CN109836421B - 一种通式化合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了下式结构的通式化合物：

(Ⅰ)其中，L¹、L²和L³分别独立地选自单键或选自C₁‑C₁₂的烷基、C₁‑C₈的烷氧基、C₆‑C₃₀的取代或者未取代的芳基或稠环芳基、C₅‑C₃₀的取代或者未取代的杂环芳基或稠环杂芳基；Ar¹、Ar²和Ar³分别独立地选自C₆‑C₃₀的取代或者未取代的芳基或稠环芳基、C₅‑C₃₀的取代或者未取代的杂环芳基或稠环杂芳基；X选自O、S或Se。本发明同时保护采用上述通式化合物的有机电致发光器件。本发明的化合物作为OLED发光层中的主体材料时，表现出优异的器件性能和稳定性。

Description

一种通式化合物及其应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料领域，具体说涉及一种新型通式化合物以及采用该类通式化合物的有机电致发光器件。

背景技术

有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)又称为有机电激光显示、有机发光半导体。由美籍华裔教授邓青云(Ching W.Tang)于1979年在实验室中发现。OLED显示技术具有自发光、广视角、高对比度、耗电低、响应速度快等优点。但是，作为高端显示屏，价格上也会比液晶电视要贵。其中，OLED本身具有利用有机薄膜，并将电压施于其所组成的装置上发光的固有特性，所以开发合适的有机薄膜材料一直是OLED行业的研究重点，有利于加快OLED在显示技术中的产业化进程。

显示器全彩色是检验显示器是否在市场上具有竞争力的重要标志，其中磷光材料是最常用于全彩色显示器的其中一种有机材料。用于这种显示器的行业标准需要适用于发射色纯度较高的像素。具体的说，这些标准需要饱和的红、绿和蓝色像素。可以使用本领域中所熟知的CIE坐标来测量彩色。

如本文所述，全彩色显示器中，其中绿色磷光材料的一个实例是三[2-苯基吡啶-C²,N]铱(III)，表示为Ir(ppy)₃，其具有以下结构：

在此图和本文后面的图中，将从氮到金属(此处，Ir)的配位键描绘为直线。

磷光材料由于其激发态寿命较长以及三重态-三重态湮灭，会在较高分子浓度时发生自我淬灭，因此一般将磷光材料掺杂在主体材料当中，以增加磷光分子间距。由此看来，主体材料的选择对于提高有机电致发光器件性能有着至关重要的作用。由于多数磷光材料一般只有单向的载流子传输能力，这会降低载流子在发光层中复合的平衡性，因此，开发具有良好载流子传输性能的主体材料是行业内的主要任务之一。

如本文所用，并且如本领域一般技术人员所理解，三重态-三重态湮灭是两个处于三重态的原子或分子实体，常会发生相互作用(一般是相互碰撞)，使得其中的一个原子或分子实体处于激发单态，另一个则处于基单态。一般的，但不是必然的，接着会产生延迟荧光。

发明内容

本发明提供一种由式(Ι)所示的通式化合物：

其中，L¹、L²和L³分别独立地选自单键或选自C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₈的烷氧基、C₆-C₃₀的取代或者未取代的芳基或稠环芳基、C₅-C₃₀的取代或者未取代的杂环芳基稠环杂芳基；

Ar¹、Ar²和Ar³分别独立地选自C₆-C₃₀的取代或者未取代的芳基或稠环芳基、C₅-C₃₀的取代或者未取代的杂环芳基或稠环杂芳基；

所述L¹、L²和L³或Ar¹、Ar²和Ar³上的取代基团独立选自卤素、C₁～C₁₀的烷基或环烷基、烯基、C₁～C₆的烷氧基或硫代烷氧基基团、C₆～C₃₀的单环芳烃或稠环芳烃基团、含有选自N、O、S、Si的杂原子且C₆～C₃₀的单环芳烃或稠环芳烃基团；

X选自O、S或Se。

进一步的，Ar¹、Ar²和Ar³分别独立地优选为：苯基，呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡啶基取代的苯基，2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基、间-三联苯基-2-基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、菲基、茚基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、9，9’-二烷基芴、9，9’-螺二芴、茚并芴、荧蒽基、三亚苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、苝基、

基、1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基，二苯并噻咯基、二苯并硒吩基；

或Ar¹、Ar²和Ar³分别独立地优选自：吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、喹啉、三嗪基、苯并三嗪基、苯并吡嗪基、苯并喹啉基、二苯并吡咯基基、咔唑基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑并咔唑基、二苯并咔唑基，二苯并噻咯基；

L¹、L²和L³分别独立地选自：单键、苯基、联苯基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、吡咯基、苯基吡啶基、吡嗪基、喹啉基、三嗪基、苯并三嗪基、苯并吡嗪基、苯并喹啉基、二苯并吡咯基、咔唑基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑并咔唑基、二苯并咔唑基。

更进一步的，L¹和L²优选为单键；L³优选为单键或者以下结构的基团：

更进一步地，本发明有机电致发光化合物优选为下列结构式1-50的化合物：

本发明的通式化合物可以应用在有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管或有机传感器。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包含第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层中包括至少一种由通式(Ⅰ)表示的化合物：

其中，L¹、L²和L³分别独立地选自单键或选自C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₈的烷氧基、C₆-C₃₀的取代或者未取代的芳基或或稠环芳基、C₅-C₃₀的取代或者未取代的杂环芳基或稠杂芳基；

Ar¹、Ar²和Ar³分别独立地选自C₆-C₃₀的取代或者未取代的芳基或稠环芳基、C₅-C₃₀的取代或者未取代的杂环芳基或稠杂芳基；

所述L¹、L²和L³或Ar¹、Ar²和Ar³上的取代基团独立选自卤素、C₁～C₁₀的烷基或环烷基、烯基、C₁～C₆的烷氧基或硫代烷氧基基团、C₆～C₃₀的单环芳烃或稠环芳烃基团、含有选自N、O、S、Si的杂原子且C₆～C₃₀的单环芳烃或稠环芳烃基团；

X选自O、S或Se。

本发明设计的新型通式化合物，引入二苯并噻吩桥连三嗪衍生物作为母核结构，因为二苯并噻吩具有稳定的刚性结构，三嗪衍生物又是一个良好的电子传输基团，两者均是高三线态能级的基团，引入发光层中的主体材料可以有效抑制激子的扩散，所以用不同方式桥连两者形成的母核，不仅可以提高电子在有机电致发光器件的发光层中的迁移率，还能提高器件效率，增加器件稳定性，从而得到高寿命的发光器件。

本发明中，优选的技术方案是将二苯并噻吩片段和三嗪片段通过不同的吸电子桥连基团连接，例如联吡啶，这样可以提高电子在本发明化合物分子内的传输能力，并且通过扭曲的分子结构使得分子具有更高的三线态能级。

通过在本发明化合物的母核结构上引入不同的给电子基团和吸电子基团做修饰，可以得到一些性能良好的双极性主体材料或者电子传输型主体材料。

本发明的另一个创新点在于在二苯并噻吩的另一端的临位引入了苯环作为桥连基团，且在桥连苯环的间位引入取代基团。一方面由于在传输基团中设计了桥连苯环的间位取代基团结构，使得分子中HOMO轨道的电子云分布减小，HOMO能级升高，当本发明化合物作为主体材料应用于OLED器件的发光层中时，可以有效的降低器件中空穴传输层与发光层之间的势垒，进而降低启动电压，减少器件运行中的焦耳热，从而减少器件内因为焦耳热引起的化合物分解等致命伤害。另一方面，在桥连苯环的间位引入取代基团，也可以增强分子内的空穴传输特性，有利于平衡器件内部的载流子传输。

由上所述，本发明化合物采用二苯并噻吩桥连三嗪衍生物作为母核结构，设计了在二苯并噻吩的另一端的临位引入苯环作为桥连结构，且在桥连苯环的间位引入取代基团的结构，并且优选设计了二苯并噻吩片段和三嗪片段通过不同的吸电子桥连基团连接，当该类材料应用于有机电致发光器件中时，器件的寿命和器件的发光效率都可以获得很好的提升效果，从而确保采用本发明通式化合物制备的有机电致发光器件具备更优良的性能。

附图说明

图1是本发明的一种有机电致发光器件结构示意图；

其中110代表玻璃基板，120代表阳极，130代表空穴注入层，140代表空穴传输层，150代表发光层，160代表电子传输层，170代表电子注入层，180代表阴极。

图2是本发明的化合物12的最高占据分子轨道(HOMO)；

图3是本发明的化合物12的最低未占据分子轨道(LUMO)；

图4是本发明的化合物47的最高占据分子轨道(HOMO)；

图5是本发明的化合物47的最低未占据分子轨道(LUMO)；

图6是本发明的化合物12的热重分析图；

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、1，2-双(溴甲基)苯、CuI、邻苯二甲酰氯、盐酸苯肼、三氟乙酸、乙酸、反式-二氨基环己烷、碘苯、碳酸铯、磷酸钾、乙二胺、二苯甲酮、环戊酮、9-芴酮、叔丁醇钠、甲烷磺酸、1-溴-2-甲基萘、邻二溴苯、丁基锂、二溴乙烷、邻二溴苯、过氧化苯甲酰、1-(2-溴苯基)-2-甲基萘、N-溴代丁二酰亚胺、甲氧甲基三甲基氯化鏻、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、1,3-双二苯基膦丙烷氯化镍、咔唑、3,6-二甲基咔唑、3-(2-萘基)-6-苯基咔唑、N-苯基咔唑-3-硼酸、9-(2-萘基)咔唑-3-硼酸等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到。

本发明中的中间体和化合物的分析检测使用ABSCIEX质谱仪(4000QTRAP)和布鲁克核磁共振仪(400M)。

参照下面的实施例来更具体地描述本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。

主要代表性化合物的合成实施例：

实施例1

化合物14的合成

中间体14-1的合成；

氮气保护下，在装有磁子的500mL三口瓶中，加入原料4,4-二溴-2,2-二碘联苯(52g,92.8mmol,1eq),并加入300mL四氢呋喃溶解，将反应液降至低温-78℃，然后逐滴滴加2.5M正丁基锂/正己烷溶液(142mL,185.6mmol,2eq)，恒温搅拌1h，然后逐滴滴加二氯二甲基硅烷(35g,185.6mmol,2eq)，恒温搅拌1h，然后恢复室温搅拌12h。反应结束后用EA/H₂O萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品用二氧化硅柱色谱纯化，得白色固体17g，产率50％。

中间体14-2的合成；

氮气保护下，在装有磁子的500mL三口瓶中，加入中间体14-1(17g,46.4mmol,1eq),并加入300mL四氢呋喃溶解，将反应液降至低温-78℃，然后逐滴滴加2.5M正丁基锂/正己烷溶液(71mL,92.8mmol,2eq)，恒温搅拌1h，然后逐滴滴加1MHCl(17.5g,92.8mmol,2eq)，恒温搅拌2h。反应结束后用EA/H₂O萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品用二氧化硅柱色谱纯化，得白色固体12.3g，产率92％，重复实验得25g中间体。

中间体14-3的合成；

氮气保护下，在装有机械搅拌的四口瓶中加入中间体14-2(17g,59.2mmol,1eq),二苯并噻吩-4-硼酸(16.2g,71mmol,1.2eq)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(1.1g,1.2mmol,2％eq)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(1.9g,4.7mmol,8％eq)，磷酸三钾(47.3g,177.6mmol,3eq)，二氧六环300mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在石油醚中重结晶，过滤得白色固体，22g，产率80％。

中间体14-4的合成；

氮气保护下，在装有磁子的500mL三口瓶中，加入中间体14-3(21.7g,46.4mmol,1eq),并加入300mL四氢呋喃溶解，将反应液降至低温-78℃，然后逐滴滴加1.3M仲丁基锂/正己烷溶液(71mL,92.8mmol,2eq)，恒温搅拌1h，然后逐滴滴加硼酸三异丙酯(17.5g,92.8mmol,2eq)，恒温搅拌1h，然后恢复室温搅拌12h。反应结束后，加入100mL稀盐酸(3M)酸化，然后用CH₂Cl₂/H₂O萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品用石油醚煮洗除掉杂质，得白色固体17.8g，产率75％。

化合物14的合成

氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500mL四口瓶中加入中间体14-4(17.5g,34.2mmol,1eq),2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(11g,41.1mmol,1.2eq)，四三苯基膦钯(0.8g,0.7mmol,2％eq)，碳酸钾(14.2g,102.6mmol,3eq)，二氧六环300mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品分别在石油醚和乙酸乙酯中煮洗，最后在二甲苯中重结晶，过滤得白色固体9.6g，产率40％。

化合物14的质谱数据：MS(MALDI-TOF,m/z)calcd for C₄₇H₃₃N₃SSi:699.2.Found:699.3[M]⁺；氢谱数据：¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.07(d,J＝7.5Hz,1H),8.75(d,J＝7.6Hz,4H),8.39(d,J＝7.6Hz,1H),8.18(p,J＝3.8Hz,1H),8.04(t,J＝1.8Hz,1H),7.90(dt,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.81(dt,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.75–7.68(m,2H),7.65(tdd,J＝7.7,5.7,2.6Hz,4H),7.59-7.52(m,2H),7.47(t,J＝7.2Hz,2H),7.43–7.33(m,5H),7.26(dtd,J＝19.2,7.3,1.3Hz,2H),1.41(s,6H).

实施例2

化合物16的合成

氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500mL四口瓶中加入中间体14-4(20g,40.3mmol,1eq)，2(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(18.7g,48.4mmol,1.2eq)，四三苯基膦钯(0.93g,0.81mmol,2％eq)，碳酸钾(16.7g,120.9mmol,3eq)，二氧六环300mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在石油醚中煮洗，过滤得淡黄色固体10.6g，产率35％。

化合物16的质谱数据：MS(MALDI-TOF,m/z)calcd for C₅₃H₃₇N₃SSi:755.2.Found:755.1[M]⁺；氢谱数据：¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.19(s,1H),8.85(d,J＝7.8Hz,1H),8.80(d,J＝7.5Hz,5H),8.32–8.27(m,2H),8.04–7.99(m,2H),7.81(d,J＝7.7Hz,1H),7.72(t,J＝6.7Hz,3H),7.70–7.66(m,3H),7.65(t,J＝4.7Hz,3H),7.61(q,J＝6.7Hz,3H),7.56(t,J＝7.4Hz,4H),7.49(t,J＝7.6Hz,1H),7.42(d,J＝7.1Hz,1H),7.34(dt,J＝17.8,7.0Hz,2H),1.49(s,6H).

实施例3

化合物12的合成

中间体12-1的合成；

氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500ml四口瓶中加入二苯并噻吩-4-硼酸(20g,87.7mmol,1eq),间氯溴苯(20g,105.2mmol,1.2eq)，四三苯基膦钯(2g,1.75mmol,2％eq)，碳酸钾(36.4g,263.1mmol,3eq)，甲苯300mL，乙醇100mL，水100mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在乙醇中重结晶，过滤得白色固体，20g，产率80％。

中间体12-2的合成；

氮气保护下，于装有磁子的500mL三口瓶中，加入中间体12-1(20g,68mmol,1eq),并加入300mL四氢呋喃溶解，将反应液降至低温-78℃，然后逐滴滴加1.3M仲丁基锂/正己烷溶液(104mL,136mmol,2eq)，恒温搅拌1h，然后逐滴滴加硼酸三异丙酯(25.6g,136mmol,2eq)，恒温搅拌1h，然后恢复室温搅拌12h。反应结束后，加入100mL稀盐酸(3M)酸化，然后用CH₂Cl₂/H₂O萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品用石油醚煮洗除掉杂质，得白色固体11.5g，产率50％。

中间体12-3的合成；

氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500mL四口瓶中加入中间体12-2(11.5g,34mmol,1eq),2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(15.8g,40.8mmol,1.2eq)，四三苯基膦钯(0.79g,0.68mmol,2％eq)，碳酸钾(14.1g,10.2mmol,3eq)，二氧六环200mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入100mL水分液，水相用100ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在乙醇中重结晶，过滤得白色固体，9.4g，产率46％。

化合物12的合成；

氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500mL四口瓶中加入中间体12-3(9.4g,15.6mmol,1eq),吡啶-3-硼酸(3.8g,31.2mmol,1.2eq)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0.29g,0.31mmol,2％eq)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.51g,1.25mmol,8％eq)，磷酸三钾(12.5g,46.8mmol,3eq)，二氧六环200mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在石油醚中重结晶，过滤得白色固体，5.3g，产率53％。

化合物12的质谱数据：MS(MALDI-TOF,m/z)calcd for C₄₄H₂₈N₄S:644.2.Found:644.3[M]⁺；氢谱数据：¹H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ9.24(d,1H),8.7(d,1H),8.42(d,3H),8.28-8.24(m,5H),8.20(d,2H),7.70(s,1H),7.57(m,4H),7.48-7.41(m,7H),7.25(d,4H).

实施例4

化合物26的合成

中间体26-3的合成；

氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500mL四口瓶中加入中间体12-2(17.3g,51.3mmol,1eq),2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(37g,61.5mmol,1.2eq)，四三苯基膦钯(1.19g,1.03mmol,2％eq)，碳酸钾(21.3g,153.9mmol,3eq)，二氧六环300mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入100mL水分液，水相用100mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在乙醇中重结晶，过滤得白色固体，15.4g，产率50％。

化合物26的合成；

氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500mL四口瓶中加入中间体26-3(15.4g,25.6mmol,1eq),吡啶-3-硼酸(3.8g,30.7mmol,1.2eq)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0.47g,0.51mmol,2％eq)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.84g,2.0mmol,8％eq)，磷酸三钾(20.4g,76.8mmol,3eq)，二氧六环300mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入200mL水分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在石油醚中重结晶，过滤得白色固体，7.1g，产率43％

化合物26的质谱数据：MS(MALDI-TOF,m/z)calcd for C₄₄H28N₄S:644.2.Found:644.3[M]⁺；氢谱数据：¹H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ9.23(d,1H),8.7(d,1H),8.42(d,3H),8.28-8.24(m,5H),8.20(d,2H),7.70(s,1H),7.57(m,4H),7.48-7.41(m,7H),7.28(d,4H).

实施例5

化合物47的合成

中间体47-3的合成；

氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500mL四口瓶中加入中间体12-2(11.5g,34mmol,1eq),2-(3-(5-溴吡啶)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(18.9g,40.8mmol,1.2eq)，四三苯基膦钯(0.79g，0.68mmol，2％eq)，碳酸钾(14.1g，10.2mmol，3eq)，二氧六环200ml反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入100mL水分液，水相用100mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在乙醇中重结晶，过滤得白色固体，6.7g，产率29％。

化合物47的合成；

氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500mL四口瓶中加入中间体47-3(6.7g,10mmol,1eq),吡啶-3-硼酸(1.5g,12mmol,1.2eq)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0.18g,0.2mmol,2％eq)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(Sphos,0.3g,0.8mmol,8％eq)，磷酸三钾(6.3g,30mmol,3eq)，二氧六环100mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入50mL水分液，水相用50mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在石油醚中重结晶，过滤得白色固体，2.2g，产率31％。

化合物47的质谱数据：MS(MALDI-TOF,m/z)calcd for C₄₉H₃₁N₅S:721.2.Found:721.3[M]⁺；氢谱数据：¹H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ9.24(d,1H),8.7(d,1H),8.42(d,5H),8.28-8.24(m,5H),8.20(d,2H),7.70(s,1H),7.63(s,1H),7.57(m,4H),7.48-7.41(m,7H),7.25(d,4H).

有机电致发光器件的实施例：

器件实施例中制备的OLED有机电致发光器件的典型结构为：

基片/阳极/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)/阴极

上述“/”表示不同功能层之间按顺序层叠。

本专利发明的化合物用于发光层中的主体材料，R1为对比实施例中的主体材料，其合成方法见专利US 2016/0093808 Al。

本发明中有机电致发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有良好的空穴传输性能，能够有效的把空穴从阳极传输到发光层上。所述材料不限于咔唑类化合物、三芳胺类化合物、酞菁类化合物、含有氟烃的聚合物、导电聚合物、金属络合物和可交联化合物。

本发明中有机电致发光器件的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量高于掺杂剂的三重态能量即可。除本发明的具体结构式Ι化合物外，还可以含有如下化合物，包括但是不限于氮杂环类化合物、萘类化合物、芘类化合物、苯并菲类化合物、荧蒽类化合物、蒽类化合物、苝类化合物、呋喃类化合物、噻吩类化合物、噻咯类化合物、有机金属螯合物、金属有机荧光络合物或者聚乙烯咔唑、聚有机硅化合物、聚噻吩等有机高分子发光材料等。磷光材料则包含有下列金属：Ir、Pt、Os、Cu、Au等。以上材料可以单独使用，也可以多种混合使用。

本发明中有机电致发光器件的电子传输层材料要求具有良好的电子传输性能，能有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有较高电子迁移率。可以选择如下化合物，但不限于此：氧杂恶唑、噻唑类化合物、三氮唑类化合物、三氮嗪类化合物、三氮杂苯类化合物、喔啉类化合物、二氮蒽类化合物、含硅杂环类化合物、喹啉类化合物、菲啰啉类化合物、金属螯合物、氟取代苯类化合物、苯并咪唑类化合物。

本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效地把电子从阴极注入到有机层中，主要选自碱金属或者碱土金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属化合物或者碱金属络合物，可以选择如下化合物，但不限于此：碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物或者卤化物、碱土金属的氧化物或者卤化物、稀土金属的氧化物或者卤化物、碱金属或者碱土金属的有机络合物；优选为锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、8-羟基喹啉锂、铯、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、钙、氟化钙、氧化钙、镁、碳酸镁、氟化镁，这些化合物可以单独使用，也可以混合使用，也可以和其它有机电致发光材料配合使用。

本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以用真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电极可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。

本发明器件实施例中有机电致发光器件的具体结构为：

ITO/2-TNATA(30nm)/NPB(20nm)/EML(20nm)/Bphen(50nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)

发光层(EML)中主体材料为本发明中的化合物12,14,16,26,47和49及对比化合物R1，搭配绿磷光染料Ir(ppy)₃，掺杂浓度为10％。

各功能层材料分子结构如下：

对比实施例中有机电致发光器件制备过程如下：

将表面涂覆了ITO透明导电薄膜的玻璃基板在清洗液中超声清洗，在去离子水中超声处理，在乙醇：丙酮混合溶液中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全去除水分，用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～1×10^-4Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀2-TNATA，调节蒸镀速率为0.1nm/s，形成厚度为30nm的空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀化合物NPB，形成厚度为20nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料R1蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料Ir(ppy)₃蒸镀速率按照掺杂比例设定，蒸镀总膜厚为20nm；

用Bphen作为器件电子传输层材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为50nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

器件实施例1

本发明化合物作为发光主体材料。

采用与对比实施例相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将R1替换为本发明中合成的化合物12。

器件实施例2

本发明化合物作为发光主体材料。

采用与对比实施例相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将R1替换为本发明中合成的化合物14。

器件实施例3

本发明化合物作为发光主体材料。

采用与对比实施例相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将R1替换为本发明中合成的化合物16。

器件实施例4

本发明化合物作为发光主体材料。

采用与对比实施例相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将R1替换为本发明中合成的化合物26。

器件实施例5

本发明化合物作为发光主体材料。

采用与对比实施例相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将R1替换为本发明中合成的化合物47。

器件实施例6

本发明化合物作为发光主体材料。

采用与对比实施例相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将R1替换为本发明中合成的化合物49。

本发明器件实施例中公开的具体优选结构化合物应用在有机电致发光器件中的器件性能检测数据详见下表：

在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，采用本发明的这类通式化合物代替对比器件实施例1中的现有技术中的化合物R1作为发光层主体材料，器件实施例2-6中所制备器件的工作电压相比较于采用化合物R1作为发光主体材料所制备的器件实施例1中的启亮电压值5.1V均有所降低，同时实施例2-6中所制备器件在1000nit亮度下测得的电流效率也相较于实施例1所制备器件的电流效率值31cd/A均有非常明显的提升。

由此可见，当本发明的此类通式化合物应用于有机电致发光器件中时，所制备的OLED器件相对于采用现有技术中材料所制备的器件来看，其电压和电流效率两个方面的性能都取得了非常好的提升效果，因而有机电致发光器件具备更优良的性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (6)

1.一种根据式(Ⅰ)结构的通式化合物：

其中，L¹、L²分别独立地选自单键，L³选自单键或者选自以下结构的基团：

Ar¹选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、9，9’-二烷基芴、9，9’-螺二芴、二苯并噻咯基；

Ar²和Ar³分别独立地选自苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、9，9’-二烷基芴、喹啉或吡啶基；X选自S。

2.一种化合物，选自下述具体结构式：

3.权利要求1述的通式化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件的发光层中作为主体材料。

4.根据权利要求2所述的化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件的发光层中作为主体材料。

5.一种有机电致发光器件，该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层中包括至少一种由通式(Ⅰ)表示的化合物：

其中，L¹、L²分别独立地选自单键，L³选自单键或者选自以下结构的基团：

Ar¹选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、9，9’-二烷基芴、9，9’-螺二芴、二苯并噻咯基；

Ar²和Ar³分别独立地选自苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、9，9’-二烷基芴、喹啉或吡啶基；

X选自S。

6.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层中包括选自下述具体结构式的化合物：

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