CN109786709B - 一种四氧化三铁/碳复合负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种四氧化三铁/碳复合负极材料及其制备方法和用途。本发明提供的负极材料包括Fe₃O₄微粒和碳层，所述碳层包覆Fe₃O₄微粒并将其连接起来成为一体，所述Fe₃O₄/C复合负极材料为多孔材料。所述制备方法包括：1)将含碳还原剂溶液与铁源混合，得到反应混合液；2)在步骤(1)所述反应混合液中浸泡模板微球，固液分离取固体，得到反应前驱体；3)在保护性气氛下煅烧步骤(2)所述反应前驱体，得到所述Fe₃O₄/C复合负极材料。本发明的负极材料具有高的充放电比容量、循环稳定性以及良好的导电性，适用于钠/钾离子电池。本发明的制备方法过程简单，合成条件相对温和，重复性高，成本低廉。

Description

一种四氧化三铁/碳复合负极材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种电极材料，尤其涉及一种四氧化三铁/碳复合负极材料及其制备方法和用途。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、放电电压高、环境友好和无记忆效应等优点，已被广泛应用到电子产品、电动汽车、智能电网中。然而，锂资源的稀缺限制了锂离子电池的大规模应用。另一方面，由于钠与钾的储量丰富，价格低廉，且具有与锂相似的物理化学性质，因此，钠/钾离子电池作为替代锂离子电池的新型二次能源体系已受到国内外研究者们的广泛关注。

传统二次电池石墨负极材料用于钠离子电池，其容量约为20mAh/g。而钾离子电池的负极材料研究主要集中在石墨上，但其理论容量仅为279mAh/g。相对于石墨而言，金属氧化物由于具有比碳材料高的重量比容量和体积比容量，已经被广泛的研究。然而，金属氧化物在离子嵌入脱出过程中容易引起大的体积变化和低的电子电导率，导致容量衰减严重。因此，寻找一种高性能的钠/钾离子电池负极材料迫在眉睫。

CN107507978A公开了一种钠离子电池FeS₂/Fe₃O₄/C负极材料及其制备方法，该方法包括：按照Fe:S的摩尔比1:1～5取铁源溶液和木质素磺酸钠溶液混合，得到溶液A；溶液A于水热处理后得到棕黑色沉淀物；沉淀物干燥、充分研磨得到复合材料前驱体；复合材料前驱体在保护气体氛围下，煅烧处理即可得到FeS₂/Fe₃O₄/C复合材料。但是该方案制备过程繁琐，原料复杂，成本高，并且其比容量仍有待提高。

CN102208641A公开了一种一步法合成空心球结构Fe₃O₄/C锂离子电池负极材料的方法。该方法主要包括以下步骤：步骤1、将铁盐、矿化剂、溶剂，表面活性剂及添加剂混合均匀，其中铁盐：矿化剂的摩尔比为1:5至1:15；步骤2、将步骤1所得混合物在30-50℃恒温水浴下搅拌0.5-5小时，形成均一溶液；步骤3、将步骤2所得的溶液转移至50mL聚四氟乙烯的反应釜中，于180-220℃下反应6-96小时；步骤4、将步骤3所得的产物离心分离并用蒸馏水及无水乙醇各洗涤2-5次，在80-110℃下真空干燥9-12小时，得到产物Fe₃O₄/C；步骤5、将所得到的Fe 3O 4/C产物分别用XRD、SEM和TEM(HTEM)表征，对在200℃溶剂热反应48小时的样品进行电化学性能分析。但是该方法制备的负极材料为锂离子电池负极材料，不适用于钠/钾离子电池。且该方法步骤繁琐，不利于工业化生产。

CN103208625B公开了一种锂离子电池氧化铁基高性能负极材料的制备方法，该方案包括以下步骤：(1)配置溶液：选用铁盐为铁源，称取一定质量，溶解于一定量溶剂中，搅拌均匀形成澄清溶液,其中铁盐的浓度控制在0.02～1mol/100ml，此溶液标记为溶液A；选用钠盐为沉淀剂，称取所需质量，溶解于一定量溶剂中，再加入一定量的分散剂并磁力搅拌，形成均匀透明溶液，其中钠盐的浓度控制在0.02～1mol/100ml，此溶液标记为溶液B；(2)将溶液B逐滴加入溶液A中，并不断搅拌，直至混合溶液呈黄褐色均一溶液；(3)称取一定量的碳质基质材料，加入步骤(2)所述的混合溶液中继续搅拌一段时间，再对悬浊液进行超声分散0.5～2h；(4)将适量步骤(3)中形成的悬浊液倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于恒温箱内一定温度下反应12～72h，得到粉体颗粒，所述的一定温度，是指恒温箱的温度为120～220℃；(5)将步骤(4)中得到的粉体颗粒进行分离，并用去离子水和乙醇洗涤，再将粉体于真空干燥箱中一定温度下烘干5～12h，得到疏松的多孔Fe₃O₄/C复合材料。但是该方法过程复杂，流程长，并且制备的负极材料为锂离子电池负极材料，不适用于钠/钾离子电池。

因此，来发一种具有高的理论容量、高的导电性、成本低、自然资源丰富和无毒的钠/钾离子电池负极材料对于本领域具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种四氧化三铁/碳复合负极材料及其制备方法和用途。本发明提供的四氧化三铁/碳(Fe₃O₄/C)复合负极材料具有比容量大，循环稳定性高，导电性好，电阻率低的优点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种Fe₃O₄/C复合负极材料，所述Fe₃O₄/C复合负极材料包括Fe₃O₄微粒和碳层，所述碳层包覆Fe₃O₄微粒并将其连接起来成为一体，所述Fe₃O₄/C复合负极材料为多孔材料。

本发明提供的Fe₃O₄/C复合负极材料因为具有多孔的结构，并且其中的Fe₃O₄微粒被碳层包覆且碳层起到了连接剂的作用，将Fe₃O₄微粒连接起来成为一个整体。这样的独特结构使得本发明提供的Fe₃O₄/C复合负极材料特别适用于钠/钾离子电池。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述Fe₃O₄/C复合负极材料为三维有序多孔材料。三维有序的结构，能够使电荷和离子快速迁移，一定程度上缓解循环过程中造成的体积膨胀问题，能够让本发明提供的Fe₃O₄/C复合负极材料具有更加良好的电化学性能，更加适用于钠/钾离子电池。

优选地，所述Fe₃O₄/C复合负极材料包含大孔和介孔，所述大孔的孔径为50-100nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，所述介孔的孔径为5-15nm，例如5nm、8nm、10nm、12nm或15nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述Fe₃O₄/C复合负极材料的孔隙率为20％-70％，例如20％、30％、40％、50％、60％或70％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述Fe₃O₄/C复合负极材料中，大孔的孔体积与介孔的孔体积之比为2:1-4:1。本发明中，如果大孔的孔体积与介孔的孔体积之比过大，会导致比表面积过大，出现电极材料与电解液之间不可逆的副反应；如果大孔的孔体积与介孔的孔体积之比过小，会导致比表面积过小，不利于离子的快速扩散。

优选地，，所述Fe₃O₄/C复合负极材料的比表面积为80-120m²g^-1，例如80m²g^-1、90m²g^-1、100m²g^-1、110m²g^-1或120m²g^-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述Fe₃O₄/C复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含碳还原剂溶液与铁源混合，得到反应混合液；

(2)在步骤(1)所述反应混合液中浸泡模板微球，固液分离取固体，得到反应前驱体；

(3)在保护性气氛下煅烧步骤(2)所述反应前驱体，得到所述Fe₃O₄/C复合负极材料。

本发明提供的制备方法中，含碳还原剂兼做碳源和还原剂，经过对模板微球的浸泡得到前驱体，再将此前驱体进行热处理，最终得到三维有序多孔结构的Fe₃O₄/C复合负极材料，其含有微孔和大孔，且孔径分布均匀，有利于离子和电子的传输。本发明提供的制备方法中，含碳还原剂被煅烧后产生气体而使负极材料产品形成多孔结构。

本发明提供的制备方法过程简单，合成条件相对温和，重复性高，成本低廉。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含碳还原剂溶液中，含碳还原剂为抗坏血酸。

优选地，步骤(1)所述含碳还原剂溶液中的溶剂为乙二醇和甲醇的混合溶剂。采用这种混合溶剂是为了更有效的解决金属粒子发生团聚的问题。

优选地，所述乙二醇和甲醇的混合溶剂中，加入的乙二醇和甲醇的体积比3:1.5-3:2.5，例如3:1.5、3:1.7、3:2、3:2.3或3:2.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3:2。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述铁源包括硝酸铁。本发明中，所述硝酸铁不经包括纯硝酸铁，还包括硝酸铁的水合物(Fe(NO₃)₃·9H₂O)。

优选地，步骤(1)中，所述混合的方法为搅拌混合。

优选地，步骤(1)中，所述混合的时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述反应混合液中，铁源的浓度为0.5-3mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述反应混合液中，铁源与含碳还原剂的摩尔比为2:1-13:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1或13:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选地技术方案，步骤(2)中，所述浸泡的时间为8-15h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中，所述模板微球为聚苯乙烯(PS)微球。采用聚苯乙烯微球作为模板，可以在煅烧时将其除去，在负极材料产品上形成大孔，但是因为煅烧时负极材料会有一定程度的收缩，并且因为表征方法(扫描电镜观察)的局限性，实际观察到的大孔孔径小于模板微球的直径。

本发明中，所述聚苯乙烯微球优选为自组装好的单分散聚苯乙烯微球。

优选地，步骤(2)中，所述模板微球的粒径为250-325nm，例如250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm或325nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果模板微球粒径过大，会导致比表面积过大，出现电极材料与电解液之间不可逆的副反应；如果模板微球粒径过小，会导致比表面积过小，不利于离子的快速扩散。

优选地，步骤(2)中，所述模板微球与铁源的质量比为1:1-1:6，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或1:6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中，所述固液分离的方法包括真空抽滤。

优选地，步骤(2)中，还包括对固液分离得到的固体进行干燥。所述干燥的具体条件可根据实际情况进行选择，例如可以在50℃的鼓风干燥箱中进行。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。

优选地，步骤(3)还包括：煅烧后，将得到的产品冷却至20-30℃，即冷却至室温。

作为本发明优选地技术方案，步骤(3)所述煅烧为两步煅烧，第二步煅烧的温度高于第一步煅烧的温度。本发明中，优选采用两步煅烧是使反应更充分，模板微球去除的更干净。如果仅进行一步煅烧，会导致反应不充分，模板微球去除不完全。

优选地，所述第一步煅烧的温度为250-350℃，例如250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为300℃。

优选地，所述第一步煅烧的时间为3-5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一步煅烧的升温速率为0.5-2℃/min，例如0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min或2℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二步煅烧的温度为450-550℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500℃。

优选地，所述第二步煅烧的时间为3-5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二步煅烧的升温速率为0.5-2℃/min，例如0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min或2℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将抗坏血酸溶液与硝酸铁搅拌混合1-3h，得到反应混合液；

其中，铁源的浓度为0.5-3mol/L，铁源与含碳还原剂的摩尔比为2:1-13:1，所述抗坏血酸溶液中的溶剂为由体积比3:2的乙二醇和甲醇组成的混合溶剂；

(2)在步骤(1)所述反应混合液中浸泡聚苯乙烯微球8-15h，真空抽滤取固体，对所述固体进行干燥，得到反应前驱体；

其中，所述聚苯乙烯微球的粒径为250-325nm，所述聚苯乙烯微球与铁源的质量比为1:1-1:6；

(3)在保护性气氛下对步骤(2)所述反应前驱体进行两步煅烧，第一步煅烧以0.5-2℃/min的升温速度将温度升至300℃之后保温煅烧3-5h，第二步煅烧以0.5-2℃/min的升温速度将温度升至500℃之后保温煅烧3-5h，之后冷却至20-30℃，得到所述Fe₃O₄/C复合负极材料。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述Fe₃O₄/C复合负极材料的用途，所述Fe₃O₄/C复合负极材料用于钠离子电池或钾离子电池。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的Fe₃O₄/C复合负极材料结构独特，表现出高的充放电比容量、循环稳定性以及良好的导电性，特别适用于钠离子电池或钾离子电池。本发明提供的Fe₃O₄/C复合负极材料用于钠离子电池其首次充电比容量可达361.1mAh/g，电导率可达5.0×10^-4S/m，50次电流密度为50mA/g的充放电循环后的容量保持率可达88％；本发明提供的Fe₃O₄/C复合负极材料用于钾离子电池其首次充电比容量可达294.9mAh/g，电导率可达4.0×10^-4S/m，50次电流密度为50mA/g的充放电循环后的容量保持率可达84％；

(2)本发明提供的制备方法操作简单，成本低，产率大，重复性高，产物结构容易控制。

附图说明

图1为实施例1制备的Fe₃O₄/C复合负极材料的SEM扫描图；

图2为实施例1的Fe₃O₄/C复合负极材料和对比例1制备Fe₃O₄负极材料的XRD衍射图；

图3为实施例1制备的Fe₃O₄/C复合负极材料和对比例1制备Fe₃O₄负极材料作为钠电池负极材料在电流密度为50mA/g的循环性能图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例采用如下方法制备Fe₃O₄/C复合负极材料：

(1)称取0.33克抗坏血酸并加入到3ml乙二醇和2ml甲醇组成的混合溶液中，搅拌至得到澄清的抗坏血酸溶液；将3.03克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到抗坏血酸溶液中，继续搅拌1.5h，得到反应混合液；

所述反应混合液中，硝酸铁的浓度为1.5mol/L，硝酸铁与抗坏血酸的摩尔比为4:1。

(2)将1克自组装好的单分散PS微球(粒径为250-325nm)浸泡在上述溶液中，浸泡时间为10h，后真空抽滤得到前驱体，并置于50℃的鼓风干燥箱中干燥24h；

其中，PS微球与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比约为1:3。

(3)将上述干燥后的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下进行两步煅烧，首先以1℃/min的升温速率升温至300℃保温煅烧3h，然后以1℃/min的升温速率升温至500℃保温煅烧5h，冷却至25℃后，得到所述Fe₃O₄/C复合材料钠/钾离子电池负极材料。

对本实施例的样品，采用扫描电子显微镜(SEM)进行外观结构表征，采用全自动多功能气体吸附仪进行孔结构表征，其结果如下。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料包括Fe₃O₄微粒和碳层，所述碳层包覆Fe₃O₄微粒并将其连接起来成为一体，所述Fe₃O₄/C复合负极材料为三维有序多孔材料，包含大孔和介孔，所述大孔的孔径为50-80nm，所述介孔的孔径为5-12nm；所述Fe₃O₄/C复合负极材料的孔隙率为60％；所述Fe₃O₄/C复合负极材料中，大孔的孔体积与介孔的孔体积之比为4:1，所述Fe₃O₄/C复合负极材料的比表面积为120m²g^-1。

其他实施例也按照上述的结构测试方法进行结构表征。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料的电化学性能测试结果见表1和表2。

图1为本实施例制得的Fe₃O₄/C复合材料钠/钾离子电池负极材料的扫描电子显微镜(SEM)扫描图。从图可以看出，经过热分解形成的Fe₃O₄/C为明显的多孔结构，含有介孔和大孔，并且整体呈现出三维有序多孔结构。

实施例2

本实施例采用如下方法制备Fe₃O₄/C复合负极材料：

(1)称取0.1887克抗坏血酸并加入到3ml乙二醇和2ml甲醇组成的混合溶液中，搅拌至得到澄清的抗坏血酸溶液；(2)将3.03克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到抗坏血酸溶液中，继续搅拌2h，得到反应混合液；

所述反应混合液中，硝酸铁的浓度为1.5mol/L，硝酸铁与抗坏血酸的摩尔比为7:1。

(2)将1克自组装好的单分散PS微球(粒径为250-325nm)浸泡在上述溶液中，浸泡时间为12h，后真空抽滤得到前驱体，并置于50℃的鼓风干燥箱中干燥30h；

其中，PS微球与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比约为1:3。

(3)将上述干燥后的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下进行两步煅烧，首先以0.5℃/min的升温速率升温至300℃保温煅烧3h，然后以0.5℃/min的升温速率升温至500℃保温煅烧3h，冷却至20℃后，得到所述Fe₃O₄/C复合材料钠/钾离子电池负极材料。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料包括Fe₃O₄微粒和碳层，所述碳层包覆Fe₃O₄微粒并将其连接起来成为一体，所述Fe₃O₄/C复合负极材料为三维有序多孔材料，包含大孔和介孔，所述大孔的孔径为50-70nm，所述介孔的孔径为5-8nm；所述Fe₃O₄/C复合负极材料的孔隙率为50％；所述Fe₃O₄/C复合负极材料中，大孔的孔体积与介孔的孔体积之比为2:1，所述Fe₃O₄/C复合负极材料的比表面积为98m²g^-1。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料的电化学性能测试结果见表1和表2。

实施例3

本实施例采用如下方法制备Fe₃O₄/C复合负极材料：

(1)称取0.132克抗坏血酸并加入到3ml乙二醇和2ml甲醇组成的混合溶液中，搅拌至得到澄清的抗坏血酸溶液；将3.03克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到抗坏血酸溶液中，继续搅拌3h，得到反应混合液；

所述反应混合液中，硝酸铁的浓度为1.5mol/L，硝酸铁与抗坏血酸的摩尔比为10:1。

(2)将0.5克自组装好的单分散PS微球(粒径为250-325nm)浸泡在上述溶液中，浸泡时间为15h，后真空抽滤得到前驱体，并置于50℃的鼓风干燥箱中干燥20h；

其中，PS微球与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比约为1:6。

(3)将上述干燥后的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下进行两步煅烧，首先以1.5℃/min的升温速率升温至300℃保温煅烧4h，然后以1.5℃/min的升温速率升温至500℃保温煅烧5h，冷却至30℃后，得到所述Fe₃O₄/C复合材料钠/钾离子电池负极材料。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料包括Fe₃O₄微粒和碳层，所述碳层包覆Fe₃O₄微粒并将其连接起来成为一体，所述Fe₃O₄/C复合负极材料为三维有序多孔材料，包含大孔和介孔，所述大孔的孔径为70-100nm，所述介孔的孔径为6-11nm；所述Fe₃O₄/C复合负极材料的孔隙率为20％；所述Fe₃O₄/C复合负极材料中，大孔的孔体积与介孔的孔体积之比为3:1，所述Fe₃O₄/C复合负极材料的比表面积为89m²g^-1。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料的电化学性能测试结果见表1和表2。

实施例4

本实施例采用如下方法制备Fe₃O₄/C复合负极材料：

(1)称取0.1016克抗坏血酸并加入到3ml乙二醇和2ml甲醇组成的混合溶液中，搅拌至得到澄清抗坏血酸溶液；将3.03克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到抗坏血酸溶液中，继续搅拌1h，得到反应混合液；

所述反应混合液中，硝酸铁的浓度为1.5mol/L，硝酸铁与抗坏血酸的摩尔比为13:1。

(2)将0.8克自组装好的单分散PS微球(粒径为250-325nm)浸泡在上述溶液中，浸泡时间为8h，后真空抽滤得到前驱体，并置于50℃的鼓风干燥箱中干燥36h；

其中，PS微球与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比约为1:3.8。

(3)将上述干燥后的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下进行两步煅烧，首先以0.5℃/min的升温速率升温至300℃保温煅烧3h，然后以0.5℃/min的升温速率升温至500℃保温煅烧5h，冷却至25℃后，得到所述Fe₃O₄/C复合材料钠/钾离子电池负极材料。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料包括Fe₃O₄微粒和碳层，所述碳层包覆Fe₃O₄微粒并将其连接起来成为一体，所述Fe₃O₄/C复合负极材料为三维有序多孔材料，包含大孔和介孔，所述大孔的孔径为60-90nm，所述介孔的孔径为8-12nm；所述Fe₃O₄/C复合负极材料的孔隙率为30％；所述Fe₃O₄/C复合负极材料中，大孔的孔体积与介孔的孔体积之比为3.5:1，所述Fe₃O₄/C复合负极材料的比表面积为87m²g^-1。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料的电化学性能测试结果见表1和表2。

实施例5

本实施例采用如下方法制备Fe₃O₄/C复合负极材料：

(1)称取0.66克抗坏血酸并加入到3ml乙二醇和2ml甲醇组成的混合溶液中，搅拌至得到澄清抗坏血酸溶液；将6.06克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到抗坏血酸溶液中，继续搅拌1h，得到反应混合液；

所述反应混合液中，硝酸铁的浓度为3mol/L，硝酸铁与抗坏血酸的摩尔比为4:1。

(2)将1.5克自组装好的单分散PS微球(粒径为250-325nm)浸泡在上述溶液中，浸泡时间为10h，后真空抽滤得到前驱体，并置于50℃的鼓风干燥箱中干燥25h；

其中，PS微球与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比约为1:4。

(3)将上述干燥后的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下进行两步煅烧，首先以1℃/min的升温速率升温至300℃保温煅烧3h，然后以1℃/min的升温速率升温至500℃保温煅烧3h，冷却至25℃后，得到所述Fe₃O₄/C复合材料钠/钾离子电池负极材料。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料包括Fe₃O₄微粒和碳层，所述碳层包覆Fe₃O₄微粒并将其连接起来成为一体，所述Fe₃O₄/C复合负极材料为三维有序多孔材料，包含大孔和介孔，所述大孔的孔径为70-100nm，所述介孔的孔径为7-12nm；所述Fe₃O₄/C复合负极材料的孔隙率为70％；所述Fe₃O₄/C复合负极材料中，大孔的孔体积与介孔的孔体积之比为2.1:1，所述Fe₃O₄/C复合负极材料的比表面积为80m²g^-1。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料的电化学性能测试结果见表1和表2。

实施例6

本实施例采用如下方法制备Fe₃O₄/C复合负极材料：

(1)称取0.22克抗坏血酸并加入到3ml乙二醇和2ml甲醇组成的混合溶液中，搅拌至得到抗坏血酸溶液；将1.01克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到抗坏血酸溶液中，继续搅拌1.5h得到反应混合液；

所述反应混合液中，硝酸铁的浓度为0.5mol/L，硝酸铁与抗坏血酸的摩尔比为2:1。

(3)将1克自组装好的单分散PS微球(粒径为250-325nm)浸泡在上述溶液中，浸泡时间为11h，后真空抽滤得到前驱体，并置于50℃的鼓风干燥箱中干燥24h；

其中，PS微球与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比约为1:1。

(4)将上述干燥后的前驱体置于管式炉中，在氮气和氩气的混合气氛下进行两步煅烧，首先以1.5℃/min的升温速率升温至300℃保温煅烧4h，然后以1.5℃/min的升温速率升温至500℃保温煅烧5h，冷却至25℃后，得到所述Fe₃O₄/C复合材料钠/钾离子电池负极材料。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料包括Fe₃O₄微粒和碳层，所述碳层包覆Fe₃O₄微粒并将其连接起来成为一体，所述Fe₃O₄/C复合负极材料为三维有序多孔材料，包含大孔和介孔，所述大孔的孔径为50-90nm，所述介孔的孔径为5-9nm；所述Fe₃O₄/C复合负极材料的孔隙率为40％；所述Fe₃O₄/C复合负极材料中，大孔的孔体积与介孔的孔体积之比为3.2:1，所述Fe₃O₄/C复合负极材料的比表面积为90m²g^-1。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料的电化学性能测试结果见表1和表2。

实施例7

本实施例采用如下方法制备Fe₃O₄/C复合负极材料：

(1)称取0.22克抗坏血酸并加入到3ml乙二醇和2ml甲醇组成的混合溶液中，搅拌至得到澄清抗坏血酸溶液；将2.02克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到抗坏血酸溶液中，继续搅拌2.5h，得到反应混合液；

所述反应混合液中，硝酸铁的浓度为1mol/L，硝酸铁与抗坏血酸的摩尔比为4:1。

(2)将1.5克自组装好的单分散PS微球(粒径为250-325nm)浸泡在上述溶液中，浸泡时间为10h，后真空抽滤得到前驱体，并置于50℃的鼓风干燥箱中干燥28h；

其中，PS微球与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比约为1:35。

(3)将上述干燥后的前驱体置于管式炉中，在氮气和氩气的混合气氛下进行两步煅烧，首先以0.5℃/min的升温速率升温至300℃保温煅烧3h，然后以0.5℃/min的升温速率升温至500℃保温煅烧4h，冷却至25℃后，得到所述Fe₃O₄/C复合材料钠/钾离子电池负极材料。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料包括Fe₃O₄微粒和碳层，所述碳层包覆Fe₃O₄微粒并将其连接起来成为一体，所述Fe₃O₄/C复合负极材料为三维有序多孔材料，包含大孔和介孔，所述大孔的孔径为60-85nm，所述介孔的孔径为11-15nm；所述Fe₃O₄/C复合负极材料的孔隙率为60％；所述Fe₃O₄/C复合负极材料中，大孔的孔体积与介孔的孔体积之比为3.5:1，所述Fe₃O₄/C复合负极材料的比表面积为97m²g^-1。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料的电化学性能测试结果见表1和表2。

实施例8

本实施例的Fe₃O₄/C复合负极材料制备方法参照实施例1，区别在于：

步骤(1)中，将抗坏血酸加入到3ml乙二醇和1.5ml甲醇组成的混合溶液中。

步骤(2)中，浸泡时间为15h。

步骤(3)中，首先以2℃/min的升温速率升温至250℃保温煅烧5h，然后以2℃/min的升温速率升温至450℃保温煅烧5h。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料包括Fe₃O₄微粒和碳层，所述碳层包覆Fe₃O₄微粒并将其连接起来成为一体，所述Fe₃O₄/C复合负极材料为三维有序多孔材料，包含大孔和介孔，所述大孔的孔径为70-100nm，所述介孔的孔径为8-11nm；所述Fe₃O₄/C复合负极材料的孔隙率为60％；所述Fe₃O₄/C复合负极材料中，大孔的孔体积与介孔的孔体积之比为3.7:1，所述Fe₃O₄/C复合负极材料的比表面积为98m²g^-1。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料的电化学性能测试结果见表1和表2。

实施例9

本实施例的Fe₃O₄/C复合负极材料制备方法参照实施例1，区别在于：

步骤(1)中，将抗坏血酸加入到3ml乙二醇和2.5ml甲醇组成的混合溶液中。

步骤(3)中，首先升温至350℃保温煅烧，然后升温至550℃保温煅烧

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料包括Fe₃O₄微粒和碳层，所述碳层包覆Fe₃O₄微粒并将其连接起来成为一体，所述Fe₃O₄/C复合负极材料为三维有序多孔材料，包含大孔和介孔，所述大孔的孔径为80-100nm，所述介孔的孔径为10nm；所述Fe₃O₄/C复合负极材料的孔隙率为50％；所述Fe₃O₄/C复合负极材料中，大孔的孔体积与介孔的孔体积之比为4:1，所述Fe₃O₄/C复合负极材料的比表面积为100m²g^-1。

本实施例制备的Fe₃O₄/C复合负极材料的电化学性能测试结果见表1和表2。

对比例1

本对比例按照如下方法制备Fe₃O₄负极材料：

(1)称取3.03克Fe(NO₃)₃·9H₂O并加入到3ml乙二醇和2ml甲醇组成的混合溶液中，搅拌1.5h，得到反应混合液；

所述反应混合液中，硝酸铁的浓度为1.5mol/L。

(2)将1克自组装好的单分散PS微球(粒径与实施例1中的PS微球相同)浸泡在上述溶液中，浸泡时间为10h，后真空抽滤得到前驱体，并置于50℃的鼓风干燥箱中干燥24h；

(3)将上述干燥后的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下进行两步煅烧，首先以1℃/min的升温速率升温至300℃保温煅烧3h，然后以1℃/min的升温速率升温至500℃保温煅烧5h，冷却至25℃后，得到Fe₃O₄粉末。

本对比例制备的Fe₃O₄负极的电化学性能测试结果见表1和表2。

图2为实施例1的Fe₃O₄/C复合负极材料(图中记为Fe₃O₄/C)和对比例1制备Fe₃O₄负极材料(图中记为Fe₃O₄)的XRD衍射图。如图所示，实施例1制备的Fe₃O₄/C和对比例1制备的Fe₃O₄材料的每一个衍射峰均与Fe₃O₄标准卡片(JCPDS No.88-0315)的衍射峰都相对应，且均没有出现杂质峰，表明其具有较高的纯度。另一方面，由于实施例1的产品中Fe₃O₄表面包覆的碳层为无定形碳，故在产物中不会有明显的XRD衍射峰。

图3为实施例1制备的Fe₃O₄/C复合负极材料和对比例1制备Fe₃O₄负极材料作为钠电池负极材料在电流密度为50mA/g的循环性能图(制备成钠离子电池的具体方法参照电化学性能测试方法部分)。从该图可以看出，实施例1制备的Fe₃O₄/C复合负极材料在电流密度为50mA/g的循环稳定性很好，在连续充放电50次后，其充放电比容量仍然保持在300mAh/g左右，而对比例1制备的Fe₃O₄颗粒的放电比容量在连续充放电50次后，只剩下80mAh/g左右。

电化学性能测试方法：

采用四探针电阻率测试仪测试电导率。

将各实施例和对比例制备的负极材料制作成钠离子电池或钾离子电池进行比容量和循环性能性能测试。

制作成钠和钾离子电池的方法为：称量0.24g所得的三维多孔Fe₃O₄/C粉末，0.03g的乙炔黑导电剂加入玛瑙研钵中，研磨20分钟，再加入溶有PVDF粘结剂的5％的N-甲基吡咯烷酮溶液0.6g，继续研磨10分钟，然后涂于铜箔上制备Fe₃O₄/C电极片。将制备的电极片于真空干燥箱中120℃下烘8小时，后在氩气手套箱中组装钠/钾电池，Fe₃O₄/C电极片为工作电极，对于钠电池，金属钠为对电极，玻璃纤维为隔膜。钠电池使用的电解液溶质是NaClO₄，溶剂为(EC/DEC 1:1(W/W),5％FEC)，溶液浓度为1mol/L。对于钾电池，金属钾为对电极，玻璃纤维为隔膜。钾电池使用的电解液溶质是KPF₆，溶剂为(EC/DEC1:1(W/W))，溶液浓度为0.8mol/L。

采用武汉蓝电电池测试系统，在25℃下，以50mA/g的电流密度在0.01-3.0V间进行充放电循环，测试比容量和循环性能。电化学性能测试的结果见表1和表2。

表1制备成钠离子电池的测试结果

表2制备成钾离子电池的测试结果

综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的Fe₃O₄/C复合负极材料结构独特，比表面积大，并且具有高的充放电比容量、循环稳定性以及良好的导电性，特别适用于钠离子电池或钾离子电池。对比例没有采用本发明的方案，因为制备过程中没有加入含碳还原剂，Fe₃O₄上不包覆碳层，其产品也不是三维有序多孔材料，因而其产品性能不及实施例1。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种Fe₃O₄/C复合负极材料，其特征在于，所述Fe₃O₄/C复合负极材料包括Fe₃O₄微粒和碳层，所述碳层包覆Fe₃O₄微粒并将其连接起来成为一体，所述Fe₃O₄/C复合负极材料为多孔材料，所述Fe₃O₄/C复合负极材料中，大孔的孔体积与介孔的孔体积之比为2:1-4:1，所述Fe₃O₄/C复合负极材料为三维有序多孔材料。

2.根据权利要求1所述Fe₃O₄/C复合负极材料，其特征在于，所述Fe₃O₄/C复合负极材料包含大孔和介孔，所述大孔的孔径为50-100nm，所述介孔的孔径为5-15nm。

3.根据权利要求1所述Fe₃O₄/C复合负极材料，其特征在于，所述Fe₃O₄/C复合负极材料的孔隙率为20％-70％。

4.根据权利要求1所述Fe₃O₄/C复合负极材料，其特征在于，所述Fe₃O₄/C复合负极材料的比表面积为80-120m²g^-1。

5.一种如权利要求1-4任一项所述Fe₃O₄/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将含碳还原剂溶液与铁源混合，得到反应混合液；

(2)在步骤(1)所述反应混合液中浸泡模板微球，固液分离取固体，得到反应前驱体；

(3)在保护性气氛下煅烧步骤(2)所述反应前驱体，得到所述Fe₃O₄/C复合负极材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含碳还原剂溶液中，含碳还原剂为抗坏血酸。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含碳还原剂溶液中的溶剂为乙二醇和甲醇的混合溶剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇和甲醇的混合溶剂中，加入的乙二醇和甲醇的体积比3:1.5-3:2.5。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇和甲醇的混合溶剂中，加入的乙二醇和甲醇的体积比3:2。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁源包括硝酸铁。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的方法为搅拌混合。

12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的时间为1-3h。

13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应混合液中，铁源的浓度为0.5-3mol/L。

14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应混合液中，铁源与含碳还原剂的摩尔比为2:1-13:1。

15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸泡的时间为8-15h。

16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述模板微球为聚苯乙烯微球。

17.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述模板微球的粒径为250-325nm。

18.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述模板微球与铁源的质量比为1:1-1:6。

19.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固液分离的方法包括真空抽滤。

20.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括对固液分离得到的固体进行干燥。

21.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。

22.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)还包括：煅烧后，将得到的产品冷却至20-30℃。

23.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧为两步煅烧，第二步煅烧的温度高于第一步煅烧的温度。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述第一步煅烧的温度为250-350℃。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述第一步煅烧的温度为300℃。

26.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述第一步煅烧的时间为3-5h。

27.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述第一步煅烧的升温速率为0.5-2℃/min。

28.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述第二步煅烧的温度为450-550℃。

29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述第二步煅烧的温度为500℃。

30.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述第二步煅烧的时间为3-5h。

31.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述第二步煅烧的升温速率为0.5-2℃/min。

32.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将抗坏血酸溶液与硝酸铁搅拌混合1-3h，得到反应混合液；

其中，铁源的浓度为0.5-3mol/L，铁源与含碳还原剂的摩尔比为2:1-13:1，所述抗坏血酸溶液中的溶剂为由体积比3:2的乙二醇和甲醇组成的混合溶剂；

(2)在步骤(1)所述反应混合液中浸泡聚苯乙烯微球8-15h，真空抽滤取固体，对所述固体进行干燥，得到反应前驱体；

其中，所述聚苯乙烯微球的粒径为250-325nm，所述聚苯乙烯微球与铁源的质量比为1:1-1:6；

(3)在保护性气氛下对步骤(2)所述反应前驱体进行两步煅烧，第一步煅烧以0.5-2℃/min的升温速度将温度升至300℃之后保温煅烧3-5h，第二步煅烧以0.5-2℃/min的升温速度将温度升至500℃之后保温煅烧3-5h，之后冷却至20-30℃，得到所述Fe₃O₄/C复合负极材料。

33.一种如权利要求1-4任一项所述Fe₃O₄/C复合负极材料的用途，其特征在于，所述Fe₃O₄/C复合负极材料用于钠离子电池或钾离子电池。

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