CN109755448A - 一种带有补锂涂层的锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种带有补锂涂层的锂电池隔膜及其制备方法，包括：隔膜基材和补锂涂层，所述补锂涂层含有能够脱嵌出锂离子的含锂化合物，以及纳米惰性无机颗粒、粘结剂和有机溶剂。本发明锂电池隔膜上的补锂涂层中的含锂化合物能够脱嵌出锂离子，补充负极形成SEI膜损失的Li⁺，提高锂电池的首次充放电效率；纳米惰性无机颗粒能够增强锂电池隔膜的耐热性，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少因电池内部短路而引起的电池热失控。

Description

一种带有补锂涂层的锂电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池隔膜材料技术领域，更具体的说是涉及一种带有补锂涂层的锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术

随着新能源产业的发展，目前在电池领域，锂离子电池作为绿色、环保的新能源电池已经越来越多地出现在人们的生活中。锂离子电池具有能量密度高、体积小、重量轻、充放电速度快、没有记忆效应等优点。

但是，锂离子电池在首次充放电的过程中随着Li⁺的嵌入，负极的电势逐渐降低，当低于电解液的稳定电位时，电解液就会在负极的表面还原分解，消耗一部分锂，从而导致大约10％左右的不可逆容量。

其次，锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许锂离子传导的作用。但目前常用的聚烯烃隔膜在高温条件下表现出较大的热收缩，导致隔膜发生变形而使正负极直接接触从而引发短路产生爆炸。

因此，提供一种能提高锂离子电池首次充放电效率，延长电池充放电循环寿命且降低隔膜热收缩率、以提高电池安全性的锂离子电池隔膜是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种带有补锂涂层的锂电池隔膜。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种带有补锂涂层的锂电池隔膜，包括：隔膜基材和补锂涂层，其特征在于，所述补锂涂层含有能够脱嵌出锂离子的含锂化合物以及纳米惰性无机颗粒、粘结剂和有机溶剂。

采用上述技术方案的有益效果：

1.锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，在充放电过程中，Li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。但在首次充放电过程中，负极会消耗一部分来自正极的Li⁺以形成SEI膜，导致回到正极的Li⁺减少，使得首次充放电不可逆容量增加。本发明锂电池隔膜上的补锂涂层中的含锂化合物能够脱嵌出锂离子，补充负极形成SEI膜损失的Li⁺，提高锂电池的首次充放电效率。

2.本发明补锂涂层中添加的纳米惰性无机颗粒能够增强锂电池隔膜的耐热性，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少因电池内部短路而引起的电池热失控。

进一步地，所述的含锂化合物为Li₅FeO₄、Li_1.17Ni_0.25Mn_0.58O₂、xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂中任意一种或者两种及以上的混合物，其中所述xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂中的0<x<1，M为Ni、Co、Mn中的任意一种。

采用上述技术方案的有益效果：上述含锂化合物能够脱嵌出更多的Li⁺，参与形成SEI层(固态电解质界面层)，减少了正极活性物质中Li⁺的消耗，从而能够保证有更多的Li⁺参与嵌入和脱出，因而可以提高锂电池首次充放电效率以及延长锂电池的充放电循环寿命；此外，上述含锂化合物是无机颗粒，具有较强的物理机械性能，能够阻挡金属Li枝晶对隔膜的刺穿，提高电池抗刺穿的安全性。

进一步地，所述xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂为层状富锂材料，且粒径≤100nm。

采用上述技术方案的有益效果：(1)提高锂电池首次充放电效率；(2)延长锂电池的充放电循环寿命。

进一步地，所述的纳米惰性无机颗粒为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂中的任意一种或者两种及以上的混合物。

采用上述技术方案的有益效果：(1)提高电池抗刺穿的能力，从而提高安全性；(2)降低隔膜的热收缩性，提高电池的耐高温能力；(3)延长电池的充放电循环寿命。

进一步地，所述的纳米惰性无机颗粒的粒径≤100nm。

采用上述技术方案的有益效果：(1)易于和其它含锂无机物充分混合；(2)易于和粘结剂充分混合；(3)易于在有机溶剂中充分混合；同时充分混合后可以保证含锂化合物均匀分布，有利于SEI层生成均匀，延长电池的循环寿命；并且纳米惰性无机颗粒的均匀分布，有利于对电芯全面完整地保护，可以在任何角度和方向防止锂枝晶刺穿。

进一步地，所述补锂涂层设计为单面或双面，其中所述单面厚度为0.5-3μm，所述双面厚度为1.0-6μm。

采用上述技术方案的有益效果：(1)起到补锂作用；(2)起到保护作用；(3)起到延长充放电循环寿命的作用；(4)不会增加电池内阻。

进一步地，所述隔膜基材为PE、PP、PP/PE/PP、无纺布、聚酰亚胺中的任意一种或两种及以上的混合物。

采用上述技术方案的有益效果：(1)在锂电池的有机电解液中能保持化学稳定性；(2)在充放电过程中保持电化学稳定性；(3)有一定的孔隙率，方便锂离子(Li+)自由通过；(4)没有污染，供应方便。

进一步地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-全氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠中的任意一种或两种及以上的混合物。

采用上述技术方案的有益效果：(1)在锂电池的有机电解液中能保持化学稳定性；(2)在充放电过程中保持电化学稳定性；(3)有较好的粘结性；(4)没有污染，供应方便。

进一步地，所述有机溶剂为NMP和丙酮中的任意一种或两种的混合物。

采用上述技术方案的有益效果：(1)能够溶解上述粘结剂；(2)与上述配方中的所有成分都不产生化学反应；(3)没有污染，方便回收。

本发明还提出了一种带有补锂涂层的锂电池隔膜的制作方法，包括如下步骤：

(1)将含锂化合物和纳米惰性无机颗粒按照质量比(1-5)：(1-10)在环境相对湿度低于45％的干燥状态下进行充分混合；

(2)将步骤(1)得到的混合物分散到含有粘结剂的有机溶剂中，其中所述混合物：粘结剂：有机溶剂的质量比为(2-15)：50：(400-600)，充分搅拌后得到均匀的涂层浆料；

(3)将步骤(2)得到的涂层浆料涂覆到隔膜基材上并在40-75℃下烘干，有机溶剂残留质量比不超过0.001％，得到带有补锂涂层的锂电池隔膜。

采用上述技术方案的有益效果：先是无机粉料干混、再加入溶剂和粘结剂中去，比常规的不经干混直接加进去更容易混合充分。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种带有补锂涂层的锂电池隔膜及其制备方法，本发明一方面可以降低隔膜的热收缩性，从而有效的减少锂离子电池内部短路的情况，防止电池因内部短路而引起的电池热失控，提高了电池的安全性，延长电池的循环寿命；另一方面由于含锂化合物的离子电导率比较高，电池的倍率性能得到很大提高，而且通过本发明制备得到的锂离子电池能量密度也得到很大的提高；同时本发明的加工过程更加简单、节能、高效。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为带有补锂涂层的锂电池隔膜结构图：

其中，1为隔膜基材；2为补锂涂层。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1-5

实施例1-5为一种带有补锂涂层的锂电池隔膜的配方，配方中各个成分如

表1所示。

表1

实施例6：

将实施例1-5按照如下步骤制作成带有补锂涂层的锂电池隔膜，具体步骤如下：

(1)将含锂化合物和纳米惰性无机颗粒按照一定的质量比在环境相对湿度低于45％的干燥状态下进行充分混合；

(2)将步骤(1)得到的混合物分散到含有粘结剂的有机溶剂中，充分搅拌后得到均匀的涂层浆料；

(3)将步骤(2)得到的涂层浆料涂覆到隔膜基材上并在40-75℃下烘干，有机溶剂残留质量比不超过0.001％，得到带有补锂涂层的锂电池隔膜。

采用本发明带有补锂涂层的锂电池隔膜制备的锂电池，与采用常规隔膜的锂电池相比，具有以下优异性：(1)首次充放电效率有了提高，从90％提升到94％；(2)循环寿命从1000次提升到1600次，提高了60％；(3)安全性大为提升，能够通过钉刺测试。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种带有补锂涂层的锂电池隔膜，包括：隔膜基材和补锂涂层，其特征在于，所述补锂涂层含有含锂化合物、纳米惰性无机颗粒、粘结剂和有机溶剂；其中所述的含锂化合物能够脱嵌出锂离子。

2.根据权利要求1所述的一种带有补锂涂层的锂电池隔膜，其特征在于，所述的含锂化合物为Li₅FeO₄、Li_1.17Ni_0.25Mn_0.58O₂、xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂中的任意一种或者两种及以上的混合物，其中所述xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂中的x范围为0<x<1，M代表Ni、Co、Mn中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的一种带有补锂涂层的锂电池隔膜，其特征在于，所述xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂为层状富锂材料，且粒径≤100nm。

4.根据权利要求1所述的一种带有补锂涂层的锂电池隔膜，其特征在于，所述补锂涂层设计为单面或双面，其中所述单面厚度为0.5-3μm，所述双面厚度为1.0-6μm。

5.根据权利要求1所述的一种带有补锂涂层的锂电池隔膜，其特征在于，所述隔膜基材为PE、PP、PP/PE/PP、无纺布、聚酰亚胺中的一种或两种及以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种带有补锂涂层的锂电池隔膜，其特征在于，纳米惰性无机颗粒为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂中的任意一种或者两种及以上的混合物。

7.根据权利要求6所述的一种带有补锂涂层的锂电池隔膜，其特征在于，所述纳米惰性无机颗粒的粒径≤100nm。

8.根据权利要求1所述的一种带有补锂涂层的锂电池隔膜，其特征在于，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-全氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠中的任意一种或两种及以上的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种带有补锂涂层的锂电池隔膜，其特征在于，所述有机溶剂为NMP和丙酮中的任意一种或两种的混合物。

10.一种带有补锂涂层的锂电池隔膜的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含锂化合物和纳米惰性无机颗粒按照质量比(1-5)：(1-10)在环境相对湿度低于45％的干燥状态下进行充分混合；

(2)将步骤(1)得到的混合物分散到含有粘结剂的有机溶剂中，其中所述混合物：粘结剂：有机溶剂的质量比为(2-15)：50：(400-600)，充分搅拌后得到均匀的涂层浆料；

(3)将步骤(2)得到的涂层浆料涂覆到隔膜基材上并在40-75℃下烘干，有机溶剂残留质量比不超过0.001％，得到带有补锂涂层的锂电池隔膜。