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CN109782525B - 掩模基底及其制造方法、相移掩模及其制造方法 - Google Patents

掩模基底及其制造方法、相移掩模及其制造方法 Download PDF

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CN109782525B CN201811051930.4A CN201811051930A CN109782525B CN 109782525 B CN109782525 B CN 109782525B CN 201811051930 A CN201811051930 A CN 201811051930A CN 109782525 B CN109782525 B CN 109782525B
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Abstract

本发明提供一种掩模基底及其制造方法、相移掩模及其制造方法。本发明的掩模基底为具有成为相移掩模的层的掩模基底，所述掩模基底具有：层叠在透明基板上的相移层和低反射率层；和耐化学品层，设置在比所述相移层及所述低反射率层更远离所述透明基板的位置上且提高了耐化学品性，所述耐化学品层中的含氮率被设定为比所述低反射率层的含氮率高。

Description

掩模基底及其制造方法、相移掩模及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种适合在掩模基底、相移掩模、掩模基底的制造方法及相移掩模的制造方法中使用的技术。
背景技术
随着平板显示器(flat panel display，FPD)的高细致化，形成微细图案的需求正在提高。因此，不仅使用一直以来采用的遮光膜的掩模，而且使用边缘增强型的相移掩模(PSM掩模)(参照专利文献1)。
这种相移掩模要求降低反射率。
专利文献1：再公表WO2004/070472号公报
这种相移掩模优选在曝光时降低反射率，因此需要将折射率低的膜形成于表面。在相移掩模中为了获得折射率低的膜，优选采用由经过氧化的金属构成的氧化膜。
另一方面，为了从掩模中去除影响光学特性的污染物质，需要使用酸性或碱性的化学液体来清洗掩模。已知在该清洗工序中经氧化的金属膜对碱溶液的耐性较差。
然而，对于在相移掩模中使用的金属膜来说，已知促进膜的氧化与对碱溶液的耐性(耐化学液体性)之间具有此消彼长的关系。
在相移掩模中，要求同时实现反射率较小及耐化学液体性较强的相移膜。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是实现一种同时具有较小的反射率及较强的耐化学液体性的相移膜。
本发明的第一方式所涉及的掩模基底通过以下技术方案解决上述课题。一种掩模基底，具有成为相移掩模的层，所述掩模基底具有：层叠在透明基板上的相移层和低反射率层；和耐化学品层，设置在比所述相移层及所述低反射率层更远离所述透明基板的位置上且提高了耐化学品性，所述耐化学品层中的含氮率被设定为比所述低反射率层的含氮率高。
在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，优选所述低反射率层的含氧率被设定为比所述耐化学品层的含氧率高。
就本发明的第一方式所涉及的掩模基底而言，在所述耐化学品层和所述低反射率层中，分光反射率可以具有在波长400nm附近向下凸出的轮廓。
另外，在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述低反射率层在波长405nm下的折射率可被设定为2.2以下。
另外，在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述耐化学品层在波长405nm下的折射率可被设定为2.4以上。
另外，在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述耐化学品层和所述低反射率层可由硅化物构成。
另外，在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述耐化学品层的含氮率可以是36atm％以上。
另外，在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述低反射率层的含氮率可以是35atm％以下且含氧率为30atm％以上。
另外，在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述耐化学品层的膜厚可以是15nm以下。
另外，在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述相移层在波长405nm下的折射率可被设定为2.4以上。
另外，在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述相移层的含氮率可以是36atm％以上。
另外，本发明的第二方式所涉及的相移掩模使用上述第一方式所涉及的掩模基底来制造。
另外，本发明的第三方式所涉及的掩模基底的制造方法为上述第一方式所涉及的掩模基底的制造方法，在所述耐化学品层和所述低反射率层的成膜时使氮气分压彼此不同。
另外，在本发明的第三方式所涉及的掩模基底的制造方法中，在所述耐化学品层和所述低反射率层的成膜时可以使含氧气体的分压彼此不同。
另外，本发明的第四方式所涉及的相移掩模的制造方法为上述第二方式所涉及的相移掩模的制造方法，在所述耐化学品层和所述低反射率层的成膜时可以使氮气分压彼此不同。
在本发明的第四方式所涉及的相移掩模的制造方法中，在所述耐化学品层和所述低反射率层的成膜时可以使含氧气体的分压彼此不同。
本发明的第一方式所涉及的掩模基底为具有成为相移掩模的层的掩模基底，所述掩模基底具有：层叠在透明基板上的相移层和低反射率层；和耐化学品层，设置在比所述相移层及所述低反射率层更远离所述透明基板的位置上且提高了耐化学品性，所述耐化学品层中的含氮率被设定为比所述低反射率层的含氮率高。由此，能够提供一种掩模基底，该掩模基底能够成为具有如下掩模层的相移掩模：该掩模层具有降低至规定范围的反射率，并且具有对清洗等工序中使用的化学品的耐性和所希望的相移效果。
在此，作为化学品可应用碱性化学品或酸性化学品。作为一例，可以列举显影液、剥离液和清洗液等，例如可以列举氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、硫酸(H2SO4)、硫酸和过氧化氢(H2O2)的混合液等，但尤其可以列举氢氧化钠溶液。
另外，作为本发明的第一方式所涉及的掩模基底，可以设想在制造FPD时多色波曝光中使用的大型掩模。
在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述低反射率层的含氧率被设定为比所述耐化学品层及所述相移层的含氧率高，由此能够降低反射率层中的反射率，并且在通过耐化学品层来防止因化学品导致的膜厚减少的状态下，作为掩模层，例如在g线(436nm)至i线(365nm)的波段中具有低反射率和相移能力。
就本发明的第一方式所涉及的掩模基底而言，在所述耐化学品层和所述低反射率层中，分光反射率具有在400nm附近向下凸出的轮廓。由此，能够在步进分光装置等曝光装置中使用的曝光光线的波长区域中实现作为掩模所需的低反射率。
另外，在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述低反射率层在波长405nm下的折射率被设定为2.2以下，由此能够实现上述低反射率。
另外，在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述耐化学品层在波长405nm下的折射率被设定为2.4以上。由此，作为用作相移掩模的膜，能够具有必要的低反射率和耐化学品性。
另外，在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述耐化学品层和所述低反射率层由硅化物构成。由此，能够获得规定的相移能力和耐化学液体性较强的膜。
由此，作为能够适合作相位掩模的硅化物膜不限于由Mo和Si构成的MoSi系材料，可列举金属及硅(MSi、M:Mo、Ni、W、Zr、Ti或Cr等的过渡金属)、经氧化及氮化的金属及硅(MSiON)、经氧化及碳化的金属及硅(MSiCO)、经氧化、氮化及碳化的金属及硅(MSiCON)、经氧化的金属及硅(MSiO)和经氮化的金属及硅(MSiN)等，并且可列举Ta、Ti、W、Mo或Zr等的金属、这些金属彼此的合金或这些金属与其他金属的合金(作为其他金属可列举Cr或Ni)或包含这些金属或合金和硅的材料。尤其可以列举MoSi膜。
另外，在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述耐化学品层的含氮率为36atm％以上，由此能够实现所希望的耐化学品性，例如能够通过抑制清洗工序中的膜厚变动来防止反射率及相移能力偏离原先设定的范围。
另外，在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述低反射率层的含氮率为35atm％以下且含氧率为30atm％以上，由此能够在规定的范围内设定较低的反射率。
另外，在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述耐化学品层的膜厚为15nm以下，由此能够实现所希望的耐化学品性的同时防止由所述低反射率层设定的反射率偏离原先设定的范围。
另外，在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述相移层在波长405nm下的折射率被设定为2.4以上，由此能够具有所希望的相移能力。
另外，在本发明的第一方式所涉及的掩模基底中，所述相移层的含氮率为36atm％以上，由此能够具有所希望的相移能力。
另外，由于本发明的第二方式所涉及的相移掩模使用上述第一方式所涉及的掩模基底来制造，因此能够具有耐化学品性能和低反射率且具有所希望的相移能力。
另外，本发明的第三方式所涉及的掩模基底的制造方法为上述第一方式所涉及的掩模基底的制造方法，在所述耐化学品层和所述低反射率层的成膜时使氮气分压彼此不同。由此，通过以规定的含氮率来形成耐化学品层和低反射率层，能够制造具有规定的膜特性的掩模基底。
另外，在本发明的第三方式所涉及的掩模基底的制造方法中，在所述耐化学品层和所述低反射率层的成膜时使含氧气体的分压彼此不同。由此，通过以规定的含氧率来形成耐化学品层和低反射率层，能够制造具有规定的膜特性的掩模基底。
另外，本发明的第四方式所涉及的相移掩模的制造方法为上述第二实施方式所涉及的相移掩模的制造方法，在所述耐化学品层和所述低反射率层的成膜时使氮气分压彼此不同。由此，能够制造各个层具有所希望的膜特性的相移掩模。
在本发明的第四方式所涉及的相移掩模的制造方法中，在所述耐化学品层和所述低反射率层的成膜时使含氧气体的分压彼此不同。由此，能够制造各个层具有所希望的膜特性的相移掩模。
本发明的方式能够带来如下的效果：即能够提供一种具有耐化学品性和低反射率且具有规定的相移性能的掩模基底及相移掩模。
附图说明
图1为表示本发明的第一实施方式所涉及的掩模基底的剖面图。
图2为表示本发明的第一实施方式所涉及的相移掩模的剖面图。
图3为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模基底及相移掩模的制造方法中的成膜装置的示意图。
图4为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模基底及相移掩模的制造方法中的成膜装置的示意图。
图5为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模基底、相移掩模、掩模基底的制造方法及相移掩模的制造方法中的NaOH处理后的透射率变化的N2/Ar气体比依赖性的图表。
图6为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模基底、相移掩模、掩模基底的制造方法及相移掩模的制造方法中的NaOH处理后的透射率变化的氮浓度依赖性的图表。
图7为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模基底、相移掩模、掩模基底的制造方法及相移掩模的制造方法中的NaOH处理后的透射率变化的CO2浓度依赖性的图表。
图8为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模基底、相移掩模、掩模基底的制造方法及相移掩模的制造方法中的折射率的波长依赖性的图表。
图9为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模基底、相移掩模、掩模基底的制造方法及相移掩模的制造方法中的消光系数的波长依赖性的图表。
图10为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模基底、相移掩模、掩模基底的制造方法及相移掩模的制造方法中的分光反射率与耐化学品层/低反射率层的膜厚特性之间的关系的图表。
图11为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模基底、相移掩模、掩模基底的制造方法及相移掩模的制造方法中的分光反射率与耐化学品层/低反射率层的膜厚特性之间的关系的图表。
具体实施方式
下面，基于附图对本发明的第一实施方式所涉及的掩模基底、相移掩模、掩模基底的制造方法及相移掩模的制造方法进行说明。
图1是表示本实施方式中的掩模基底的剖面图，图2是表示本实施方式中的相移掩模的剖面图，在图中附图标记10B为掩模基底。
本实施方式所涉及的掩模基底10B被提供到在曝光光线的波长为365nm～436nm左右的范围内使用的相移掩模。如图1所示，掩模基底10B由玻璃基板11(透明基板)、形成在该玻璃基板11上的相移层12、形成在相移层12上的低反射率层13和形成在低反射率层13上的耐化学品层14构造。这些相移层12、低反射率层13和耐化学品层14构成作为掩模层的低反射相移膜。
此外，本实施方式所涉及的掩模基底10B也可以是除相移层12、低反射率层13和耐化学品层14以外，还层叠有保护层、遮光层及抗蚀层等的结构。
透明基板11可使用透明性及光学各向同性优异的材料，例如可使用石英玻璃基板。透明基板11的大小不受特别限制，可根据使用该掩模曝光的基板(例如LCD(液晶显示器)、等离子体显示器或有机EL(电致发光)显示器等的FPD用基板等)适当选择。
作为相移层12和耐化学品层14，可列举含氮的硅化物膜，例如含有Ta、Ti、W、Mo或Zr等的金属、或者含有这些金属的合金和硅的膜，尤其是MoSiX(X≥2)膜(例如，MoSi2膜、MOSi3膜或MoSi4膜等)。
另外，作为低反射率层13，与相移层12和耐化学品层14同样，可采用含氮的硅化物膜，但还可以采用含氧膜。
本发明人经过深入研究的结果发现，关于MoSi膜的组成，在Mo和Si的组成比中Mo的比率越高则MoSi膜的金属性质越高，因此透射率的波长依赖性下降。由此了解到MoSiX膜中的X的值优选为3以下，X的值更加优选为2.5以下。于是，在本研究中使用X的值为2.3的靶。
在本实施方式中，相移层12的含氮率(氮浓度)优选为36atm％以上，相移层12的氮浓度更加优选为40atm％以上。
另外，低反射率层13的氮浓度优选为35atm％以下，低反射率层13的氮浓度更加优选为30atm％以下。
另外，耐化学品层14的氮浓度优选为36atm％以上，耐化学品层14的氮浓度更加优选为40atm％以上，耐化学品层14的膜厚优选为20nm以下，更优选为15nm以下。另外，耐化学品层14的膜厚也可以是0nm以上，优选为5nm以上。
同时，在本实施方式中，低反射率层13的含氧率(氧浓度)优选为25atm％以上，低反射率层13的含氧率更加优选为30atm％以上。
此时，相移层12的氧浓度可以是7.0～10atm％，耐化学品层14的氧浓度可以是7.0～10atm％。
本实施方式中的掩模基底的制造方法中，在玻璃基板11(透明基板)上进行相移层12的成膜之后，进行低反射率层13和耐化学品层14的成膜。
在除了相移层12、低反射率层13和耐化学品层14以外还层叠保护层、遮光层、防反射层和抗蚀层等的情况下，掩模基底制造方法可具有这些层的层叠工序。
作为一例，例如可以列举包含铬的遮光层。
如图2所示，本实施方式中的相移掩模10可通过在掩模基底10B的相移层12、低反射率层13和耐化学品层14上形成图案来获得。
下面，对由本实施方式所涉及的掩模基底10B制造相移掩模10的制造方法进行说明。
在掩模基底10B的最外表面上形成光阻层。光阻层可为正型，也可为负型。光阻层可以使用液态抗蚀剂。
接下来，通过对光阻层进行曝光及显影来在与耐化学品层14相比更靠外侧形成抗蚀剂图案。抗蚀剂图案作为相移层12、低反射率层13和耐化学品层14的蚀刻掩模来发挥功能，根据相移层12、低反射率层13和耐化学品层14的蚀刻图案来适当确定形状。作为一例，在相移领域中设定为具有与所形成的相移图案的开口宽度尺寸对应的开口宽度的形状。
接下来，隔着该抗蚀剂图案，使用蚀刻液来湿式蚀刻相移层12、低反射率层13和耐化学品层14，以形成相移图案12P、13P、14P。在相移层12、低反射率层13和耐化学品层14为MoSi的情况下，作为蚀刻液优选使用包含选自氢氟酸、硅氟氢酸和氟化氢铵中的至少一种氟化合物及选自过氧化氢、硝酸和硫酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液。
进一步，在掩模基底10B为通过形成遮光层等其他膜来构成的情况下，通过使用对应的蚀刻液的湿式蚀刻等，对该膜形成与相移图案12P、13P、14P对应的规定形状的图案。遮光层等其他膜的图案化可通过与其层叠顺序对应地，作为相移层12、低反射率层13和耐化学品层14的图案化的前后规定的工序来进行。
通过以上步骤获得如图2所示的具有相移图案12P、13P、14P的相移掩模10。
下面，基于附图说明本实施方式中的掩模基底的制造方法。
图3为表示本实施方式中的掩模基底的制造装置的示意图，图4为表示本实施方式中的掩模基底的制造装置的示意图。
本实施方式中的掩模基底10B通过图3或图4所示的制造装置来制造。
图3所示的制造装置S10为往复式溅射装置，具有装载及卸载室S11和通过密封部S13与装载及卸载室S11连接的成膜室S12(真空处理室)。
在装载及卸载室S11中设置有将从外部运入的玻璃基板11向成膜室S12运送或者向成膜室S12的外部运送的运送装置S11a和对该装载及卸载室S11的内部抽粗真空的旋转泵等的排气装置S11b。
在成膜室S12中设置有基板保持装置S12a、具有作为供给成膜材料的供给部来发挥功能的靶S12b的阴极电极S12c(背板)、对背板S12c施加负电位溅射电压的电源S12d、向该成膜室S12内导入气体的气体导入装置S12e、以及对成膜室S12的内部抽高真空的涡轮分子泵等的高真空排气装置S12f。
基板保持装置S12a能够将通过运送装置S11a运来的玻璃基板11保持为该玻璃基板11在成膜中与靶S12b相对，并且能够将玻璃基板11从装载及卸载室S11运入及向装载及卸载室S11运出。
靶S12b由具有对玻璃基板11进行成膜所需的组成的材料构成。
在图3所示的制造装置S10中，玻璃基板11通过装载及卸载室S11运入制造装置S10的内部。之后，在成膜室S12(真空处理室)中通过溅射对玻璃基板11进行成膜。之后，从装载及卸载室S11向制造装置S10的外部运出结束成膜的玻璃基板S11。
在成膜工序中，由气体导入装置S12e向成膜室S12供给溅射气体和反应气体，由外部电源对背板S12c(阴极电极)施加溅射电压。而且，也可以通过磁控管磁路来在靶S12b上形成规定的磁场。在成膜室S12内，通过等离子体激励的溅射气体的离子与阴极电极S12c的靶S12b冲撞，从而使成膜材料的粒子飞出。并且，飞出的粒子与反应气体结合之后附着在玻璃基板11上，从而在玻璃基板11的表面上形成规定的膜。
此时，在相移层12和耐化学品层14及低反射率层13的成膜工序中，从气体导入装置S12e供给不同量的氮气和含氧气体，并且为了控制该气体的分压，更改气体量，从而将相移层12、耐化学品层14及低反射率层13的组成设在设定范围内。
在此，作为含氧气体，可列举CO2(二氧化碳)、O2(氧)、N2O(一氧化二氮)和NO(一氧化氮)等。
此外，在相移层12、耐化学品层14及低反射率层13的成膜工序中，如果需要也可以更换靶S12b。
进一步，在这些相移层12、低反射率层13及耐化学品层14的成膜基础上，还可以形成层叠在这些层上的层叠膜。在此情况下，可以调整在层叠膜的成膜中使用的靶和气体等的溅射条件，并且通过溅射来形成层叠膜，也可以使用其他成膜方法。通过如此形成层叠膜来获得本实施方式所涉及的掩模基底10B。
而且，图4所示的制造装置S20为直列式溅射装置。该溅射装置具有装载室S21、通过密封部S23与装载室S21连接的成膜室S22(真空处理室)和通过密封部S24与成膜室S22连接的卸载室S25。
在装载室S21中设置有将从外部运入的玻璃基板11向成膜室S22运送的运送装置S21a和对该装载室S21的内部抽粗真空的旋转泵等的排气装置S21b。
在成膜室S22中设置有基板保持装置S22a、具有作为供给成膜材料的供给部来发挥功能的靶S22b的阴极电极S22c(背板)、对背板S22c施加负电位溅射电压的电源S22d、向该成膜室S22内导入气体的气体导入装置S22e、以及对成膜室S22的内部抽高真空的涡轮分子泵等的高真空排气装置S22f。
基板保持装置S22a将通过运送装置S21a运来的玻璃基板11保持为该玻璃基板11在成膜中与靶S22b相对。进一步，基板保持装置S22a能够将玻璃基板11从装载室S21运入以及向卸载室S25运出。
靶S22b由具有对玻璃基板11进行成膜所需的组成的材料构成。
在卸载室S25中设置有将从成膜室S22运入的玻璃基板11向外部运送的运送装置S25a和对该卸载室S25的内部抽粗真空的旋转泵等的排气装置S25b。
在图4所示的制造装置S20中，玻璃基板11通过装载室S21运入制造装置S20的内部。之后，在成膜室S22(真空处理室)中通过溅射对玻璃基板11进行成膜。之后，从卸载室S25向制造装置S20的外部运出结束成膜的玻璃基板11。
在成膜工序中，由气体导入装置S22e向成膜室S22供给溅射气体和反应气体，并且由外部电源对背板S22c(阴极电极)施加溅射电压。另外，也可以通过磁控管磁路在靶S22b上形成规定的磁场。在成膜室S22内，通过等离子体激励的溅射气体的离子与阴极电极S22c的靶S22b冲撞，从而使成膜材料的粒子飞出。并且，飞出的粒子与反应气体结合之后附着在玻璃基板11上，从而在玻璃基板11的表面上形成规定的膜。
此时，在相移层12和耐化学品层14及低反射率层13的成膜工序中，从气体导入装置S22e供给不同量的氮气和含氧气体，并且为了控制该气体的分压，更改气体量，从而将相移层12、耐化学品层14及低反射率层13的组成设在设定范围内。
在此，作为含氧气体，可以列举CO2(二氧化碳)、O2(氧)、N2O(一氧化二氮)或NO(一氧化氮)等。
此外，在相移层12、耐化学品层14及低反射率层13的成膜工序中，如果需要也可以更换靶S22b。
进一步，在这些相移层12、耐化学品层14及低反射率层13的成膜基础上，也可以形成层叠在这些层上的层叠膜。在此情况下，可以调整层叠膜的成膜中使用的靶和气体等的溅射条件，并且通过溅射来形成层叠膜，也可以使用其他成膜方法。通过如此形成层叠膜来获得本实施方式所涉及的掩模基底10B。
下面，对本实施方式中的相移层12、低反射率层13及耐化学品层14的膜特性进行说明。
在此，为了说明，将相移层12、低反射率层13及耐化学品层14设为由MoSi构成的膜，但并不限定于此。
在作为本实施方式所涉及的低反射相移膜的相移层12、低反射率层13和耐化学品层14中，低反射率层13中的氮浓度被设定为低于相移层12和耐化学品层14的氮浓度。
具体来说，通过改变基于溅射的成膜时的N2分压，例如将低反射率层13成膜为氮浓度30％以下的MoSi膜。
通过改变基于溅射的成膜时的N2分压，例如将耐化学品层14成膜为氮浓度40％以上的MoSi膜。
通过改变基于溅射的成膜时的N2分压，例如将相移层12成膜为氮浓度40％以上的MoSi膜。此外，为了使相移层12作为必要的相移器来发挥功能，可将相移层12设为与耐化学品层14不同的氮分压。
另外，在作为本实施方式所涉及的低反射相移膜的相移层12、低反射率层13和耐化学品层14中，低反射率层13中的氧浓度被设定为高于相移层12和耐化学品层14的氧浓度。
具体来说，通过改变作为基于溅射的成膜时的含氧气体的CO2分压，例如将低反射率层13成膜为氧浓度30％以上的MoSi膜。
通过改变作为基于溅射的成膜时的含氧气体的CO2分压，例如将耐化学品层14成膜为氧浓度30％以下的MoSi膜。
通过改变作为基于溅射的成膜时的含氧气体的CO2分压，例如将相移层12成膜为氧浓度30％以下的MoSi膜。此外，为了使相移层12作为必要的相移器来发挥功能，可将相移层12设为与耐化学品层14不同的含氧气体分压。
在此，验证因氮及氧的含量变化产生的膜特性变化。
首先，验证因含氮量变化产生的透射率变化。作为一例，在表1中示出在改变基于溅射的成膜时的N2分压的情况下的MoSi膜单层的组成比变化。
[表1]
如表1所示，了解到当氮的组成比产生变化时，随之产生透射率的变化。在作为本实施方式所涉及的低反射相移膜的相移层12、低反射率层13和耐化学品层14中，可利用这一情况来设定相移膜具有规定的透射率。
接下来，验证因含氮量变化产生的耐化学品性。
图5是表示本实施方式所涉及的低反射相移膜中的NaOh处理后的透射率变化的N2/Ar气体比依赖性的图表，图6是表示本实施方式所涉及的低反射相移膜中的NaOH处理后的透射率变化的氮浓度依赖性的图表，图7是表示本实施方式所涉及的低反射相移膜中的NaOH处理后的透射率变化的CO2浓度依赖性的图表。
作为一例，在基于溅射且通过改变N2气体分压而成膜的上述MoSi膜单层中，调查了进行碱液处理前后的405nm下的透射率变化。
在此，处理条件如下：NaOH浓度为5％，温度为40℃，浸渍时间在15～60分钟内改变。此外，作为成膜时的气体条件，与表1的N2分压对应地示出N2:Ar流量比。
从其结果了解到具有如下的氮分压依赖性：如图5及图6所示，在从氮分压100％改变为氮分压0％的情况下，根据NaOH处理后的膜厚变化，随着氮分压变小，在405nm下的透射率变化较大。
因此，了解到具有如下的膜厚变化及氮浓度依赖性：在氮浓度为40atm％以上的情况下，在405nm下的透射率变化几乎可以忽略。
接下来，验证因CO2气体分压变化产生的耐化学品性。
作为一例，在表2中示出改变基于溅射的成膜时的CO2分压的情况下的MoSi膜单层的组成比变化。在此，N2分压和Ar分压为10：0，仅将CO2分压在流量1～10sccm中改变。
[表2]
接下来，在基于溅射且通过改变CO2气体分压而成膜的上述MoSi膜单层中，调查了进行碱液处理前后的405nm下的透射率变化。
在此，处理条件如下：NaOH浓度为5％，温度为40℃，浸渍时间在15～60分钟内改变。
从该结果了解到具有如下的氧依赖性：如图7所示，在仅将CO2气体分压在流量1～10sccm内改变的情况下，根据NaOH处理后的膜厚变化，随着CO2气体流量变大，在405nm下的透射率变化变大。
因此，了解到具有如下的膜厚变化及氧浓度依赖性：在耐化学品层14中的氧浓度较少的情况下，在405nm下的透射率变化几乎可以忽略。
接下来，验证波长依赖性。
图8为表示本实施方式所涉及的相移膜中的折射率的波长依赖性的图表，图9为表示本实施方式所涉及的相移膜中的消光系数的波长依赖性的图表。
作为一例，在基于溅射且通过改变CO2气体分压而成膜的上述MoSi膜单层中，调查了折射率和消光系数的波长依赖性。
从该结果了解到具有如下的CO2气体流量依赖性：如图8所示，在CO2气体流量从1sccm改变为10sccm的情况下，随着CO2气体流量变大，各波长下的折射率变化变小，并且如图9所示，消光系数变小。
接下来，验证分光反射率变化。
图10为表示本实施方式所涉及的相移膜中的分光反射率与耐化学品层/低反射率层的膜厚特性之间的关系的图表，图11为表示本实施方式所涉及的相移膜中的分光反射率与耐化学品层/低反射率层的膜厚特性之间的关系的图表。
作为一例，在由MoSi构成的低反射率层13和耐化学品层14中，调查了在将耐化学品层14的膜厚改变为0nm～20nm、将低反射率层13的膜厚改变为0nm或40nm时的405nm下的分光反射率的膜厚依赖性。
在图10中示出其结果。
在图中示出A；耐化学品层膜厚/B；低反射率层膜厚。
此外，此时的低反射率层13中的氮浓度为29.5atm％(成膜时的N2气体分压为30％)，低反射率层13中的氧浓度为23.0atm％(成膜时的CO2气体流量为5sccm)，耐化学品层14中的氮浓度为49.9atm％(成膜时的N2分压为100％)，耐化学品层14中的氧浓度为9.9atm％(成膜时的CO2气体流量为0sccm)。
在这些MoSi膜的层叠中，可以仅更改氮浓度的同时连续供给气体，或者可作为不同的溅射工序，在层叠至规定的膜厚的时刻更改供给气体的氮气分压及CO2气体流量。
从该结果了解到在耐化学品层14和低反射率层13中，在各种膜厚下分光反射率具有在400nm附近向下凸出的轮廓。
在此，能够通过改变耐化学品层14和低反射率层13的膜厚，来将反射率轮廓呈向下凸出的波长设在从400nm附近至500nm附近的范围内。
同样，在由MoSi构成的低反射率层13和耐化学品层14中，调查了在将耐化学品层14的膜厚改变为0nm～20nm、将低反射率层13的膜厚改变为0nm～55nm时的405nm下的分光反射率的膜厚依赖性。
在图11中示出其结果。
在图中示出A；耐化学品层膜厚/B；低反射率层膜厚。
此外，此时的低反射率层13中的氮浓度为29.5atm％(成膜时的N2气体分压为30％)，低反射率层13中的氧浓度为23.0atm％(成膜时的CO2气体流量为5sccm)，耐化学品层14中的氮浓度为49.9atm％(成膜时的N2分压为100％)，耐化学品层14中的氧浓度为9.9atm％(成膜时的CO2气体流量为0sccm)。
从该结果，在耐化学品层14和低反射率层13中，在各种膜厚下分光反射率具有在400nm附近向下凸出的轮廓，并且能够通过设定耐化学品层14和低反射率层13的膜厚来设定为反射率轮廓呈向下凸出的波长集中在400nm附近。
如此，了解到能够通过使用本发明的实施方式而在所希望的波长区域降低反射率。
在本实施方式中，在由MoSi构成的相移层12、低反射率层13和耐化学品层14的成膜时，通过控制N2分压及CO2分压并且控制其膜厚，能够制造具有反射率低且耐化学品性高的低反射相移膜的掩模基底10B及相移掩模10。
而且，能够制造如下的掩模基底10B和相移掩模10：在清洗工序中为了去除影响光学特性的污染物质而使用酸性或碱性化学品来清洗掩模基底10B和相移掩模10时，该掩模基底10B和相移掩模10的耐性高，并且膜厚变动及与此相伴的反射率及透射率的变动较少。
在本实施方式所涉及的用于制造FPD器件的掩模基底10B及相移掩模10中，对作为低反射相移膜的由MoSi构成的相移层12、低反射率层13和耐化学品层14，更改并控制在成膜时的N2分压及CO2分压和膜厚。仅通过这种控制，能够控制为在从超高压汞灯发出的至少从i线至g线的波段及其附近，由MoSi构成的相移层12、低反射率层13和耐化学品层14中的最能够降低反射率的峰值(图10及图11的向下凸出的轮廓)在405nm附近。由此，可以是在规定的波段中能够降低反射率且具有相移能力的相移器。
在本实施方式所涉及的用于制造FPD器件的掩模基底10B及相移掩模10中，作为低反射相移膜的由MoSi构成的相移层12、低反射率层13和耐化学品层14的材料并不限于由Mo和Si构成的MoSi系材料。作为该材料，可列举金属及硅(MSi、M:Mo、Ni、W、Zr、Ti或Cr等的过渡金属)、经氧化及氮化的金属及硅(MSiON)、经氧化及碳化的金属及硅(MSiCO)、经氧化、氮化及碳化的金属及硅(MSiCON)、经氧化的金属及硅(MSiO)和经氮化的金属及硅(MSiN)等。另外，可列举Ta、Ti、W、Mo和Zr等的金属、这些金属的合金或这些金属与其他金属的合金(作为其他金属可列举Cr或Ni)、包含这些金属或合金和硅的材料。
本实施方式所涉及的用于制造FPD器件的掩模基底10B及相移掩模10可具有遮光层。此时，遮光层的材料例如优选为与低反射相移膜的蚀刻特性不同的材料，在构成低反射相移膜的金属为钼的情况下，遮光层的材料优选为铬、铬的氧化物、铬的氮化物、铬的碳化物、铬的氟化物、或者包含其中至少一种的材料。同样地，在半透光性膜由铬氮化物膜系材料构成的情况下，遮光层的材料优选为铬、铬的氧化物、铬的氮化物、铬的碳化物、铬的氟化物、或者包含其中至少一种的材料。
遮光层的结构可采用相对于玻璃基板11在比低反射相移膜更靠外侧配置遮光层的顶置型、或者在比低反射相移膜更靠内侧配置遮光层的底置型。进一步，此时可在遮光层和低反射相移膜之间设置抗蚀层。
本实施方式所涉及的用于制造FPD器件的掩模基底10B及相移掩模10可以仅通过改变作为低反射相移膜的相移层12、低反射率层13及耐化学品层14的氮浓度及氧浓度来制造。由此，可以仅通过在溅射时供给预先设定成规定浓度(规定流量比)的气氛气体来制造掩模基底10B及相移掩模10。由此，能够容易使低反射相移膜的面内方向中的氮浓度及氧浓度均匀，并能抑制反射率、透射率及相移能力在面内方向中的变动。
此外，在本实施方式中也可以设为相移层12、低反射率层13及耐化学品层14的氮浓度及氧浓度在膜厚方向上改变的结构。在此情况下，如果为了维持耐化学品性，在最外表面(外侧位置)中维持高的氮浓度，则能适当改变膜厚及氮浓度及氧浓度，以便维持规定的反射率、透射率及相移能力。
[实施例]
下面，说明本发明所涉及的实施例。
<实施例1>
使用大型直列式溅射装置在大型玻璃基板(合成石英(QZ)：厚度为10mm、尺寸为850mm×1200mm)上进行低反射相移掩模的成膜。具体来说，使用X值为2.3的MoSiX靶，将Ar气体和N2气体作为溅射气体来形成MoSi膜。此时，通过如表1所示那样改变氮气分压，并且将氮浓度阶段性地改变为44.9atm％(实验例1)、40.8atm％(实验例2)、29.5atm％(实验例3)及7.2atm％(实验例4)，从而制作多个试样。
对上述实验例1～4的膜调查了进行NaOH液处理前后的405nm下的透射率变化，并且将结果示于图5及图6。
在此，处理条件如下：NaOH浓度为5％，温度为40℃，浸渍时间在15～60分钟内改变。此外，作为成膜时的气体条件，与表1的N2分压对应地示出N2:Ar流量比。
<实施例2>
接下来，与上述实验例1～4同样，将Ar气体、N2气体和CO2气体作为溅射气体来进行MoSi膜的成膜。此时，通过如图7所示那样改变CO2气体流量，并且将氧浓度阶段性地改变为9.9atm％(实验例5)、12.7atm％(实验例6)、18.0atm％(实验例7)、34.7atm％(实验例8)及47.1atm％(实验例9)，从而制作多个试样。
对上述实验例5～9的膜调查了进行NaOH液处理前后的405nm下的透射率变化，并且将结果示于图7。
在此，与上述实验例1～4同样，处理条件如下：NaOH浓度为5％，温度为40℃，浸渍时间在15～60分钟内改变。此外，作为成膜时的气体条件，与表1的N2分压对应地示出N2:Ar流量比。
进一步，对上述实验例5～9的膜调查折射率和消光系数的波长依赖性，并且将结果示于图8及图9。
从这些结果了解到耐化学品性及透射率、折射率根据MoSi膜内的氧浓度而变化。
接下来，为了调查作为含氧成膜气体的CO2气体中的C(碳)的影响，对上述实验例5～9的膜分析了含C的组成比。在表3中示出其结果。
[表3]
从这些结果及数据了解到碳浓度不会对耐化学品特性带来较大的影响。另外，了解到即便含有碳也能够作为抗反射膜发挥功能。
<实施例3>
接下来，与实施例2同样，沿膜厚方向层叠氮浓度为49.5atm％且氧浓度为6.69atm％的MoSi膜、氮浓度为29.5atm％且氧浓度为36.77atm％的MoSi膜、氮浓度为49.5atm％且氧浓度为6.69atm％的MoSi膜这三层。此时，为了使玻璃基板侧的层的氮浓度较高且氧浓度较低，在开始成膜后MoSi膜成为规定的膜厚之后，更改导入气体的N2气体分压及CO2气体分压，并且以最上层的N2气体分压浓度具有实施例2中的耐化学品性的方式提高氮分压并进行成膜。
另外，在层叠氮浓度及氧浓度不同的MoSi膜后的状态下，将最上侧的高氮浓度膜的膜厚设为A，将第二个高氧浓度MoSi膜的膜厚设为B时，将A/B改变为0nm/0nm(实验例10)、0nm/40nm(实验例11)、5nm/40nm(实验例12)、10nm/40nm(实验例13)、15nm/40nm(实验例14)和20nm/40nm(实验例15)。
对上述实验例10～15的膜调查了分光反射率的波长依赖性，将结果示于图10。
同样，在层叠氮浓度及氧浓度不同的MoSi膜后的状态下，将最上侧的高氮浓度膜的膜厚设为A，将第二个高氧浓度MoSi膜的膜厚设为B时，将A/B改变为0nm/0nm(实验例10)、0nm/40nm(实验例11)、5nm/35nm(实验例16)、10nm/30nm(实验例17)、15nm/15nm(实验例18)和20nm/10nm(实验例19)。
对上述实验例10、11、16～19的膜调查了分光反射率的波长依赖性，并且将结果示于图11。
从这些结果了解到通过使MoSi膜内的氮浓度及氧浓度沿厚度方向变化并且调整其膜厚，从而对最上侧的高氮浓度膜的膜厚而言，层叠膜中的分光反射率的轮廓向下凸出。
在此，通过使MoSi膜内的氮浓度及氧浓度沿厚度方向变化，能够使反射率的轮廓向下凸出的波长在400nm附近至500nm附近的范围内。
另外，通过使MoSi膜内的氮浓度及氧浓度沿厚度方向变化并且调整膜厚，能够设定为反射率的轮廓向下凸出的波长集中在400nm附近。
如此了解到通过使用本发明的相移掩模能够在所希望的波长区域中降低反射率。
产业上的可利用性
作为本发明的应用例，可在LCD或有机EL显示器的制造中需要的所有掩模中应用本发明。例如，可在用于制造TFT或彩色滤光片等的掩模中应用本发明。
附图标记说明
10…相移掩模
10B…掩模基底
11…玻璃基板(透明基板)
12…相移层
13…低反射率层
14…耐化学品层
12P、13P、14P…相移图案
S10、S20…成膜装置(溅射装置)
S11…装载及卸载室
S21…装载室
S25…卸载室
S11a、S21a、S25a…运送装置(运送机器人)
S11b、S21b、S25b…排气装置
S12、S22…成膜室(腔室)
S12a、S22a…基板保持装置
S12b、S22b…靶
S12c、S22c…背板(阴极电极)
S12d、S22d…电源
S12e、S22e…气体导入装置
S12f、S22f…高真空排气装置。

Claims (15)

1.一种掩模基底，具有成为相移掩模的层，所述掩模基底具有：
层叠在透明基板上的相移层和低反射率层；和
耐化学品层，设置在比所述相移层及所述低反射率层更远离所述透明基板的位置上且提高了耐化学品性，
所述耐化学品层中的含氮率被设定为比所述低反射率层的含氮率高，
所述低反射率层在波长405nm下的折射率被设定为2.2以下。
2.根据权利要求1所述的掩模基底，
所述低反射率层的含氧率被设定为比所述耐化学品层的含氧率高。
3.根据权利要求1或2所述的掩模基底，
在所述耐化学品层和所述低反射率层中，分光反射率具有在波长400nm附近向下凸出的轮廓。
4.根据权利要求1或2所述的掩模基底，
所述耐化学品层在波长405nm下的折射率被设定为2.4以上。
5.根据权利要求1或2所述的掩模基底，
所述耐化学品层和所述低反射率层由硅化物构成。
6.根据权利要求1或2所述的掩模基底，
所述耐化学品层的含氮率为36atm％以上。
7.根据权利要求1或2所述的掩模基底，
所述低反射率层的含氮率为35atm％以下且含氧率为30atm％以上。
8.根据权利要求1或2所述的掩模基底，
所述耐化学品层的膜厚为15nm以下。
9.根据权利要求1或2所述的掩模基底，
所述相移层在波长405nm下的折射率被设定为2.4以上。
10.根据权利要求1或2所述的掩模基底，
所述相移层的含氮率为36atm％以上。
11.一种相移掩模，使用权利要求1至10中的任一项所述的掩模基底来制造。
12.一种掩模基底的制造方法，
所述掩模基底为权利要求1至10中的任一项所述的掩模基底，
在所述耐化学品层和所述低反射率层的成膜时使氮气分压彼此不同。
13.根据权利要求12所述的掩模基底的制造方法，
在所述耐化学品层和所述低反射率层的成膜时使含氧气体的分压彼此不同。
14.一种相移掩模的制造方法，
所述相移掩模为权利要求11所述的相移掩模，
在所述耐化学品层和所述低反射率层的成膜时使氮气分压彼此不同。
15.根据权利要求14所述的相移掩模的制造方法，
在所述耐化学品层和所述低反射率层的成膜时使含氧气体的分压彼此不同。
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