CN109824835B - 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents
一种聚羧酸系减水剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109824835B CN109824835B CN201910057894.0A CN201910057894A CN109824835B CN 109824835 B CN109824835 B CN 109824835B CN 201910057894 A CN201910057894 A CN 201910057894A CN 109824835 B CN109824835 B CN 109824835B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- reducing agent
- water reducing
- acid
- polycarboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 125
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 23
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 16
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims abstract description 16
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)OCC[N+](C)(C)C RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M sodium ascorbate Substances [Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M 0.000 claims description 3
- 229960005055 sodium ascorbate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 claims description 3
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 claims description 3
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 2
- WDHYRUBXLGOLKR-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OP(O)(O)=O WDHYRUBXLGOLKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 8
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000004576 sand Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 abstract description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 41
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- -1 phosphate radicals Chemical class 0.000 description 13
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 description 9
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M sodium-L-ascorbate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- RRDQTXGFURAKDI-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;naphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound O=C.C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C21 RRDQTXGFURAKDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011755 sodium-L-ascorbate Substances 0.000 description 4
- 235000019187 sodium-L-ascorbate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- DGVVJWXRCWCCOD-UHFFFAOYSA-N naphthalene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC2=CC=CC=C21 DGVVJWXRCWCCOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C.C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002085 irritant Substances 0.000 description 1
- 231100000021 irritant Toxicity 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical class NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚羧酸系减水剂及其制备方法，涉及建筑工程材料技术领域，所述聚羧酸系减水剂包含以下重量份原料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚300‑450份、丙烯酸100‑150份、丙烯酸磷酸酯40‑60份，磷酸基链转移剂1.0‑5.0份、丙烯酸羟乙酯2‑6份、引发剂0.5‑2.0份、还原剂0.5‑1.5份、巯基丙酸0.3‑1.5份，水300‑550份。其制备工艺包括以下步骤：1）反应物在催化剂的作用下生成含有磷酸酯短支链大分子单体；2）依次加入A料和B料，接枝共聚生成聚羧酸；3）制备阳离子聚电解质；4）加入液碱，调节pH值，得到液态的聚羧酸系减水剂。本发明通过在大单体上引入磷酸酯短支链，与大单体长支链相互交错，增大减水剂的适应性、和易性，以适应于砂石地材中粘土矿物含量较高的情况，提高保坍效果。
Description
技术领域
本发明涉及建筑工程材料技术领域，尤其是涉及一种聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合的流动性；或减少单位水泥用量,节约水泥。
聚羧酸系减水剂,作为继脂肪族系、萘系和氨基磺酸盐系减水剂之后推出的新型高性能减水剂，因其具有掺量低、减水率高、分子结构可调性强以及绿色环保等优良性能，被越来越广泛地应用到高速铁路、桥梁、隧道、大坝等一系列混凝土工程中，但面对国内复杂多变的水泥及混凝土材料，聚羧酸类减水剂往往体现不出其高性能的优势。随着我国优质砂石资源减少，混凝土成分复杂性增加，尤其是在工民建工程中，大量含泥量高的砂石被直接用于混凝土拌合中，使得新拌水泥由于含泥量较高，而出现团聚，分散性不好等现象，导致新拌混凝土的和易性、适应性变差，坍落度损失加快，难以保证运输、泵送及施工。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚羧酸系减水剂及其制备方法，通过在大单体上引入磷酸酯短支链，与大单体长支链相互交错，增大减水剂的适应性、和易性，以适应于砂石地材中粘土矿物含量较高的情况，提高保坍效果。
本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种聚羧酸系减水剂，所述聚羧酸系减水剂包含以下重量份原料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚300-450份、丙烯酸100-150份、丙烯酸磷酸酯40-60份、丙烯酸羟乙酯2-6份、引发剂0.5-2.0份、还原剂0.5-1.5份、巯基丙酸0.3-1.5份，水300-550份。
通过采用上述技术方案，水泥加水拌合以后，由于水泥颗粒分子引力的作用，会使水泥浆形成絮凝结构，使10-30％的拌合水被包裹在水泥颗粒中，不能参与自由流动和润滑作用，从而影响了混凝土拌合物的流动性。当加入聚羧酸减水剂以后，由于聚羧酸减水剂分子能定向吸附于水泥颗粒的表面，使水泥颗粒表面带上同一种电荷(一般为负电荷)，形成静电排斥作用，使水泥颗粒相互分散，使水泥颗粒相互分散，破坏絮凝结构，释放出被包裹的水，参与流动，从而有效地增加了混凝土拌合物的流动性。
由于磷酸酯中磷酸根拥有两个负电荷，在梳型聚合物主链上引入磷酸酯单体，利用磷酸酯与水泥粒子的更强烈的吸附作用与黏土产生更强烈的静电排斥作用，以增大减水剂的抗泥性，以适应于砂石地材中粘土矿物含量较高的情况，提高保坍效果。
水泥浆体碱性条件能够使梳型聚合物中的酯键发生水解，生成游离的磷酸根离子和HO-X-OH，其中游离的磷酸根离子与水泥粒外表面的矿物质或水化物作用生成致密的磷酸盐层，阻止水分子进入其内部，约束水泥正常水化，使其水化速度减缓，起到保坍的效果。同时游离的磷酸根离子与释放的-COOH相互协同作用对水泥有扩散作用。且HO-X-OH对水泥水化也有一定的延缓作用，者共同作用使聚羧酸减水剂有更加良好的性能。
由于磷酸酯亲水基极性非常强，吸附在水泥颗粒表面的聚羧酸减水剂能与水分子形成一层稳定的溶剂化水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，能有效降低水泥颗粒间的滑动阻力，从而进一步提高混凝土的流动性。
磷酸酯短支链可以伸展于水溶液中，可在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层。当水泥颗粒相互靠近时，吸附层开始重叠，即在水泥颗粒间产生空间位阻作用，重叠越多，空间位阻斥力越大，对水泥颗粒间凝聚作用的阻碍也越大，使得混凝土的坍落度保持良好。
由于硫酸根离子会对水泥产生一定的影响，在梳型聚合物主链上引入磷酸酯单体，可以减小硫酸根离子对水泥的影响，使得混凝土的坍落度保持良好。
甲基烯丙基聚氧乙烯醚可以与丙烯酸发生酯化接枝反应，生成梳型大单体。甲基烯丙基聚氧乙烯醚无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，不会水解变质。并与多种组份有良好的相溶性。作为聚羧酸系水泥减水剂中主要原材料使用，合成的聚羧酸高效系减水剂有较强的水泥颗粒分散性保持能力，使产品具有掺量低、减水率高、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等特点。
丙烯酸作为共聚单体，可以给聚羧酸分子提供静电吸附基团，提供了吸附驱动力，另外，丙烯酸还起到调节聚合反应，提高聚醚大单体转化力的作用。丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成。
巯基丙酸作为链转移剂，用以提高甲基烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸酯化接枝反应效率和梳型大单体的产率。巯基丙酸可以使丙烯酸自由基的活性中心向磺酸基、聚氧乙烯链、磷酸基团转移，使他们能够相间排布分布，从而完全施展这这四种单体的写协同作用。同时，活性中心的转移，可以降低聚合度，调节减水剂的分子量分布。
丙烯酸羟乙酯是一种单酯，一般溶于有机溶剂，与水混溶，共聚物可用作纤维处理剂，热固性涂料、高粘结强度的粘合剂、兼具耐热性和耐油性橡胶(如丙烯酸类共聚橡胶)、纸张加工剂、润滑油添加剂，与丙烯酰胺的共聚物可用作增稠剂，与乙烯基醚的共聚物可用作地板蜡得代用品，与二乙烯苯的共聚物可用作离子交换树脂等。可用于辐射固化体系中的活性稀释剂和交联剂，用以提高减水剂的减水剂的适应性、和易性，提高保坍效果。
本发明进一步设置为：所述聚羧酸系减水剂还包含以下重量份原料：磷酸基链转移剂1.0-5.0份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10-20份、浓硫酸2-4份、液碱10-50份。
通过采用上述技术方案，萘系高效减水剂其主要成分是β-萘磺酸盐甲醛缩合物，是一种非引气型减水剂，对各种水泥适应性好，改善混凝土的可操作性，广泛应用于公路、铁路、桥梁、隧道、电站、大坝、高层建筑等工程。
聚羧酸减水剂是继木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，是一种引气型减水剂，是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种高效减水剂。
但由于萘系减水剂和聚羧酸减水剂的各自特性，两减水剂不能一起使用或复配使用。混凝土生产中，如果在这两个系列减水剂之间更换产品，所有的减水剂储存、输送管道、计量系统和搅拌机都需要彻底清洗，否则也会严重影响减水剂使用效果。
通过加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵可以与丙烯酸发生反应生成的阳离子聚电解质，阳离子聚电解质可以与萘系高效减水剂中的β-萘磺酸盐甲醛缩合物发生反应，使聚羧酸减水剂与萘系减水剂不再相克，可以相容，发生一定的复配或混合，方便工人操作，增大减水剂的适应性、和易性，以适应于砂石地材中粘土矿物含量较高的情况，提高保坍效果。
本发明进一步设置为：所述引发剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。
通过采用上述技术方案，引发剂是一类容易受热分解成自由基的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。选用氧化还原体系做为引发剂，可以降低聚合反应的阙能，从而弥补了放应速率的降低，减少能源消耗。
本发明进一步设置为：所述还原剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、L-抗坏血酸钠的一种或多种。
通过采用上述技术方案，还原剂是在氧化还原反应里，失去电子或有电子偏离的物质。还原剂本身具有还原性，被氧化，其产物叫氧化产物。还原与氧化反应是同时进行的，即是说，还原剂在与被还原物进行氧化反应的同时，自身也被氧化，而成为氧化物。所含的某种物质的化合价升高的反应物是还原剂。还原剂与引发剂配合使用，生成氧化还原体系，用以降低聚合反应的阙能，从而弥补了放应速率的降低，减少能源消耗。
本发明进一步设置为：所述磷酸基链转移剂包括次磷酸钠、磷酸二氢钠、三聚磷酸钠中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，磷酸基链转移剂可以对磷酸基团起特定作用，进一步提高磷酸酯短支链的接枝率，提高含磷酸酯基的聚羧酸减水剂含量。同时也甲基烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸酯化接枝反应效率和梳型大单体的产率，使活性中心发生转移，降低聚合度，调节减水剂的分子量分布。
三聚磷酸钠水溶液呈弱碱性(1％水溶液的PH值约为9.7)，它在PH为4.3～14范围水)中，形成悬浊液(类似乳化液)的作用，即分散作用。三聚磷酸钠也能使液态、固态微粒更好的溶于液体(如水)介质中，使溶液外观完全透明，好像真溶液一样，这就是增溶作用。三聚磷酸钠可作缓凝剂的存在，可提高水泥的保坍性，减缓水泥凝固。一种聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将原料中的丙烯酸等分成三份；
2)按重量份将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、引发剂、丙烯酸磷酸酯、磷酸基链转移剂、水，以及步骤1中的1份的丙烯酸，加入到反应容器，进行反应，形成第一混合液；
3)按重量份依次在第一混合液中加入A料和B料，形成第二混合液；A料包括丙烯酸羟乙酯，以及步骤1中的2份丙烯酸；B料包括巯基丙酸和L-抗坏血酸钠；
4)按重量份依次将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和浓硫酸加入到第二混合液中，进行反应，形成第三混合液；
5)按重量份加入液碱到第三混合液中，调节第三混合液的pH值，得到液态的聚羧酸系减水剂。
通过采用上述技术方案，步骤2中，加入丙烯酸磷酸酯和磷酸基链转移剂，使丙烯酸磷酸酯中的磷酸酯基可以尽可能多的被引入到到单体中，防止在步骤3中加入A料和B料后，反应更多的是进行甲基烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸发生的酯化接枝反应，影响磷酸酯基与大单体的接枝共聚，导致聚羧酸减水剂中的磷酸基团含量降低。
步骤3中B料滞于A料加入，防止分解的自由基数目偏多，链终止几率增加，导致分子量过低，减水剂的空间位阻效应减落，分散效能变差。
步骤4中制备阳离子聚电解质，阳离子聚电解质可以与萘系高效减水剂中的β-萘磺酸盐甲醛缩合物发生反应，使聚羧酸减水剂与萘系减水剂不再相克，可以相容，发生一定的复配或混合，方便工人操作，增大减水剂的适应性、和易性，以适应于砂石地材中粘土矿物含量较高的情况，提高保坍效果。
步骤5中，用于调节溶液的pH值，提高减水剂体系的稳定性。
本发明进一步设置为：所述引发剂包括过氧化氢和过硫酸铵，所述过氧化氢占引发剂总量的20-50％，所述过硫酸铵占引发剂总量的50-80％。
通过采用上述技术方案，过氧化氢可在高温和催化剂存在下，产生氢氧根自由基，引发单体进行自由基聚合，但过氧化氢用量会影响反应转化率和产物分子量，进而影响减水剂的分散效果。当过氧化氢的用量小于20％，会使反应的转化率降低，造成产物的有效含量少，分散性差。当过氧化氢的用量大于50％，会导致分解的自由基树木偏多，链终止几率增加，导致分子量过低，减水剂的空间位阻效应减落，分散效能变差。
过硫酸铵易溶于水受热易分解.过硫酸铵在水溶液中能水解成硫酸氢铵和过氧化氢。通过加入有过氧化氢，可以降低过硫酸铵的分解量，提高过硫酸铵在水溶液中的含量，以提高反应转化率和产物分子量。
本发明进一步设置为：所述还原剂包括L-抗坏血酸钠。
通过采用上述技术方案，过硫酸铵与L-抗坏血酸钠所生成的氧化还原体系不仅可以提高反应转化率和产物分子量，还可以使制得的减水剂局有良好的初始净浆流动度，且流动保持性能较好。
本发明进一步设置为：所述磷酸基链转移剂包括三聚磷酸钠。
通过采用上述技术方案，三聚磷酸钠不仅可做为磷酸基链转移剂，用以提高磷酸酯短支链的接枝率，还可以作为缓凝剂的存在，可提高水泥的保坍性，减缓水泥凝固。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1.通过在大单体上引入磷酸酯短支链，与大单体长支链相互交错，增大减水剂的适应性、和易性，以适应于砂石地材中粘土矿物含量较高的情况，提高保坍效果；
2.通过加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵可以与丙烯酸发生反应生成的阳离子聚电解质，阳离子聚电解质可以与萘系高效减水剂中的β-萘磺酸盐甲醛缩合物发生反应，使聚羧酸减水剂与萘系减水剂不再相克，可以发生一定的复配或混合，方便工人操作，增大减水剂的适应性、和易性，以适应于砂石地材中粘土矿物含量较高的情况，提高保坍效果；
3.通过将过硫酸铵和过氧化氢进行混合制备引发剂，用以提高反应转化率和产物分子量，还可以使制得的减水剂具有良好的初始净浆流动度，且流动保持性能较好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。
参照图1，一种聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将原料中的126份丙烯酸等分成三份；
2)将370份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、0.42份过氧化氢、0.78份过硫酸铵、50份丙烯酸磷酸酯、3份三聚磷酸钠、425份水，以及步骤1中的1份的丙烯酸，加入到反应容器，进行反应，形成第一混合液；
3)依次在第一混合液中加入A料和B料，形成第二混合液；A料包括4份丙烯酸羟乙酯，以及步骤1中的2份丙烯酸；B料包括0.9份巯基丙酸和1份L-抗坏血酸钠；
4)依次将15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和3份浓硫酸加入到第二混合液中，进行反应，形成第三混合液；
5)加入质量浓度为40％的液碱30份到第三混合液中，调节第三混合液的pH值，得到液态聚羧酸系减水剂。
实施例2-5与实施例1的区别在于，聚羧酸系减水剂中各物质以重量份计如下表：
实施例6-14与实施例1的区别在于，引发剂包括以下重量百分比计的原料：
实施例17-22与实施例1的区别在于，还原剂包括以下重量百分比计的原料：
| 实施例 | 亚硫酸钠 | 焦亚硫酸钠 | L-抗坏血酸钠 |
| 实施例17 | 0 | 100 | 0 |
| 实施例18 | 100 | 0 | 0 |
| 实施例19 | 40 | 60 | 0 |
| 实施例20 | 20 | 0 | 80 |
| 实施例21 | 0 | 30 | 70 |
| 实施例22 | 10 | 30 | 60 |
实施例23-27与实施例1的区别在于，磷酸基链转移剂包括以下重量百分比计的原料：
| 实施例 | 次磷酸钠 | 磷酸二氢钠 | 三聚磷酸钠 |
| 实施例23 | 100 | 0 | 0 |
| 实施例24 | 0 | 100 | 0 |
| 实施例25 | 40 | 60 | 0 |
| 实施例26 | 30 | 0 | 70 |
| 实施例27 | 0 | 35 | 65 |
| 实施例28 | 20 | 25 | 55 |
对比例1-5：
与实施例1比，聚羧酸系减水剂中各物质以重量份计如下表：
对比例6：与实施例1的区别在于，3)按重量份依次在第一混合液中加入B料和A料，形成第二混合液；A料包括丙烯酸羟乙酯，以及步骤1中的2份丙烯酸；B料包括巯基丙酸和L-抗坏血酸钠。
对比例7：采用市场上常见的聚羧酸系减水剂：在本对比例中采用济南天顺通元化工有限公司产的聚羧酸系高效减水剂，型号为66-8。
对比例8：采用市场上常见的萘系减水剂：在本对比例中采用上海云哲新材料科技有限公司产的萘系高效减水剂，型号为FDN-C。
对比例9：将对比例8中的萘系高效减水剂与实施例1中所制备的聚羧酸系减水剂进行复配，萘系高效减水剂与聚羧酸系减水剂之比为1:3。
对比例10：将对比例7中的聚羧酸系高效减水剂和对比例8中的萘系高效减水剂进行复配，萘系高效减水剂与聚羧酸系高效减水剂之比为1:3。
将实施例1、实施例2、实施例5与对比例1-5所制备的减水剂和对比例6-9中的减水剂进行对比，按照GB/T8077对水泥净浆流动度和砂浆减水率测试，测试水泥为海螺水泥42.5R，水灰比0.29，减水剂掺量均为0.6％。混凝土配合比为：水泥330kg/m3、砂742kg/m3、石1113kg/m3(公称粒径为5mm-20mm的碎石，采用二级配，其中5mm-10mm占40％，10mm-20mm占60％)。检测结果见下表：
由上表可知，采用本发明实施例1-2和实施例5中制备的减水剂，其水泥净浆、砂浆减水率和1小时的保塑性皆好于对比例1，说明通过在大单体上引入磷酸酯短支链，可以增大减水剂的减水率和保塑性，提高保坍效果。
对比例1和对比例2相比可知，加入磷酸基链转移剂可以提高磷酸酯短支链的接枝率，提高含磷酸酯基的聚羧酸减水剂含量，从而提高减水剂的减水效果。
对比例6与实施例1比，说明A料滞于B料加入，会使分解的自由基数目偏多，导致链终止几率增加，分子量过低，减水剂的空间位阻效应减落，分散效能变差。
实施例1、对比例7和对比例8相比可知，采用本发明实施例中制备的减水剂，其水泥净浆、砂浆减水率和1小时的保塑性皆好于市面上常用减水剂，说明加入磷酸酯短支链可以提高减水剂的减水率和坍落度保持能力。
对比例9和对比例10相比可知，通过加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵可以使聚羧酸减水剂与萘系减水剂不再相克，可以相容，发生一定的复配或混合，方便工人操作，增大减水剂的适应性、和易性，无需在这两个系列减水剂之间更换产品时，将所有的减水剂储存、输送管道、计量系统和搅拌机进行彻底清洗。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述聚羧酸系减水剂包含以下重量份原料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚300-450份、丙烯酸100-150份、丙烯酸磷酸酯40-60份、丙烯酸羟乙酯2-6份、引发剂0.5-2.0份、还原剂0.5-1.5份、巯基丙酸0.3-1.5份，水300-550份，磷酸基链转移剂1.0-5.0份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10-20份、浓硫酸2-4份、液碱10-50份。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述引发剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述还原剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、L-抗坏血酸钠的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述磷酸基链转移剂包括次磷酸钠、磷酸二氢钠、三聚磷酸钠中的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一所述的一种聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将原料中的丙烯酸等分成三份；
2）按重量份将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、引发剂、丙烯酸磷酸酯、磷酸基链转移剂、水，以及步骤1中的1份的丙烯酸，加入到反应容器，进行反应，形成第一混合液；
3）按重量份依次在第一混合液中加入A料和B料，形成第二混合液；A料包括丙烯酸羟乙酯，以及步骤1中的2份丙烯酸；B料包括巯基丙酸和还原剂；
4）按重量份依次将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和浓硫酸加入到第二混合液中，进行反应，形成第三混合液；
5）按重量份加入液碱到第三混合液中，调节第三混合液的pH值，得到液态的聚羧酸系减水剂。
6.根据权利要求5所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括过氧化氢和过硫酸铵，所述过氧化氢占引发剂总量的20-50%，所述过硫酸铵占引发剂总量的50-80%。
7.根据权利要求5所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸基链转移剂包括三聚磷酸钠。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910057894.0A CN109824835B (zh) | 2019-01-19 | 2019-01-19 | 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910057894.0A CN109824835B (zh) | 2019-01-19 | 2019-01-19 | 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109824835A CN109824835A (zh) | 2019-05-31 |
| CN109824835B true CN109824835B (zh) | 2021-04-13 |
Family
ID=66861784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910057894.0A Active CN109824835B (zh) | 2019-01-19 | 2019-01-19 | 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109824835B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110395936A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-11-01 | 江苏博思通新材料有限公司 | 一种混凝土复合型高效减水剂 |
| CN115772010B (zh) * | 2022-12-09 | 2023-08-01 | 山东高强新材料科技有限公司 | 一种高效处理建筑混凝土用水洗砂中絮凝材料的抗絮凝剂及其制备方法 |
| CN115974451B (zh) * | 2023-01-30 | 2024-02-20 | 甘肃金凯宁工贸集团有限公司 | 一种高效环保减水剂及其制备方法 |
| CN117105569B (zh) * | 2023-09-22 | 2024-10-11 | 湖南湘鑫科贸发展有限公司 | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102807653A (zh) * | 2012-08-21 | 2012-12-05 | 南京瑞迪高新技术有限公司 | 可与萘系减水剂复配的共聚羧酸系高效减水剂及制备方法 |
| CN105367720A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-03-02 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN107987225A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-04 | 湖北工业大学 | 一种抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂及低温制备方法 |
| CN108383953A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-08-10 | 湖北工业大学 | 一种初始无锚固基团的聚羧酸保坍剂的制备方法 |
| WO2018152392A1 (en) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | Momentive Performance Materials Inc. | Ionically modified silicones, compositions, and medical devices formed therefrom |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3001457B1 (fr) * | 2013-01-31 | 2015-02-06 | Snf Sas | Nouveaux polymeres peignes utilisables en cosmetique et detergence |
-
2019
- 2019-01-19 CN CN201910057894.0A patent/CN109824835B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102807653A (zh) * | 2012-08-21 | 2012-12-05 | 南京瑞迪高新技术有限公司 | 可与萘系减水剂复配的共聚羧酸系高效减水剂及制备方法 |
| CN105367720A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-03-02 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| WO2018152392A1 (en) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | Momentive Performance Materials Inc. | Ionically modified silicones, compositions, and medical devices formed therefrom |
| CN107987225A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-04 | 湖北工业大学 | 一种抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂及低温制备方法 |
| CN108383953A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-08-10 | 湖北工业大学 | 一种初始无锚固基团的聚羧酸保坍剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109824835A (zh) | 2019-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109824835B (zh) | 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN109312032B (zh) | 一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法 | |
| CN105367720B (zh) | 一种减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| EP2454310B1 (de) | Mischungen, enthaltend verzweigte oligomere oder polymere verbindungen, ihre herstellung und verwendung | |
| CN107337766B (zh) | 一种高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN104177562B (zh) | 一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 | |
| CN105110687A (zh) | 一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109651566A (zh) | 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN108047396B (zh) | 一种多阳离子抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN111925489B (zh) | 一种高减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 | |
| CN111592272A (zh) | 一种机制砂混凝土预应力构件用聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN103613308B (zh) | 减水型聚羧酸类混凝土保坍剂及其制备方法 | |
| CN104177561B (zh) | 一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 | |
| CN110642994A (zh) | 一种石粉适应型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN104692701B (zh) | 一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂及制备方法 | |
| CN112694574A (zh) | 一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN108840587A (zh) | 一种抗泥型混凝土减水剂及其制备方法 | |
| CN103613307B (zh) | 保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109704619B (zh) | 一种氨基磺酸盐高效减水剂及其制备工艺 | |
| CN109021179B (zh) | 一种膦酸基聚合物及其制备方法和磷酸基母液 | |
| CN103772623A (zh) | 抗泥型混凝土减水剂及其制备方法 | |
| CN112939507B (zh) | 石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂及制备方法 | |
| CN113683736B (zh) | 一种高强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN105778010A (zh) | 一种高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN111018399A (zh) | 一种环保保坍型混凝土泵送剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240506 Address after: 312300 Hangzhou Shangyu economic and Technological Development Zone, Shaoxing, Zhejiang Patentee after: SHAOXING SHANGYU JINGUAN CHEMICAL CO.,LTD. Country or region after: China Address before: 312369 Hangzhou Shangyu economic and Technological Development Zone, Shaoxing, Zhejiang Patentee before: ZHEJIANG JISHENG CHEMICAL BUILDING MATERIALS Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |