CN109810687B - 一种适用于低渗煤层气储层增产的环保型酸化工作液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种适用于低渗煤层气储层增产的环保型酸化工作液，属于煤层气开发技术领域。本发明的环保型酸化工作液由有机酸、螯合剂、防膨剂和缓蚀剂等组成，每100份水中包含以下质量份的各组分：有机酸7‑9份，螯合剂4‑5份，防膨剂4份，缓蚀剂0.5‑1份；有机酸由甲酸和柠檬酸组成，螯合剂由谷氨酸N,N‑二乙酸(GLDA)和N‑β‑羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)组成，防膨剂由氯化钾和氯化铵组成。本发明的环保型酸化工作液对煤岩中的结晶矿物有较好的溶蚀效果，可使煤岩裂缝宽度、孔隙度增大，进而增加气测渗透率；同时其对管材的腐蚀性低，不会对煤矿地下水造成污染，也不会影响后期生产的煤炭产品品质，在低渗煤层气储层增产中具有良好的应用前景。

Description

一种适用于低渗煤层气储层增产的环保型酸化工作液

技术领域

本发明涉及煤层气开发技术领域，尤其涉及一种适用于低渗煤层气储层增产的环保型酸化工作液。

背景技术

煤层气是一种十分重要的非常规天然气，吸附在煤基质颗粒表面或以游离态形式存在于煤岩的孔隙裂隙中，是煤的伴生矿产资源。虽然我国具有非常丰富的煤层气资源，但由于其较低的渗透率(一般在0.001-0.1mD)，制约了煤层气的开发与利用。

目前在低渗煤层气增产中广泛使用的水力压裂技术虽然能够有效地沟通煤岩中的割理和构造裂隙，但由于煤岩具有较强的应力敏感性，在高压下裂隙会闭合，影响煤层气解吸和最终煤层气井的产气效果，且高压容易沟通煤层与顶底板的含水层。

另一方面，酸化技术是油气田开发中高油气产量的重要手段之一，其是通过井眼向地层注入一种或几种酸液，当酸液溶蚀煤岩胶结物或地层孔隙、裂隙中的堵塞物后，能够恢复或提高地层渗透性。传统的酸化技术中常规酸液如盐酸或土酸存在对井管腐蚀性较强、容易生成氟化钙和硅胶等沉淀物造成二次伤害的问题。因此，低渗煤层气井增产作业中迫切需要一种能适应其储层物性的新型酸化技术。

中国发明专利“一种提高煤层渗透率的酸化溶液的化学配方”(公开号：106497540A)提供了一种提高煤层渗透率的酸化溶液的化学配方，由以下成分按重量百分比组成：盐酸12-15％、氢氟酸2-2.5％、酸化缓速剂2.5-3％、酸化缓蚀剂1.5-1.8％、铁离子稳定剂0.3-0.5、防膨剂2-2.2％、余量为水。该发明主要针对为煤层中所含有的方解石、白云石、硅酸盐等矿物成分，这些矿物成分被酸化溶液溶解后，随酸化溶液从煤层流出，增加了煤层中的裂隙以及裂隙的连通性，从而增大煤层的渗透率，提高煤层气的抽采效果。但由于其配方中主要成分为盐酸和氢氟酸，在酸化过程中，盐酸易产生引起伊利石矿物的运移，氢氟酸容易生产氟化钙沉淀，同时两种酸液对井底钻具腐蚀较为强烈。

中国发明专利“用于解除煤层气井污染堵塞的酸化解堵剂”(公开号：104073230A)提供了一种用于解除煤层气井污染堵塞的酸化解堵剂，以重量百分比计，包括3.0-5.0％氨基磺酸，3.0-5.0％氟化氢铵，0-2.0％乙酸，1.0-2.0％甲醛，0.5-1.0％乙炔二醇，0.5-1.0％氯化铵，其余为水。该发明具有溶蚀能力强，腐蚀速率低的特点，利用乙酸、氨基磺酸与氟化氢铵缓慢生成氢氟酸溶蚀煤层中的硅酸盐矿物和碳酸盐矿物等。但是其解堵剂中含有氟化物，残酸危害高，对环境存在污染。

中国发明专利“一种适用于复杂岩性储层酸化的解堵剂及酸化解堵方法”(公开号：103484088B)公开了一种适用于复杂岩性储层酸化的解堵剂，由以下重量百分比的原料混合制成：盐酸肼10-25％，含氟化合物2-6％，酸化缓蚀剂0.3-3％，破乳助排剂0.3-3％，酸化用铁离子稳定剂0.3-3％，粘土稳定剂0.3-3％，余量为水。解堵剂采用粉末状盐酸肼与含氟化合物混合后在储层中缓慢生成氢氟酸进行解堵，具有原料运输方便，使用安全环保的特点：通过盐酸肼与含氟化合物在地层中生成氢氟酸，达到缓速的目的，在提高储层渗透率和穿透深度方面明显优于常规土酸。解堵成本低，穿透深度大，能够很好的控制酸岩反应速度，提高酸化解堵效率，同时降低酸液对金属管线和设备的腐蚀，防止地层污染。其存在的不足之处在于其配方中加入了大量的盐酸肼和含氟化合物，对煤矿地下水存在潜在的威胁。

盐酸、氢氟酸或土酸等直接用于低渗煤层气储层增产中，会带来严重的井管腐蚀问题，对煤矿地下水水质亦会有一定程度的不良影响。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种能够适用于低渗煤层气储层增产的环保型酸化工作液，对煤层中的矿物有较好的溶蚀效果，具有较好的增大煤岩渗透率和孔隙度的效果，对井下管材腐蚀性低，具有良好的环保性。

本发明提供了一种适用于低渗煤层气储层增产的酸化工作液，由有机酸、螯合剂、防膨剂、缓蚀剂和水组成，每100份水中含有以下质量份的各组分：有机酸7-9份，螯合剂4-5份，防膨剂4份，缓蚀剂0.5-1份。

进一步的，所述有机酸由3-5份甲酸和3-5份柠檬酸组成，所述螯合剂由3-5份谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)和1-2份N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)组成，所述防膨剂由1-3份氯化钾和1-3份氯化铵组成，所述缓蚀剂为水溶性咪唑啉。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案带来的有益效果是：

(1)本发明中的环保型酸化工作液配方不含氢氟酸或盐酸，不会对煤矿地下水造成污染，也不会影响后期生产煤炭产品的品质，对井下管材的腐蚀性低；

(2)本发明中的环保型酸化工作液配方中有机酸由甲酸和柠檬酸组成，它们具有较好的缓速效果，不易造成煤岩中的颗粒运移；

(3)本发明中的环保型酸化工作液配方中螯合剂HEDTA、GLDA能够与钙、铁、镁等金属阳离子形成稳定、可溶的螯合物，同时与有机酸协同增强对煤岩中结晶矿物等的溶蚀能力，并减轻酸液对井下钻具等的腐蚀。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。

图1是本发明实施例中山西成庄地区3#煤岩未经过本发明的环保型螯合酸浸泡的扫描电镜图；

图2是本发明实施例中山西成庄地区3#煤岩经过本发明环保型螯合酸浸泡的扫描电镜图；

图3是本发明实施例中在山西成庄3#煤岩中驱替盐酸过程中的压降变化曲线；

图4是本发明实施例中在山西成庄3#煤岩中驱替实施例1的环保型酸化工作液过程中的压降变化曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

本发明实施例中的甲酸为国药集团化学试剂有限公司生产，质量浓度为88％；柠檬酸为国药集团化学试剂有限公司生产，谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)为上海淡宁化工有限公司生产，N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)为上海瀚思化工有限公司生产，氯化钾为国药集团化学试剂有限公司生产，氯化铵为国药集团化学试剂有限公司生产，水溶性咪唑啉为山东优索化工科技有限公司生产。

实施例1

本发明实施例1的环保型酸化工作液的制备方法如下：

取适量质量浓度为88％的甲酸，加水定容至100mL，将甲酸浓度稀释至3％，然后加入4g柠檬酸，4g柠檬酸与甲酸组成有机酸；再加入3g氯化钾和1g氯化铵，3g氯化钾和1g氯化铵组成防膨剂；再加入3g GLDA和2g HEDTA，3g GLDA和2g HEDTA组成螯合剂；最后加入0.5g水溶性咪唑啉作为缓蚀剂，制得环保型酸化工作液。

另外，100mL水中只加入2g氯化钾和2g氯化铵配置成前置液/后置液。

实施例2

本发明实施例2的环保型酸化工作液的制备方法如下：

取适量质量浓度为88％的甲酸，加水定容至100mL，将甲酸浓度稀释至5％，然后加入3g柠檬酸，3g柠檬酸与甲酸组成有机酸；再加入2g氯化钾和2g氯化铵，2g氯化钾和2g氯化铵组成防膨剂；再加入4g GLDA和1g HEDTA，4g GLDA和1g HEDTA组成螯合剂；最后加入0.8g水溶性咪唑啉作为缓蚀剂，制得环保型酸化工作液。

实施例3

本发明实施例3的环保型酸化工作液的制备方法如下：

取适量质量浓度为88％的甲酸，加水定容至100mL，将甲酸浓度稀释至4％，然后加入5g柠檬酸，5g柠檬酸与甲酸组成有机酸；再加入1g氯化钾和3g氯化铵，1g氯化钾和3g氯化铵组成防膨剂；再加入3g GLDA和1g HEDTA，3g GLDA和1g HEDTA组成螯合剂；最后加入1g水溶性咪唑啉作为缓蚀剂，制得环保型酸化工作液。

一、本发明对山西成庄地区3#煤岩岩样的矿物组成及矿物赋存状态进行了分析：

实验仪器：X’Pert PRO射线粉晶衍射仪、Quanta 200环境扫描电子显微镜(FEI有限公司)、中兴101电热鼓风干燥箱。

实验分析步骤：

(1)所选煤样为井底煤岩心和大块煤样，利用研磨钹研磨从前述煤样敲下的小块煤样并过100目筛网。

(2)过100目筛的煤粉摊铺于平整洁净的送样盘上，并置于电热鼓风干燥箱中，干燥温度为60℃，干燥24h后取出。

(3)采用K值定量分析方法测定煤样中的矿物质以及非晶质含量，结果如表1所示。

表1山西成庄地区3#煤岩矿物组成

矿物成分	绿泥石	高岭石	伊利石	铁白云石	非晶质含量
						含量/％	7	18	10	2	63

(4)取小块煤岩样品使用Quanta 200环境扫描电子显微镜观察在本发明实施例1的环保型酸化工作液浸泡前、后煤岩的表面形态，结果分别如图1和图2所示，比较图1和图2可以看出煤岩在本发明实施例1的环保型酸化工作液中浸泡后裂隙宽度增加。

二、本发明中适用于煤层气增产的环保型酸化工作液对煤岩静态溶蚀效果的评价：

实验仪器：烧杯，电子天平(精确到0.01g)，玻璃漏斗等。

煤屑制备：选择山西成庄3#煤岩心，粉碎后过100目筛网，反复筛选后确保煤屑粒度均一，过筛的煤屑在80℃下进行干燥4h，干燥后放入干燥瓶中密封备用。

溶蚀率测定方法：在室温下将干燥过的煤屑取出进行称量，每份质量为4.00g。将煤屑与不同的酸液按重量比1：10的比例倒入广口瓶中，震荡使酸液与煤屑充分接触后静置16h，反应后用滤纸过滤后，在100℃烘干加热40分钟后，称取滤纸与煤屑质量。根据反应前后煤屑质量计算煤屑的溶蚀率，如公式(1)所示；计算结果如下表2所示。本次实验中所有废酸液均倒入废液回收桶中进行统一处理。

表2不同酸化工作液对煤岩溶蚀率

酸化液类型	煤屑溶蚀率/％
		15％盐酸	2.5
实施例1	3.99
		实施例2	5.20
实施例3	3.75

由表2可见，与普通盐酸相比，本发明实施例提供的适用于煤层气增产的酸化工作液对煤屑的溶蚀能力更强，最高为15％盐酸的2.08倍。

三、岩心驱替实验模拟本发明的适用于煤层气增产的环保型酸化工作液实际工作状况：

实验仪器：特型岩心钻取机、LCMP-1A金相试样磨抛机、TC-50型岩心酸化流动实验仪。

实验方法：

(1)煤岩心的钻取。打开特型岩心钻取机开关，保证钻头能正常转动以及水循环能冷却钻头；关闭开关，将煤块大于20mm厚度处对准钻头后固定在工作台上，以保证在钻取过程中不剧烈晃动；打开开关，转动摇杆进行钻取煤岩心。

(2)制作抛光的煤样。对钻取的煤样进行抛光的目的是要得到较光滑、干净的理想表面，以使得数据精确可靠。尽量选择表面平整、大小均一的破碎煤块，利用金相试样磨抛机进行煤样表面的打磨抛光，选择定速800r/min，选择的砂纸为1000目，每打磨抛光两个煤样进行一次砂纸更换，将打磨好的煤样放入电热鼓风干燥箱中，设置温度120℃，0.5h后取出得到抛光的煤样。

(3)保证TC-50型岩心酸化流动实验仪中储液容器、各种泵内液体充足；打开仪器各部分电源，将准备好的岩样放入岩心夹持器胶套管中，装上夹持器堵头，稍顶紧岩样；打开环压泵阀门，增压至4.0MPa左右时，关环压泵阀门；打开电脑软件，进行设备联机，选择恒流模式，设置恒流速度为0.5mL/min。软件正常连接仪器后，打开装有前置液的容器阀门，开始观察上游压力的变化；待上游压力保持稳定后，开始注入酸液进行测量，关闭装有前置液的容器阀门，直至观察到上游压力有明显的压降后进行换液，此时说明酸液以及完全渗透，煤孔隙的连通性增强；关闭装有酸液的容器阀门，打开装有后置液的容器阀门，注入后置液，观察其上游压力和液测渗透率的变化。

图3和图4分别记录了煤岩心在5％盐酸和实施例1中的环保型酸化工作液驱替酸化过程中的压降和液测渗透率变化情况。结果表明，5％盐酸驱替会引起对储层的二次伤害，煤岩液测渗透率由0.052mD降低到了0.042mD，而实施例1提供的酸化工作液配方能够使煤岩心的液测渗透率由0.039mD提高到0.048mD。

四、本发明的适用于煤层气增产的环保型酸化工作液对煤岩孔隙度的影响：

实验仪器：JHCSI-岩心抽空饱和实验装置；岩心钻取机；电子天平等。

实验方法：

(1)配制质量分数为5％的NH₄Cl溶液。

(2)将使用本发明实施例1-3提供的酸化工作液驱替前后的煤岩心放入筛网中，置于电热鼓风干燥箱中，设置温度为120℃，1h后取出放入真空仪中，密封抽取4h后取出，称重，保留2位小数。真空仪是为了将煤岩心孔隙内气体全部抽出。

(3)称重后的每一个小煤块单独放在烧杯中，移动过程中小心轻放，保证小煤块未出现掉屑现象，若出现，更换煤块；记录煤块位置并编号；依次加入5％NH₄Cl溶液，浸泡24h后取出，用滤纸小心吸干煤块表面液体，称重，记录数据。根据下述吸水率公式(2)，可得出孔隙度：

使用本发明的适用于煤层气增产的酸化工作液驱替前、后煤样孔隙度变化如下表3所示,从表3可以看出经过本发明提供的酸化工作液驱替后，煤岩心的孔隙度最大可增加37.17％。

表3煤岩心驱替前后孔隙度变化

驱替介质	驱替前孔隙度/％	驱替后孔隙度/％	增大倍数/％
				实施例1	3.74	5.13	37.17
实施例2	2.87	3.57	24.39
				实施例3	2.31	2.79	20.78

五、本发明的适用于煤层气增产的酸化工作液对煤岩气测渗透率的影响：

实验仪器：JHGP气体渗透率测定仪等。

实验方法：将使用本发明实施例1-3提供的酸化工作液驱替前后的煤岩心装入岩心夹持器内，左右两侧固定；打开氮气瓶开关，调节环压在1.2MPa；调节上游压力，记录上游压力和流量的数值，每一个样品读三次数据，取平均值。实验结束后，先关闭上游压力调节阀，打开放气阀，将管道内气体放出，关闭氮气瓶阀门，打开左侧放气阀，将残留在氮气瓶瓶口的气体放出，实验结果如表4所示，可以发现煤岩心在经过前述驱替实验后的气体渗透率有了明显提高，最高可达5.48倍。

表4驱替前后煤岩心渗透率的变化

驱替介质	驱替前渗透率/mD	驱替后渗透率/mD	增大倍数
				实施例1	0.26	0.99	2.81
实施例2	0.71	0.77	0.08
				实施例3	0.21	1.36	5.48

六、本发明的适用于煤层气增产的酸化工作液对P110试片的腐蚀性评价：

实验仪器：电子天平(精确到0.01g)等。

实验方法：本实验步骤按照中华人民共和国石油天然气行业标准《SY/T5405-1996》进行。

(1)取出P110型标准腐蚀试片，用游标卡尺测量其尺寸，用塑料细线系在试片孔上，另一端系在玻璃棒上，保持悬吊状态，以打结数作为同组试片编号，并将试片本身编号、初始质量记录在表格中。

(2)常温下实验：将系好的试片单片吊挂，按照一定间隔放入烧杯中，根据每平方厘米试片表面积酸液用量20cm³，将配置好的酸液依次倒入烧杯中，保证酸液全部浸泡试片，并用保鲜膜覆盖烧杯表面。

(4)记录反应开始时间，反应到预定时间，取出试片，立即用清水冲洗，再用软毛刷刷洗，剪掉塑料细线，滤纸擦干试片表面，记录质量后与初始试片拍照对比。

(5)腐蚀速率按公式(3)计算：

式中：v_i—单片腐蚀速率，g/(m²·h)；△t—反应时间，h；△m_i—试片腐蚀失量，g；A—试片表面积，mm²。

本次实验标准腐蚀试片为2800mm²；P110型标准腐蚀试片在不同酸化工作液中的腐蚀速率如下表5所示。

表5 P110型标准腐蚀试片在不同酸化工作液中的腐蚀速率

测试介质	腐蚀速率g/(m<sup>2</sup>·h)
		实施例1	0.39
实施例2	0.54
		实施例3	0.58
15％盐酸	4.91

由表5可知，本发明实施例1-3提出的环保型酸化工作液对P110试片腐蚀速率较低，最高仅为15％盐酸的11.88％，说明本发明中的环保型酸化工作液对井底管材伤害较小。

综上所述，本发明提出了一种适用于低渗煤层气储层增产的环保型酸化工作液，其中的酸液为有机酸(甲酸和柠檬酸)，缓速效果较好，对后期生产的煤炭品质无不良影响；同时加入了螯合剂GLDA和HEDTA，能够有效螯合钙、铁、镁等金属离子，进而生成稳定、可溶的螯合物，避免生成氢氧化铁等沉淀，增强酸化效果；同时降低了对井下钻具的腐蚀，对环境友好。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种适用于低渗煤层气储层增产的环保型酸化工作液，其特征在于，所述工作液由有机酸、螯合剂、防膨剂、缓蚀剂和水混合而成，每100份水中包含以下质量份的各组分：有机酸7-9份，螯合剂4-5份，防膨剂4份，缓蚀剂0.5-1份，其中，所述有机酸由甲酸和柠檬酸组成，所述螯合剂由谷氨酸N,N-二乙酸和N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸组成，所述防膨剂由氯化钾和氯化铵组成，所述缓蚀剂为咪唑啉。

2.根据权利要求1所述的一种适用于低渗煤层气储层增产的环保型酸化工作液，其特征在于，所述甲酸的质量份为3-5份，柠檬酸的质量份为3-5份。

3.根据权利要求1所述的一种适用于低渗煤层气储层增产的环保型酸化工作液，其特征在于，所述谷氨酸N,N-二乙酸的质量份为3-4份，N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸的质量份为1-2份。

4.根据权利要求1所述的一种适用于低渗煤层气储层增产的环保型酸化工作液，其特征在于，所述氯化钾的质量份为1-3份，氯化铵的质量份为1-3份。

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