时，冲切成直径为15mm的片作为正极，金属锂作为负极，添加1％LiNO3的LiTFSI的DOL/DME(体积比为1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池，评价粘结剂的性能(见图6)。可以看出，对于N-G@S正极材料，相比于PVDF和SBR/CMC粘结剂，SHP粘结剂表现出更高的电池循环稳定性。

对照例：参照与实施例1基本相同的方式，但以己胺、环己胺、对苯二胺、乙二胺等替代二乙烯三胺，分别制得了粘接剂，经测试发现，这些粘接剂均不具有自修复特性，而延展性能亦均劣于实施例1所获粘接剂。

进一步的，将该对照例制得的各粘结剂分别参照实施例2-4的方案制成电极材料，进而组装电池，经测试发现，由此类粘接剂制成的电极及电池的性能，例如循环稳定性、容量等均远远劣于实施例1粘接剂的表现。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种粘结剂的制备方法，其特征在于包括：

(1)在保护性气氛下，至少将质量比为2～6：1的多聚酸与亚乙基胺类单体在160℃～180℃反应12～48h，将反应产物溶于有机溶剂中，再以水或水醇混合溶剂充分洗涤，之后除去有机溶剂，获得低聚物，其中所述多聚酸包括二聚酸和/或三聚酸，所述亚乙基胺类单体为二乙烯三胺，所述水醇混合溶剂包含体积比为1～10：1的水和醇；

(2)在保护性气氛下，将质量比为3～5：1的所述低聚物与尿素在140℃～160℃反应3～12h，反应完毕后，对反应产物进行水或水醇混和溶剂洗涤纯化处理，获得所述粘结剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：采用旋转蒸发方式除去所述有机溶剂而获得低聚物。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为氯仿，和/或，所述醇为甲醇。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛为氮气保护气氛。

5.由权利要求1-4中任一项所述方法制备的粘结剂。

6.权利要求5所述粘结剂于制备二次电池中的应用，所述二次电池包括锂硫电池、锂离子电池或锂空电池。

7.一种电池电极的制备方法，其特征在于包括：至少取权利要求5所述的粘结剂与电极活性材料均匀混合后涂覆在集流体上，干燥后形成所述电池电极。

8.一种电池，其特征在于包含由权利要求7所述方法制备的电池电极。